專利名稱：：一種聚酯－聚醚多嵌段共聚物及其制法和用途的制作方法聚酯彈性體是一類性能優(yōu)良，用途廣泛的聚酯-聚醚型熱塑彈性體材料。通過改變聚酯硬段或聚醚軟段可獲得一系列性能不同的彈性體材料。1986年高分子通訊No6P440公開報導(dǎo)了以聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)為硬段，以帶有側(cè)基的結(jié)構(gòu)如下的聚丙二醇醚(PPG)為軟段的聚酯彈性體的合成。式中X＝1735由于PET與PPG鏈段相容性差，致使得到的聚合物粘度低，特性粘數(shù)[η]小于0.5，無實用價值。本發(fā)明的目的是克服已有技術(shù)中存在的PET與PPG相容性差，聚合物粘度低的缺點，提供了一種以聚四亞甲基醇醚(PTMG)為架橋劑，以PET為硬段，PPG為軟段的聚酯-聚醚多嵌段共聚物及其制法和用途。該方法改善了PET與PPG的鏈段相容性，從而使得到的聚合物特性粘數(shù)[η]達(dá)到0.9-1.2。并用它作為PET，PBT，PC及PP等工程塑料及其合金的改性劑，獲得了良好的使用效果。本發(fā)明研制成功的聚酯-聚醚多嵌段共聚物(PET-PTMG-PPG)具有如下結(jié)構(gòu)硬鏈段軟鏈段式中n＝1～3X＝17～35y＝14～28該嵌段共聚物中硬軟段及PTMG與PPG含量(重量百分?jǐn)?shù))如表I表I聚酯彈性體中硬軟段及PTMG與PPG含量(重量百分?jǐn)?shù))<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="658">鏈段含量(wt％)PTMG與PPG含量(wt％)硬鏈段軟鏈段PTMGPPG20～8020～805～5050～95</table></tables>本發(fā)明的技術(shù)持征是利用與PET有很好鏈段相容性，且又有較高活性的PTMG作為“架橋劑”，從而改善了PET與PPG的鏈段相容性，使它們能夠發(fā)生縮聚反應(yīng)，并最終獲得了高分子量的聚合物，用作“架橋劑”的PTMG用量占PTMG和PPG總量的5-50wt％，嵌段共聚物的特性粘數(shù)為0.9-1.2。本發(fā)明中聚酯-聚醚多嵌段共聚物的制備方法，包括單體法及聚合物法兩種方法1、單體法原料為對苯二甲酸二甲酯(DMT)，乙二醇(EG)，PPG，PTMG及催化劑，各種原材料及其用量見表II。表II單體法合成PET-PTMG-PPG多嵌段共聚物原材料及其用量<tablesid="table2"num="002"><tablewidth="830">原料DMTEGPPG-PTMG酯交換催化劑縮聚催化劑抗氧劑wt份10070-9521-2200.01-0.0950.02-0.102-4</table></tables>上述的酯交換催化劑為錳、鈷、鎂、鈣等的醋酸鹽上述的縮聚催化劑為有機(jī)鈦酸酯類或鈦的鹽及其衍生物。在反應(yīng)釜中加入DMT100份，EG70-95份，酯交換催化劑0.01-0.095份，通入氮氣，開始加熱，至140℃DMT開始熔化，等DMT完全熔化后，開始攪拌，逐漸從180℃升溫至220℃，反應(yīng)1.5-3小時，蒸出的甲醇理論量即可達(dá)到80-90％，然后投入PPG和PTMG總量為21-220份，縮聚催化劑0.02-0.10份及抗氧劑2-4份。繼續(xù)加熱至250℃，經(jīng)兩次減壓至0.1-0.5Pa后縮聚2-3小時，即可得到特性粘數(shù)在0.9-1.1之間的聚酯-聚醚多嵌段共聚物，當(dāng)PPG和PTMG總量為21-106份時，得到特性粘數(shù)為0.94-1.1之間的聚酯-聚醚多嵌段共聚物。2、聚合物法原料為廢膜、絲、纖維、瓶、聚酯無紡布等廢PET粉碎料、EG，PPG，PTMG及催化劑，用量如表III。表III聚合物法合成PET-PTMG-PPG多嵌段共聚物原料及其用量上述的醇解催化劑為錳、鈷、鎂、鈣等的醋酸鹽。上述的縮聚催化劑為有機(jī)鈦酸酯類或鈦的鹽及其衍生物。在反應(yīng)釜中分別投入廢PET100份，EG24-35份和醇解催化劑0.01-0.095份，通入氮氣，加熱使乙二醇回流，維持在200-250℃下，待PET完全醇解后，再繼續(xù)攪拌0.5-1小時，然后投入PPG和PTMG總量為21-220份，縮聚催化劑0.04-0.10份，抗氧劑2-4份，保持溫度在250℃，經(jīng)兩次減壓至0.1-0.5Pa后縮聚2-3小時，即可得到特性粘數(shù)在0.8-1.2間的聚酯-聚醚多嵌段共聚物，當(dāng)PPG和PTMG總量為74-210份時，得到特性粘數(shù)為0.95-1.1間的聚酯-聚醚多嵌段共聚物。上述方法合成的聚酯-聚醚多嵌段共聚物(PET-PTMG-PPG)的結(jié)構(gòu)已被′H-NMR及特性粘數(shù)[η]證明，′H-NMR是以TMS為內(nèi)標(biāo)測試的。結(jié)果見表IV。表IVPET-PTMG-PPG多嵌段共聚物結(jié)構(gòu)中的質(zhì)子化學(xué)位移及[η]本發(fā)明制備的PET-PTMG-PPG多嵌段共聚物價格低廉，可代替通常以PTMG為軟段的聚酯-聚醚共聚物用于PET，PBT，PC，ABS，PP及其合金的高分子材料增強(qiáng)增韌的改性劑，成本低，易推廣。實施例1、在2L反應(yīng)釜中，投入501gDMT，360g乙二醇及0.07g醋酸鎂，在氮氣保護(hù)下加熱，DMT熔化后(約140℃)開始攪拌，溫度升至180℃，開始有甲醇蒸出，逐漸從180℃升溫至220℃，反應(yīng)1.5小時，當(dāng)甲醇蒸出量達(dá)到135g時，投入490g分子量為1000的PPG及40g分子量為1000的PTMG，0.15ml鈦酸丁酯及12g抗氧劑，繼續(xù)加熱至250℃，開始減壓，先在低真空(～20Pa)蒸乙二醇，提高真空度，在高真空0.1-0.5Pa)縮聚2.5小時，得到0.8kg白色的硬軟段重量比為40∶60的PET-PTMG-PPG聚酯-聚醚彈性體，特性粘數(shù)[η]＝1.08。實施例2、在20L反應(yīng)釜中投入2.9kgDMT，2.7kg乙二醇及2.6g醋酸鎂，在氮氣保護(hù)下加熱，至140℃DMT熔化后開始攪拌，逐漸從180升溫至200℃，反應(yīng)2.5小時，當(dāng)甲醇蒸出量達(dá)到860g時，投入5.1kg分子量為2000的PPG及1.3kg分子量為2000的PTMG，2.8ml鈦酸丁酯及0.11kg抗氧劑，繼續(xù)加熱至250℃，經(jīng)兩次減壓至0.1～0.5Pa，縮聚3小時，得到約8kg白色的，硬軟段重量比為25∶75的PET-PTMG-PPG聚酯彈性體，特性粘數(shù)[η]＝1.01。實施例3、在2L反應(yīng)釜中，投入674gDMT，530g乙二醇及0.5g醋酸鎂，在氮氣保護(hù)下加熱，至140℃DMT熔化后開始攪拌，逐漸從200℃升溫至210℃，反應(yīng)2小時，當(dāng)甲醇蒸出量達(dá)到190g時，投入71g分子量為1000的PPG和70g分子量為1000的PTMG，0.5ml鈦酸丁酯和20g抗氧劑，繼續(xù)加熱至250℃，經(jīng)兩次減壓至0.1～0.5Pa，縮聚2小時，得到約0.8kg白色的硬軟段重量比為80∶20的PET-PTMG-PPG聚酯彈性體，特性粘數(shù)[η]＝0.94。實施例4、在20L反應(yīng)釜中，投入4.8kg廢絳綸絲，1.2kg乙二醇及1.2g絲醋酸錳，在氮氣保護(hù)下加熱使乙二醇回流，醇解溫度維持在200-250℃，待廢全部溶解后，繼續(xù)攪拌1小時，加入4.2kg分子量為1000的PPG和1.1kg分子量為1000的PTMG，4.0ml鈦酸丁酯及0.18kg抗氧劑，維持溫度在250℃，經(jīng)兩次減壓至0.1～0.5Pa后，縮聚反應(yīng)2小時，得到約8.5kg白色的硬軟段重量比為40∶60的PET-PTMG-PPG聚酯彈性體，特性粘數(shù)[η]＝1.02。實施例5、在50L反應(yīng)釜中，投入12kg的無紡布邊腳料，加入3.5kg乙二醇及5g醋酸錳，在氮氣保護(hù)下加熱至乙二醇回流，在230-250℃下醇解0.8小時后，加入8kg分子量為1000的PPG及0.9kg分子量為1000的PTMG，6ml鈦酸丁酯及0.4kg抗氧劑，在250℃下經(jīng)兩次減壓至0.1～0.5Pa后，縮聚3小時，得到約18kg略帶黃色的PET-PTMG-PPG彈性體，硬軟段重量比為50∶50，特性粘數(shù)[η]＝0.96。實施例6、在2L反應(yīng)釜中，投入廢PET瓶料270g，乙二醇90g及醋酸鎂0.2g，在氮氣保護(hù)下加熱至乙二醇回流，在230-250℃下醇解0.5小時后，投入285g分子量為1000的PPG和280g分子量為1000的PTMG、0.2ml鈦酸丁醋及6g抗氧劑，在250℃下經(jīng)兩次減壓至0.1-0.5Pa后，縮聚2.5小時，得到約0.8kg略帶黃色的PET-PTMG-PPG彈性體，硬軟段重量比為20∶80，特性粘數(shù)[η]＝1.05。權(quán)利要求1.一種聚酯—聚醚多嵌段共聚物，其特征在于所述的嵌段共聚物具有如下結(jié)構(gòu)硬鏈段軟鏈段所述的軟鏈段PTMG為架橋劑。式中n＝1～3X＝17～35y＝14～28所述的嵌段共聚物的特性粘數(shù)[η]為0.9-1.2，其中硬鏈段含量20-80％，軟鏈段含量20-80％。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚酯-聚醚多嵌段共聚物，其特征在于所述的硬鏈段含量為40-60％。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚酯-聚醚多嵌段共聚物，其特征在于所述的PTMG含量為5-50％，PPG含量為50-95％。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚酯-聚醚多嵌段共聚物，其特征在于所述的特性粘數(shù)[η]為0.9-1.1。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚酯-聚醚多嵌段共聚物的制法，其特征在于采用單體法，在反應(yīng)釜中加入DMT100份，EG70-95份，酯交換催化劑0.01-0.095份，通入氮氣，開始加熱，至140℃DMT開始熔化，等DMT完全熔化后，開始攪拌，逐漸從180℃升溫至220℃，反應(yīng)1.5-3小時，蒸出的甲醇理論量即可達(dá)到80-90％，然后投入PPG和PTMG總量為21-220份，縮聚催化劑0.02-0.10份及抗氧劑2-4份。繼續(xù)加熱至250℃，經(jīng)兩次減壓至0.1-0.5Pa后縮聚2-3小時，即可得到特性粘數(shù)在0.9-1.1之間的聚酯-聚醚多嵌段共聚物，當(dāng)PPG和PTMG總量為21-106份時，得到特性粘數(shù)為0.94-1.1之間的聚酯-聚醚多嵌段共聚物。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種聚酯-聚醚多嵌段共聚物的制法，其特征在于PPG和PTMG總量為21-106份。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚酯-聚醚多嵌段共聚物的制法，其特征在于采用聚合物法，在反應(yīng)釜中分別投入廢PET100份，EG24-35份和醇解催化劑0.01-0.095份，通入氮氣，加熱使乙二醇回流，維持在200-250℃下，待PET完全醇解后，再繼續(xù)攪拌0.5-1小時，然后投入PPG和PTMG總量為21-220份，縮聚催化劑0.04-0.10份，抗氧劑2-4份，保持溫度在250℃，經(jīng)兩次減壓至0.1-0.5Pa后縮聚2-3小時，即可得到特性粘數(shù)在0.8-1.2間的聚酯-聚醚多嵌段共聚物，當(dāng)PPG和PTMG總量為74-210份時，得到特性粘數(shù)為0.95-1.1間的聚酯-聚醚多嵌段共聚物。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚酯-聚醚多嵌段共聚物的制法，其特征在于PPG和PTNG總量為74-210份。9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種聚酯-聚醚多嵌段共聚物的制法，其持征在于酯交換催化劑為醋酸鎂或醋酸錳。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚酯-聚醚多嵌段共聚物的用途，其特征在于用于PET，PBT，PC，ABS，PP及其合金的高分子材料增強(qiáng)增韌的改性劑。全文摘要本發(fā)明一種聚酯－聚醚嵌段共聚物及其制法,所述的嵌段共聚物PET－PTMG－PPG中,PTMG為架橋劑,其結(jié)構(gòu)式為:HOCH文檔編號C08G63/66GK1177606SQ9610933公開日1998年4月1日申請日期1996年9月20日優(yōu)先權(quán)日1996年9月20日發(fā)明者李貞宜,朱錦,程友青,張棟申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所