專利名稱：聚合物的水分散體的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及聚合物的水分散體，所分散的聚合物為自由基聚合形式，它是由a)以重量計至少為50％的至少一種從丁二烯和異戊二烯中選擇的單體(單體a)，b)以重量計至少為10％的至少一種從丙烯酸或異丁烯酸和含1-8個碳原子的鏈烷醇形成的酯中選擇的單體(單體b)以及c)以重量計至少為0-10％的含有至少一個烯化不飽和基團的其它自由基共聚單體(單體c)組成，而且以重量計以自由基聚合形式聚合的單體a)和b)的總量至少為90％，其重量百分比以聚合進聚合物中的單體a)+b)+c)的總量為準。
本發(fā)明還涉及一種制備上述聚合物的水分散體的方法以及它們用于生產泡沫膠的用途和由此所獲得的泡沫膠。
聚合物的水分散體(膠乳)是眾所周知的。它們是含有聚合物束的液體系統(tǒng)，該聚合物束由分散于水分散介質中的大量纏繞的聚合物鏈(也稱作聚合物顆粒)組成。一般的聚合物顆?；旧显?.01-5μm范圍內，常見的聚合物顆?；旧显?.01-1μm范圍內。該聚合物顆粒的分散分布一般不具有熱力學穩(wěn)定性，即本系統(tǒng)通過大量聚合物顆粒結合形成較大聚合物單位(凝塊)，盡可能地減少″分散聚合物顆粒/水分散介質″界面面積。
采用分散劑(如保護膠體和/或乳化劑)，聚合物顆粒的分散分布常常可以在≥1個月的時期內保持穩(wěn)定，甚至常?？稍凇?個月或≥6個月的時期內保持穩(wěn)定(cf.例如F.Holscher，Dispersionen synthetischer Hochpolymerer，part I，Springer-Verlag，New York(1969))。
眾所周知，泡沫膠可以在聚合物的水分散體中通過使其發(fā)泡的方式獲得。將聚合物的水分散體中通進氣體形成泡沫，通過能穩(wěn)定聚合物的水分散體的分散劑的靶活作用，以這種可控方式使聚合物顆粒在泡沫中部分凝結，由此使泡沫凝膠化，隨后，分子間交聯(lián)形成聚合物顆粒的聚合鏈來產生彈性，最后沖洗并干燥由此產生的泡沫膠(詳細情況可以在如E.W.Madge，MacLaren.&Sons Ltd.，London，Interscience Publishers，J.Wiley& Sons，New York(1962)或EP-A 377 808的膠乳泡沫膠中看到)。
在用于生產膠乳泡沫膠(與聚氨基甲酸乙酯泡沫膠相反，它形成一個開孔泡沫，即晶胞彼此相接觸)的合成聚合物水分散體中，那些由丁二烯和苯乙烯以自由基聚合形式分散聚合物是最重要的(參見例如Reinhard，Dispersionen synthetischerHochpolymerer，part II，Anwendung，Springer-Verlag，Berlin(1969)，第230頁，第18/19行)。
尤其是對于這種情況這是很有特點的一方面丁二烯-苯乙烯聚合物的水分散體可以一個簡單的方式通過自由基乳化水聚合法獲得，另一方面，所得的聚合物容易通過與硫的硫化作用而進行分子間交聯(lián)，最后得到具有令人滿意的物理特性的泡沫膠。消耗的很大一部分丁二烯/苯乙烯泡沫膠消耗的很大一部分是用作汽車和家具工業(yè)中的裝飾材料。另外，墊子充填物和床墊也是用該泡沫膠生產的。在這方面，泡沫膠(在23℃和1個大氣壓下)最重要的物理特性是它的團塊密度(按照ISO 845測定它應當是80到200kg/m3)，斷裂伸長度(按照ISO 1798測定它應當≥180％)，抗張強度(按照ISO 1798測定它應當是≥70kpa)以及壓痕硬度(按照ISO2439測定，它應當是A，≤350N)。
但是，特別是在上述應用方面，與丁二烯-苯乙烯泡沫膠相關，問題是它像大多數(shù)塑料一樣，如果不含有適宜的添加劑，便會易燃。
盡管已知用于塑料的許多被稱作阻燃劑的添加劑，但是它們在化學性質以及尤其是與塑料所要求保持的特性外形所需使用的數(shù)量方面必須是相容的。
根據Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie，Vol.15，Verlag Chemie，Weinheim，4th edition(1978)p.271 ff，適用于塑料的基本上可以分為三類阻燃劑a)鹵代有機化合物；b)特殊無機化合物；c)含磷有機化合物。
第一類化合物越來越不符合要求，這是由于在有水情況下，它們能引起無法接受的毒性鹵代有機化合物的形成(GB-1095973和GB-1156298描述了，例如，在生產可燃性降低的膠乳泡沫膠過程中添加乙烯鹵化物的均聚物和/或共聚物)。最后一類尤其包括膦酸鹽，亞磷酸鹽和磷酸鹽如磷酸三甲苯酯，就它們大多數(shù)都具有可塑性通常因此會損害泡沫膠所需的物理特性來說，是很不利的。
無機化合物基本上為無機鹽水合物如硼酸鋅水合物(例如Zn(BO2)2·2H2O或2ZnO(B2O3)3·(H2O)3.5)，金屬氧化物水合物如高嶺土(例如Al2O3·2SiO2·2H2O)，金屬氫氧化物如Al(OH)3或后兩種的混合形式(金屬氧化物氫氧化物)。金屬氫氧化物與金屬氧化物水合物的不同之處在于它含有結合形式的水作為OH基。可是，所使用的一般語言常常對這兩類沒有嚴格的區(qū)別，即金屬氫氧化物常被稱作金屬氧化物水合物，反之亦然(這樣，三氫氧化鋁還常被稱作氯化鋁水合物(Al2O3·3H2O)或氧化鋁水合物)。這兩個詞在使用上的不確定反映了結合水常常不能夠被確定的事實。
這些化合物的阻燃作用完全依靠去除水合作用中的水，這就是為什么它與DE-A 1940385中膨脹云母相反，必須與水合作用中的保留水結合的原因，而且當單獨使用它時，常常不得不使用一定量從而產生了泡沫橡膠所不需要的硬度。其它可能的無機阻燃劑為三氧化銻和等效的砷的化合物，但是通常他們僅在含鹵有機添加劑存在下才發(fā)揮有效地阻燃作用，這種阻燃作用可能是由于形成了如氯氧化銻的化合物作為活性抑制劑。并且眾所周知銻和砷具有毒性。
為了獲得丁二烯-苯乙烯聚合物的水分散體為主的泡沫橡膠，同時該泡沫橡膠又具有所需的物理特性符合標準(如符合DIN EN597，parts 1和2，1992年2月版本)并降低了可燃性，通常同時使用大量上述阻燃劑來盡可能地將單個阻燃劑的不利因素降到最小。但是，這種解決方法也并不令人完全滿意。關于這方面，最近英國有報道突然瞬間死亡綜合癥(SIDS)與用阻燃劑處理嬰兒床墊有關(cf.例如Karlsruher Kind，Gesundheit，第3期，1995年3月，第9頁)。
本發(fā)明的一個目的是提供聚合物的水分散體，它在可用性和可硫化性方面，適合用和丁二烯-苯乙烯聚合物的水分散體同樣的方法生產膠乳泡沫橡膠，但當僅加入無機鹽水合物作為唯一的阻烯劑，不使用令人無法接受的能損害膠乳泡沫橡膠所需的物理特性外形的數(shù)量時，它又不同于丁二烯-苯乙烯聚合物的水分散體，能導致膠乳泡沫橡膠具有符合標準的耐火性。
我們發(fā)現(xiàn)說明書導言部分中所述的聚合物的水分散體可以實現(xiàn)此目的。
從US-3 542 700和從EP-A 407 059中可以知道含有不同于苯乙烯的共聚用單體的丁二烯-共聚用單體聚合物的水分散體用于生產膠乳泡沫膠的原理實用性。
丁二烯為唯一的單體a)較好，即本發(fā)明聚合物的水分散體中所分散的聚合物以自由基聚合形式存在并由a)以重量計至少50％的丁二烯(單體a)，b)以重量計至少10％的至少一種從丙烯酸或異丁烯酸酯和含1-8個碳原子的鏈烷醇中選擇的單體(單體b)，以及c)以重量計0-10％的含有至少一個烯化不飽和基團的其它自由基共聚單體(單體c)組成，而且以重量計以自由基聚合形式聚合的單體a)和b)的總量至少為90％，其重量百分比以聚合入聚合物中的單體a)+b)+c)的總量為基準。這種情況是很有利的。
單體b)最好從丙烯酸正丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，異丁烯酸甲酯和異丁烯酸異丁酯中選擇，單體b)的重量比至少為20％是有益的。
異丁烯酸甲酯為唯一的單體b)更好。至于單體c)，只使用一種烯化不飽和單體較好。這種類型的適宜單體包括丙烯酸，異丁烯酸，丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酰胺，異丁烯酰胺和苯乙烯。本發(fā)明的聚合物的水分散體中所分散的聚合物含有以重量計最多5％的以聚合形式存在的單體c)較好。單體c)中既不含有鹵，也不含有磷，砷，銻或一個重金屬較好。本發(fā)明聚合的水分散體的分散聚合物不含有以聚合形式存在的單體c)更好，即本發(fā)明適用的聚合物的水分散體為那些它所分散的聚合物為自由基聚合形式并且由以重量計50-90％，為較好60-80％的單體a)和以重量計10-50％，為較好20-40％的單體b)組成的聚合物的水分散體。其中特別適用的聚合物的水分散體依次為那些它所分散的聚合物為自由基聚合形式并且由以重量計50-90％，為較好60-80％的丁二烯和以重量計10-50％，為較好20-40％的異丁烯酸甲酯組成的聚合物的水分散體。
本發(fā)明聚合物的水分散體可以通過自由基水乳劑聚合方法，以一種本領域普通技術人員公知的方式制備，即聚合物在分散劑和自由基聚合引發(fā)劑存在下，在水介質中，以被分散的形式，從含有至少一個烯化不飽和基團的單體中直接制備。
關于聚合方法已有過多次描述，因此它對于本領域的普通技術人員來說是充分公知的(參見例如Encyclopedia of PolymerScience and Engineering，Vol.8(1987)，第659頁；D.C.Blackly，in High Polymer Latices，Vol.1(1966)，第35頁；H.Warson，The Applications of Synthetic Resin Emulsions，第5章，第246頁(1972)；D.Diederich，Chemie in unsererZeit 24(1990)，第135-142頁；Emulsion Polymerization，Znterslience Publishers，New York(1965)；DE-A 40 03 422和Dispersion synthetischer Hochpolymerer，part I，F(xiàn).Holscher，Springer Verlag，Berlin(1969))。
為保證本發(fā)明所得的聚合物的水分散體的穩(wěn)定性，盡可能地使用進行自由基水乳劑聚合所慣用的保護膠體或乳化劑。
適合的保護膠體包括聚乙烯醇，纖維素衍生物，含乙烯基吡咯烷酮的共聚物或萘磺酸與數(shù)目中等的甲醛縮聚物，以原子氫為準它的對摩爾量較好為4000-8000較好。從Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，Volume XIV/1，Makromolekulare Stoffe，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，第411-420頁中可以看到對其它適合保護膠體的綜述。當然，還可以使用乳化劑和/或保護膠體的混合物。因為本發(fā)明水聚合物分散體的單體b)不同于單體a)，由于它的極性，它在水聚合介質中具有顯著的可溶性，所以當需要制備其分散聚合物顆粒具有化學均勻性的本發(fā)明聚合物的水分散體時，聯(lián)合使用乳化劑和保護膠體較好。本發(fā)明中含有化學上均勻的聚合物顆粒的聚合物的水分散體為優(yōu)選。當所有聚合物顆粒的團塊密度Q基本上相同時，即當所用聚合物顆粒中以重量計至少有95％的顆粒在Q＝Qo±2％的范圍內時，在化學上就可以說該聚合物顆粒是均勻的。
因為乳化劑不象保護膠體，它可以作為表面活性物質形成膠束，所以通常使用那些相對摩爾量低于2000，最好低于1000的乳化劑較好，這也與保護膠體不同。他們可以為陰離子，陽離子或非離子天然產物。當然，如果使用的是表面活性物質的混合物，單個成分必須相容，如果懷疑，可通過少量初步試驗證實。通常，陰離子乳化劑與其它陰離子乳化劑和非離子乳化劑相容。這同樣適合于陽離子乳化劑。而陰離子乳化劑與陽離子乳化劑通常互不相容。慣用的乳化劑包括乙氧基化單烷基苯酚，二烷基苯酚和三烷基苯酚(乙氧化率3-100，烷基C4-C12)，乙氧基化脂肪族醇(乙氧化率3-100，烷基C8-C18)，還有烷基硫酸鹽(烷基C8-C16)的堿金屬和銨鹽，乙氧基化鏈烷醇(乙氧化率1-70，烷基C12-C18)的硫酸單酯的堿金屬和銨鹽，以及乙氯基化烷基苯酚(乙氯化率3-100，烷基C4-C12)，或乙氯基化烷基磺酸(烷基C12-C18)，乙氯基化芳代氨基磺酸和乙氯基化烷芳代氨基磺酸(烷基C9-C18)。其它的適宜乳化劑為烷基硫酸鹽(烷基C10-C18)和芳基硫酸鹽以及烷芳基硫酸鹽(烷基；C9-C18)的堿金屬和銨鹽。在Houben-Weyl，Methoden derorganischen Chemie，Volume XiV/1，Makromolekulare Stoffe，Georg-Thieme Verlag，Stuttgart，1961，第192-208頁中可以看到其它的適宜乳化劑如磺基琥珀酯。
因為兩個最重要的生產膠乳泡沫橡膠的方法，Dunlop法和Talalay法的基本原理中，包含了通過降低pH值來對在pH＞7下穩(wěn)定的發(fā)泡后的水聚合物分散體進行凝膠化作用，所以用于穩(wěn)定本發(fā)明水聚合物分散體的優(yōu)選乳化劑為C8-C18脂肪酸(飽和和不飽和的)的堿金屬(尤其是鈉和鉀)和銨鹽，以及源于松香的未按比例量配合的樹脂酸的堿金屬(尤其是鈉和鉀)和銨鹽。其中，首選棕櫚酸，油酸，硬脂酸，亞油酸和亞麻酸的鉀、鈉和銨鹽。通常，陰離子穩(wěn)定劑較好。
一般，本發(fā)明聚合物的水分散體含有以所分散的聚合物的量為準重量至少為0.5-10％的分散劑，含有1-5％的分散劑更好。本發(fā)明聚合物的水分散體中，分散劑的總量包括以重量計至少50％的C8-C18脂肪酸堿金屬和/或銨鹽較好，包括至少75％的脂肪酸堿金屬和/或銨鹽更好。本發(fā)明聚合物的水分散體中，分散劑的總量包括以重量計至少50％，最好至少為75％的油酸的堿金屬和/或銨鹽，尤為適宜。在本發(fā)明聚合物的水分散體中，聯(lián)合使用至少一種保護膠體和至少一種C8-C18脂肪酸的上述鹽作為分散劑，尤其有益。
總的來說，用于制備本發(fā)明聚合物的水分散體的自由基水乳劑聚合反應的適宜自由基聚合反應引發(fā)劑為所有能夠引發(fā)一個自由基水乳劑聚合反應的引發(fā)劑。他們可以是過氧化物或偶氮化合物。尤其適宜的過氧化物為過氧化氫，叔丁基過氧化氫，二異丙苯過氧化氫，氫過氧化對一烷，氫過氧化枯烯，過氧化焦硫酸及其鹽。因為還原劑可以被激活形成自由基，這樣就可能在相對低的溫度下完成自由基水乳劑的聚合，所以使用含有至少一種原還劑，至少一種過氧化物和/或氫過氧化物的聯(lián)合系統(tǒng)較好。
適宜的還原劑包括抗壞血酸，丙酮亞硫酸氫鹽，羥甲基亞磺酸鈉鹽，和連二亞硫酸鈉。上述聯(lián)合(氧化還原引發(fā)劑)系統(tǒng)中還包括一種少量的金屬化合物更好，這種金屬化合物可以溶于聚合反應介質，并且在復合氧化情況下顯現(xiàn)其金屬成分。這樣的金屬化合物的例子之一為亞鐵(II)鹽，如硫酸亞鐵(II)。也常常使用一種水溶性Fe/V鹽的組合物來代替水溶性的二價鐵鹽。就使在更低的溫度下完成自由基水乳液聚合成為可能的方面。象這樣含有該類型的一種金屬化合物氧化還原引發(fā)劑系統(tǒng)是有益的，這種氧化還原引發(fā)劑系統(tǒng)的實例是抗壞血酸/二價鐵硫酸鹽/過氧化氫或連二亞硫酸鈉+甲醛合次硫酸氫鈉/二價鐵硫酸鹽/對位烷氫過氧化物或二異丙苯氫過氧化物。另外常常將少量的螯合劑加入到這種含有一種金屬化合物的氧化還原引發(fā)劑系統(tǒng)中，以便確保金屬組分以溶液的形式存在且不會通過例如沉淀反應從反應體系中分離。這樣一種螯合劑值得一提的實例是乙二胺四乙酸的鈉鹽。該金屬組分常常作為一種螯合物直接加入。
以聚合的單體為準，所用引發(fā)劑的量按重量計一般從0.01到5％。
有利的聚合溫度T在-10℃＜T＜70℃。由于丁二烯含有兩個烯的不飽和基團，特殊的三維交聯(lián)反應(在至少兩個不同的聚合物鏈之間存在化學鍵合)甚至能在自由基水乳液聚合過程中發(fā)生。高聚合溫度促進了這樣的三維交聯(lián)反應。根據本發(fā)明，優(yōu)選的是本發(fā)明聚合物的水分散體，其分散的聚合物主要由未交聯(lián)的長聚合物鏈組成，該鏈至多帶有一個低級分支。如此低級的交聯(lián)能夠反映在薄膜的物理性質上，該薄膜是由聚合物的水分散體形成的。
一種進一步用于測定該聚合物特性的方法就是測定其″不溶性部分″。為測定該不溶性部分，乳液聚合物按照一種公知的方式通過凝聚而析出(例降低pH值和加入異丙醇)。
其后，在25℃，1個大氣壓下，將0.3g凝固膠乳加到100ml甲苯中并將該混合物攪拌20小時。然后濾出不溶物，其重量除以已稱量出的聚合物的量。以％(按重量計)表示，這樣就得到了″不溶性部分″。根據本發(fā)明，不溶性部分按重量計優(yōu)選從60到70％。
由本發(fā)明聚合物的水分散體形成的薄膜物理性質在上述方面表現(xiàn)得尤其顯著的是δ正切的最大值，通常稱為正切δ最大，它來自隨溫度變化的動態(tài)力學分析(溫度從-15至+175℃)。正切δ最大通過使用一種來自聚合物實驗室(Loughborough，英國)的MKII DMTA儀器，以剪切的方式在頻率為1Hz，加熱速率為4℃/min的條件下測定(這里薄膜的形成在最低薄膜形成溫度以上(通常為25℃)和1個大氣壓的條件下完成；隨后將該薄膜置于一種干燥器內，在25℃和減壓條件下，于干燥劑上干燥10至30小時；干燥完全后，進行DMTA測定；該薄膜的厚度通常為0.5mm，該薄膜的樣品通常是一種具有11mm直徑的園盤；該薄膜不含氣泡)。根據本發(fā)明，正切δ最大優(yōu)選從≥0.2至≤0.5，特別優(yōu)選從≥0.25至≤0.35。這里參數(shù)δ的正切是″損耗模量/彈性模量″＝E″/E′的比率。
這就是說，特別有益的本發(fā)明聚合物的水分散體是那些帶有一種不溶性部分的分散聚合物(其不溶性部分按重量計從60-70％)及其薄膜，這些薄膜同時具有正切δ最大從≥0.2至≤0.5，或≥0.25至≤0.35。
同樣，有益的聚合溫度是從-10至50℃，優(yōu)選從-10至30℃，特別優(yōu)選從0至20℃，最優(yōu)選從10至20℃。
一種進一步用于限制交聯(lián)度的方法就是加入分子量調節(jié)劑(鏈轉移劑)，諸如，有益的是帶有3至15個碳原子的硫醇(鏈烷硫醇)。根據本發(fā)明，叔十二烷硫醇或正十二烷硫醇為優(yōu)選的分子量調節(jié)劑。調節(jié)分子量物質的使用量，一般以聚合物單體總量為準按重量計從0.01至3％。在自由基水乳液聚合過程中的工作壓力通常為1至15個大氣壓，優(yōu)選1至6個大氣壓，特別優(yōu)選1至3個大氣壓。
更好的是，膠乳泡沫橡膠是由本發(fā)明聚合物的水分散體制成的，其按聚合物體積計的比例(聚合物的體積除以聚合物的水分散體的總體積)是≥50％(按體積計)，優(yōu)選從60至70％(按體積計)，因為膠凝作用特別容易發(fā)生在由這樣的聚合物水分散體產生膠乳泡沫的情況下(參照，Plaste und Kautschuk，卷24，1977，No.5，p.346)。然而，這種濃縮聚合物的水分散體具有缺陷，例如，其流阻增加了。另一方面，粗聚合物的水分散體的流阻比細的帶有同樣固體成分的聚合物的水分散體的流阻低。此外，這種聚合物的水分散體(多種形式聚合物的水分散體)的聚合物粒子直徑分布最大值大于1，該聚合物的水分散體的流阻低于單一形式的聚合物的水分散體的流阻。
根據本發(fā)明，由此優(yōu)選的是這些聚合物的水分散體，按聚合物的體積計它們的比例是從50至70％(按體積計)(該文獻中按體積計的百分數(shù)是在25℃和1個大氣壓的條件下)，而且它們的重均聚合物粒子直徑是≥300nm，優(yōu)選從350至550nm，此外，同時優(yōu)選的聚合物粒子直徑的頻率分布有兩個畸峰，即，它是有效的雙峰。第一個最高峰的位置優(yōu)選的直徑范圍是從50至100nm，而第二個最高峰的位置優(yōu)選的范圍是從400至800nm，最優(yōu)選的是從450至650nm。此外，如果第一個最高峰的半高度處的寬度是從20至100nm，優(yōu)選從30至50nm，那么第二個最高峰的半高度處的寬度在500nm以上，優(yōu)選從500至1500nm，特別優(yōu)選從800至1200nm，如果兩個畸峰每個都含有按重量計為40-60％的聚合物粒子，就可以使用。本發(fā)明聚合物的水分散體一般不含有直徑在2500nm以上的聚合物粒子。如果重均與數(shù)均聚合物粒子直徑的比率為1.5至2.5，那么也可以使用。
由于丁二烯的反應活性低，這里所述的聚合物的水分散體不便于由自由基水乳液聚合來直接制備。
反之，自由基水乳液聚合首先用于生產一種細的，一般是單一形式的起始聚合物的水分散體，其重均粒子直徑是從50至80nm，按聚合物體積計它的比例是從15至45％(按體積計)，優(yōu)選從25至45％(按體積計)。
這種細的起始聚合物的水分散體隨后以一種公知的方式通過凝聚方法經受一種不可逆的粒子擴大。使用的公知凝聚方法有，例如冷凍凝聚，加壓凝聚或化學附聚。這樣就能隨即將聚合物水分散體濃縮至理想的按聚合物體積計的濃度。適用于濃縮膠乳的方法是那些公知的方法，例如蒸發(fā)，按比重分離，離心法或電傾析。
用于制備本發(fā)明的起始聚合物水分散體的自由基水乳液聚合可以通過以下步驟有效地完成向聚合容器內裝填除自由基引發(fā)劑以外的每批用于聚合的總量(包括分子量調節(jié)劑)，將混合物加熱至聚合溫度，一般隨后立刻將自由基引發(fā)劑加入到聚合容器內并完成聚合。這里聚合溫度能保持恒定，聚合溫度優(yōu)選從5至10℃，直到完成按重量計40-50％的聚合轉化，以聚合單體的總量為準。其后，有效的聚合溫度是從＞10至15℃，直到完成按重量計有60％的聚合轉化，然后優(yōu)選的溫度增加到＞15至20℃并且保持該溫度直至最終的聚合轉化完成。在本發(fā)明的方法中，以聚合單體為準，較差的按重量計一般＞60％，按重量計理想的＞80％，按重量計有效的＞85％，按重量計優(yōu)選的＞90％，按重量計特別優(yōu)選的＞95％，以及按重量計最優(yōu)選的＞98％。其后在自由基水乳液聚合過程中停止加入諸如二乙基羥胺這樣的阻聚劑，并且以一種公知的方式通過除臭而除去未反應的單體(優(yōu)選反萃取和/或蒸餾)。在聚合過程中，當然能夠加入更多的自由基引發(fā)劑和/或分散劑以達到理想的聚合轉化目的和使聚合物的水分散體穩(wěn)定的目的。此外，諸如堿金屬磷酸鹽這樣的緩沖劑可以在乳濁液聚合過程中加入以使水分散體介質的pH值保持穩(wěn)定。以一種公知的方式加入少量的強電解質，諸如硫酸鉀，氯化鉀和/或硫酸鈉，這樣可以使得達到理想的聚合物粒子直徑變得容易一些。另外，聚合物粒子直徑主要通過所用分散劑的量來測定。一般地說，增加分散劑的量就伴隨著增加聚合物粒子直徑。
總之，本發(fā)明聚合物水分散體的制備實際上是以一種與丁二烯-苯乙烯聚合物的水分散體的制備相符合的方式來完成的，即本發(fā)明的自由基水乳液聚合作為一種分批法，能通過原料流法或持續(xù)的階式法來完成。
同樣的方法可用于來自本發(fā)明的聚合物水分散體膠乳泡沫橡膠的生產，即能夠使用兩種最重要的方法用于泡沫橡膠的生產，也就是Dunlop法和Talalay法。這兩種方法的基本原理是通過降低pH值使在pH＞7時產生的膠乳泡沫膠凝并且由此凝固。膠凝后，產生所需彈性的膠聯(lián)能通過精細分離的硫(硫化)來有效地完成。它最好有按重量計至少是95％的純度(灰分含量按重量計＜0.5％)。另外，硫應該基本上不含酸，因為酸能對硫化產生延遲的影響。硫華通常含有微量SO2，因此很少采用。最好使用具有中等細度的硫(從70至80最高(chancel)級)。它在膠乳泡沫中的均勻分布對于膠乳泡沫橡膠良好特性的外型是必需的。因此常常使用用分散劑分散到含水介質中并按重量計通常具有40至60％的硫的分散液形式的硫。含水硫糊也可用于這一目的。以聚合的膠乳泡沫的丁二烯的量為準，所加入硫的量按重量計一般從0.05至3％，優(yōu)選按重量計從0.1至0.2％。
由于硫和聚合的膠乳泡沫的丁二烯第二個烯屬不飽和基團的反應活性低，所以硫通常與硫化促進劑和活化劑一起使用。
最重要的促進劑是噻唑類(也稱為巰基促進劑)，諸如2-巰基苯并噻唑及其鋅鹽和二硫化二苯并噻唑；亞磺酰胺，諸如苯并噻唑基-2-環(huán)己基亞磺酰胺，苯并噻唑基-2-叔丁基亞磺酰胺，苯并噻唑基-2-亞磺酰嗎啉(Sulfenemorpholide)和苯并噻唑基二環(huán)己基亞磺酰胺；胍，諸如二苯胍，二鄰甲苯胍和鄰位甲苯基雙胍；秋蘭姆，諸如二硫化四甲基秋蘭姆和二硫化四乙基秋蘭姆；二硫代氨基甲酸鹽，諸如正二甲基二硫代氨基甲酸鋅，正二乙基二硫代氨基甲酸鋅，正二丁基二硫代氨基甲酸鋅，正乙基苯基二硫代氨基甲酸鋅和正亞戊基二硫代氨基甲酸鋅；硫脲，諸如亞乙基硫脲，二亞乙基硫脲和二苯基硫脲，以及醛胺類縮合產物，諸如那些來源于丁醛和苯胺的縮合產物。也常常使用硫化促進劑的混合物。以聚合的膠乳泡沫的丁二烯的量為準，通常使用的硫化促進劑按重量計從0.05至4％。
為了顯示其最佳活性，多數(shù)硫化促進劑需要諸如氧化鋅(主要活化劑)這樣的活化劑。較差的能通過加入脂肪酸或其鹽(助活化劑)依次進行活化。以聚合的膠乳泡沫的丁二烯的量為準所用ZnO的量按重量計有效地是從0.5至5％。諸如油酸鉀和松香酸的鉀鹽這樣的脂肪酸及其鹽同時起著泡沫穩(wěn)定劑的作用。所用的硫化溫度通常是從80至150℃。
在本發(fā)明的含水聚合物分散體中，不飽和基團仍然存在，一方面它們能通過與硫反應使得硫化成為可能，另一方面它們能使所得膠乳泡沫橡膠對諸如氧這樣的活性物質敏感。這種相互作用的結果是膠乳泡沫橡膠變硬且易碎(老化)。由于這一原因，經常向膠乳泡沫中加入諸如Wingstay這樣的老化抑制劑。
為使上述輔助劑充分均勻地分配成為可能，也優(yōu)選它們以一種含水分散體(按重量計具有從40至60％的濃度)或作為一種含水糊的形式加入。
此外，根據本發(fā)明，可以加入無機鹽的水合物以使所得膠乳泡沫橡膠具有耐火性。這里優(yōu)選的是使用金屬氧化物的水合物，金屬氫氧化物和其混合的形式(金屬氧化物氫氧化物)。這樣的無機鹽的水合物最好不含鹵素，磷，砷和銻。這種類型的適當水合物實例是高嶺土，硼酸鋅水合物，氧化鋁三水合物和氫氧化鋁(例如水鋁礦，三水鋁礦，三羥鋁石，諾三水鋁石)。
在Angew.Chem.，卷173，1961，No.24，第785至805頁中可以找到其它無機鹽水合物。優(yōu)選的是加入那些在大氣壓和200℃或更高的條件下脫水的無機鹽水合物，優(yōu)選的溫度范圍為200至500℃。優(yōu)選使用那些不含重金屬的無機鹽水合物，例如氧化鋁三水合物(Al2O3·3H2O)或Al(OH)3。
當然，無機鹽水合物優(yōu)選以精細分離形式混入。其粒子的數(shù)均直徑長一般為0.1至500μm。適當精細的氫氧化鋁可以在市場上買到，例如，作為來自Martinswerk GmbH in Bergheim(德國)的Martinals。這種例子有Martinal ON，Martinal OX，Martinal ON-313和Martinal-OL-104。尤其有用的是MartinalON-313，它的數(shù)均最長直徑是從10-50μm(參照″Martinal alsflammhemmender Fullstoff in Kunstmarmor，09/1983，Kz7/1″，Martinswerk GmbH，Bergheim(德國))。
另外適合精細分離的氫氧化鋁是來自Vereimigte AluminiumWerke AG，Schwandorf，德國的Apyrals(參照″Apyral作為一種阻燃劑″，VAW，1988)。這種例子有Apyral 60，Apyral 25，Apyral 30，Apyral 2和Apyral 1。根據本發(fā)明，加入精細分離的無機鹽水合物在本發(fā)明的膠乳泡沫橡膠的物理機械特性上的作用必須與填充物的作用一致。
膠乳泡沫橡膠通常含有至多30％，一般甚至僅為其重量的20％的填充物，以便不損害其物理性質(參照例如DispersionenSynthetischer Hochpolymerer，partII，H.Reinhard，Springer-Verlag，Berlin(1996)，第229頁倒數(shù)第二部分)。
因此根據本發(fā)明，意外的是加入以本發(fā)明聚合物為準，按重量計為35至55％，按重量計優(yōu)選為40至50％的精細分離的無機鹽水合物。仍然能夠把膠乳泡沫橡膠外型的機械特性保持在所需的范圍內(按質量計的密度符合ISO 84580-200kg/m3，斷裂伸長符合ISO 1798≥180％，擴張強度符合ISO 1798≥70kpa，以及壓痕硬度符合ISO 2439，A≥350N，每次都在23℃，1個大氣壓條件下)。令人意外的是象這樣僅加入一種精細分離的無機鹽水合物(即不加入另外的阻燃劑)就能夠使其耐火性符合在本發(fā)明的泡沫橡膠中達到的標準。如果使用Al2O3·3H2O或Al(OH)3作為這樣的精細分離的無機鹽水合物，更能首次獲得一種不含鹵素，不含磷和不含重金屬的膠乳泡沫橡膠(除了Zn以外，所有金屬的原子量都高于Ca的原子量)，并且該膠乳泡沫橡膠一方面具有符合標準的耐火性，另一方面就其物理機械特性來說也是完全令人滿意的。根據本發(fā)明，除了加入精細分離的無機鹽水合物以外，本發(fā)明的膠乳泡沫橡膠還可以含有按重量計至多達20％的其它精細分離的填充物(以本發(fā)明的聚合物為準)，這些填充物都是常用的，例如白堊。
具體地說，由本發(fā)明聚合物水分散體生產膠乳泡沫通常是用復雜方法來完成的。
一般來說，首先把硫化所需的化合物質(膠態(tài)硫和硫化促進劑)，抗氧化劑，泡沫穩(wěn)定劑以及如果必要的話其它輔助劑可以與本發(fā)明聚合物的水分散體混合。一般在至多3天的硬化期之后，在有或沒有緩慢地攪拌該混合物下，制備的聚合物水分散體會產生理想的發(fā)泡度(一般為起始混合物體積的8至12倍)。這一過程可以，例如通過加入析出氣體的化合物(過氧化氫，高硼酸鈉或低沸點溶劑)來完成。盡管如此，它也可以用一種簡單的方式，借助于機構鼓風機通過在空氣中打漿來有效地完成。一般來說，任何所用的無機填充物和根據本發(fā)明加入的精細分離的無機鹽水合物都應事先或同時加入。
作為Dunlop法的實質特征是(例如GB-326210和US-1852447)，將膠凝劑(優(yōu)選精細分離的六氟代硅酸鈉和/或六氟代硅酸鉀)加入到成品膠乳泡沫中。六氟代硅酸鹽的作用是以緩慢水解為基礎，符合。
這就是說膠凝發(fā)生在氟化氫形成的情況下，氟化氫形成可降低泡的pH值。另外，形成的硅酸會吸附其巨大表面積上的分散劑，隨后還會降低膠乳泡沫的穩(wěn)定性，膠凝劑最好在幾分鐘內加入到泡沫中。其后，在Dunlop法中，例如可以將膠乳泡沫放入一個金屬模具中。在大氣條件或高溫條件下，把膠乳泡沫放入模具中一般會發(fā)生膠凝。在膠凝后例如借助于過熱蒸氣的作用進行硫化。當然，膠凝和硫化也可以一起進行。然后一般從模具中取出還熱的泡沫橡膠，將其洗滌并干燥。
值得注意的是，根據本發(fā)明把該聚合物的水分散體用于生產膠乳泡沫橡膠時(使用Dunlop法和Talalay法兩種方法)，所得膠乳泡沫橡膠的耐火性不僅受到加入的無機鹽水合物的影響，而且受到所選的膠凝時間的影響。
根據經驗，較緩慢的膠凝可以改善所得產品的耐火性，尤其是加入少量無機鹽水合物會使其耐火性更為顯著。(特別在按照PIN EN 597，第一部分的實驗使用和不用織物載體(一般為火焰阻燃劑聚脂)都能獲得更好的結果)。
根據本發(fā)明，在Dunlop法中建議的膠凝時間為≥10分鐘到≤1小時，優(yōu)選≤30分鐘。當使用如實施例所述的聚合物的水分散體A時，是特別適合的。在這種情況下，膠凝時間少于10分鐘是不可取的。
可能影響膠凝時間的方面是a)使用膠凝劑的量；膠凝時間通常隨使用膠凝劑量的增加而減少；b)用于保持起始聚合物水分散體穩(wěn)定的分散劑的量(尤其是C8-C18的脂肪酸的堿金屬和/或銨的鹽的量)；膠凝時間通常隨分散劑量的增加而增加；c)在膠凝過程中溫度的顯著變化；高溫一般導致膠凝加速，尤其是當使用Na2SiF6作為膠凝劑時。
Talalay法(參照例如US 2 432 353) 是由完成膠凝的方式而從本質上區(qū)別于Dunlop法。一般來說，用不含任何所加的膠凝劑的膠乳泡沫充滿部分模具。應用真空可以使預發(fā)泡的組分進一步膨脹直到它完全充滿模具。冷卻模具將泡沫冷凍一般大約-30℃。其后注入CO2排除真空，該體系隨著融化。同時酸性CO2可影響膠凝。然后按照一種公知的方法對泡沫進行硫化。
Dunlop法用于主要以板和塊形式生產泡沫橡膠時(例如床墊)，Talalay法主要用于生產泡沫橡膠塊，兩種方法以丁二烯-苯乙烯膠乳泡沫橡膠的生產為基礎對本領域普通技術人員來說是公知的。
本發(fā)明的方法特別有利于生產汽車和家具工業(yè)上的泡沫橡膠緩沖器，泡沫橡膠床墊以及家具材料。當然，本發(fā)明的膠乳泡沫橡膠也適用于地毯背襯。
所以本發(fā)明具體地是提供了膠乳泡沫橡膠i)它不含(以泡沫橡膠為準按重量計＜2％)含磷的有機化合物(在限制的情況中，根本不含磷)，不含鹵代的有機化合物(在限制的情況中，根本不含鹵化物)，不含As且不含Sb，ii)它的聚合物是自由基聚合的形式并由以下結構構成a)選自由丁二烯和異戊二烯組成的組合物中的至少一種單體，按重量計至少為50％(單體a)，b)選自由丙烯酸或異丁烯酸的脂和帶有1至8個碳原子的鏈烷醇組成的組合物中的至少一種單體，按重量計至少為10％(單體b)以及c)含有至少一個烯的不飽和基團的其它自由基共聚單體，按重量計為從0至10％(單體c)，條件是以自由基聚合形式聚合的單體a)和b)的總量按重量計至少為90％，按重量計的百分數(shù)是以聚合成聚合物的單體a)+b)+c)的總量為基礎，iii)它含有按重量計為35至55％的精細分離的無機鹽水合物，以上述大部分聚合物為基礎，且iiii)它在1個大氣壓和23℃條件下具有以下物理性質-按質量計的密度80-200kg/m3，-斷裂伸長度符合ISO 1798≥180％，-擴張強度符合ISO 1798≥70kPa以及
-壓痕硬度符合ISO 2439，A≤350N。
出人意料的是以這種方式制成的膠乳泡沫橡膠可降低可燃性，符合DIN EN 597，第1和第2部分，1992年2月版，也可減少發(fā)煙的傾向。
根據本發(fā)明，尤其有利的是也能獲得不含(以泡沫橡膠為準，按重量計＜1％)重金屬的上述膠乳泡沫橡膠。
實施例a)根據本發(fā)明，聚合物的水分散體A的制備在20℃時向一種帶有內部體積160 L的攪拌聚合壓力容器中注滿一種溶液，該溶液由以下成分組成0.18kg K2SO4，0.11kgNa2SO4，0.007kg亞乙基二胺四乙酸的鈉鹽，0.007kg連二亞硫酸鈉，0.17kg萘磺酸的縮聚物和具有5000的數(shù)均分子量，以按重量計為45％濃度的水溶液形式存在的甲醛，7.9kg以按重量計濃度為12.5％的水溶液形式存在的油酸鉀以及9.0kg水，隨后，再加入46.8kg水。
然后加入下面的氧化還原引發(fā)劑系統(tǒng)的組分0.007kg連二亞硫酸鈉，0.007kg甲醛合次硫酸氫鈉，0.003kgFe(II)SO4·7H2O，0.007kg亞乙基二胺甲乙酸的鈉鹽，0.013kg磷酸鈉(Na3PO4·10H2O)和2.5kg水。
將11.5kg異丁烯酸甲酯和0.03kg叔十二烷硫醇一起進行攪拌。最后，將21.4kg丁二烯注入聚合容器。
所得混合物冷卻至10℃。然后立即加入0.05kg對位甲烷氫過氧化物并由此引發(fā)聚合。當將聚合溫控制在10℃時，聚合持續(xù)至聚合轉化為35％按重量計，以聚合單體的總量為準。然后，立即再加入1.3kg油酸鉀(制成為12.5％按重量計濃度的水溶液)并立即加入0.02kg對位甲烷氫過氧化物。隨后聚合持續(xù)在按重量計聚合轉化為50％，同時把溫度控制在10℃。然后把聚合溫度增加至15℃，在此溫度下繼續(xù)進行聚合，直到轉化按重量計為60％。其后，把聚合溫度增加至20℃，繼續(xù)進行聚合，同時保持這一溫度，直到按重量計聚合轉化為＞98％和≤99％。最后，通過加入0.012kg二乙基羥胺使自由基水乳液聚合停止。隨后在其中加入1.7kg油酸鉀(制成按重量計為12.5％濃度的水溶液)使混合物進一步得到穩(wěn)定。最終，用蒸汽進行反萃取來除去殘留的單體。
這樣得到的聚合物的水分散體，它具有按重量計為33％的固體含量。經分析用超速離心分離研究表明分散的聚合物粒子在化學性質上相同。所測定的粒子密度與這樣一種聚合物組合物的一致，該組合物由按重量計為65％的丁二烯和按重量計為35％的異丁烯酸甲酯組成。單一形式聚合物的水分散體的重均粒子直徑是70nm。
在20℃時把由此得到的起始聚合物的水分散體加壓凝聚(儀器來自APV Gaulin的均化器，型號MC 45-5TBAX，壓力320巴)。
通過薄膜蒸發(fā)器將加壓凝聚的聚合物水分散體濃縮至按體積計為60％的聚合物濃度(薄膜蒸發(fā)器的壁溫度在100至300℃之間變化)。該蒸發(fā)器中的壓力在80至120毫巴之間變化。相關的膠乳溫度為40℃至50℃。
根據本發(fā)明，所得聚合物水分散體A的粒子直徑分布函數(shù)(頻率分布)有兩個畸峰。第一個最高峰是在直徑為70nm處，第二個是在直徑為580nm處。第一個最高峰的半高處的寬度為40nm，第二個最高峰的半高處的寬度為1000nm。重均聚合物粒子直徑為148nm，數(shù)均直徑為76nm。
參數(shù)正切δmax測定為0.3且分散聚合物的不溶性部分按重量計為65％。在這方面，一般認為也可以使用例如如下的化學凝聚而不用加壓凝聚將9kg凝聚的起始水分散體加熱至50℃。加入0.002kg改良的聚乙二醇(Carbowax20M)和0.05kg萘磺酸的縮聚物和甲醛(數(shù)均分子量＝5000)(將適量的按重量計濃度為10％的Carbowax水溶液和按重量計濃度為45％的縮聚物水溶液混合形成一種具有按重量計總濃度為25％的水溶液，然后將其加入)。將所得混合物在50℃時攪拌30分鐘，其后冷卻至25℃。在冷卻過程中，加入0.26kg油酸鉀，制成一種按重量計濃度為12.5％的水溶液。
b)丁二烯-苯乙烯的對照水分散體B的制備對照水分散體B的制備以類似于a)的方式，參照調整的交聯(lián)度來進行。該方法的主要不同在于用等摩爾量的苯乙烯代替異丁烯酸甲酯。相應地，能夠不用萘-甲醛保護的膠體。這樣替換后，最初的加料量包括了3.8kg油酸鉀并且在按重量計聚合轉化為35％時加入油酸鉀的量為0.75kg。
c)由聚合物水分散體A和B生產膠乳泡沫橡膠在各種情況下，把1240g，具有按體積計聚合物濃度為60％的聚合物水分散體都用以下溶液進行連續(xù)處理
把64g油酸鉀制成按重量計強度為12.5％的水溶液，把16g岐化的松香酸鉀鹽制成按重量計強度為25％的水溶液，0g或320g Al(OH)3(Martinal ON 313＝ATH)，把28g硫制成按重量計強度為50％的水懸浮液，把16g乙基苯基二硫代氨基甲酸鋅制成按重量計強度為50％的水懸浮液和把12g二苯胍制成按重量計強度為50％的水懸浮液，把16g Winstay L制成按重量計強度為50％的含水懸浮液和把48g精細分離的ZnO制成按重量計強度為50％的水懸浮液所得混合物借助于機械鼓風機發(fā)泡至其原體積的8至10倍。將112g Na2SiF6(制成按重量計強度為25％的水懸浮液)混入所得泡沫中2分鐘以上。其后將機械發(fā)泡的組合物放入一個金屬模具中(450mm×350mm×50mm)并且恰好除去過剩的泡沫。在室溫保持10分鐘，使膠凝發(fā)生后，經100℃蒸汽加熱的硫化爐內進行硫化(30分鐘)。然后從模具中取出所得泡沫橡膠，按照DIN EN597(1992年2月版，第1和第2部分)對其進行洗滌，干燥和調整。
隨后，按照DINEN 597第1和第2部分進行檢測在各種情況下獲得的泡沫橡膠的可燃性，并測定其物理機械特性(23℃，1個大氣壓下)。所得結果見下表。
表
>按照ISO 1856，在所有情況下壓縮形變?yōu)?至10％。
按照DIN EN 597的第1第2部分，當使用膠乳B時，加入ATH的量必須增加至800g以避免可燃性。
在這些條件下，所得泡沫橡膠的物理機械特性如下170kg/m350kPa 150％ 480N壓縮形變是8％。由于其天然的物理機械屬性這樣的膠乳泡沫橡膠不再適用于生產床墊。
權利要求
1.一種聚合物的水分散體，其中所分散的聚合物為自由基聚合形式，它由a)以重量計至少為50％的至少一種從丁二烯和異戊二烯中選擇的單體(單體a)，b)以重量計至少為10％的至少一種從丙烯酸或異丁烯酸和含1-8個碳原子的鏈烷醇形成的酯中選擇的單體(單體b)以及c)以重量計至少為0-10％的含有至少一個烯化不飽和基團的其它自由基共聚單體(單體c)組成，而且以重量計以自由基聚合形式聚合的單體a)和b)的總量至少為90％，其重量百分比以聚合入聚合物中的單體a)+b)+c)的總量為準。
2.一種如權利要求1中所述的聚合物的水分散體，其中單體a)為丁二烯。
3.一種如權利要求1或2中所述的聚合物水分散體，其中單體b)從丙烯酸正丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，異丁烯酸甲酯以及異丁烯酸異丁酯中選擇。
4.一種如權利要求1至3中任一所述的聚合物的水分散體，其中單體b)為異丁烯酸甲酯。
5.一種如權利要求1至4中任一所述的聚合物的水分散體，其中單體c)從丙烯酸，異丁烯酸，丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酰胺，異丁烯酰胺以及苯乙烯中選擇。
6.一種如權利要求1至5中任一所述的聚合物的水分散體，其中所聚合的單體c)的量以重量計為0-5％。
7.一種如權利要求1至6中任一所述的聚合物的水分散體，其中所分散的聚合物中不含有聚合形式的單體c)。
8.一種如權利要求1至7中任一所述的聚合物的水分散體，其中所分散的聚合物為自由基聚合形式，而且由以重量計50-90％的丁二烯和以重量計10-50％的異丁烯酸甲酯組成，其中重量百分比以組成自由基聚合形式的聚合物的單體總量為準。
9.一種如權利要求1至8中任一所述的聚合物的水分散體，其中所分散的聚合物為自由基聚合形式而且是由以重量計60-80％的丁二烯和以重量計20-40％的異丁烯酸甲酯組成，其中重量百分比以組成自由基聚合形式聚合物的單體總量為準。
10.一種如權利要求1至9中任一所述的聚合物的水分散體，它含有一個防護膠體和乳化劑的混合物作為分散劑。
11.一種如權利要求1至10中任一所述的聚合物的水分散體，它含有一種C8-C18-脂肪酸的堿金屬鹽，或一種C8-C18-脂肪酸的銨鹽，或這些鹽的混合物作為分散劑。
12.一種如權利要求1至11中任一所述的聚合物的水分散體，其中分散劑的總量包括以重量計至少50％的一種C8-C18脂肪酸的堿金屬鹽或一種C8-C18脂肪酸的銨鹽或一種這些鹽的混合物。
13.一種如權利要求1至12中任一所述的聚合物的水分散體，它是從起始單體中通過-10℃～＜70℃聚合溫度下所發(fā)生的水乳劑聚合反應所獲得。
14.一種如權利要求1至13中任一所述的聚合物水分散體，它是從起始單體中通過-10℃～＜30℃聚合溫度下所發(fā)生的水乳劑聚合反應所獲得。
15.一種如權利要求13或14中所述的聚合物水分散體，其中自由基水乳劑聚合反應通過一個含有一種金屬化合物的氧化還原引發(fā)劑系統(tǒng)來引發(fā)，該金屬化合物的金屬成分可以在多重氧化狀態(tài)下出現(xiàn)。
16.一種如權利要求1-15中任一所述的聚合物水分散體，它是在有分子量調節(jié)器存在下從起始單體中通過自由基水乳劑聚合反應所獲得的。
17.一種如權利要求1-16中任一所述的聚合物水分散體，其中平均分子量的聚合物顆粒直徑為50-80nm。
18.一種如權利要求17中所述的聚合物水分散體，其中聚合物的體積比為15-45％。
19.一種如權利要求1-16中任一所述的聚合物的水分散體，其中平均分子量的聚合物顆粒直徑≥300nm。
20.一種如權利要求19中所述的聚合物水分散體，其中聚合物顆粒直徑的頻率分布為雙峰。
21.一種如權利要求19或20中所述的聚合物水分散體，其中聚合物的體積比為15-45％或50-70％。
22.一種如權利要求1至18中任一所述的聚合物水分散體，它可從起始單體中通過自由基水乳劑與先放入聚合反應皿中聚合反應原料的總量，不包括聚合反應引發(fā)劑和如果需要的話包括部分用量的分散劑聚合反應獲得，給初裝原料加熱至聚合反應溫度，向加熱過的初裝原料中至少加入部分用量的自由基聚合引發(fā)體系，隨后，如果適應的話加入剩余的分散劑和聚合反應引發(fā)劑，把聚合反應進行至轉化率＞60％，最好是＞80％，該轉化率是以所要聚合的單體總量為準按重量計的。
23.一種如權利要求1至22中任一所述的聚合物水分散體，其中分散聚合物顆粒從化學上講是均勻的。
24.一種聚合物水分散體的制備方法，它包括通過自由基水乳劑聚合方法聚合一種含有a)以重量計至少為50％的至少一種從丁二烯和異戊二烯中選擇的單體(單體a)，b)以重量計至少為10％的至少一種從丙烯酸或異丁烯酸的酯和含1-8個碳原子的鏈烷醇中選擇的單體(單體b)以及c)以重量計為0-10％的含有至少一個烯化不飽和基團的其它自由基共聚單體(單體c)的單體混合物，其中單體a)和單體b)的總量以重量計至少為單體混合物的90％，而且聚合溫度為-10℃～＜70℃。
25.一種如權利要求24中所述的方法，其中聚合溫度為-10℃～30℃。
26.一種如權利要求23或25中所述的方法，其中自由基水乳劑聚合反應通過一個含有一種金屬化合物的氧化還原引發(fā)劑體系來引發(fā)，該金屬化合物的金屬成分可以在多重氧化狀態(tài)下出現(xiàn)。
27.一種如權利要求24至26中任一所述的方法，其中自由基水乳劑聚合反應在有分子量調節(jié)器存在下進行。
28.一種如權利要求24至27中任一所述的方法，其中在開始自由基水乳劑聚合反應之前先將所要聚合的全部單體與水和分散劑一同放入聚合反應皿中。
29.一種如權利要求28中所述的方法，其中自由基水乳劑聚合反應繼續(xù)進行至聚合轉化率＞90％，該轉化率是以所要聚合的單體總量為準按重量計的。
30.一種如權利要求28中所述的方法，其中自由基水乳劑聚合反應繼續(xù)進行至聚合轉化率＞98％，該轉化率是以所要聚合的單體總量為準按重量計的。
31.一種如權利要求28至30中任一所述的方法，其中聚合溫度為5-10℃直到，聚合轉化率達到40-50％之后聚合溫度為＞10～15℃直到聚合轉率達到60％，然后聚合溫度為＞15～20℃直到聚合轉化率至少達到＞80％，該聚合轉化率均為以所要聚合的單體總量為準按重量計的。
32.一種如權利要求1至23中任一所述的聚合物的水分散體用于生產硫化膠乳泡沫橡膠的用途。
33.一種通過Dunlop法或Talalay法生產硫化膠乳泡沫橡膠的方法，其中所用膠乳為一種如權利要求1至23中任一所述的聚合物水分散體。
34.一種通過Dunlop法或Talalay法使用如權利要求1至23中任一所述的聚合物水分散體所獲得的膠乳泡沫膠。
35.一種膠乳泡沫橡膠，其聚合物為自由基聚合形式而且是由a)以重量計至少50％的至少一種從丁二烯和異戊二烯中選擇的單體(單體a)，b)以重量計至少10％的至少一種從丙烯酸或異丁烯酸的酯和含1-8個碳原子的鏈烷醇中選擇的單體(單體b)，以及以重量計0-10％的含有至少一個烯化不飽和基團的其它自由基共聚單體(單體c)組成，而且以重量計以自由基聚合形式聚合的單體a)和b)的總量至少為90％，其重量百分比以聚合入聚合物中的單體a)+b)+c)的總量為準。
36.一種如權利要求35中所述的膠乳泡沫橡膠，它含有占聚合物重量35-55％的至少一種無機鹽水合物。
37.一種如權利要求36中所述的膠乳泡沫橡膠，其中至少一種的無機鹽水合物中含有Al2O3-3H2O和/或Al(OH)3。
38.一種如權利要求36中所述的膠乳泡沫橡膠，其中至少一種的無機鹽水合物是由Al2O3·3H2O和/或Al(OH)3組成。
39.一種如權利要求36至38中任一所述的膠乳泡沫橡膠，它在1個大氣壓和23℃下具有以下物理特性-團塊密度與ISO 845相同80-200kg/m3，-斷裂伸長度與ISO 1798相同≥180％，-抗張強度與ISO 1798相同≥70kPa，以及-壓痕硬度與ISO 2439，A相同≤350N。
40.如權利要求35至39中任一所述的膠乳泡沫橡膠用于生產床墊，膠墊以及家具原料的用途。
41.一種床墊，膠墊或家具原料，含有一種如權利要求35至39中任一所述的膠乳泡沫橡膠。
42.一種水膠乳泡沫，其中膠乳為如權利要求1至23中任一所述的聚合物的水分散體。
43.一種如權利要求42中所述的水膠乳泡沫，它含有一種占聚合物重量35-55％的無機鹽水合物。
44.一種增大如權利要求1至18中任一所述的聚合物的水分散體的分散聚合物顆粒的方法，它包括加壓附聚增大聚合物的顆粒。
全文摘要
一種聚合物的水分散體，該聚合物是由a)以重量計至少50％的丁二烯，異戊二烯或它們的混合物，b)以重量計至少10％的一種(異丁烯酸)丙烯酸酯和鏈烷醇，以及c)以重量計為0-10％的其它共聚用單體組成，其中單體a)和b)的總量以重量計至少占單體總量的90％，這種聚合物的水分散體可用于制備耐火性膠乳泡沫橡膠，該膠乳泡沫橡膠中只含有無機鹽的水合物作為阻燃劑。
文檔編號C08L47/00GK1137535SQ9611005
公開日1996年12月11日 申請日期1996年5月25日 優(yōu)先權日1995年5月26日
發(fā)明者R·巴爾克, P·克拉森, O·格拉爾曼, L·A·迪梅倫, M·韋澤倫 申請人:Basf公司