專利名稱：乙烯聚合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有特性優(yōu)良組合的乙烯聚合物，這些特性使其特別適用于通過擠壓法和通過擠壓吹制成型法生產(chǎn)具有良好機械性能，特別是在壓力下抗裂性能的產(chǎn)品(如管類)。本發(fā)明還涉及各種生產(chǎn)這些乙烯聚合物的方法。
眾所周知，樹脂類具有較高的延伸粘度(反映在高的吹脹比上)，它們特別適用于通過擠壓法和通過擠壓吹制成型。例如，比利時專利BE840378(Solvay&Co)記載了通過在單個反應(yīng)器中有催化固體存在的聚合反應(yīng)制備聚乙烯，上述催化固體是通過將一種含氧有機鎂化合物與一種含氧有機鈦化合物和一種含氧有機鋯化合物進行反應(yīng)，接著用鋁的鹵化物處理反應(yīng)產(chǎn)物而制備的。但它們的機械性能使得用這種聚乙烯擠壓出的管子在壓力下的抗裂性很低。
而且，具有改良的機械性能，特別是在壓力下的抗裂性的聚乙烯是已知的。例如，專利申請EP603935(Solvay)公開了在至少兩個串聯(lián)反應(yīng)器中在有鈦催化劑存在的聚合反應(yīng)來制備乙烯聚合物。由此獲得的乙烯聚合物具有良好的機械性能(在壓力下具有高抗裂性)。但是，這種乙烯聚合物吹脹比低。
本發(fā)明的目的在于提供一種新的乙烯聚合物以克服上述缺點，這種乙烯聚合物具有高吹脹比和壓力下高抗裂性，其特點適合于通過擠壓法和通過擠壓吹制成型法的用途。
所以，本發(fā)明涉及一種乙烯聚合物，其吹脹比(RB)至少為1.4，壓力下的抗裂性(ESCR)至少是55小時，熔化指數(shù)(MI5)至少是0.2克/10分鐘。
本發(fā)明的乙烯聚合物的本質(zhì)特點之一即是高吹脹比與壓力下高抗裂性的組合。
本發(fā)明的乙烯聚合物的吹脹比是通過在190℃，速度梯度是100S-1時將乙烯聚合物以恒定擠壓速度擠壓通過一個長30毫米、直徑2毫米的塑模，并測量為擠壓出長70毫米的棒而必須移動的活塞位置面來測定的。吹脹比用關(guān)系式RB=0.5707e]]>來定義，其中e是用毫米表示的移動活塞的位置。測量用的流速計的筒和活塞符合根據(jù)ASTM標準D1238(1986)用于測定熔化指數(shù)的標準。
乙烯聚合物在壓力下的抗裂性根據(jù)下列步驟測定。將一片乙烯聚合物壓制成十塊大小為125mm×12.7mm×3.2mm的板。在上面刻兩個凹槽，一個是從板的一端起60mm，第二個是從板的另一端起15mm。給帶凹槽的板加上恒定彎曲力7.36牛頓，此為相當于小于塑料流動極限的壓力的壓力，并同時浸在溫度為60℃、由每升水含3毫米壬基苯氧基一聚(乙烯氧基)乙醇的表面活性劑溶液中。實驗樣品斷裂后記錄時間并計算相當于50％實驗樣品斷裂的平均時間。
為理解本發(fā)明，術(shù)語“乙烯聚合物”是指帶至少一個共聚用單體的乙烯均聚物和乙烯共聚物。乙烯共聚物是最為有利的。所說的共聚用單體是含3到8個個碳原子的α-烯類。優(yōu)選丁烯、己烯及它們的混和物。乙烯共聚物中的共聚用單體含量通常至少占0.1％重量，特別是至少0.5％重量，至少為1％重量的值是有利的。共聚用單體含量通常不超過10％重量，更確切的不超過8％重量，不超過5％的值更普遍。
本發(fā)明的乙烯聚合物的熔化指數(shù)是在190℃和載荷5kg、根據(jù)ASTM標準D1238-條件P(1986)(此處以下稱為MI5)測量，通常至少為0.3g/10分鐘，特別是至少0.6克/10分鐘。MI5值一般不超過10克/10分鐘，通常不超過5克/10分鐘，尤其不超過2克/20分鐘。
另外，優(yōu)選的本發(fā)明的乙烯聚合物具有明顯區(qū)別的動態(tài)粘度η，該值用dpa表示并在190℃、速度梯度為100S-1時測定，這樣測得的比率log(177470/MI5)-logη2-log(2.53×MI5)]]>至少是0.55。這個比率優(yōu)選至少0.59，至少0.61的值特別有利。在大多數(shù)情況下，此比率不超過0.73、通常不超過0.70。
本發(fā)明的乙烯聚合物具有標準密度，根據(jù)ISO標準1183(1987)測定至少是945kg/m3，特別是至少950kg/m3，至少952kg/m3的值為優(yōu)選。標準密度一不超過965kg/m3，更確切地不超過960kg/m3，不超過958kg/m3的值為最優(yōu)選。
本發(fā)明還涉及制備上述乙烯聚合物的各種方法。
在制備本發(fā)明的乙烯聚合物的第一種方法中，單一的含鈦和鋯(做為活性成分)的催化固體用在串聯(lián)排列的兩個反應(yīng)器中的聚合反應(yīng)。
第一種制備方法更具體地說包括將乙烯任選地與一種或多種共聚用單體，在有一種含鈦和鋯其Zr/Ti比至少為2的催化固體和一種輔助催化劑存在的兩個串聯(lián)反應(yīng)器中進行聚合反應(yīng)，其中在第一反應(yīng)器中加入乙烯、任選共聚用單體和/或氫、催化固體和輔助催化劑，將第一反應(yīng)器的反應(yīng)介質(zhì)移入第二反應(yīng)器，在第二反應(yīng)器中也加入乙烯和優(yōu)選共聚用單體。優(yōu)選地將氫加入兩個反應(yīng)器的至少一個中。
在本發(fā)明第一種方法中所用的催化固體含0.5-10％重量的鈦(優(yōu)選1-6％重量)、5-40％重量的鋯(優(yōu)選10-25％重量)、Zr/Ti摩爾比為至少2、20-80％重量的鹵素(優(yōu)選40-60％重量)、1-30％重量的鎂(優(yōu)選5-15％重量)和0.5-10％重量的鋁(優(yōu)選1-3％重量)是有利的。剩余物含有所用反應(yīng)物產(chǎn)生的殘留有機部分，特別是烷氧基和烷基部分組成。鹵素優(yōu)選為氯。
催化固體的Zr/Ti比優(yōu)選至少2.5，至少3的值被特別優(yōu)選。Zr/Ti比通常不超過10，更確切地說不超過8，優(yōu)選不超過6。
在制備本發(fā)明乙烯聚合物的第二種方法中，采用兩種催化固體的混合物。第一種含單個活性成分、即鈦，第二種含兩種活性成分，即鈦和鋯，在兩個串聯(lián)反應(yīng)器中進行聚合反應(yīng)，同時采用一種輔助催化劑，第一反應(yīng)器中加入乙烯、任選共聚用單體和/或氫、第一種和第二種催化固體及輔助催化劑，將第一反應(yīng)器的反應(yīng)介質(zhì)移入第二反應(yīng)器，并往第二反應(yīng)器中也加入乙烯和任選共聚用單體和/或氫。
更具體地說，制備本發(fā)明的乙烯聚合物的第二種方法包括將乙烯任選與一種或多種共聚用單體在兩個串聯(lián)反應(yīng)器中、在主要含有10-30％重量的鈦、20-60％重量的鹵素、0.5-20％重量的鎂和0.1-10％重量的鋁的第一種催化固體存在下和主要含有0.5-10％重量的鈦、5-40％重量的鋯、20-80％重量的鹵素、1-30％重量的鎂和0.5-10％重量的鋁的第二種催化固體存在下進行聚合反應(yīng)。優(yōu)選在兩個反應(yīng)器的至少一個中加氫。
兩種催化固體在用于聚合反應(yīng)前可任選混和。預(yù)先混和在室溫下進行是有利的。
優(yōu)選的第一種催化固體主要含15-20％重量的鈦、30-50％重量的鹵素、1-10％重量的鎂和0.5-5％重量的鋁。剩余部分由所用反應(yīng)物產(chǎn)生的殘留有機部分，特別是烷氧基和烷基部分組成。鹵素通常是氯。
第二種催化固體主要含有1-6％重量的鈦、10-25％重量的鋯、40-60％重量的鹵素、5-15％重量的鎂和1-3％重量的鋁。剩余物包括由所用用反應(yīng)物轉(zhuǎn)變成的殘留有機部分，特別是烷氧基和烷基部分組成。多數(shù)情況下，鹵素是指氯。
在本發(fā)明的第二種方法中，兩種催化固體的用量為由第一種催化固體產(chǎn)生的鈦與由第二種催化固體產(chǎn)生的鈦的摩爾比至少為1，特別是至少1.25，優(yōu)選值是1.50。比率通常不超過10，更確切地說不超過5，優(yōu)選值不超過4。
用于第一種方法或第二種方法中的輔助催化劑可以是本領(lǐng)域已知的任何輔助催化劑，特別是有機鋁化合物?？梢蕴岬降睦邮侨榛X，特別是其中的烷基含碳原子達到20(優(yōu)選從2到8個碳原子)，如三乙基鋁和三異丁基鋁。優(yōu)選三乙基鋁。
在具體的實施方案中，在制備本發(fā)明乙烯聚合物的第一和第二種方法中所采用的催化固體是通過下列反應(yīng)制備的，第一步，將含氧有機鎂化合物與含氧有機鈦化合物以及適當情況下與含氧有機鋯化合物反應(yīng)直到制得一種液態(tài)配合物，第二步，將所得的液態(tài)配合物用通式為AlRnX3-n的鹵化了的有機鋁化合物處理，使其沉淀成為催化固體，其中R是烴基、X是鹵素、n小于3。
對于本發(fā)明來說，術(shù)語“含氧有機鎂化合物”是指包括每個鎂原子上至少有一個連續(xù)的鎂-氧-有機基鍵的化合物。有機基團含碳原子多達20個，更具體地說達到10個碳原子，優(yōu)選2到6個碳原子。有機基團可選自烷基(直鏈或支鏈的)、鏈烯基、芳基、環(huán)烷基、芳基烷基、烷基芳基和?；捌淙〈苌?。采用醇鎂可獲得最佳結(jié)果。優(yōu)選二醇鎂、特別優(yōu)選二乙醇鎂。
術(shù)語“含氧有機鈦或有機鋯化合物”是指含有每個鈦或鋯原子上至少有一個連續(xù)的鈦(或鋯)一氧一有機基鍵的化合物。這些有機基團與上述對含氧有機鎂化合物的限定一致。優(yōu)選采用四價鈦或鋯化合物。可能提及的含氧有機鈦或有機鋯化合物是醇鹽類、酚鹽類、氧代醇鹽類，稠合的醇鹽類、羧酸鹽類和烯醇鹽類。采用醇鹽類可獲得最佳效果。優(yōu)選醇鹽是四醇鈦或鋯，特別是四丁醇鈦或鋯。
制備催化固體的第一步驟包括通過將含氧有機鎂化合物與含氧有機鈦化合物及，當催化固體還含鋯時，與含氧有機鋯化合物進行反應(yīng)制得液態(tài)配合物。反應(yīng)可在有稀釋劑存在時進行。稀釋劑通常選自含多達20個碳原子的直鏈或支鏈烷類或環(huán)烷類?？刹捎眉和?。
通常，含氧有機鈦化合物的用量為每摩爾鎂至少0.01摩爾鈦，特別是至少0.02摩爾，優(yōu)選是0.05摩爾。每摩爾鎂鈦的用量不超過20摩爾，更確切地說不超過10摩爾，優(yōu)選不超過5摩爾。含氧有機鋯化合物的用量取決于所需的Zr/Ti摩爾比。
制備催化固體第二步驟(指沉淀步驟)，其作用是還原過渡金屬的價態(tài)，同時鹵化含氧有機鎂化合物，含氧有機鈦化合物以及在適當情況下的含氧有機鋯化合物，也就是說用鹵素取代存在在這些化合物中的烷氧基，這樣第一個步驟所得的液態(tài)配合物就被沉淀為催化固體。采用做為能使催化固體發(fā)生沉淀反應(yīng)的還原性鹵化劑的含鹵有機鋁化合物同時完成還原作用和鹵化作用。
在沉淀步驟中用含鹵有機鋁化合物進行的處理可通過將由第一步驟得到的液態(tài)配合物與含鹵有機鋁化合物接觸來進行，優(yōu)選是往液態(tài)配合物中逐漸加入含鹵有機鋁化合物。
含鹵有機鋁化合物對應(yīng)的通式為AlRnX3-n，其中R是含多達20個碳原子，優(yōu)選多達6個碳原子的烴基。當R是直鏈或支鏈烷基時，效果最佳。X通常指氯。優(yōu)選n不超過1.5，更確切地說不超過1。優(yōu)選二氯乙基鋁或二氯異丁基鋁。
含鹵有機鋁化合物的用量一般為每1摩爾鈦或鋯至少0.5摩爾鋁，優(yōu)選至少1摩爾，最常用值是2摩爾，通常為每摩爾鈦和鋯不超過50摩爾的鋁，特別是不超過30摩爾，不超過20摩爾的值是有利的。
在采用含鹵有機鋁化合物的液態(tài)配合物的沉淀步驟之后，收集催化固體，其實質(zhì)上包括鎂的鹵化物、鈦的鹵化物、和適當情況下鋯的鹵化物以及任選被部分還原和/或被部分鹵化的化合物的非晶態(tài)混合物的均相沉淀(其組成是來自液態(tài)配合物的共沉淀)。這與通過化學反應(yīng)而制得的而不是由混合或吸附現(xiàn)象所產(chǎn)生的化學結(jié)合的配合物有關(guān)。的確，通過采用純物理分離方法來離解這些配合物的任一組成是不可能的。
按上述特定制備方式獲得的含鈦和鋯的配合物，當將其用在兩個串聯(lián)反應(yīng)器中的鏈烯聚合反應(yīng)時，可以得到聚烯烴，而非本發(fā)明的乙烯聚合物。本發(fā)明還涉及一種鏈烯烴聚合反應(yīng)的方法，根據(jù)該方法，在兩個串聯(lián)反應(yīng)器中，在有含鈦和鋯、其中Zr/Ti摩爾比至少為2的催化固體和輔催化劑存在時，鏈烯烴任選地與一種或多種共聚用單體聚合，第一反應(yīng)器中加入鏈烯烴和任選地共聚用單體和/或氫、催化固體、輔助催化劑，將第一反應(yīng)器的反應(yīng)溶液移入第二反應(yīng)器，第二反應(yīng)器中也加入鏈烯烴、任選地共聚用單體和/或氫。通過在第一步，將含氧有機鎂化合物與含氧有機鈦化合物及含氧有機鋯化合物反應(yīng)直至獲得液態(tài)配合物，并且在第二步，通過用通式為AlRnX3-n的含鹵有機鋁化合物處理所說的液態(tài)配合物的方式來沉淀態(tài)配合物而成為固態(tài)催化配合物來制備催化固體其中R是烷基、X是鹵素、n小于3。這種方法可以在高生產(chǎn)效率下制備特別均勻的聚合物。
鏈烯烴可選自包括含2到20個碳原子的鏈烯烴，并優(yōu)選2到6個碳原子的，如乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-丙烯和1-己烯。適合用乙烯、1-丁烯和1-己烯。特別優(yōu)選乙烯。共聚用單體可選自上述鏈烯烴和含4到20個碳原子的二烯烴類。顯然加入第二反應(yīng)器的共聚用單體可不同于加入第一反應(yīng)器的。
制備本發(fā)明的乙烯聚合物的第二種方法所采用兩種催化固體的混合物也可用于其它在單個反應(yīng)器或在兩個串聯(lián)排列的反應(yīng)器中進行的鏈烯烴聚合反應(yīng)的方法中。本發(fā)明因此還涉及用于鏈烯烴的聚合反應(yīng)的催化體系，它包括(a)基本上包括10-30％重量的鈦、20-60％重量的鹵素、0.5-20％重量的鎂和0.1-10％重量的鋁的第一種催化固體，(b)基本上包括0.5-10％重量的鈦、5-40％重量的鋯、20-80％重量的鹵素、1-30％重量的鎂和0.5-10％重量的鋁的第二種催化固體，和(c)輔助催化劑。
使用兩種催化固體的混合物，可以通過調(diào)整所說混合物的組成而快速改變所得聚合物的性能。
在制備本發(fā)明乙烯聚合物的第三種方法中，采用在載體上的含鉻催化固體作為活性成分。
更具體地說，制備本發(fā)明的乙烯聚合物的第三種方法包括將乙烯任選地與一種或多種共聚用單體，在單個反應(yīng)器中，在位于載體(含選自硅、鋁和鋁的磷酸鹽中至少兩種成分)上的含鉻催化固體存在下，任選地在輔助催化劑和/或氫存在下進行聚合。
制備本發(fā)明乙烯聚合物的第四種方法包括在兩個串聯(lián)反應(yīng)器中，在位于載體(含選自硅、鋁和鋁的磷酸鹽中至少兩個成分)上的含鉻的催化固體和輔助催化劑存在下，將乙烯任選地與一種或多種共聚用單體聚合，第一反應(yīng)器加入乙烯、任選共聚用單體和/或氫、和催化固體，將第一反應(yīng)器的反應(yīng)介質(zhì)移入第二反應(yīng)器，第二反應(yīng)器也加入乙烯，任選共聚用單體和/或氫、和存在在兩個反應(yīng)器中至少其中之一的輔助催化劑。只在第二反應(yīng)器采用輔助催化劑是有利的。
在制備本發(fā)明的乙烯聚合物的第三和第四種方法中所采用的催化固體可用已知方法獲得，即用鉻化合物的水溶液或有機溶液浸漬載體粉末，然后在有機氣氛下干燥。為此，可采用選自可溶鹽，如氧化物、醋酸鹽、氯化物、硫酸鹽、鉻酸鹽和重鉻酸鹽的鉻化合物的水溶液，或如乙酰丙酮化物的有機溶液。用鉻化合物浸漬載體之后，通常將浸漬了的載體加熱到400℃-1000℃活化以使至少一部分鉻轉(zhuǎn)變?yōu)榱鶅r鉻。本發(fā)明的催化固體還可通過機械混合載體粉末和固體鉻化合物如乙酰丙酮化鉻的方式得到。再者，這種混和物可在進行上述常規(guī)活化之前，在低于鉻化合物熔點的溫度下進行預(yù)活化。在第三和第四種方法中所用的催化固體中，鉻一般占催化固體總量的比例在0.05-10％重量范圍內(nèi)，優(yōu)選0.1-5％重量，更具體是0.25-2％重量。
任選用于本發(fā)明第三種方法和必須用于本發(fā)明第四種方法中至少一個反應(yīng)器中的輔助催化劑可選自鋁或硼的有機金屬化合物類。因此有機硼化合物可能提高活性，用它可獲最好結(jié)果?？捎玫挠袡C硼化合物是三烷基硼，其中烷基鏈含多達20個碳原子。一般說來，優(yōu)選那些直鏈的且含多達18個碳原子的，特別優(yōu)選2到8個碳原子的。優(yōu)選三乙基硼。輔助催化劑的總用量一般是每升溶劑、稀釋劑或反應(yīng)器體積0.02到50毫摩爾，優(yōu)選是每升0.2到2.5摩爾。
在制備本發(fā)明乙烯聚合物的第三和第四種方法中所采用的載體具有至少為100m2/g的比表面，特別是至少180m2/g，是有利的，比表面值至少220m2/g為最有利。比表面常常不超過800m2/g，更確切地說示超過700m2/g，不超過650m2的值最普遍。載體的比表面按British Standard BS 4359/1(1984)的BET容積方法來測定。
第三種和第四種方法所用的載體一般結(jié)晶溫度至少700℃，例如至少1000℃。載體的結(jié)晶溫度通過對載體樣品進行各種溫度(500℃、700℃、800℃、950℃、1050℃)下的熱處理，以及在每次熱處理之后通過X-射線衍射測定樣品而測定。
用在第三種和第四種方法中的載體通常孔體積至少為1.5cm3/g，更確切地說至少2cm3/g，推薦值為至少2.2cm3/g?？左w積一般不超過5cm3/g，通常不超過4.5cm3/g，推薦值不超過4cm3/g?？左w積(PV)是指按照在British standard BS 4359/1(1984)中描述的容積技術(shù)測定包括直徑小于或等于75A的孔的孔體積，與用Carlo Erba Co.銷售的Poro 2000型孔度計、根據(jù)Belaian standard NBN B 05-202(1976)、通過汞吸收法測定的孔體積的總和。當載體的比表面(SS)和孔體積(PV)滿足下列關(guān)系SS＜(PV×564－358)，其中SS和PV分別是表示為m2/g的比表面數(shù)值和表示為cm3/g的孔體積數(shù)值時，可獲良好結(jié)果。
當載體只含兩種上述成分時，用在第三種和第四種方法中的載體，含摩爾比為0.01到99(優(yōu)選為0.05-20)的硅和鋁，摩爾比為0.01到99(優(yōu)選為0.05-20)的硅和鋁的磷酸鹽，摩爾比為0.01到99(優(yōu)選為0.05-20)的鋁和鋁的磷酸鹽是有利的。載體含硅(X)、鋁(Y)和鋁的磷酸鹽(2)的摩爾比(X)∶(Y)∶(Z)優(yōu)選為(10到95)∶(1到80)∶(1到85)，更優(yōu)選為(20到80)∶(1到60)∶(5到60)。載體也可任選含鈦。載體中鈦的存在量，用TiO2相對于含硅、鋁、鋁的磷酸鹽和二氧化鈦的催化固體載體的摩爾百分數(shù)表示，一般至少等于0.1摩爾％，優(yōu)選為0.5摩爾％；最普遍值是至少1摩爾％。鈦的量，以TiO2的摩爾百分數(shù)表示，通常不超過40摩爾％，更具體地說不超過20摩爾％，推薦值不超過15mol％。
在采用含鉻催化固體的第三種和第四種方法中，一般載體以粉末方式被采用，其顆粒直徑為20-200μm。通常其表觀密度大于或等于50kg/m3，特別是100kg/m3；一般最大等于500kg/m3，典型地等于300kg/m3。表觀密度按下述方法通過自由流動來測定從一個下邊緣設(shè)置在容器上邊緣20mm以上的加料口，將待分析的載體粉末倒入容量為50cm3的圓筒狀容器中，同時注意勿使之向下壓倒。將容器裝滿粉末，用直線型刀片刮平，然后稱量，減去記錄的皮重，所得結(jié)果(用g表示)除以50。
獲得用于第三種和第四種方法的載體的特殊的方法包括在第一步驟中，混合醇、水、醇硅和酸，其用量為水/硅摩爾比是2到50，在第二步驟中，往所得的水解溶液中加入鋁化合物的酸性溶液和做磷離子源的溶液，在第三步驟中，加入沉淀劑以得到沉淀，在第四步驟中，用水再用有機液體洗滌所得沉淀，接著在第五步驟中將其蒸餾干燥直至得到粉末，并且將其煅燒。
在獲得載體的特殊方法的第一步驟中采用的醇硅優(yōu)選地為含1到20個碳原子的烷氧基。推薦脂肪族類的烷氧基，特別是那些飽和的、未被取代的脂肪族類。適用的醇硅是四乙醇硅，四甲醇硅和四異丙醇硅。優(yōu)選四乙醇硅。
在獲得載體的特定方法的第一步驟中所用的醇的作用是溶解醇硅。優(yōu)選直鏈脂肪醇。乙醇、異丙醇和甲醇可以做為例子被提及。優(yōu)選用乙醇。當所用的醇的烴基與所用硅的醇化物的烷氧基一致是有利的。
第一步驟在酸性pH下完成是有利的，并且包括一方面，加入水、酸、醇硅和醇，加入過程中的溫度要低于或等于30℃(特別是低于20℃，典型的是約10℃，推薦溫度是高于0℃)，另一方面，在溫度至少等于20℃并且在溶液沸點之下(例如從30到100℃，最常用是溫度從40到80℃，推薦溫度為從50到70℃)時，熟化所得反應(yīng)介質(zhì)，以便用羥基取代至少一些醇硅上的烷氧基，而不發(fā)生凝膠反應(yīng)或硅的沉淀反應(yīng)。在第一步驟中，反應(yīng)介質(zhì)的pH一般低于3，優(yōu)選從0.5到2.5，例如約等于1。在第一步驟所用的酸可以是無機酸或天然有機酸。它們可以是，例如鹽酸、硝酸、磷酸或硫酸。鹽酸特別適用。熟化反應(yīng)優(yōu)選在高于加入反應(yīng)物的溫度下完成。熟化的作用是造成醇硅的部分凝聚和水解。
獲得載體的特殊方法的第二個步驟包括往第一步驟所得的介質(zhì)中加入鋁化合物的酸性溶液和磷離子源溶液。鋁化合物可選自無機鋁鹽和醇鋁。推薦含未取代飽和直鏈脂肪基的醇鋁。優(yōu)選含1到20個碳原子的脂肪基。醇鋁的烷氧基與所用的硅的醇化物的烷氧基一致是特別適用的。優(yōu)選硝酸鋁和氯化鋁。為理解本發(fā)明，術(shù)語磷離子源是指任何能夠形成磷離子的化合物。特別推薦無機磷酸鹽類。磷酸脂鹽類和磷酸。優(yōu)選采用磷酸。在為獲得載體的特殊方法的第二步驟中，優(yōu)選非常緩慢完成反應(yīng)，以防介質(zhì)被加熱，例如在溫度低于30℃，典型的是低于或等于20℃，如在0和10℃之間。
獲得載體的特殊方法的第三個步驟包括在沉淀劑作用下形成沉淀，沉淀劑選自任何能引起用在第一步驟和第二步驟(水解和部分凝聚第一步驟后和上述限定的醇硅、鋁化合物和磷離子源)的反應(yīng)物，以硅、鋁和磷的混合氧化物的形式發(fā)生共沉淀反應(yīng)的化合物?？梢蕴峒暗某恋韯┑睦邮黔h(huán)氧乙烷、碳酸鋁和氫氧化鋁。優(yōu)選采用氫氧化鋁水溶液。共沉淀反應(yīng)介質(zhì)的pH一般高于或等于5，典型的高于或等于6，通常低于11，推薦值低于10。pH值在共沉淀過程中優(yōu)選保持恒定在值為從6到10，如8。
在獲得載體的特定方法的第四個步驟中，用水洗滌一般包括將沉淀與足以去除包含在沉淀里的雜質(zhì)的適量的水接觸，接著用適當?shù)囊阎椒?，如離心法或過濾法去除這些水的至少一部分。優(yōu)選用離心法完成此方法。接下來，用有機液體洗滌水洗過的沉淀，其作用是去除滲透在沉淀中的水。優(yōu)選蒸發(fā)溫度低于120℃的有機液體，典型地是低于100℃，如70到90℃。有機液體可采用醇類、醚類及其混和物。優(yōu)選醇類，特別是含1到4個碳原子的醇。適合采用異丙醇。
在獲得載體的特定方法的第五步驟中，將洗滌了的沉淀通過噴射或蒸餾進行干燥，優(yōu)選采用共沸蒸餾，以蒸發(fā)在上述過程中未去掉的水和有機液體，直至得到載體粉末。
干燥后，將載體粉末收集并煅燒。煅燒的目的是在高濕從粉末中抽提有機雜質(zhì)。煅燒一般將持續(xù)至粉末重量在此之后重量保持恒定，同時避免粉末的結(jié)晶。煅燒可在溫度低于粉末結(jié)晶溫度、在空氣氣氛下(優(yōu)選干燥空氣)的流化床上進行。溫度一般從300到1500℃、典型地從350到1000℃，優(yōu)選從400到600℃。
當將選自上述SiO2-AlPO4，Al2O3-AlPO4二元載體和SiO2-Al2O3-AlPO4三元載體的載體用在在兩個串聯(lián)反應(yīng)器中的鏈烯烴的聚合方法時，根據(jù)本發(fā)明也可以獲得聚鏈烯烴而不是乙烯聚合物。因此說，本發(fā)明還涉及聚合鏈烯的方法，按照該方法，在兩個串聯(lián)反應(yīng)器中，在有位于選自SiO2-AlPO4和Al2O3-AlPO4二元載體和SiO2-Al2O3-AlPO4三元載體的載體上的鉻的催化固體和輔助催化劑的存在下，鏈烯烴任選地與一種或多種共聚用單體聚合，其中在第一反應(yīng)器中加入乙烯和任選地共聚用單體和/或氫，將第一反應(yīng)器的反應(yīng)介質(zhì)作為催化固體移入第二反應(yīng)器，在第二反應(yīng)器中也加入乙烯和任選地共聚用單體和/或氫、以及至少存在在兩個反應(yīng)器其中之一的輔助催化劑。
本發(fā)明的聚合方法可按照任何已知方法，在溶劑是液態(tài)鏈烯烴本身的溶液中，或在烴稀釋劑的懸浮液中，或可替換地在氣相中進行。在懸浮液中聚合時獲良好結(jié)果。
在兩個串聯(lián)反應(yīng)器中進行聚合反應(yīng)的原理在專利申請EP603935(Solvay)作了描述。顯然，該設(shè)備可以由兩個以上串聯(lián)的反應(yīng)器組成。在兩個串聯(lián)反應(yīng)器中完成聚合反應(yīng)是有利的，這是因為在第二反應(yīng)器中，可采用與在第一反應(yīng)器中不同的聚合條件(溫度，轉(zhuǎn)移劑如氫的濃度、任選的輔催化劑的濃度、任選的共聚用單體的濃度，等等)。這樣在第二個反應(yīng)器中產(chǎn)生的聚合物具有與在第一個反應(yīng)器中產(chǎn)生的聚合物不同的熔化指數(shù)?？梢栽O(shè)計方案使在第一個反應(yīng)器中所得的熔化指數(shù)低于在第二個反應(yīng)器中所得的。在不同方案中，也可使第一反應(yīng)器所得的熔化指數(shù)高于第二反應(yīng)器的。
下述實施例目的在于闡述發(fā)明。下面解釋實施例所用符號的定義，表示所提到的數(shù)值的單位及測量這些數(shù)值的方法。MI2＝聚乙烯的熔化指數(shù)，按照ASTM標準D1238(條件E)(1986)、溫度為190℃、負載2.16kg時測定。MI5＝聚乙烯的熔化指數(shù)，按照ASTM標準D1238(條件P)(1986)、溫度為190℃、負載5kg時測定。SD＝聚乙烯的標準密度，以kg/m3表示，按照ISO標準1183(1987)測定。η＝聚乙烯的動態(tài)粘度，以dPa表示，在190℃速度梯度為100S-1時測定。ESCR＝壓力下抗裂性，以小時表示，用下述方法測定用乙烯聚合物板壓制成十塊大小為125mm×12.7mm×3.2mm的板。在其上刻兩個凹槽，第一個是從板的一端起60mm，第二個是從板的另一端起15mm。給刻在凹槽的板加上7.36N的恒定彎曲力，此力小于塑料流動極限時的壓力，并同時將其浸漬在溫度為60℃、每升水含3ml壬基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇的表面活性劑溶液中。記錄實驗樣品斷裂的時間并計算相當于50％實驗樣品斷裂的平均時間。RB＝乙烯聚合物的吹脹比(無單位)。測定方法包括溫度為190℃、速度梯度為100S-1時，以恒定擠壓速度將乙烯聚合物擠壓通過長30mm、直徑2mm的塑模，并測量為擠出長70mm的棒需要移動活塞的距離。吹脹比用關(guān)系式RB=0.5707e]]>計算，其中e表示活塞的位置，以mm表示。測量用的流速計的圓筒和活塞要符合根據(jù)ASTM標準D1238(1986)測定熔化指數(shù)的標準。P＝催化固體的產(chǎn)率，以每用1克鈦生產(chǎn)的聚乙烯的kg表示。實施例1(對比)在此實施例中，根據(jù)專利申請EP603935描述的步驟，在兩個串聯(lián)反應(yīng)器中，采用鈦催化劑制備乙烯聚合物，并測定其吹脹比和壓力下抗裂性。A.制備催化固體二乙氧基鎂在150℃與四丁氧基鈦反應(yīng)4小時，其用量為鈦與鎂的摩爾比是2。接著，氯化所得反應(yīng)產(chǎn)物，并通過與二氯乙基鋁以鋁和鎂的摩爾比等于6.5的量進行接觸，在45℃沉淀90分鐘。所得固體包括15.8％重量的鈦，36.0％重量的氯、2.2％重量的鋁和4.4％重量的鎂。B.在兩個反應(yīng)器乙烯的聚合反應(yīng)在包括兩個串聯(lián)反應(yīng)器的設(shè)備上聚合乙烯。將己烷、做為輔助催化劑的三乙基鋁、氫/乙烯摩爾比為0.27的乙烯和氫、和由A得到的催化固體連續(xù)加入第一反應(yīng)器。溫度恒定保持在85℃。將第一反應(yīng)器的聚合介質(zhì)連續(xù)取出并移入第二個反應(yīng)器，并往其中加入乙烯，以氫/乙烯摩爾比為0.0085加入氫，以丁烯/己烯摩爾比為0.31加入丁烯。第二個反應(yīng)器的溫度為70℃。生產(chǎn)效果P是200。所得聚合物具有以下特性MI5＝1.3η＝15,400RB＝1.34ESCR＝128SD＝956所得聚合物吹脹比小于1.4，但本發(fā)明的乙烯聚合物的吹脹比至少為1.4。實施例2(對比)在此實施例中，按照比利時專利BE840 378描述的方法，用鈦和鋯做催化劑在單個反應(yīng)器中制備乙烯聚合物，并測定其吹脹比和壓力下抗裂性。A.催化固體的制備二乙氧基鎂與四丁氧基鈦以Ti/Mg摩爾比等于0.6、和四丁氧基鋯以Zr/Ti摩爾比等于1.2，在150℃反應(yīng)4小時。氯化所得反應(yīng)產(chǎn)物，并將其以Al/Mg摩爾比是11的量與二氯異丁基鋁溶液接觸在45℃下進行沉淀。催化固體以每kg催化固體150g的比例與四異丁基鈦混合。得到固體含6.4％重量的Ti、12.6％重量的Zr、55.2％重量的Cl，2.5％重量的Al和5.8％重量的Mg。B.在單個反應(yīng)器中乙烯的聚合反應(yīng)在單個反應(yīng)器中聚合乙烯。加入己烷、做為輔助催化劑的三異丁基鋁、以氫/乙烯摩爾比為0.99的乙烯和氫、以及由A得到的催化固體。以丁烯/乙烯摩爾比為0.07以比例加丁烯。溫度保持恒定在87℃。生產(chǎn)效率P是100，所得聚合物具有下列特性MI5＝1.1η＝18,300RB＝1.59ESCR＝38SD＝954所得聚合物壓力下抗裂性小于55小時，但本發(fā)明的乙烯聚合物壓力下抗裂性至少是55小時。實施例3(對比)在此實施例中，在單個反應(yīng)器中，采用在硅載體上的鉻催化劑制備乙烯聚合物，并測定其吹脹比和壓力下抗裂性。A.制備催化固體采用Crosfield公司提供的、含1％重量在硅載體上的鉻的工業(yè)催化劑EP30X。在流化床上，溫度為760℃、干燥空氣中煅燒12小時，并收集催化固體。B.在單個反應(yīng)器中乙烯的聚合反應(yīng)在單個反應(yīng)器中聚合乙烯，往其中加入異丁烷、以己烯/乙烯摩爾比為0.017的量的乙烯和己烯，以及由A得到的催化固體。反應(yīng)器的總壓力和溫度分別保持恒定在4.2MPa和103℃所得聚合物具有以下特性MI5＝0.86η＝17,900RB＝1.67ESCR＝24SD＝954.0所得聚合物壓力下抗裂性為55小時，而本發(fā)明的乙烯聚合物的壓力下抗裂性至少是55小時。實施例4(按照本發(fā)明)在本實施例中，采用本發(fā)明的第一種制備方法生產(chǎn)本發(fā)明的乙烯聚合物。A.制備催化固體將二乙氧基鎂與四丁氧基鈦以Ti/Mg摩爾比等于0.4的量、和四丁氧基鋯以Zr/Ti摩爾比等于3的量、在150℃反應(yīng)4小時。氯化所得反應(yīng)產(chǎn)物，并將其通過在45℃與二氯異丁異鋁溶液以Al/Mg摩爾比是8.4的量進行接觸來沉淀。所得固體含4.4％重量的Ti、14.9％重量的Zr、50.2％重量的C1、2.4％重量的Al和8.0％重量的Mg。B.在兩個反應(yīng)器中乙烯的聚合反應(yīng)在包括兩個串聯(lián)反應(yīng)器的設(shè)備中聚合乙烯。將己烷、做為輔助催化劑的三乙基鋁、以氫/乙烯摩爾比是0.37的乙烯和氫、由A所得的催化固體連續(xù)加入第一反應(yīng)器。溫度保持恒定在85℃。第一反應(yīng)的聚合介質(zhì)連續(xù)從第一反應(yīng)器取出并移入第二反應(yīng)器，還往其中加入乙烯、以氫/乙烯摩爾比是0.0125的氫、以丁烯/乙烯摩爾比是0.2的丁烯。第二反應(yīng)器的溫度為80℃，生產(chǎn)效率P是213。第一反應(yīng)器所得的聚合物與第二反應(yīng)器所得的聚合物的重量比是45.6/54.4。所得聚合物具有以下特性MI5＝1.5η＝12,800RB＝1.49ESCR＝143SD＝955實施例5(按照本發(fā)明)在此實施例中，本發(fā)明的乙烯聚合物是采用本發(fā)明第二種制備方法生產(chǎn)的。A.催化固體混合物的制備A.1制備含鈦的第一種催化固體將二乙氧基鎂與四丁氧基鈦以鈦與鎂摩爾比等于2的量在150℃反應(yīng)4小時。氯化所得反應(yīng)產(chǎn)物并將其與二氯乙基鋁以Al/Mg摩爾比為6.5的量在45℃接觸沉淀90分鐘。所得固體含15.8％重量的Ti、36.0％重量的Cl、2.2％重量的Al和4.4％重量的Mg。A.2制備含鈦和鋯的第二種催化固體將二乙氧基鎂與四丁氧基鈦以Ti/Mg摩爾比等于0.6的量、和四丁氧基鋯以Zr/Ti摩爾比等于2的量在150℃反應(yīng)4小時。氯化所得反應(yīng)產(chǎn)物并將其與二氯異丁基鋁溶液以Al/Mg摩爾比是14的量進行接觸，先在45℃，再在60℃沉淀。所得固體含5.4％重量的Ti、16.3％重量的Zr、52.6％重量的Cl、2.4％重量的Al和4.1％重量的Mg。A.3混合物的制備將在A得到的固體與在B中得到的固體以由第一種催化固體得出的鈦與由第二種催化固體得出的鈦的摩爾比是1.5的比例混合。B.在兩個反應(yīng)器的乙烯的聚合反應(yīng)在包括兩個串聯(lián)反應(yīng)器的設(shè)備中聚合乙烯。將己烷、做為輔助催化劑的三乙基鋁、以氫/乙烯摩爾比為0.32的乙烯和氫、由A.3制得的催化固體混合物連續(xù)加入第一反應(yīng)器。反應(yīng)器的總壓力和溫度分別保持恒定在3.2MPa和85℃。將第一反應(yīng)器的聚合介質(zhì)連續(xù)從第一反應(yīng)器取出并移入第二反應(yīng)器，其中還加入了乙烯、以氫/乙烯摩爾比為0.0185的氫、以丁烯/乙烯摩爾比為0.35的丁烯。反應(yīng)器中的總壓力是3.0。第二反應(yīng)器的溫度是75℃。生產(chǎn)效率P是111。所得聚合物具有下列特性MI2＝0.32η＝15,300RB＝1.43ESCR＝109SD＝956.4實施例6(按照本發(fā)明)
在此實施例中，本發(fā)明的乙烯聚合物是采用本發(fā)明的第三種方法生產(chǎn)的。A.催化固體的制備A.1在溫度10℃下，往四乙氧基硅和乙醇的溶液中加水與1M氫氯酸的溶液以使pH為1。用量是34.7克四乙氧基硅、41.7克乙醇、18.9克水和11.5克氫氯酸。將所得反應(yīng)介質(zhì)在60℃熟化2小時。A.2同時制備含62.5克硝酸鋁水合物，17.1克磷酸和33.3克水的水溶液。將所得溶液加入A.1的反應(yīng)介質(zhì)中，在10℃劇烈攪拌。A.3向500gpH8、恒溫調(diào)整到10℃的氫氧化銨溶液中加入A.2的混和物，同時保持pH恒定在8，以便發(fā)生凝膠作用。將凝膠在pH8熟化2小時，在60℃攪拌。A.4接著用水洗滌凝膠，再用異丙酮洗滌，收集凝膠懸浮液。A.5用噴射法將A.4的凝膠干燥直至得到粉末。A.6將A.5的粉末在吹入干燥空氣的流化床上在500℃煅燒4小時。收集粉末，其中含15.6％重量的Si15.1％重量的Al16.3％重量的PA.7將A.6所得載體與乙酰丙酮化鉻混合，其量為使混合物中含有0.7％重量的鉻。所得混合物在150℃、有干燥空氣流的流化床上處理2小時。接著在600℃、有干燥空氣的流化床上煅燒10小時，收集催化固體，其具有下列特性比表面積407m2/g孔體積2.20cm3/g結(jié)晶溫度高于700℃B.在單個反應(yīng)器中乙烯的聚合反應(yīng)在單個反應(yīng)器中聚合乙烯。連續(xù)加入異丁烷、以氫/乙烯摩爾比是0.046的乙烯和氫、以乙烯/己烯摩爾比為0.003的己烯、和由A得到催化固體。反應(yīng)器的總壓力和溫度分別保持恒定在3.8MPa和107℃。所得聚合物有下述特點MI5＝0.58η＝18,000RB＞1.5ESCR＝111SD＝955.8實施例7(按照本發(fā)明)在此實施例中，本發(fā)明的乙烯聚合物是采用本發(fā)明的第四種制備方法生產(chǎn)的。A.催化固體的制備采用實施例6的催化固體，它在815℃、在有干燥空氣的流化床上煅燒16小時。B.在兩個反應(yīng)器中乙烯的聚合反應(yīng)在單個反應(yīng)器中以兩個分開的步驟、通過中間釋放壓力并恢復(fù)最初的操作參數(shù)的形式來模仿在兩個連續(xù)反應(yīng)器中的聚合方法。
第一種聚合物(i)的聚合反應(yīng)將108毫克催化劑加到3升裝配了攪拌器的高壓釜。聚合反應(yīng)溫度定在80℃并在聚合反應(yīng)過程中保持恒定。然后往其中加入乙烯。乙烯的分壓保持恒定在5.8bar。加6.7克己烯，接著每生產(chǎn)50gPE加0.67克(為保持恒定的己烯/乙烯比)。己烯/乙烯比是0.11。68分鐘后，將高壓釜脫氣至6bar的壓力。獲得162克聚合物(i)。
第二種聚合物(ii)的聚合反應(yīng)將1升異丁烷加入高壓釜。溫度定在98℃并在聚合反應(yīng)過程中保持恒定。加入單一劑量的氫以使液相中氫/乙烯的摩爾比為0.22。將輔助催化劑(三乙基硼)加入高壓釜，其量是使三乙基硼/鉻摩爾比等于3.8。保持乙烯的分壓恒定在3.5bar直至得到162克附加量的聚合物。脫氣后，收集324克聚合物(i)和(ii)的結(jié)合物。催化劑在相應(yīng)的嵌段(i)和(ii)中分別具有活塞33000和93000?；疃缺硎緸間 PE/g cat.h[C2H4]。?；缶酆衔锏男再|(zhì)如下MI5＝0.49η＝14,000RB＝1.9SD＝954.4。
權(quán)利要求
1.一種乙烯聚合物，其吹脹比(RB)至少為1.4、壓力下抗裂性(ESCR)至少是55小時、熔化指數(shù)(MI5)至少是0.2克/10分鐘。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的乙烯聚合物，其熔化指數(shù)(MI5)，以g/10分鐘表示，和動態(tài)粘度η，以dPAs表示并且在190℃速度梯度為100S-1時測定，滿足關(guān)系式log(177470/MI5)-logη2-log(2.53×MI5)≥0.55]]>
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的乙烯聚合物，其標準密度是952到958kg/m3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3的任何一個的乙烯聚合物，它包括選自丁烯、己烯及其混合物的0.1到10％重量的共聚用單體。
5.制備根據(jù)權(quán)利要求1至4任何一個的乙烯聚合物的方法，根據(jù)該方法，在兩個串聯(lián)反應(yīng)器中，在以Zr/Ti摩爾比至少為2含鈦和鋯的催化固體存在下，并有輔助催化劑存在下將乙烯任選地與一種或多種共聚用單體進行聚合，第一反應(yīng)器加入乙烯、任選地共聚用單體和/或氫、催化固體和輔助催化劑，將第一反應(yīng)器的反應(yīng)介質(zhì)移入第二反應(yīng)器，并且第二反應(yīng)器也加入乙烯、任選地共聚用單體和/或氫。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中催化固體實質(zhì)上包括0.5-10％重量的鈦、5-40％重量的鋯、20-80％重量的鹵素、1-30％重量的鎂和0.5-10％重量的鋁。
7.權(quán)利要求1至4中任何一個所說的乙烯聚合物的制備方法，根據(jù)該方法，在兩個串聯(lián)反應(yīng)器中、在含鈦做單個活性成分的第一種催化固體和含鈦和鋯做活性成分的第二種催化固體以及輔助催化劑存在時，將乙烯任選地與一種或多種共聚用單體聚合，第一個反應(yīng)器中加入乙烯、任選地共聚用單體和/或氫、第一種和第二種催化固體及輔助催化劑。將第一個反應(yīng)器中的反應(yīng)介質(zhì)轉(zhuǎn)移入第二反應(yīng)器，并且第二反應(yīng)器中也加入乙烯和任選地共聚用單位和/或氫。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中第一種催化固體實質(zhì)上包括10-30％重量的鈦、20-60％重量的鹵素、0.5-20％重量的鎂和0.1-10％重量量的鋁，第二種催化固體實質(zhì)上包括0.5-10％重量的鈦、5-40％重量的鋯、20-80％重量的鹵素、1-30％重量的鎂和0.5-10％重量的鋁。
9.根據(jù)權(quán)利要求5到8的任意一個的方法，其中所用的催化固體是通過在第一步驟，將含氧有機鎂化合物與含氧有機鈦化合物及適當情況下與含氧有機鋯化合物反應(yīng)直至得到液態(tài)配合物，并且在第二步驟，用通式為AlRnX3-n，其中R是烴基、X是鹵素，n小于3的鹵化了的有機鋁化合物處理所得液態(tài)配合物，使液態(tài)配合物沉淀成為催化固態(tài)配合物。
10.權(quán)利要求1至4中任意一個的乙烯聚合物的制備方法，根據(jù)該方法，在單個反應(yīng)器中，有催化固體存在，任選地有輔助催化劑和/或氫存在時，將乙烯與任選地一個種或多種共聚用單體聚合，其中的催化固體含在硅上的鉻，其中的硅含至少兩個選自硅、鋁和磷酸鋁的成分。
11.權(quán)利要求1至4任意一個的乙烯聚合物的制備方法，根據(jù)該方法，在兩個串聯(lián)反應(yīng)器中，在含在載體上的鉻的催化固體和輔助催化劑存在時，將乙烯與任選地一種或多種共聚用單體聚合，其中的硅含至少兩個選自硅、鋁和磷酸鋁的成分，第一反應(yīng)器加入乙烯、任選地共聚用單體和/或氫及催化固體，將第一反應(yīng)器的反應(yīng)介質(zhì)轉(zhuǎn)移入第二反應(yīng)器，第二反應(yīng)器還加入了乙烯、任選地共聚用單體和/或氫，以及存在在至少兩個反應(yīng)器其中之一的輔助催化劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11的方法，其中催化固體包括0.05-10％重量的鉻和含硅(X)、鋁(Y)、和磷酸鋁(Z)以(X)∶(Y)∶(Z)為(10到95)∶(1到80)∶(1到85)的摩爾百分比的載體。
13.根據(jù)權(quán)利要求10至12中任意一個的方法，其中輔助催化劑是三烷基硼，其中烷基含多達20個碳原子。
全文摘要
乙烯聚合物及其制備方法，一種乙烯聚合物，其吹脹比(R
文檔編號C08F4/655GK1147521SQ9611004
公開日1997年4月16日 申請日期1996年4月27日 優(yōu)先權(quán)日1995年4月28日
發(fā)明者J·布雷特, B·科哈, M·普羅梅爾, J·邊, O·洛斯特 申請人:索爾維公司