專利名稱：乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物橡膠組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物橡膠組合物。本發(fā)明尤其涉及烯烴熱塑性彈性體組合物，由該組合物能提供具有優(yōu)良的抗張強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)和橡膠彈性的模制品，以及涉及結(jié)晶聚烯烴樹(shù)脂組合物，其包括結(jié)晶聚烯烴樹(shù)脂和乙烯共聚物橡膠，該組合物能提供不僅具有優(yōu)良的剛性和耐熱性，而且具有優(yōu)良的沖擊強(qiáng)度，尤其是低溫沖擊強(qiáng)度的模制品。
背景技術(shù)：
目前烯烴熱塑性彈性體是作為一種可節(jié)約能源和節(jié)約原料的彈性體，尤其是作為硫化橡膠的代用品，廣泛用于汽車零部件、工業(yè)機(jī)器零部件、電子和電器設(shè)備零部件以及建筑材料。
烯烴熱塑性彈性體可分成交聯(lián)型和非交聯(lián)型。非交聯(lián)型的熱塑性彈性體能確保產(chǎn)品質(zhì)量上基本上沒(méi)有分散性以及降低生產(chǎn)成本，這是因?yàn)樵搹椥泽w沒(méi)有經(jīng)歷任何交聯(lián)反應(yīng)。然而，從性能比較來(lái)看，在抗張強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)或橡膠性能(例如伸長(zhǎng)變定和壓縮變定)和耐熱性方面，交聯(lián)型烯烴熱塑性彈性體優(yōu)于非交聯(lián)型烯烴熱塑性彈性體。這是眾所周知的，在A.Y.Coran等人的Rubber Chemistryand Technology，vol.53(1980)，p141中有詳細(xì)敘述。
在許多出版物中敘述了非交聯(lián)型或部分交聯(lián)型烯烴熱塑性彈性體，例如日本專利公開(kāi)No.53(1978)-21021，55(1980)-18448，56(1981)-15741，56(1981)-15742，58(1983)-46138，58(1983)-56575，59(1984)-30376，62(1987)-938和62(1987)-59139。
如上所述，烯烴熱塑性彈性體可分成交聯(lián)型和非交聯(lián)型。對(duì)于非交聯(lián)型熱塑性彈性體，希望開(kāi)發(fā)一種烯烴熱塑性彈性體組合物，該組合物與普通的非交聯(lián)熱塑性彈性體相比，能提供具有優(yōu)良的抗張強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)、橡膠性能(例如伸長(zhǎng)變定和壓縮變定)、耐熱性和低溫性能的模制品。另一方面，對(duì)于交聯(lián)型熱塑性彈性體，希望開(kāi)發(fā)一種烯烴熱塑性彈性體組合物，該彈性體組合物能提供具有優(yōu)于普通硫化橡膠的低溫性能、抗張強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)和橡膠性能的模制品。
同時(shí)，聚烯烴樹(shù)脂(如聚乙烯或聚丙烯)的模制品具有高的剛性和耐熱性，因此具有廣泛的用途。
然而，各種聚烯烴樹(shù)脂中，聚丙烯是結(jié)晶的，且具有高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，所以任何聚丙烯模制品的耐沖擊性差，尤其是耐低溫沖擊性。因此，其應(yīng)用領(lǐng)域受到限制。
為了提高聚丙烯模制品的耐沖擊性，采用了如下的方法將聚丙烯與聚乙烯或橡膠性物質(zhì)(如聚異丁烯、聚丁二烯或非晶形乙烯/丙烯共聚物)摻合。摻合在聚丙烯內(nèi)的材料中，經(jīng)常使用的是非晶形或低結(jié)晶度的乙烯/丙烯無(wú)規(guī)共聚物。
對(duì)于含有上述非晶形或低結(jié)晶度的乙烯/丙烯無(wú)規(guī)共聚物和聚丙烯的組合物，該非晶形或低結(jié)晶度的乙烯/丙烯無(wú)規(guī)共聚物對(duì)耐沖擊性的提高效應(yīng)是低的，所以必須摻入大量聚丙烯組分以使聚丙烯模制品的耐沖擊性得到顯著的提高。
雖然由于聚丙烯組合物存在使模制品的耐沖擊性顯著提高，但大量使用乙烯/丙烯無(wú)規(guī)共聚物后會(huì)導(dǎo)致另一個(gè)問(wèn)題，即聚丙烯本身固有的剛性和耐熱性嚴(yán)重劣化。另一方面，通過(guò)減少摻入聚丙烯組合物中的乙烯/丙烯無(wú)規(guī)共聚物的量以保持聚丙烯本身固有的剛性和耐熱性，則產(chǎn)生耐低溫沖擊性的提高不能令人滿意的問(wèn)題。
因此，希望開(kāi)發(fā)一種結(jié)晶聚烯烴樹(shù)脂組合物，由該組合物能得到不僅具有優(yōu)良的剛性和耐熱性，而且具有優(yōu)良的耐沖擊性，尤其是耐低溫沖擊性的聚烯烴模制品。
由此可見(jiàn)，烯烴熱塑性彈性體和結(jié)晶聚烯烴樹(shù)脂組合物具有共同的低溫性能問(wèn)題。
發(fā)明目的本發(fā)明的目的是提供一種乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物組合物(烯烴熱塑性彈性體組合物和結(jié)晶聚烯烴樹(shù)脂組合物)，該組合物能生成具有優(yōu)良的低溫性能的模制品。
具體來(lái)說(shuō)，本發(fā)明目的之一是提供一種烯烴熱塑性彈性體組合物，該組合物(即使是非交聯(lián)型的)能提供具有優(yōu)良的抗張強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)、橡膠性能、耐熱性和低溫性能的模制品，當(dāng)它為交聯(lián)型時(shí)，能提供具有優(yōu)于普通硫化橡膠的低溫性能、抗張強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)和橡膠性能的模制品。本發(fā)明目的之二是提供一種結(jié)晶聚烯烴樹(shù)脂組合物，尤其是結(jié)晶聚丙烯樹(shù)脂組合物，由該組合物能得到不僅具有優(yōu)良的剛性和耐熱性，而且具有優(yōu)良的耐沖擊性，尤其是耐低溫沖擊性的聚烯烴模制品。發(fā)明概述本發(fā)明的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物橡膠組合物含有10至95份(重量)結(jié)晶聚烯烴樹(shù)脂(A)和90至5份(重量)乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物橡膠(B)，其中組分(A)和(B)的總量為100份(重量)。
所述乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物橡膠(B)包括乙烯，含有3至20個(gè)碳原子的α-烯烴和至少一種由下列通式I表示的支鏈多烯化合物 其中n為1至5的整數(shù)，R1表示含有1至5個(gè)碳原子的烷基，R2和R3各表示氫原子或含有1至5個(gè)碳原子的烷基，所述乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物橡膠(B)的特征在于(i)乙烯(單元)對(duì)具有3至20個(gè)碳原子的α-烯烴(單元)的摩爾比(乙烯/α-烯烴)為40/60至95/5，(ii)碘價(jià)為1至40，(iii)在135℃的萘烷中測(cè)得的特性粘度(η)滿足以下不等式0.8dl/g＜(η)＜5.0dl/g本發(fā)明的上述乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物橡膠組合物的實(shí)例包括下列的烯烴熱塑性彈性體組合物和結(jié)晶聚烯烴樹(shù)脂組合物。
(1)本發(fā)明的烯烴熱塑性彈性體組合物含有10至少于60份(重量)結(jié)晶聚烯烴樹(shù)脂(A)和90至多于40份(重量)上述乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物橡膠(B)，其中組分(A)和(B)的總量為100份(重量)。
該熱塑性彈性體組合物中，每100份(重量)結(jié)晶聚烯烴樹(shù)脂(A)和乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物橡膠(B)總量中，還可含有2至100份(重量)軟化劑(C)和/或2至50份(重量)無(wú)機(jī)填料(D)。
(2)本發(fā)明的結(jié)晶聚烯烴樹(shù)脂組合物含有95至60份(重量)結(jié)晶聚烯烴樹(shù)脂(A)和5至40份(重量)上述乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物橡膠(B)，其中組分(A)和(B)的總量為100份(重量)。
該結(jié)晶聚烯烴樹(shù)脂組合物中，每100份(重量)結(jié)晶聚烯烴樹(shù)脂(A)和乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物橡膠(B)總量中，還可含有5至15份(重量)非晶形丙烯/乙烯無(wú)規(guī)共聚物(E)。
烯烴熱塑性彈性體組合物(1)(即使是非交聯(lián)型的)能提供具有優(yōu)良的低溫性能、抗張強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)、橡膠性能和耐熱性的模制品。而且，當(dāng)本發(fā)明的烯烴熱塑性彈性體組合物為部分或完全交聯(lián)型時(shí)它能提供具有優(yōu)于普通硫化橡膠的低溫性能、抗張強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)和橡膠性能的模制品。
并且，本發(fā)明的結(jié)晶聚烯烴樹(shù)脂組合物(2)，尤其是結(jié)晶聚丙烯樹(shù)脂組合物能提供不僅具有優(yōu)良的剛性和耐熱性，而且具有優(yōu)良的耐沖擊性，尤其是耐低溫沖擊性的聚烯烴模制品。發(fā)明的具體說(shuō)明下文將具體說(shuō)明本發(fā)明的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物橡膠組合物。
本發(fā)明的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物橡膠組合物含有結(jié)晶聚烯烴樹(shù)脂(A)和乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物橡膠(B)。
本發(fā)明的烯烴熱塑性彈性體組合物(1)既可以是非交聯(lián)的熱塑性彈性體組合物，也可以是部分或完全交聯(lián)的熱塑性彈性體組合物，其包括結(jié)晶聚烯烴樹(shù)脂(A)和乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物橡膠(B)。
同樣，本發(fā)明的結(jié)晶聚烯烴樹(shù)脂組合物(2)包括結(jié)晶聚烯烴樹(shù)脂(A)和乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物橡膠(B)。結(jié)晶聚烯烴樹(shù)脂(A)用于本發(fā)明的結(jié)晶聚烯烴樹(shù)脂(A)包括用高壓法或低壓法聚合至少一種單烯烴得到的高分子量的結(jié)晶固體產(chǎn)物。上述樹(shù)脂的實(shí)例包括順式立構(gòu)和反式立構(gòu)的聚單烯烴樹(shù)脂。其中代表性的樹(shù)脂是市場(chǎng)有售的。
適用于制備上述結(jié)晶聚烯烴樹(shù)脂(A)的原料烯烴的實(shí)例包括乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，3-甲基-1-丁烯，2-甲基-1-丙烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，5-甲基-1-己烯，3-甲基-1-己烯，乙烯基環(huán)戊烯，乙烯基環(huán)己烯和乙烯基降冰片烯。這些烯烴可單獨(dú)使用或組合使用。
丙烯或含有丙烯和另一種烯烴的烯烴混合物優(yōu)選用于制備結(jié)晶聚烯烴樹(shù)脂組合物(2)。即用于本發(fā)明的結(jié)晶聚烯烴樹(shù)脂(A)較好的為聚丙烯。該聚丙烯的實(shí)例包括丙烯均聚物和含有不大于10％(摩爾)的衍生自除丙烯之外的其它α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元的丙烯/α-烯烴共聚物。上述的α-烯烴可以用作構(gòu)成丙烯/α-烯烴共聚物的α-烯烴。
所用的聚合方法可以是無(wú)規(guī)聚合或嵌段聚合，但只要可得到樹(shù)脂材料對(duì)此沒(méi)有特別的限制。
用于烯烴熱塑性彈性體組合物(1)中的結(jié)晶聚烯烴樹(shù)脂(A)較好的MFR(熔體流動(dòng)速率，在230℃時(shí)根據(jù)ASTM D 1238-65T測(cè)定)一般為0.01至100g/10分鐘，尤其是0.05至50g/10分鐘。
用于結(jié)晶聚烯烴樹(shù)脂組合物(2)中的結(jié)晶聚烯烴樹(shù)脂(A)較好的MFR(熔體流動(dòng)速率，在230℃時(shí)2.16kg的負(fù)荷下根據(jù)ASTM D1238-65T測(cè)定)一般為0.01至200g/10分鐘，較好為0.05至100g/10分鐘，更好為0.1至100g/10分鐘。
各種可用的結(jié)晶聚烯烴樹(shù)脂可以單獨(dú)使用，也可以組合使用。
結(jié)晶聚烯烴樹(shù)脂(A)具有提高組合物的流動(dòng)性和耐熱性的功能。
在本發(fā)明中結(jié)晶聚烯烴樹(shù)脂(A)的用量為10至95份(重量)，相對(duì)于每100份(重量)結(jié)晶聚烯烴樹(shù)脂(A)和乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物橡膠(B)總量。
在烯烴熱塑性彈性體組合物(1)中，結(jié)晶聚烯烴樹(shù)脂(A)的用量為10至少于60份(重量)，較好的是20至55份(重量)，相對(duì)于每100份(重量)結(jié)晶聚烯烴樹(shù)脂(A)和乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物橡膠(B)總量。
使用上述量的結(jié)晶聚烯烴樹(shù)脂(A)能得到不僅具有優(yōu)良的橡膠彈性，而且具有優(yōu)良的模塑成型性的烯烴熱塑性彈性體組合物。
在結(jié)晶聚烯烴樹(shù)脂組合物(2)中，結(jié)晶聚烯烴樹(shù)脂(A)的用量為95至60份(重量)，較好為85至65份(重量)，相對(duì)于每100份(重量)結(jié)晶聚烯烴樹(shù)脂(A)和乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物橡膠(B)總量。乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物橡膠(B)用于本發(fā)明的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物橡膠(B)是一種無(wú)規(guī)共聚物橡膠，包括乙烯，含有3至20個(gè)碳原子的α-烯烴和一種支鏈多烯化合物。
適用的含有3至20個(gè)碳原子的α-烯烴包括，例如，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，3-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-戊烯，3-乙基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-己烯，4，4-二甲基-1-己烯，4，4-二甲基-1-戊烯，4-乙基-1-己烯，3-乙基-1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十四碳烯，1-十六碳烯，1-十八碳烯，和1-二十烯。其中優(yōu)選的是丙烯，1-丁烯，1-己烯和1-辛烯。
這些α-烯烴可單獨(dú)使用或組合使用。
支鏈多烯化合物由下面的通式(I)表示 在結(jié)構(gòu)式(I)中，n是整數(shù)1至5，R1表示含有1至5個(gè)碳原子的烷基，R2和R3各表示氫原子或含有1至5個(gè)碳原子的烷基。
含有1至5個(gè)碳原子的烷基的實(shí)例包括甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基和異戊基。
上述支鏈多烯化合物(下文中稱為支鏈多烯化合物(I))的實(shí)例包括下列化合物(1)至(24)(1)4-亞乙基-1，6-辛二烯，(2)7-甲基-4-亞乙基-1，6-辛二烯，(3)7-甲基-4-亞乙基-1，6-壬二烯，(4)7-乙基-4-亞乙基-1，6-壬二烯，(5)6，7-二甲基-4-亞乙基-1，6-辛二烯，(6)6，7-二甲基-4-亞乙基-1，6-壬二烯，(7)4-亞乙基-1，6-癸二烯，(8)7-甲基-4-亞乙基-1，6-癸二烯，(9)7-甲基-6-丙基-4-亞乙基-1，6-辛二烯，(10)4-亞乙基-1，7-壬二烯，(11)8-甲基-4-亞乙基-1，7-壬二烯(EMN)，(12)4-亞乙基-1，7-十一碳二烯，(13)8-甲基-4-亞乙基-1，7-十一碳二烯，(14)7，8-二甲基-4-亞乙基-1，7-壬二烯，(15)7，8-二甲基-4-亞乙基-1，7-癸二烯，(16)7，8-二甲基-4-亞乙基-1，7-十一碳二烯，(17)8-甲基-7-乙基-4-亞乙基-1，7-十一碳二烯，(18)7，8-二乙基-4-亞乙基-1，7-癸二烯，(19)9-甲基-4-亞乙基-1，8-癸二烯，(20)8，9-二甲基-4-亞乙基-1，8-癸二烯，(21)10-甲基-4-亞乙基-1，9-十一碳二烯，(22)9，10-二甲基-4-亞乙基-1，9-十一碳二烯，(23)11-甲基-4-亞乙基-1，10-癸二烯，(24)10，11-二甲基-4-亞乙基-1，10-癸二烯。
其中，優(yōu)選使用的支鏈多烯化合物是(5)，(6)，(9)，(11)，(14)，(19)和(20)。
這些化合物可以單獨(dú)使用或組合使用。
上述支鏈多烯化合物可以是順式和反式的混合物，也可以全部是順式或全部是反式。
上述支鏈多烯化合物可用本發(fā)明申請(qǐng)人遞交的日本專利申請(qǐng)No.6(1994)-154952的說(shuō)明書(shū)中所述的方法進(jìn)行制備。
支鏈多烯化合物可以通過(guò)在由過(guò)渡金屬化合物和有機(jī)鋁化合物構(gòu)成的催化劑存在下，使由下式(I-a)表示的共軛二烯化合物與乙烯反應(yīng)制得 其中n，R1，R2和R3的含意與以上式(I)中所述的相同。
在用于本發(fā)明的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物橡膠(B)中，衍生自上述乙烯、α-烯烴和支鏈多烯化合物單體的結(jié)構(gòu)單元呈無(wú)規(guī)排列并相互連接，支鏈結(jié)構(gòu)的存在歸因于支鏈多烯化合物，但其主鏈基本為線性結(jié)構(gòu)。
該共聚物橡膠可溶于有機(jī)溶劑且基本不含不溶物的事實(shí)可證實(shí)其具有基本線性的結(jié)構(gòu)且基本不含交聯(lián)聚合物形成的凝膠。例如，在測(cè)定特性粘度〔η〕時(shí)，該共聚物橡膠完全溶解于135℃的萘烷，可證實(shí)以上觀點(diǎn)。
在該乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物橡膠(B)中，衍生自支鏈多烯化合物的結(jié)構(gòu)單元基本上都具有由下式(II)表示的結(jié)構(gòu) 其中n，R1，R2和R3的含意與式(I)中所述的相同。
通過(guò)該共聚物的13C-NMR圖譜可證實(shí)衍生自支鏈多烯化合物的結(jié)構(gòu)單元都具有上述結(jié)構(gòu)。
用于本發(fā)明的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物橡膠(B)具有以下組份和性能。
(i)乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物橡膠(B)中乙烯單元對(duì)含有3至20個(gè)碳原子的α-烯烴單元的摩爾比(乙烯單元/α-烯烴單元)為40/60至95/5，以50/50至90/10為佳，而以55/45至85/15為更佳。
具有以上乙烯單元組分/α-烯烴單元組分的比例的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物橡膠具有優(yōu)良的低溫柔韌性、耐低溫沖擊性和耐熱性。當(dāng)乙烯單元組分/α-烯烴單元組分的比例超過(guò)95/5時(shí)，乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物橡膠顯示樹(shù)脂性能，因而其低溫柔韌性劣化。另一方面，當(dāng)乙烯單元組分/α-烯烴單元組分的比例小于40/60時(shí)，乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物橡膠的耐熱性劣化。
(ii)乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物橡膠(B)的碘價(jià)為1至40，以8至35為佳，而以10至30為更佳。
使用具有上述范圍碘價(jià)的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物橡膠(B)能得到具有高的硫化速度的烯烴熱塑性彈性體組合物或結(jié)晶聚烯烴樹(shù)脂組合物。
(iii)乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物橡膠(B)在135℃的萘烷中測(cè)得的特性粘度〔η〕滿足以下不等式0.8dl/g＜〔η〕＜5.0dl/g
使用具有上述范圍特性粘度〔η〕的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物橡膠(B)能得到具有優(yōu)良的加工性能的烯烴熱塑性彈性體組合物或結(jié)晶聚烯烴樹(shù)脂組合物。
上述乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物橡膠(B)可以通過(guò)在催化劑存在下，使乙烯，含有3至20個(gè)碳原子的α-烯烴和由上述式〔I〕表示的支鏈多烯化合物進(jìn)行共聚反應(yīng)得到。
可使用由釩(V)、鋯(Zr)或鈦(Ti)等過(guò)渡金屬化合物和有機(jī)鋁化合物(有機(jī)鋁氧化合物)構(gòu)成的齊格勒催化劑作為反應(yīng)的催化劑。
本發(fā)明中特別優(yōu)選使用的催化劑是由可溶性釩化合物和有機(jī)鋁化合物構(gòu)成的催化劑(a)或由選自周期表IVB族的過(guò)渡金屬的金屬茂化合物和有機(jī)鋁氧化合物或離子化的離子化合物構(gòu)成的催化劑(b)。
在本發(fā)明中，通常在液相中在上述催化劑(a)(由可溶性釩化合物和有機(jī)鋁化合物構(gòu)成)或催化劑(b)(由選自周期表IVB族的過(guò)渡金屬的金屬茂化合物和有機(jī)鋁氧化合物或離子化的離子化合物構(gòu)成)存在下使乙烯、含有3至20個(gè)碳原子的α-烯烴和支鏈多烯化合物進(jìn)行共聚反應(yīng)。
在共聚反應(yīng)中，通常使用烴類溶劑。但是，如丙烯等α-烯烴可取代烴類溶劑而被用作溶劑。
適用的烴類溶劑的實(shí)例有脂肪烴類，如戊烷，己烷，庚烷，辛烷，癸烷，十二烷和煤油，及其鹵代衍生物。
脂環(huán)烴類，如環(huán)己烷，甲基環(huán)戊烷和甲基環(huán)己烷，及其鹵代衍生物，和芳香烴類，如苯，甲苯和二甲苯，以及如氯苯等鹵代衍生物。
這些溶劑可以單獨(dú)使用或組合使用。
可以以間歇或連續(xù)方式使乙烯、含有3至20個(gè)碳原子的α-烯烴和支鏈多烯化合物進(jìn)行共聚反應(yīng)。當(dāng)以連續(xù)方式進(jìn)行共聚反應(yīng)時(shí)，上述催化劑的使用濃度如下。
當(dāng)使用催化劑(a)時(shí)，即本發(fā)明中由可溶性釩化合物和有機(jī)鋁化合物構(gòu)成的催化劑，聚合反應(yīng)體系中可溶性釩化合物的濃度通常為0.01至5mmol/l(聚合體積)，以0.05至3mmol/l為佳。較好的是可溶性釩化合物的加入濃度不大于其在聚合反應(yīng)體系中濃度的10倍，以1至7倍為佳，而以1至5倍為更佳。
另一方面，在聚合反應(yīng)體系中加入的有機(jī)鋁化合物中的鋁與釩的原子比(Al/V)至少為2，以2至50為佳，而以3至20為更佳。
由可溶性釩化合物和有機(jī)鋁化合物構(gòu)成的催化劑(a)通常用上述烴類溶劑和/或欲加入聚合反應(yīng)體系的液態(tài)的含有3至20個(gè)碳原子的α-烯烴和支鏈多烯化合物進(jìn)行稀釋。在此稀釋過(guò)程中，最好在加入聚合反應(yīng)系統(tǒng)前將可溶性釩化合物稀釋至上述濃度，而將有機(jī)鋁化合物的濃度調(diào)節(jié)至一任選濃度，例如不大于其在聚合反應(yīng)系統(tǒng)中濃度的50倍。
當(dāng)本發(fā)明中使用由金屬茂化合物和有機(jī)鋁氧化合物或離子化的離子化合物構(gòu)成的催化劑(b)(也稱作“離子的離子化化合物”或“離子化合物”)時(shí)，聚合反應(yīng)體系中金屬茂化合物的濃度通常為0.00005至0.1mmol/l(聚合體積)，以0.0001至0.05mmol/l為佳。
在聚合反應(yīng)體系中加入的有機(jī)鋁氧化合物的鋁原子與金屬茂化合物的比例(Al/過(guò)渡金屬的原子比)為1至10,000，以10至5000為佳。
另一方面，在聚合反應(yīng)體系內(nèi)加入的離子化的離子化合物中的離子化合物與金屬茂化合物的摩爾比(離子化的離子化合物/過(guò)渡金屬)為0.5至20，以1至10為佳。
當(dāng)使用有機(jī)鋁化合物時(shí)，其用量通常約為0至5mmol/l(聚合體積)，以0至2mmol/l為佳。
根據(jù)本發(fā)明，在由可溶性釩化合物和有機(jī)鋁化合物構(gòu)成的催化劑(a)存在下進(jìn)行的乙烯，含有3至20個(gè)碳原子的α-烯烴和支鏈多烯化合物的共聚反應(yīng)中，反應(yīng)溫度通常為-50℃至100℃，以-30至80℃為佳，且以-20至60℃為更佳，壓力小于或等于50kg/cm2，以小于或等于20kg/cm2為佳，但壓力不能為零。
根據(jù)本發(fā)明，在由金屬茂化合物和有機(jī)鋁氧化合物或離子化的離子化合物構(gòu)成的催化劑(b)存在下進(jìn)行的乙烯，含有3至20個(gè)碳原子的α-烯烴和支鏈多烯化合物的共聚反應(yīng)中，反應(yīng)溫度通常為-20℃至150℃，以0至120℃為佳，且以0至100℃為更佳，壓力小于或等于80kg/cm2，以小于或等于50kg/cm2為更佳，但壓力不能為零。
反應(yīng)時(shí)間(以連續(xù)方式進(jìn)行共聚反應(yīng)時(shí)的平均滯留時(shí)間)雖然取決于催化劑濃度，聚合溫度和其它條件，但通常為5分鐘至5小時(shí)，以10分鐘至3小時(shí)為佳。
本發(fā)明中，聚合反應(yīng)體系中乙烯，含有3至20個(gè)碳原子的α-烯烴和支鏈多烯化合物的加入量取決于為獲得具有上述特定組成的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物橡膠。在共聚反應(yīng)中可以使用氫之類的分子量調(diào)節(jié)劑。
上述乙烯，含有3至20個(gè)碳原子的α-烯烴和支鏈多烯化合物共聚反應(yīng)的結(jié)果，通常得到含有該共聚物橡膠的聚合物溶液形式的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物橡膠，用常規(guī)方法對(duì)其進(jìn)行處理后可獲得所需的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物橡膠。
在本發(fā)明申請(qǐng)人遞交的日本專利申請(qǐng)No.7(1995)-69986的說(shuō)明書(shū)中詳細(xì)描述了上述生產(chǎn)乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物橡膠(B)“不飽和乙烯類共聚物”的方法。
在本發(fā)明中，乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物橡膠(B)的用量為90至5份(重量)，相對(duì)于每100份(重量)結(jié)晶聚烯烴樹(shù)脂(A)和乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物橡膠(B)總量。
在烯烴熱塑性彈性體組合物(1)中，乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物橡膠(B)的用量為90至大于40份(重量)，較好的是80至45份(重量)，相對(duì)于每100份(重量)結(jié)晶聚烯烴樹(shù)脂(A)和乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物橡膠(B)總量。
在結(jié)晶聚烯烴樹(shù)脂組合物(2)中，乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物橡膠(B)的用量為5至40份(重量)，較好為15至35份(重量)，相對(duì)于每100份(重量)結(jié)晶聚烯烴樹(shù)脂(A)和乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物橡膠(B)總量。其它組分烯烴熱塑性彈性體組合物(1)除了含有結(jié)晶聚烯烴樹(shù)脂(A)和乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物橡膠(B)之外，還可以含有軟化劑(C)和/或無(wú)機(jī)填料(D)。
橡膠中通常使用的軟化劑均可用作軟化劑(C)。
適用的軟化劑的實(shí)例包括從石油中提煉的物質(zhì)，如操作油、潤(rùn)滑油、石蠟、液體石蠟、石油瀝青和石油凍；煤焦油類物質(zhì)，如煤焦油和煤焦油瀝青；脂油類，如蓖麻油、亞麻子油、菜子油、豆油和椰子油；蠟類，如浮油、蜂蠟、巴西棕櫚蠟和羊毛脂；脂肪酸及其金屬鹽類，如蓖麻油酸、棕櫚酸、硬脂酸、硬脂酸鋇和硬脂酸鈣；合成的聚合物，如石油樹(shù)脂、苯并呋喃-茚樹(shù)脂和無(wú)規(guī)立構(gòu)聚丙烯；酯類增塑劑，如鄰苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯和癸二酸二辛酯；以及微晶蠟、亞油膏、液態(tài)聚丁二烯、改性的液態(tài)聚丁二烯和液態(tài)聚硫橡膠。
在烯烴熱塑性彈性體組合物(1)中，軟化劑(C)的用量按每100份(重量)結(jié)晶聚烯烴樹(shù)脂(A)和乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物橡膠(B)總量計(jì)高達(dá)200份(重量)，以2至100份為佳，且以5至80份為更佳。當(dāng)使用上述量的軟化劑(C)時(shí)，得到的熱塑性彈性體組合物在模塑時(shí)具有優(yōu)良的流動(dòng)性，由其制得的模制產(chǎn)品的機(jī)械性能不會(huì)劣化。當(dāng)本發(fā)明中軟化劑(C)的用量超過(guò)200份(重量)時(shí)，得到的熱塑性彈性體組合物的耐熱性和熱老化性能會(huì)劣化。
適用的無(wú)機(jī)填料(D)的實(shí)例包括碳酸鈣、硅酸鈣、粘土、高嶺土、滑石、硅石、硅藻土、云母粉、石棉、氧化鋁、硫酸鋇、硫酸鋁、硫酸鈣、堿式碳酸鎂、二硫化鉬、石墨、玻璃纖維、玻璃珠、shirasu balloon、堿式硫酸鎂須晶、鈦酸鈣須晶和硼酸鋁須晶。
在烯烴熱塑性彈性體組合物(1)中，無(wú)機(jī)填料(D)的用量按每100份(重量)結(jié)晶聚烯烴樹(shù)脂(A)和乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物橡膠(B)總量計(jì)高達(dá)100份(重量)，以2至50份為佳。當(dāng)本發(fā)明中無(wú)機(jī)填料(D)的用量超過(guò)100份(重量)時(shí)，得到的熱塑性彈性體組合物的橡膠彈性和模塑成型性會(huì)劣化。
除了結(jié)晶聚烯烴樹(shù)脂(A)、乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物橡膠(B)、軟化劑(C)和無(wú)機(jī)填料(D)之外，乙烯/丙烯共聚物橡膠(EPR)和乙烯/丙烯/非共軛二烯共聚物橡膠(EPDM)也可加入上述烯烴熱塑性彈性體組合物中。
適用的乙烯/丙烯/非共軛二烯共聚物橡膠的實(shí)例包括乙烯/丙烯/5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物橡膠和乙烯/丙烯/二環(huán)戊二烯共聚物橡膠。
上述乙烯/丙烯共聚物橡膠(EPR)和乙烯/丙烯/非共軛二烯共聚物橡膠(EPDM)的加入量按每100份(重量)結(jié)晶聚烯烴樹(shù)脂(A)和乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物橡膠(B)總量計(jì)較好為10至200份(重量)，更好為10至150份(重量)。
并且，常規(guī)的熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、抗老化劑、抗靜電劑和潤(rùn)滑劑(如金屬皂和蠟)可加入該烯烴熱塑性彈性體中，只要其加入量以不影響本發(fā)明的目的為前提。
結(jié)晶聚烯烴樹(shù)脂組合物(2)除了含有結(jié)晶聚烯烴樹(shù)脂(A)和乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物橡膠(B)之外，還可以含有按每100份(重量)結(jié)晶聚烯烴樹(shù)脂(A)和乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物橡膠(B)總量計(jì)為5至15份(重量)，較好為5至10份(重量)的丙烯/乙烯無(wú)規(guī)共聚物(E)。該丙烯/乙烯無(wú)規(guī)共聚物(E)含有30至60％(摩爾)，較好為35至45％(摩爾)衍生自乙烯的結(jié)構(gòu)單元。
另外，該結(jié)晶聚烯烴樹(shù)脂組合物可以任選地含有5至20％(重量)的上述無(wú)機(jī)填料。
而且，該結(jié)晶聚烯烴樹(shù)脂組合物可含有熱穩(wěn)定劑、成核劑(如芳族羧酸的鋁鹽、芳族磷酸鹽或二亞芐基山梨醇)、紫外線吸收劑、潤(rùn)滑劑、抗靜電劑、阻燃劑、顏料、染料和其它聚合物，只要其加入量以不影響本發(fā)明的目的為前提。組合物的制備在烯烴熱塑性彈性體組合物(1)(本發(fā)明的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物橡膠組合物)中，非交聯(lián)的熱塑性彈性體組合物是通過(guò)將上述結(jié)晶聚烯烴樹(shù)脂(A)和乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物橡膠(B)任選地與軟化劑(C)和/或無(wú)機(jī)填料(D)摻合在一起并對(duì)該摻合物進(jìn)行動(dòng)態(tài)熱處理得到的。
另外，本發(fā)明的部分或完全交聯(lián)的烯烴熱塑性彈性體組合物是通過(guò)將上述結(jié)晶聚烯烴樹(shù)脂(A)和乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物橡膠(B)任選地與軟化劑(C)和/或無(wú)機(jī)填料(D)摻合在一起并在下列的有機(jī)過(guò)氧化物的存在下對(duì)該摻合物進(jìn)行動(dòng)態(tài)熱處理使其發(fā)生部分或完全交聯(lián)而得到的。
在此所用的術(shù)語(yǔ)“動(dòng)態(tài)熱處理”是指在熔融狀態(tài)下研磨。
本發(fā)明中適用的有機(jī)過(guò)氧化物的實(shí)例包括二枯基過(guò)氧化物、二叔丁基過(guò)氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(過(guò)氧化叔丁基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(過(guò)氧化叔丁基)己炔-3、1，3-二(過(guò)氧化叔丁基異丙基)苯、1，1-二(過(guò)氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、4，4-二(過(guò)氧化叔丁基)戊酸正丁酯、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化對(duì)氯苯甲酰、過(guò)氧化2，4-二氯苯甲酰、苯甲酸過(guò)氧化叔丁酯、過(guò)硼酸叔丁酯、叔丁基過(guò)氧異丙基碳酸酯、二乙酰化過(guò)氧、過(guò)氧化月桂酰和叔丁基枯基過(guò)氧化物。
從氣味和抗過(guò)早硫化性考慮，其中的2，5-二甲基-2，5-二(過(guò)氧化叔丁基)己烷、、2，5-二甲基-2，5-二(過(guò)氧化叔丁基)己炔-3和1，3-二(過(guò)氧化叔丁基異丙基)苯是優(yōu)選的。而2，5-二甲基-2，5-二(過(guò)氧化叔丁基)己烷是最優(yōu)選的。
上述有機(jī)過(guò)氧化物的加入量按每100份(重量)所有待處理物(即結(jié)晶聚烯烴樹(shù)脂(A)和乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物橡膠(B)的總量計(jì)為0.01至3份(重量)，更好為0.02至1份(重量)。當(dāng)有機(jī)過(guò)氧化物的加入量小于上述范圍時(shí)，得到的熱塑性彈性體組合物的交聯(lián)度低，因此其耐熱性、拉伸性能、彈性回復(fù)和抗沖擊性都不能令人滿意。另一方面，當(dāng)該量大于上述范圍時(shí)，得到的熱塑性彈性體組合物的交聯(lián)度太高，以致于其模塑成型性往往劣化。
在用上述有機(jī)過(guò)氧化物進(jìn)行交聯(lián)處理時(shí)，可以將過(guò)氧交聯(lián)助劑(如硫、對(duì)醌二肟、對(duì)對(duì)二苯甲酰醌二肟、N-甲基-N-4-二亞硝基苯胺、亞硝基苯、二苯胍或三羥甲基丙烷-N，N’-間亞苯基二馬來(lái)酰亞胺)、多官能甲基丙烯酸酯單體(如二乙烯基苯、氰尿酸三烯丙基酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、聚二甲基丙烯酸乙二醇酯、三甲基丙烯酸三羥甲基丙酯或甲基丙烯酸烯丙酯)和多官能乙烯基單體(如丁酸乙烯酯或硬脂酸乙烯酯)加入該組合物中。
使用上述化合物能使交聯(lián)反應(yīng)均勻地且溫和地進(jìn)行。在本發(fā)明中，二乙烯基苯是最優(yōu)選的。二乙烯基苯容易處理，且與上述物料中的主要組分結(jié)晶聚烯烴樹(shù)脂(A)和乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物橡膠(B)具有優(yōu)良的混溶性，以及能溶解有機(jī)過(guò)氧化物從而用作有機(jī)過(guò)氧化物分散劑，因此使熱交聯(lián)均勻進(jìn)行，結(jié)果使熱塑性彈性體組合物的流動(dòng)性和機(jī)械性能達(dá)到良好的平衡。
上述化合物(如交聯(lián)助劑和多官能乙烯基單體)的加入量以每100份(重量)處理物總量計(jì)一般高達(dá)2份(重量)，較好為0.3至1份(重量)。
分解促進(jìn)劑可以用于促進(jìn)有機(jī)過(guò)氧化物的分解。其實(shí)例包括叔胺類(如三乙胺、三丁胺和2，4，6-三(二甲基氨基)酚)和環(huán)烷酸鋁、環(huán)烷酸鈷、環(huán)烷酸釩、環(huán)烷酸銅、環(huán)烷酸鈣、環(huán)烷酸鋯環(huán)烷酸錳、環(huán)烷酸鎂、環(huán)烷酸鉛、環(huán)烷酸汞等等。
本發(fā)明的動(dòng)態(tài)熱處理較好是在一個(gè)密封的裝置里惰性氣氛(如氮?dú)饣蚨趸細(xì)怏w)中進(jìn)行。熱處理的溫度范圍為結(jié)晶聚烯烴樹(shù)脂(A)的熔點(diǎn)至300℃，通常為150℃至250℃，較好為170℃至225℃。在熱處理的同時(shí)在剪切速率為10至100,000秒-1，較好為100至50,000秒-1的剪切力下進(jìn)行研磨，時(shí)間一般為1至20分鐘，較好為1至10分鐘。
研磨可以用混煉機(jī)、轉(zhuǎn)筒混合機(jī)(如班伯里密煉機(jī)或捏和機(jī))、單螺桿擠壓機(jī)或雙螺桿擠壓機(jī)等進(jìn)行。較好的是在密封的裝置中進(jìn)行研磨。
在本發(fā)明中，含有結(jié)晶聚烯烴樹(shù)脂(A)和乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物橡膠(B)的非交聯(lián)的烯烴熱塑性彈性體組合物或者部分或完全交聯(lián)的烯烴熱塑性彈性體組合物可以通過(guò)上述動(dòng)態(tài)熱處理得到。
在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“部分交聯(lián)的熱塑性彈性體組合物”是指經(jīng)下面特定的方法測(cè)得的組合物的凝膠含量較好為20至小于99.5％(重量)，更好為45至98％(重量)。另一方面，術(shù)語(yǔ)“完全交聯(lián)的熱塑性彈性體組合物”是指組合物的凝膠含量至少為99.5％(重量)。測(cè)定凝膠含量的方法從熱塑性彈性體組合物上割取100mg樣品，切割成0.5mm×0.5mm×0.5mm的小樣品，在密封容器中23℃下30ml環(huán)己烷中浸漬48小時(shí)，取出置于濾紙上，在室溫干燥72小時(shí)或達(dá)到恒重。
“校正的最終重量(Y)”是從上述干燥后的殘留物重量中減去所有除聚合物組分(纖維狀的或其它的填料、顏料等等)之外的不溶于環(huán)己烷的組分的重量以及在環(huán)己烷中浸漬之前樣品中存在的結(jié)晶聚烯烴樹(shù)脂(A)的重量后得到的值。
另一方面，樣品中乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物橡膠(B)的重量作為“校正的初始重量(X)”。
凝膠含量由下式計(jì)算凝膠含量(％，重量)＝〔校正的最終重量(Y)/校正的初始重量(X)〕×100本發(fā)明的結(jié)晶聚烯烴樹(shù)脂組合物作為乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物橡膠組合物可以通過(guò)同時(shí)或依次將上述組分加入研磨裝置(如Henschel混煉機(jī)、雙缸混煉機(jī)、轉(zhuǎn)筒混合機(jī)或螺條混合機(jī))中將其混合成一種混合物，并用單螺桿擠壓機(jī)或多螺桿擠壓機(jī)、捏和機(jī)、班伯里密煉機(jī)等將該混合物熔融捏和而得到。
使用上述熔融捏和機(jī)中具有優(yōu)良捏和能力的裝置(如多螺桿擠壓機(jī)、捏和機(jī)或班伯里密煉機(jī))能得到各種組分均勻分布在其中的高質(zhì)量的結(jié)晶聚烯烴樹(shù)脂組合物。本發(fā)明的效果本發(fā)明的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物橡膠組合物能提供具有優(yōu)良的低溫性能的模制品。
具體來(lái)說(shuō)，本發(fā)明的烯烴熱塑性彈性體組合物(1)作為乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物橡膠組合物，即使是非交聯(lián)型的，能提供與普通非交聯(lián)烯烴熱塑性彈性體相比具有優(yōu)良的抗張強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)、橡膠性能、耐熱性和低溫性能的模制品。
尤其當(dāng)該烯烴熱塑性彈性體組合物為部分或完全交聯(lián)型時(shí)，能提供具有優(yōu)于普通硫化橡膠的低溫性能、抗張強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)和橡膠性能的模制品。
結(jié)晶聚烯烴樹(shù)脂組合物(2)能得到不僅具有優(yōu)良的剛性和耐熱性，而且具有優(yōu)良的耐沖擊性，尤其是耐低溫沖擊性的聚烯烴模制品。
實(shí)施例以下實(shí)施例將進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但并不限定本發(fā)明的范圍。
在下列實(shí)施例和對(duì)照例中，按如下方法對(duì)組合物進(jìn)行評(píng)估測(cè)試。
〔性能測(cè)定方法〕(1)抗張強(qiáng)度根據(jù)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)K 6301測(cè)定斷裂抗張強(qiáng)度，其中樣品以200mm/min的速度拉伸。
(2)斷裂伸長(zhǎng)根據(jù)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)K 6301測(cè)定斷裂伸長(zhǎng)，其中樣品以200mm/min的速度拉伸。
(3)永久變定
根據(jù)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)K 6301測(cè)定永久變定，其中樣品保持100％伸長(zhǎng)時(shí)的長(zhǎng)度。
(4)MFR根據(jù)ASTM D1238在230℃2.16kg下測(cè)定MFR。
(5)彎曲模量(FM)根據(jù)ASTM D790進(jìn)行彎曲試驗(yàn)以測(cè)定彎曲模量(FM)，其中樣品12.7mm寬，6.4mm厚，127mm長(zhǎng)，跨距100mm，彎曲速率2mm/min。
(6)懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度(IZ)根據(jù)ASTM D256進(jìn)行沖擊試驗(yàn)以測(cè)定懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度(IZ)，其中溫度-30℃，樣品12.7mm寬，6.4mm厚，64mm長(zhǎng)，切口由機(jī)械制成。〔關(guān)于非交聯(lián)的熱塑性彈性體組合物〕參照例1(催化劑的制備)在氬氣氛中，將43mg(0.33mmol)無(wú)水氯化鈷(II)、263mg(0.66mmol)1，2-二(二苯基膦基)乙烷和23ml無(wú)水癸烷置于50ml裝有攪拌器的燒瓶中，并在25℃攪拌2小時(shí)。
然后，在25℃加入17ml含有濃度為1mol/l(17mmol三乙基鋁)的三乙基鋁的甲苯溶液，并攪拌2小時(shí)，由此得到催化劑。
〔合成4-亞乙基-8-甲基-1，7-壬二烯(EMN)〕 在氬氣氛中將100g(734mmol)7-甲基-3-亞甲基-1，6-辛二烯(β-月桂烯)和上面制備的全部量的催化劑置于300ml不銹鋼(SUS 316)高壓釜中，并加以密封。
然后，乙烯鋼瓶直接與該高壓釜連接并導(dǎo)入乙烯，高壓釜內(nèi)壓力升至35kg/cm2。
接著，將該高壓釜加熱至95℃，間歇地分5次補(bǔ)充消耗的乙烯。反應(yīng)總共進(jìn)行15小時(shí)。
反應(yīng)完成之后，使該高壓釜冷卻并打開(kāi)，將如此得到的反應(yīng)混合物倒入100ml水中，由此分離成有機(jī)層和水層?；厥沼袡C(jī)層，用蒸發(fā)器蒸發(fā)以去除低沸點(diǎn)物，并進(jìn)行20塔板的真空超精餾。
由此得到83g所需的EMN(產(chǎn)率69％，β-月桂烯轉(zhuǎn)化率90％)。生成的反應(yīng)副產(chǎn)物5，9-二甲基-1，4，8-癸三烯的量為16g(產(chǎn)率13％)。
對(duì)如此得到的4-亞乙基-8-甲基-1，7-壬二烯(EMN)進(jìn)行分析的結(jié)果如下(1)沸點(diǎn)103-105℃/30mmHg，(2)GC-MS(氣相色譜-質(zhì)譜)m/z 164(M+分子離子峰)，149，123，93，79，41，27氣相色譜分析條件柱J&W Scientific毛細(xì)管柱DB-1701 0.25mm×30m，汽化溫度250℃，柱溫度60℃保持5分鐘，并以10℃/min速率升至200℃。
紅外吸收譜(純)吸收峰3080cm-1，2975cm-1，2925cm-1，2825cm-1，1670cm-1，1640cm-1，1440cm-1，1380cm-1，1235cm-1，1110cm-1，910cm-1，830cm-1(4)1H-NMR譜(溶劑CDCl3)。
吸收峰列于表1中。
表1<
>〔制備乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物橡膠〕在裝有攪拌葉片的15升聚合反應(yīng)器中使乙烯、丙烯和上述的4-亞乙基-8-甲基-1，7-壬二烯(EMN)連續(xù)地進(jìn)行共聚反應(yīng)。
從反應(yīng)器的上部分別以3l/hr、0.1l/hr、0.2l/hr、0.5l/hr和1.2l/hr的速率加入脫水并純化的己烷、二氯化二(1，3-二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯的己烷溶液(濃度0.05mmol/l)、三異丁基鋁(濃度20mmol/l)的己烷溶液、甲基鋁氧烷(3毫克原子/l，以鋁原子計(jì)的己烷淤漿)和EMN的己烷溶液(濃度0.20l/l)。
另外，以連續(xù)的方法從反應(yīng)器的上部分別以260l/hr和540l/hr的速率加入乙烯和丙烯，以及以使氫氣在氣相中的濃度保持在0.004mol％的速率加入氫氣。該共聚反應(yīng)在50℃進(jìn)行。
從聚合反應(yīng)器的下部排出得到的聚合物溶液，加入少量甲醇以終止該聚合反應(yīng)。通過(guò)汽提從溶劑中分離共聚物，在100℃真空(100mmHg)干燥24小時(shí)。
這樣，以240g/hr的速率得到上述乙烯/丙烯/EMN共聚物橡膠。
得到的乙烯/丙烯/EMN共聚物橡膠(B-1)中乙烯單元對(duì)丙烯單元的摩爾比(乙烯單元/丙烯單元)為80/20，碘價(jià)為11，在135℃萘烷中測(cè)得的特性粘度〔η〕為2.8dl/g。參照例2和3重復(fù)與參照例1相同的程序，得到表2中所列的乙烯/α-烯烴/EMN共聚物橡膠(B-2和B-3)。
表2<
>實(shí)施例1用班伯里密煉機(jī)將50份(重量)上述參照例1中得到的乙烯/丙烯/EMN共聚物橡膠(B-1)與50份(重量)MFR(ASTM D1238-65T，230℃)為11g/10min及180℃時(shí)密度為0.91g/cm3的丙烯均聚物(A-1)一起研磨10分鐘。使得到的摻合物通過(guò)開(kāi)口輥并用切紙機(jī)進(jìn)行切割，從而得到矩形切片。
將該矩形切片注模成預(yù)定的樣品，并根據(jù)上述方法測(cè)定其性能(抗張強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)和永久變定)。
結(jié)果列于表3。實(shí)施例2用與實(shí)施例1基本相同的方法制備烯烴熱塑性彈性體組合物并測(cè)定其性能，所不同的是用參照例2中得到的乙烯/1-丁烯/EMN共聚物橡膠(B-2)替代乙烯/丙烯/EMN共聚物橡膠(B-1)。
結(jié)果列于表3。實(shí)施例3用與實(shí)施例1基本相同的方法制備烯烴熱塑性彈性體組合物并測(cè)定其性能，所不同的是用參照例3中得到的乙烯/1-辛烯/EMN共聚物橡膠(B-3)替代乙烯/丙烯/EMN共聚物橡膠(B-1)。
結(jié)果列于表3。對(duì)照例1用與實(shí)施例1基本相同的方法制備烯烴熱塑性彈性體組合物并測(cè)定其性能，所不同的是用乙烯單元含量為80％(摩爾)，碘價(jià)為12及特性粘度〔η〕為2.8dl/g的乙烯/丙烯/5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物橡膠(EPDM-1)替代乙烯/丙烯/EMN共聚物橡膠(B-1)。
結(jié)果列于表3。
表3
實(shí)施例4用與實(shí)施例1基本相同的方法制備烯烴熱塑性彈性體組合物并測(cè)定其性能，所不同的是乙烯/丙烯/EMN共聚物橡膠(B-1)和丙烯均聚物(A-1)的摻合量分別改為75份(重量)和25份(重量)。
結(jié)果列于表4。對(duì)照例2用與實(shí)施例4基本相同的方法制備烯烴熱塑性彈性體組合物并測(cè)定其性能，所不同的是使用與對(duì)照例1中所用的相同的乙烯/丙烯/5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物橡膠(EPDM-1)替代乙烯/丙烯/EMN共聚物橡膠(B-1)。
結(jié)果列于表4。
表4
實(shí)施例5用與實(shí)施例1基本相同的方法制備烯烴熱塑性彈性體組合物并測(cè)定其性能，所不同的是將40份(重量)礦物油軟化劑〔PW-380(商品名)，由Idemitsu Kosan Co.，Ltd.生產(chǎn)〕和20份(重量)滑石〔ET-5(商品名)，由Matsucura Sangyo Co.，Ltd.生產(chǎn)〕與乙烯/丙烯/EMN共聚物橡膠(B-1)和丙烯均聚物(A-1)摻合在一起。
結(jié)果列于表5。對(duì)照例3用與實(shí)施例5基本相同的方法制備烯烴熱塑性彈性體組合物并測(cè)定其性能，所不同的是用與對(duì)照例1中所用的相同的乙烯/丙烯/5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物橡膠(EPDM-1)替代乙烯/丙烯/EMN共聚物橡膠(B-1)。
結(jié)果列于表5。
表5
關(guān)于部分或完全交聯(lián)的熱塑性彈性體組合物〕實(shí)施例6向50份(重量)上述參照例1中得到的乙烯/丙烯/EMN共聚物橡膠(B-1)和50份(重量)與實(shí)施例1中所用的相同的丙烯均聚物(A-1)中加入0.1份(重量)有機(jī)過(guò)氧化物2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)己炔-3和0.3份(重量)二乙烯基苯(DVB)，并用Henschel混合機(jī)充分混合。得到的混合物用班伯里密煉機(jī)在180℃研磨10分鐘。使得到的摻合物通過(guò)開(kāi)口輥并用切紙機(jī)進(jìn)行切割得到矩形切片。
將該矩形切片注模成預(yù)定的樣品并根據(jù)上述方法測(cè)定其性能。
結(jié)果列于表6。實(shí)施例7用與實(shí)施例6基本相同的方法制備烯烴熱塑性彈性體組合物并測(cè)定其性能，所不同的是用乙烯/1-丁烯/EMN共聚物橡膠(B-2)替代乙烯/丙烯/EMN共聚物橡膠(B-1)。
結(jié)果列于表6。實(shí)施例8用與實(shí)施例6基本相同的方法制備烯烴熱塑性彈性體組合物并測(cè)定其性能，所不同的是用乙烯/1-辛烯/EMN共聚物橡膠(B-3)替代乙烯/丙烯/EMN共聚物橡膠(B-1)。
結(jié)果列于表6。對(duì)照例4用與實(shí)施例6基本相同的方法制備烯烴熱塑性彈性體組合物并測(cè)定其性能，所不同的是用與對(duì)照例1中所用的相同的乙烯/丙烯/5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物橡膠(EPDM-1)替代乙烯/丙烯/EMN共聚物橡膠(B-1)。
結(jié)果列于表6。
表6
實(shí)施例9用與實(shí)施例6基本相同的方法制備烯烴熱塑性彈性體組合物并測(cè)定其性能，所不同的是乙烯/丙烯/EMN共聚物橡膠(B-1)和丙烯均聚物(A-1)的摻合量分別改為75份(重量)和25份(重量)。
結(jié)果列于表7。對(duì)照例5用與實(shí)施例9基本相同的方法制備烯烴熱塑性彈性體組合物并測(cè)定其性能，所不同的是用與對(duì)照例1中所用的相同的乙烯/丙烯/5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物橡膠(EPDM-1)替代乙烯/丙烯/EMN共聚物橡膠(B-1)。
結(jié)果列于表7。
表7
實(shí)施例10用與實(shí)施例6基本相同的方法制備烯烴熱塑性彈性體組合物并測(cè)定其性能，所不同的是將40份(重量)礦物油軟化劑〔PW-380(商品名)，由Idemitsu Kosan Co.，Ltd.生產(chǎn)〕和20份(重量)滑石〔ET-5(商品名)，由Matsucura Sangyo Co.，Ltd.生產(chǎn)〕與乙烯/丙烯/EMN共聚物橡膠(B-1)和丙烯均聚物(A-1)摻合在一起。
結(jié)果列于表8。對(duì)照例6用與實(shí)施例10基本相同的方法制備烯烴熱塑性彈性體組合物并測(cè)定其性能，所不同的是用與對(duì)照例1中所用的相同的乙烯/丙烯/5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物橡膠(EPDM-1)替代乙烯/丙烯/EMN共聚物橡膠(B-1)。
結(jié)果列于表8。
表8
〔關(guān)于結(jié)晶聚烯烴樹(shù)脂組合物〕參照例4重復(fù)與參照例1相同的程序，得到表9中所列的乙烯/α-烯烴/EMN共聚物橡膠(B-4)。
表9
實(shí)施例11將75份(重量)MFR為25g/10min的結(jié)晶聚烯烴均聚物(A-2)和25份(重量)與上述參照例1中得到的乙烯/丙烯/EMN共聚物橡膠(B-1)在一起研磨，并用注模機(jī)進(jìn)行注模(樹(shù)脂溫度200℃，模溫40℃)，形成用于測(cè)定結(jié)晶聚烯烴樹(shù)脂組合物的彎曲模量和懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度的ASTM樣品。用得到的樣品進(jìn)行上述彎曲和沖擊試驗(yàn)。
結(jié)果列于表10。實(shí)施例12用與實(shí)施例11基本相同的方法制備聚丙烯樹(shù)脂組合物并測(cè)定其性能，所不同的是用參照例2中得到的乙烯/1-丁烯/EMN共聚物橡膠(B-2)替代橡膠(B-1)。
結(jié)果列于表10。實(shí)施例13用與實(shí)施例11基本相同的方法制備聚丙烯樹(shù)脂組合物并測(cè)定其性能，所不同的是用參照例4中得到的乙烯/1-辛烯/EMN共聚物橡膠(B-4)替代橡膠(B-1)。
結(jié)果列于表10。對(duì)照例7用與實(shí)施例11基本相同的方法制備聚丙烯樹(shù)脂組合物并測(cè)定其性能，所不同的是用乙烯單元含量為80％(摩爾)，碘價(jià)為12及在135℃萘烷中測(cè)得的特性粘度〔η〕為2.7dl/g的乙烯/丙烯/5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物橡膠(EPDM-2)替代乙烯/丙烯/EMN共聚物橡膠(B-1)。
結(jié)果列于表10。
表10
實(shí)施例14用與實(shí)施例11基本相同的方法制備聚丙烯樹(shù)脂組合物并測(cè)定其性能，所不同的是結(jié)晶丙烯均聚物(A-2)和乙烯/丙烯/EMN共聚物橡膠(B-1)的摻合量分別改為60份(重量)和20份(重量)，再加入20份(重量)平均粒度為2.5μm的滑石。
結(jié)果列于表11。對(duì)照例8用與實(shí)施例14基本相同的方法制備聚丙烯樹(shù)脂組合物并測(cè)定其性能，所不同的是用與對(duì)照例7中所用的相同的EPDM-2替代乙烯/丙烯/EMN共聚物橡膠(B-1)。結(jié)果列于表11。
表11
實(shí)施例15用與實(shí)施例11基本相同的方法制備聚丙烯樹(shù)脂組合物并測(cè)定其性能，所不同的是將乙烯/丙烯/EMN共聚物橡膠(B-1)的摻合量改為15份(重量)，并以10份(重量)的量加入乙烯單元含量為41％(摩爾)，在135℃萘烷中測(cè)得的特性粘度〔η〕為3.0dl/g的非晶形丙烯/乙烯無(wú)規(guī)共聚物(C-1)〔相對(duì)于每100份組分(A-2)和(B-1)的總重量為11.1份(重量)〕。
結(jié)果列于表12。對(duì)照例9用與實(shí)施例15基本相同的方法制備聚丙烯樹(shù)脂組合物并測(cè)定其性能，所不同的是用與對(duì)照例7中所用的相同的EPDM-2替代乙烯/丙烯/EMN共聚物橡膠(B-1)。
結(jié)果列于表12。
表12
實(shí)施例16用與實(shí)施例11基本相同的方法制備聚丙烯樹(shù)脂組合物并測(cè)定其性能，所不同的是用MFR為15g/10min且經(jīng)DSC測(cè)得的熔點(diǎn)(Tm)為164℃的高度結(jié)晶的丙烯均聚物(A-3)替代結(jié)晶丙烯均聚物(A-2)。
結(jié)果列于表13。實(shí)施例17用與實(shí)施例16基本相同的方法制備聚丙烯樹(shù)脂組合物并測(cè)定其性能，所不同的是將乙烯/丙烯/EMN共聚物橡膠(B-1)的摻合量改為20份(重量)，并以5份(重量)的量加入乙烯均聚物(A-4)〔MFR(ASTM D1238)13g/10min，密度(ASTM D1505)0.965g/cm3〕。
結(jié)果列于表13。實(shí)施例18用與實(shí)施例11基本相同的方法制備聚丙烯樹(shù)脂組合物并測(cè)定其性能，所不同的是用MFR為22g/10min，衍生自乙烯的結(jié)構(gòu)單元的含量為8％(重量)，常溫下在正癸烷中的溶解物含量為11％(重量)及在135℃萘烷中測(cè)得的常溫下正癸烷溶解物的特性粘度〔η〕為2.9dl/g的丙烯/乙烯嵌段共聚物(A-5)替代結(jié)晶丙烯均聚物(A-2)。
結(jié)果列于表13。
權(quán)利要求
1.一種乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物橡膠組合物含有10至95份(重量)結(jié)晶聚烯烴樹(shù)脂(A)和90至5份(重量)乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物橡膠(B)，其中組分(A)和(B)的總量為100份(重量)，所述乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物橡膠(B)包括乙烯，含有3至20個(gè)碳原子的α-烯烴和至少一種由下列通式I表示的支鏈多烯化合物 其中n為1至5的整數(shù)，R1表示含有1至5個(gè)碳原子的烷基，R2和R3各表示氫原子或含有1至5個(gè)碳原子的烷基，所述乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物橡膠(B)的特征在于(i)乙烯對(duì)具有3至20個(gè)碳原子的α-烯烴的摩爾比(乙烯/α-烯烴)為40/60至95/5，(ii)碘價(jià)為1至40，(iii)在135℃的萘烷中測(cè)得的特性粘度(η)滿足以下不等式0.8dl/g＜(η)＜5.0dl/g。
2.如權(quán)利要求1所述的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物橡膠組合物是一種烯烴熱塑性彈性體組合物，含有10至少于60份(重量)結(jié)晶聚烯烴樹(shù)脂(A)和90至多于40份(重量)上述乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物橡膠(B)，其中組分(A)和(B)的總量為100份(重量)，所述乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物橡膠(B)包括乙烯，含有3至20個(gè)碳原子的α-烯烴和至少一種由所述通式I表示的支鏈多烯化合物，所述乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物橡膠(B)的特征在于(i)乙烯對(duì)具有3至20個(gè)碳原子的α-烯烴的摩爾比(乙烯/α-烯烴)為40/60至95/5，(ii)碘價(jià)為1至40，(iii)在135℃的萘烷中測(cè)得的特性粘度(η)滿足以下不等式0.8dl/g＜(η)＜5.0dl/g。
3.如權(quán)利要求2所述的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物橡膠組合物，每100份(重量)的結(jié)晶聚烯烴樹(shù)脂(A)和乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物橡膠(B)總量中，還含有2至100份(重量)軟化劑(C)和/或2至50份(重量)無(wú)機(jī)填料(D)。
4.如權(quán)利要求2所述的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物橡膠組合物是一種非交聯(lián)型烯烴熱塑性彈性體組合物。
5.如權(quán)利要求2所述的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物橡膠組合物是一種部分或完全交聯(lián)的烯烴熱塑性彈性體組合物。
6.如權(quán)利要求1所述的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物橡膠組合物是一種結(jié)晶聚烯烴樹(shù)脂組合物，含有95至60份(重量)結(jié)晶聚烯烴樹(shù)脂(A)和5至40份(重量)乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物橡膠(B)，其中組分(A)和(B)的總量為100份(重量)，所述乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物橡膠(B)包括乙烯，含有3至20個(gè)碳原子的α-烯烴和至少一種由所述通式I表示的支鏈多烯化合物，所述乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物橡膠(B)的特征在于(i)乙烯對(duì)具有3至20個(gè)碳原子的α-烯烴的摩爾比(乙烯/α-烯烴)為40/60至95/5，(ii)碘價(jià)為1至40，(iii)在135℃的萘烷中測(cè)得的特性粘度(η)滿足以下不等式0.8dl/g＜(η)＜5.0dl/g。
7.如權(quán)利要求6所述的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物橡膠組合物，其特征在于該結(jié)晶聚烯烴樹(shù)脂(A)是一種聚丙烯樹(shù)脂。
8.如權(quán)利要求6所述的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物橡膠組合物，每100份(重量)的結(jié)晶聚烯烴樹(shù)脂(A)和乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物橡膠(B)總量中，還含有5至15份(重量)非晶形丙烯/乙烯無(wú)規(guī)共聚物(E)。
全文摘要
本發(fā)明的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物橡膠組合物含有特定比例的結(jié)晶聚烯烴樹(shù)脂(A)和包括乙烯、含有3至20個(gè)碳原子的α-烯烴和特定支鏈的多烯化合物的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物橡膠(B)。乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物橡膠(B)的乙烯單元對(duì)α-烯烴單元的摩爾比、碘價(jià)和特性粘度(η)分別在特定的范圍內(nèi)。該橡膠組合物具有優(yōu)良的低溫性能。
文檔編號(hào)C08L23/02GK1140182SQ96108820
公開(kāi)日1997年1月15日 申請(qǐng)日期1996年6月12日 優(yōu)先權(quán)日1995年6月13日
發(fā)明者川崎雅昭, 仲濱秀齊, 東條哲夫, 簡(jiǎn)井俊之, 小林恭子, 相根敏裕 申請(qǐng)人:三井石油化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社