專利名稱：含酯和尿烷基團(tuán)的模制品的制備、用于所述制備的含酯基團(tuán)的異氰酸酯半預(yù)聚物及它們 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含酯和尿烷基團(tuán)并具有泡核和壓實(shí)表面區(qū)的模制品的制備方法，通稱為聚氨酯(PU)連皮泡沫體；通過(guò)含酯基團(tuán)的異氰酸酯半預(yù)聚物(a)與相當(dāng)高分子量的多羥基化合物(b)，優(yōu)選聚酯多元醇類，以及如果需要時(shí)的低分子量增鏈劑和/或交聯(lián)劑(c)，在有起泡劑(d)，優(yōu)選水，催化劑(e)和如果需要添加劑(f)的情況下，在閉式模具中進(jìn)行反應(yīng)，使用在常溫下是液態(tài)的本發(fā)明異氰酸酯半預(yù)聚物，含有酯基并且異氰酸酯的含量為從10到26％重量，其中半預(yù)聚物通過(guò)下述組份的反應(yīng)來(lái)制備ai)二苯基甲烷4，4′-二異氰酸酯，也可縮寫(xiě)為MDI，或4，4′-MDI和改性的或未改性的MDI異構(gòu)體的混合物與aii)分子量為600到3000的雙官能的到三官能的聚酯多元醇類和aiii)至少一種支鏈二羥基化合物，含有至少一個(gè)做為橋的鍵合的酯單元且分子量高達(dá)500。
本發(fā)明還涉及所制的模制品做為鞋底的用途，以及如根據(jù)本發(fā)明可用的新型異氰酸酯半預(yù)聚物，它在室溫下呈液態(tài)并包含酯基。
早已知道通過(guò)有機(jī)聚異氰酸酯、相當(dāng)高分子量的含至少兩個(gè)活性氫的化合物和在有起泡劑，優(yōu)選有物理作用的起泡劑、催化劑、助劑和/或添加劑的情況下，如果需要還有增鏈劑，在閉式加熱或未加熱的壓實(shí)模具中反應(yīng)，可生產(chǎn)具有泡核和壓實(shí)表面區(qū)的模制品，并且描述于例如，在DE-A-1694138(GB-A-1209243)，DE-A-1955891(GB-A-1321679)和DE-A-1769886(US-A-3824199)中。
采用聚異氰酸酯的加聚反應(yīng)工藝生產(chǎn)鞋底材料和含尿烷基團(tuán)的鞋底在制鞋工業(yè)上的用途也是已知的。聚異氰酸酯加聚反應(yīng)產(chǎn)物在制鞋工業(yè)中的重要使用方面是在鞋底上直接發(fā)泡和生產(chǎn)預(yù)制的聚氨酯(PU)鞋底。這樣的PU鞋底可采用低壓或高低技術(shù)制備(RIM)(Schub-Technik+abc，10/1980，822頁(yè)以下)。
關(guān)于聚氨酯連皮泡沫體的簡(jiǎn)要概述已發(fā)表在如Dr.H.Piechota和Dr.H.Rhr，In tegralschaumstoffe，Carl-Hanser-Verlag，Munich，Vienna，1975和在Kunststoff-Handbuch，第7卷，Polyurethane，Dr.G.Oertel，carl-Hanser-Verlay，Munich，Vienna，第二版，1983，333頁(yè)以下，該文獻(xiàn)還提供了有關(guān)連皮泡沫體在制鞋工業(yè)中的用途信息(362到366頁(yè))。
4，4′-MDI和2，4′-MDI的熔點(diǎn)分別為39.5℃和34.5℃，為此室溫下通常是固體因而加工具有一定難度。所以有過(guò)多次通過(guò)4，4′-和/或2，4′-MDI的改性而制備聚異氰酸酯組合物的嘗試，該組合物是基于MDI并使其在室溫下呈液態(tài)。為此目的，使4，4′-和/或2，4′-MDI通常與低于化學(xué)計(jì)量的亞烷基二醇、二亞烷基二醇、低分子量和/或相當(dāng)高分子量雙官能和/或三官能聚亞氧烷基多元醇類反應(yīng)生成室溫下呈液態(tài)的異氰酸酯半預(yù)聚物。
例如，根據(jù)DE-C-1618380(US-A-3644457)，一種室溫下呈液態(tài)的MDI制劑是通過(guò)1mol 4，4′-和/或2，4′-MDI與0.1到0.3mol的三-1，2-亞丙基醚二醇和/或分子量高達(dá)700的聚-1，2-亞丙基醚二醇反應(yīng)制備的。根據(jù)EP-B-O 364854(CA-A-2000019)采用的4，4′-MDI部分與二丙二醇反應(yīng)或部分與MDI異構(gòu)體和聚苯基一聚亞甲基聚異氰酸酯的混合物，稱作粗MDI的反應(yīng)，制備具有壓實(shí)表面區(qū)和泡核的模制品，稱為連皮泡沫體，優(yōu)選鞋底。
根據(jù)EP-A-0557792(US-A-5374667)，尤其通過(guò)粗MDI與官能度為2.5-3.5、羥基數(shù)為50到90、并且基于聚合的環(huán)氧乙烷和1，2-環(huán)氧丙烷基團(tuán)，聚合的環(huán)氧乙烷基團(tuán)含量為大于30到小于50％重量的聚氧亞丙基-聚氧乙烯多元醇部分地反應(yīng)，可以得到基于MDI、含鍵合尿烷基團(tuán)并且異氰酸酯含量為22-30％重量的液態(tài)聚異氰酸酯混合物。異氰酸酯半預(yù)聚物優(yōu)選用于制備無(wú)CFC PU(模制)柔性泡沫材料。
可以用相似方法通過(guò)MDI和/或粗MDI與聚酯多元醇反應(yīng)生成異氰酸酯半預(yù)聚物來(lái)制備聚酯聚氨酯，并可將其用于制造模制品。
根據(jù)US-A-4857561，例如MDI和/或聚苯基-聚亞甲基聚異氰酸酯與分子量從750到3500并且官能度從2到3的聚己二酸新戊二醇酯反應(yīng)生成異氰酸酯含量為從14到28％重量的異氰酸酯半預(yù)聚物，并可將其用在閉式模具中通過(guò)RIM方法制備模制品。根據(jù)CA-A-1096181，采用基于三丙二醇的聚己二酸酯、丁二醇和乙二醇代替新戊二醇來(lái)改性4，4′-MDI。根據(jù)DE-A-3 831681(US-A-5 053 528)，含鍵合酯基團(tuán)并且化學(xué)式為HOH2C-C(CH3)2-CO-O-R-O-CO-C(CH3)2-CH2OH，其中R是支鏈或非支鏈亞烷基或聚亞氧烷基的二羥基化合物，與4，4′-和2，4′-MDI或4，4′MDI，2，4′-MDI及粗MDI的混合物反應(yīng)生成異氰酸酯半預(yù)聚物。利用酯二醇或帶甲基側(cè)基的聚酯二醇可以改進(jìn)異氰酸酯半預(yù)聚物的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性。但是，明顯的是由于在異氰酸酯半預(yù)聚物中支鏈二醇類的高含量，使由此制備的PU連皮泡沫體的機(jī)械性能受到不利影響。
US-A-4182898記載了儲(chǔ)藏穩(wěn)定的異氰酸酯預(yù)聚物，它在室溫下呈液態(tài)，并可通過(guò)二異氰酸酯如HDI、JPDI、TDI和MDI與相溶的聚醚和聚酯多元醇類的混合物進(jìn)行反應(yīng)制備，其比例為15-85∶85-15％重量，NCO∶OH基團(tuán)比例為從1.5∶1至2∶1。
根據(jù)US-A-4647596，微孔PU彈性體是由異氰酸酯預(yù)聚物制備的，這種預(yù)聚物中的多元醇組分包含來(lái)自重量比從20∶80到80∶20的聚氧器四甲基二醇和ε-己內(nèi)酯的聚酯聚醚多元醇，并且分子量為從1000到3000，還包含以己二酸為基礎(chǔ)的聚酯多元醇，其分子量為從1000到3000，其中的異氰酸酯成分是4，4′-MDI。根據(jù)US-A-5166183，用水作起泡劑制備的PU連皮泡沫體，可以通過(guò)由MDI與分子量為1000到3000的聚酯二醇制備的、異氰酸酯含量為16-25％重量的異氰酸酯預(yù)聚物的反應(yīng)制得，并根據(jù)需要，與基于MDI的異氰酸酯預(yù)聚物、分子量為134到700的聚氧丙二醇、以及相當(dāng)高分子量的聚醚二醇、聚醚多元醇、1，4-丁二醇和乙二醇的特定混合物混合。US-A-4986929記載了聚異氰酸酯混合物，它的異氰酸酯含量從16-25％重量，并基本上包含由MDI和分子量為134到700的聚氧丙二醇制得的異氰酸酯預(yù)聚物，以及MDI和含碳化二亞胺基團(tuán)的MDI混合物與分子量為1000到3000的聚酯二醇反應(yīng)制得的異氰酸酯預(yù)聚物。所述的異氰酸酯預(yù)聚物的缺點(diǎn)是在由此制備的PU連皮泡沫體表面上有裂紋形成缺陷，這種缺陷是由于聚醚和聚酯異氰酸酯預(yù)聚物不充分相溶而造成的。
本發(fā)明目的在于制備模制品，它含酯和尿烷基團(tuán)，具有泡核和壓實(shí)表面區(qū)，并且機(jī)械性能至少同樣好，且有益于改進(jìn)，采用在室溫呈液態(tài)的異氰酸酯半預(yù)聚物，以聚酯多元醇為基礎(chǔ)并改進(jìn)了甚至在約0℃時(shí)的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以通過(guò)采用含酯基團(tuán)并在室溫呈液態(tài)的新型異氰酸酯半預(yù)聚物來(lái)制備PU一酯連皮泡沫體而達(dá)到此目的。
本發(fā)明提供一種用于制備含酯和尿烷基團(tuán)并具有泡核和壓實(shí)表面區(qū)的模制品的方法，該法通過(guò)a)含酯基團(tuán)的異氰酸酯半預(yù)聚物與b)至少一種相當(dāng)高分子量多羥基化合物和，如果需要c)低分子量增鏈劑、交聯(lián)劑或增鏈劑和交聯(lián)劑的混合物存在d)起泡劑，e)催化劑并存在或不存在f)添加劑在壓實(shí)閉式模具中反應(yīng)，其中所用的異氰酸酯半預(yù)聚物(a)是異氰酸酯含量為10-26％重量的，由ai)4，4′-MDI或4，4′-MDI與改性的或未改性的MDI異構(gòu)體的混合物，aii)至少一種官能度從2到3、分子量從600到3000的聚酯多元醇和aiii)至少一種含至少一個(gè)鍵合酯單元做為橋、分子量高達(dá)500的支鏈二羥基化合物。制備的反應(yīng)產(chǎn)物。
本發(fā)明還提供了含酯基團(tuán)、在室溫呈液態(tài)并且異氰酸酯含量為10-26％重量的異氰酸酯半預(yù)聚物，這種半頸聚物是通過(guò)ai)4，4′-MDI或4，4′-MDI與改性的或未改性的MDI異構(gòu)體的混合物與aii)至少一種官能度從2到3、分子量從600到3000的聚酯多元醇和aiii)至少一種含至少一個(gè)鍵合酯單元做橋和側(cè)生烷基并且分子量高達(dá)500的二羥基化合物反應(yīng)制備的。
對(duì)本發(fā)明來(lái)說(shuō)，含酯基團(tuán)并在室溫呈液態(tài)的異氰酸酯半預(yù)聚物是由(ai)到(aiii)制備的反應(yīng)產(chǎn)物，它用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)根據(jù)DIN53018測(cè)定的在45℃時(shí)的粘度為200到2500mPas，并且還可在高于10℃以液態(tài)形式加工。
異氰酸酯含量為10-26％重量、優(yōu)選15-22％重量的新異氰酸酯半預(yù)聚物，在15℃儲(chǔ)藏穩(wěn)定至少一個(gè)月，優(yōu)選多于三個(gè)月，即在此期間它們不形成晶體沉降物。
盡管優(yōu)選使用水做起泡劑，含酯和尿烷基團(tuán)并根據(jù)本發(fā)明方法制備的模制品具有外表面基本光滑的較高密度的明顯表面區(qū)。表面區(qū)的肖氏硬度A，象其它機(jī)械性能一樣，與采用CFCs起泡沫而成的PU連皮泡沫體模制品是一致的。進(jìn)一步來(lái)說(shuō)，體系的組分具有良好的流動(dòng)性，可以沒(méi)有困難地通過(guò)常規(guī)工藝，例如用RIM或低壓技術(shù)加工制備模制品，優(yōu)選鞋底。a)下面是關(guān)于含酯基團(tuán)、在室溫呈液態(tài)、異氰酸酯含量為10-26％重量，優(yōu)選15-22％重量的新異氰酸酯半預(yù)聚物(a)的制備，以及關(guān)于可用于本發(fā)明方法制備含酯和尿烷基團(tuán)模制品的反應(yīng)組分(b)到(f)的具體說(shuō)明ai)用于制備異氰酸酯半預(yù)聚物(a)的聚異氰酸酯(ai)是特指4，4′MDI。4，4′-和2，4′-MDI混合物，有利的是4，4′-MDI含量至少40％重量，優(yōu)選至少80％重量的混合物，已發(fā)現(xiàn)是非常有效的，所以這樣的混合物也是優(yōu)選的。但是，其它適用的混合物是那些4，4′-MDI、2，4′-MDI以及其中的異氰酸酯基團(tuán)在前一反應(yīng)步驟中已至少部分地反應(yīng)生成碳化二亞胺基團(tuán)、尿烷基團(tuán)和/或尿烷亞胺基團(tuán)的4，4′-和2，4′-MDI的混合物。aii)適于本發(fā)明作改性劑的聚酯多元醇類(aii)，官能度從2到3，優(yōu)選從2.0到2.5，分子量從600到3000，優(yōu)選從1000到3000，特別是從1200到2400是有利的。在專利說(shuō)明中指定的多羥基化合物的分子量根據(jù)下列公式計(jì)算 其中羥基數(shù)用已知方法實(shí)驗(yàn)測(cè)定。
適用的聚酯多元醇可以制備，例如由含2到12個(gè)碳原子的有機(jī)二羥酸，優(yōu)選含4到6個(gè)碳原子的脂族二羧酸，和多羥基醇類，優(yōu)選二醇類，含2到12個(gè)碳原子，優(yōu)選2到6個(gè)碳原子。適用的二羧酸的實(shí)例是丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸。二羧酸在這里可單獨(dú)使用或以與其它酸混合的形式使用。采用相應(yīng)二羧酸衍生物，如含1到4個(gè)碳原子的醇的二羧酸單酯和/或二酯或者二羧酸酐，來(lái)代替游離二羥酸也是可行的。優(yōu)選采用丁二酸、戊二酸和己二酸的混合物，其重量比為，例如20-35∶35-50∶20-32，并且特別是含有己二酸的。二羥基和多羥基醇，特別是鏈烷二醇和亞烷基二醇的例子是乙二醇、二甘醇、1，2-或1，3-丙二醇、-縮二丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、甘油和三羥甲基丙烷。優(yōu)選采用乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、甘油或至少兩個(gè)指定二醇的混合物，特別是1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇和/或甘油的混合物。采用來(lái)自內(nèi)酯，如ε-己內(nèi)酯或羥基羧酯，如ω-羥基己酸的聚酯多元醇類也是可行的。
為制備聚酯多元醇類，有機(jī)的，優(yōu)選脂族的，聚羧酸和/或衍生物以及多羥基醇類可在沒(méi)有催化劑存在或優(yōu)選有酯化催化劑的情況下，利于在惰性氣體，如氮、氦、氬等中，熔點(diǎn)在150-250C，優(yōu)選180-220℃，在常壓或減壓下縮聚成為所需的酸數(shù)，其中酸數(shù)少于10是有利的，優(yōu)選少于2。根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方案，酯化反應(yīng)混合物在上述溫度，在常壓并接著在小于500mbar，優(yōu)選50到150mbar壓力下縮聚到酸數(shù)是80到30，優(yōu)選從40到30。合適的酯化反應(yīng)催化劑是，例如以金屬、金屬氧化物或金屬鹽形式的鐵、鎘、鈷、鉛、鋅、銻、鎂、鈦和錫。但是，縮聚反應(yīng)也可以在液相中，有稀釋劑和/或夾帶劑如苯、甲苯、二甲苯或氯苯存在下進(jìn)行，共沸蒸餾出冷凝的水。
為制備聚酯多元醇，有機(jī)聚羧酸和/或衍生物利于與多羥基醇以1∶1-1.8的摩爾比，優(yōu)選以1∶1.05-1.2進(jìn)行縮聚。為去除環(huán)化揮發(fā)的副產(chǎn)物?？山又鴮⒕埘ザ嘣几郊拥剡M(jìn)行減壓蒸餾，例如用薄膜式蒸發(fā)器。聚酯多元醇可單獨(dú)使用或以混合物形式使用。aiii)根據(jù)本發(fā)明，為制備含酯基團(tuán)的異氰酸酯半預(yù)聚物(a)，聚異氰酸酯(ai)與聚酯多元醇(aii)和二羥基化合物(aiii)部分地反應(yīng)，二羥基化合物(aiii)分子量高達(dá)500，優(yōu)選從180到320，優(yōu)選是脂族二羥基化合物，但二羥基化合物須含至少一個(gè)鍵合酯單元，優(yōu)選一或兩個(gè)酯單元做橋并帶一個(gè)支鏈。為形成此支鏈，含酯基團(tuán)的二羥基化合物含至少2個(gè)，優(yōu)選2到12個(gè)并特別是4到8個(gè)側(cè)向取代基，優(yōu)選給出含1到6個(gè)碳原子，優(yōu)選1或2個(gè)碳原子的(烷氧基和/或特定的烷基做為取代基。可能提及的適當(dāng)取代基的例子是甲氧基、乙氧基、異丙氧基、乙基、正-和異-丙基、正-丁基和，特別是甲基基團(tuán)。二羥基化合物采用線型或支鏈脂族羥基羧酸制備是有利的，這種脂族羥基羧酸含2到6，優(yōu)選2到5個(gè)碳原子，例如羥基乙酸、乳酸、α-、β-、γ-羥基丁酸、ω羥基己酸和，特別是羥基新戊酸。然而，羥基苯甲酸也適用。用于制備含酯基團(tuán)的二羥基化合物(aiii)的二醇的例子是二亞烷基二醇，例如二甘醇和二亞丙基二醇，分子量高達(dá)300并基于環(huán)氧乙烷和/或1，2-環(huán)氧丙烷的低聚聚亞氧烷基二醇，例如聚氧亞丙基和聚氧亞乙基-聚氧亞丙基二醇，含2到10個(gè)碳原子，優(yōu)選2到6個(gè)碳原子的線型鏈烷二醇，例如，乙二醇，1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇和1，10-癸二醇、以及優(yōu)選含3到15個(gè)碳原子，優(yōu)選3到10個(gè)碳原子的支鏈烷二醇，例如1，2-丙二醇、1，2-和1，3-丁二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，2、2-二甲基、2-甲基-2-乙基、2-乙基-2-丁基-、2-乙氧基-戊-1.5-二醇，2，2-二甲基己-1.6-二醇，2、2、5-三甲基己-1，6-二醇，1，2-戊二醇，2，5-二甲基己-2，5-二醇和，特別是2，2-二甲基丙-1，3-二醇。已發(fā)現(xiàn)有用的含酯基團(tuán)的支鏈二羥基化合物(aiii)是，例如含2mol羥基新戊酸烷基酯和1mol二亞烷基二醇，聚亞氧烷基二醇，線型鏈烷二醇和優(yōu)選的支鏈鏈烷二醇的酯基轉(zhuǎn)移產(chǎn)物，例如在US-A-5053528中所述的，其全部公開(kāi)內(nèi)容引入說(shuō)明書(shū)供參考，2mol線型羥基羧酸和1mol支鏈鏈烷二醇的酯，并優(yōu)選1mol支鏈羥基羧酸和1mol支鏈鏈烷二醇的酯。特別優(yōu)選采用羥基新戊酸的新戊二醇酯。
為制備含酯基團(tuán)和異氰酸酯含量為10-26％重量的新異氰酸酯半預(yù)聚物(a)，在15-120℃，優(yōu)選45-90℃，形成成分可以以下列基于半預(yù)聚物總量的量進(jìn)行反應(yīng)ai)94-25％重量，優(yōu)選77-53％重量的(ai)，aii)5-60％重量，優(yōu)選20-40％重量的(aii)和aiii)1-15％重量，優(yōu)選3-7％重量的(aiii)。
為此目的，改性的或未改性的4，4′-MDI和/或2，4′-MDI，如果在室溫下不呈液態(tài)，可以通過(guò)加熱液化，并接著在攪拌的同時(shí)連續(xù)分別與聚酯多元醇(aii)和含酯基團(tuán)支鏈二羥基化合物(aiii)，或與(aii)和(aiii)的混合物反應(yīng)。根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方案，聚異氰酸酯(ai)先與至少一種聚酯多元醇(aii)，再與至少一種低分子量二羥基化合物(aiii)反應(yīng)。為完成反應(yīng)，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)在上述溫度范圍內(nèi)，例如45-90℃，攪拌反應(yīng)混合物0.5到6小時(shí)，優(yōu)選1到3小時(shí)，并接著在攪拌的同時(shí)使其冷卻至室溫是有利的。
為制備含酯和尿烷基團(tuán)并有泡核和壓實(shí)表面區(qū)的無(wú)CFC模制品，新的液體，儲(chǔ)藏穩(wěn)定的含酯基團(tuán)的異氰酸酯半預(yù)聚物(a)，如已經(jīng)描述的那樣，可以與通常的相當(dāng)高分子量多羥基化合物(b)和，如果需要，低分子量增鏈劑和/或交聯(lián)劑(c)，在起泡劑(d)、催化劑(e)和如果需要，添加劑(f)存在下，在具有壓實(shí)作用的閉式模具中發(fā)泡，并使之固化。b)為達(dá)發(fā)明目的合適的相當(dāng)高分子量的多羥基化合物含官能度從2到4，優(yōu)選從2到3，并且分子量從1200到7000，優(yōu)選從1200到3600是有利的。合適的多羥基化合物的例子是已知的多醚多元醇、聚氧四亞甲基二醇、聚合物改性的多醚多元醇。多醚多元醇分散體、含羥基聚酯酰胺和含羥基聚縮醛。已發(fā)現(xiàn)特別適合用并因此而優(yōu)選采用的多羥基化合物是含羥基的聚碳酸酯，由1，6-己二醇和/或1，4-丁二醇和碳酸二苯酯通過(guò)酯基轉(zhuǎn)移作用而制備的那些是有利的，還有聚醚-聚酯多元醇，它是通過(guò)分子量從250到1600，優(yōu)選從250到600的聚氧四亞甲基二醇，或所指定的聚氧四亞甲基二醇和含2到6個(gè)碳原子的鏈烷二醇和/或含4到6個(gè)碳原子的二亞烷基二醇與含4到6個(gè)碳原子的鏈烷二羧酸，例如丁二酸、戊二酸或己二酸，或者至少兩種指定二羧酸的混合物進(jìn)行酯化反應(yīng)制備的，以及特別是聚酯多元醇，它是由上述聚羧酸和多羥基醇和/或可用于制備聚酯多元醇(aii)的二亞烷基二醇制備的。c)舉例來(lái)說(shuō)半固的和優(yōu)選柔性的含酯和尿烷基團(tuán)并具有壓實(shí)表面區(qū)和泡核的模制品，稱作PU連皮泡沫體，可通過(guò)本發(fā)明的方法采用或不采用增鏈劑和/或交聯(lián)劑(c)來(lái)制備。但是，對(duì)于柔性的和半固的PU連皮泡沫體來(lái)說(shuō)，發(fā)現(xiàn)添加增鏈劑、交聯(lián)劑或，如果需要二者的混合物利于改善機(jī)械性能，例如硬度?？梢圆捎玫脑鲦渼┖?或交聯(lián)劑是，例如低分子量的，多羥基醇，優(yōu)選二醇類和/或三醇類，分子量低于400，優(yōu)選從60到300。合適的增鏈劑是，例如脂族、脂環(huán)族和/或芳族二醇，如含2到14，優(yōu)選2到6個(gè)碳原子的鏈烷二醇，和/或含4到8，優(yōu)選4到6個(gè)碳原子的二亞烷基二醇，如1，2-亞乙基二醇，1，3-丙二醇、1，10-癸二醇、鄰-、間-、對(duì)-二羥基環(huán)己烷，二甘醇，三甘醇，二亞丙基二醇，三亞丙基二醇和優(yōu)選的1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇和二(2-羥基乙基)氫醌，以及合適的交聯(lián)劑是，例如三醇，如1，2，4-或1，3，5-三羥基環(huán)己烷，三羥甲基乙烷，丙三醇和三羥甲基丙烷。
如果采用成分(c)的化合物，則可以以混合物形式或單獨(dú)使用，并且其量以100份重量的相當(dāng)高分子量的化合物(b)計(jì)為1到50份重量，優(yōu)選3到40份重量使用是有利的。d)所用起泡劑(d)優(yōu)選水，它就地與含酯基團(tuán)的異氰酸酯半預(yù)聚物(a)反應(yīng)形成二氧化碳和就地與異氰酸酯半預(yù)聚物(a)進(jìn)一步反應(yīng)生成脲基團(tuán)的氨基，因此影響PU連皮泡沫模制品的抗壓強(qiáng)度。由于形成組分(b)和，如果采用，(c)通過(guò)它們的制備和/或化學(xué)組成含水，所以在有些情況下，不必另外往形成組分(b)和，如果采用，(c)或往反應(yīng)混合物中加水。但是，如果為獲得所需的容積密度而必須往聚氨酯組分中另外加水，通常使用的量基于形成成分(a)到(c)的量為0.01到4.0％重量，優(yōu)選0.1到3.0％重量，特別是0.3到2.5％重量。
作為起泡劑(d)來(lái)說(shuō)，也可使用低沸點(diǎn)液體，所述液體在放熱加聚反應(yīng)影響下蒸發(fā)并且常壓下沸點(diǎn)是-40到120℃，優(yōu)選10到90℃是有利的，或者使用氣體來(lái)代替水或優(yōu)選地與水混合。
適于做起泡劑的上述類型的液體和氣體可以選自，例如烷烴，如丙烷，正和異-丁烷，正-和異-戊烷和優(yōu)選地工業(yè)戊烷混合物，環(huán)烷烴和環(huán)烯烴，如環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷和優(yōu)選環(huán)戊烷和/或環(huán)己烷，二烷基醚，如二甲醚，甲基乙基醚或二乙醚，叔-丁基甲基醚，環(huán)亞烷基醚類，如呋喃，酮類，如丙酮，甲基乙基酮，乙縮醛類和/或縮酮類，如甲醛縮二甲醇，1，3-二氧戊環(huán)和丙酮二甲基乙縮醛，羧酸酯類如乙酸乙酯，甲酸甲酯和亞乙基丙烯酸叔丁酯，叔醇類如叔丁酯，羧酸類如甲酸，乙酸，和丙酸，氟代烷烴類，它在對(duì)流層降解因而不破壞臭氧層，如三氟甲烷、二氟甲烷、二氟乙烷、四氟乙烷和七氟乙烷，氯代烷烴如2-氯丙烷，以及氣體類如氮?dú)?、一氧化碳和希有氣體如氦、氖和氪。
在對(duì)NCO基團(tuán)是惰性的并適于用做起泡劑(d)的液體中，優(yōu)選提供采用在常壓下沸點(diǎn)為-40到50℃的烷烴類，環(huán)烷類或烷烴類和環(huán)烷類的混合物。
合適的起泡劑也包括可熱分解的鹽類，如碳酸氫銨和/或氨基甲酸銨，或者可就地形成這種鹽的化合物，如氨水和/或胺和二氧化碳，以及有機(jī)羧酸類的銨鹽類，如丙二酸、硼酸、甲酸或乙酸的單銨鹽。
或以單獨(dú)或者以混合物、如液體或氣體混合物或氣-液混合物的形式使用的固體起泡劑、低沸點(diǎn)液體的氣體的最有利量取決于所能達(dá)到的密度和水的用量?？赏ㄟ^(guò)簡(jiǎn)單的實(shí)驗(yàn)輕易確定所需量。通常給出令人滿意的結(jié)果是基于形成組分(a)、(b)和如果采用時(shí)(c)的重量的所有情況下，固體量為0.5到35份重量，優(yōu)選2到15份重量，液體量為1到30份重量，優(yōu)選3到18份重量，和/或氣體量為0.01到80份重量，優(yōu)選10到35份重量。裝入氣體如空氣、二氧化碳、氮?dú)夂?或氦氣，是借助于相當(dāng)高分子量化合物(b)，和，如果采用，低分子量增鏈劑和/或交聯(lián)劑(c)，或借助于聚異氰酸酯(a)或借助于(a)和(b)，如果采用和(c)來(lái)進(jìn)行的。
不采用的起泡劑，如已指明的那樣，是完全鹵化的CFCs。e)用于制備PU泡沫模制品的催化劑(e)尤其是指能強(qiáng)烈加快含羥基的形成組分(b)，如果采用和(c)的化合物與含酯基團(tuán)的異氰酸酯半預(yù)聚物(a)的反應(yīng)的化合物。適用的例子是有機(jī)金屬化合物類如硬脂酸鋅、油酸鋅和優(yōu)選有機(jī)錫化合物如有機(jī)羧酸的錫(II)鹽，如乙酸錫(II)，辛酸錫(II)，乙基己酸錫(II)和月桂酸錫(II)，以及有機(jī)羧酸的二烷基錫(IV)鹽類，如二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、馬來(lái)酸二丁基錫和二乙酸二辛基錫，有機(jī)脒如2，3-二甲基-3，4，5，6-四羥基嘧啶、叔胺如三乙胺、三丁胺、甲基二環(huán)己胺、1，4-二甲基芐胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N-環(huán)己基嗎啉、二甲氨基丙胺、N，N-二(二甲氨基丙基)甲胺、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、N，N，N′，N′-四甲基丁烷-1，4-二胺、N，N，N′，N′-四甲基己烷-1，6-二胺、五甲基二亞乙基三胺、二(二甲氨基乙基)醚、2-羥乙基-2′-二甲氨基乙醚、二(二甲氨基丙基)脲、二甲基哌嗪、1，2-二甲基咪唑，1-氮雜雙環(huán)[3.3.0]辛烷和優(yōu)選1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷和鏈烷醇胺化合物如三乙醇胺、三異丙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺和二甲基乙醇胺。優(yōu)選采用1，4-氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷，尤其是以在乙二醇或1，4-丁二醇溶液形式的，二甲氨基丙胺以及這些叔胺與錫鹽的混合。提供優(yōu)選采用的催化劑或催化劑混合物基于組分(b)的重量為0.01到3％重量，特別是0.8到1.4％重量。有機(jī)金屬化合物和強(qiáng)減性胺類，優(yōu)選叔胺，可以例如分別作為單獨(dú)催化劑使用或相互結(jié)合使用。(f)如果需要，也可將添加劑(f)加入到反應(yīng)混合物中，來(lái)制備優(yōu)選柔性的、含酯和脲烷基團(tuán)并有泡核和壓實(shí)表面區(qū)的模制品?？赡芴峒暗睦邮潜砻婊钚詣⑴菽€(wěn)定劑、泡核調(diào)節(jié)劑、潤(rùn)滑劑、填料、染料、顏料、阻燃劑、內(nèi)模防粘劑、水解抑制劑、制霉劑和抑菌劑。
合適的表面活性劑是，例如，能促進(jìn)原料均化作用并也適用于調(diào)整泡核結(jié)構(gòu)的化合物。可能提及的例子是乳化劑如蓖麻油或脂肪酸的硫酸鈉鹽，以及脂肪與胺的鹽類，如油酸二乙胺，硬脂酸二乙醇胺、蓖麻醇酸二乙醇胺，磺酸鹽類如十二烷基苯-或二萘甲基磺酸和蓖麻油酸的堿金屬或銨鹽；泡沫穩(wěn)定劑如硅氧烷一氧化烯氧亞烷基共聚物和其它有機(jī)聚硅氧烷，乙氧化烷基酚，乙氧化脂肪醇，石蠟油、蓖麻油或蓖麻油酸酯，土耳其紅油和花生油，以及泡核調(diào)節(jié)劑如石蠟，脂肪醇和二甲基聚硅氧烷。
含聚氧化烯并以氟代烷烴基團(tuán)做側(cè)基的低聚聚丙烯酸酯也適用于改進(jìn)乳化作用、泡核結(jié)構(gòu)和/或穩(wěn)定泡沫。表面活性劑通常用量基于100份重量的組份(b)是0.01到5份重量。
添加分子量為1500到3500，優(yōu)選2000到3000的做為潤(rùn)滑劑的蓖麻油酸聚酯，已發(fā)現(xiàn)特別有效，并且用量基于組份(b)或組份(b)和(c)的重量為0.5到10％重量，優(yōu)選5到8％重量是有利的。
為達(dá)本發(fā)明目的，填料，尤其是增強(qiáng)填料通常是有機(jī)的和無(wú)機(jī)填料以及公知加強(qiáng)材料。具體例子是無(wú)機(jī)填料，例如含硅材料如層狀硅酸鹽，象葉蛇紋石、蛇紋石、(普通)角閃石、角閃石、纖蛇紋石、滑石；金屬氧化物，例如高嶺土、鋁的氧化物、鋁的硅酸鹽、鈦的氧化物和鐵的氧化物，金屬鹽的白堊、重晶石，以及無(wú)機(jī)顏料如硫化鎘、硫化鋅，并且還有玻璃顆粒。合適的有機(jī)填料的例子是炭黑、蜜胺、松香、環(huán)戊二烯基樹(shù)脂和接枝聚合物。
無(wú)機(jī)和有機(jī)填料可單獨(dú)地使用也可作為混合物使用并且最好摻入反應(yīng)混合物中，其量基于組分(a)-(c)重量為0.5-50％重量，優(yōu)選1-40％重量。
合適的阻燃劑是，如磷酸三(甲苯酯)、磷酸三(2-氯乙酯)、磷酸三(2-氯丙酯)、磷酸三(1，3-二氯丙酯)、磷酸三(2，3-二溴丙酯)和二磷酸四(2-氯乙基)乙烯酯。
除了上述磷酸鹵代酯以外，還可采用無(wú)機(jī)阻燃劑，如紅磷、膨脹石墨、水合氧化鋁、三氧化二銻、五氧化二砷、多磷酸銨和硫酸鈣或三聚氰酸衍生物如蜜胺，或者是至少兩種阻燃劑的混合物，例如膨脹石墨和多磷酸銨、聚多磷酸銨和蜜胺，并且，如果需要，還可以是膨脹石墨和/或淀粉用于按本發(fā)明的阻燃劑制備模制品。
一般來(lái)說(shuō)，發(fā)現(xiàn)有利的是特定的阻燃劑或混合物的用量，基于每100份重量的組分(a)到(c)為2到50份重量，優(yōu)選5到25份重量。
關(guān)于上述其它常規(guī)助劑和添加劑的更加詳細(xì)的描述記載在專業(yè)文獻(xiàn)，例如J.H.Saunders和K.C.Frisch的專題論文，“High polymers”第XVI卷，Polyurethanes，第1和2冊(cè)，Interscience出版公司1962或1964，或者Kunststoff-Handbuch，Polyurethane，第VII卷，Carl-Hanser-Verlag，Munich，Vienna，第1和第2版，1996和1983。
為制備模制品，含酯基團(tuán)的異氰酸酯半預(yù)聚物(a)、相當(dāng)高分子量多羥基化合物(b)，如果需要和低分子量增鏈劑和/或交聯(lián)劑(c)通常以下列量進(jìn)行反應(yīng)半預(yù)聚物(a)的NCO基團(tuán)和組份(b)和如采用的(c)的總活性氫的當(dāng)量比是0.45到1.80∶1，優(yōu)選0.95到1.15∶1，特別優(yōu)選0.9到1.1∶1。
新的例如半固或優(yōu)選柔性的含酯和尿烷基團(tuán)的模制品可以采用低壓技術(shù)或高壓技術(shù)，在封閉式的，利于在可加熱的模具中，如象鋁、鑄鐵或鋼這樣的金屬模具，或者纖維增強(qiáng)聚酯或環(huán)氧化物模組合物的模具中通過(guò)一步工藝制備。然而，由于配方的良好流動(dòng)性和改進(jìn)的可加工性，模制品可特別通過(guò)反應(yīng)注模法(RIM)制備。這些方法已由例如Dr.Piechota和Dr.Rohr描述在“Integral schaumstoff”，Carl-Hanser-Verlag，Munich，Vienna1975中；D.J.Prepelka和J.L.Wharton描述在Journalof Cellular Plastics，3月/4月1975，87到98頁(yè)；U.Knipp描述在Journal of Cellular Plastics，3月/4月1973，76到84頁(yè)以及Kunststoff-Handbuch，第7卷，Polyurethane，第2版，1983 333頁(yè)以下。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)根據(jù)雙組份工藝并使形成組份(b)、(d)、(e)，如果采用和(c)和(f)在組份(A)中混合并用含酯基團(tuán)的新異氰酸酯半預(yù)聚物(a)做組份(B)來(lái)制備是特別有利的。
原料組份利于在15到80℃下，優(yōu)選25到55℃下混合，并且如果需要可在增高的壓力下導(dǎo)入閉式模具中?？梢酝ㄟ^(guò)攪拌器或螺旋攪拌或高壓逆流噴射法機(jī)械地進(jìn)行混合。模具溫度在20到120℃，優(yōu)選30到80℃，特別優(yōu)選45到60℃是有利的。壓縮的程度在1.4到8.3，優(yōu)選2到7，特別優(yōu)選2.4到4.5范圍內(nèi)。
導(dǎo)入模具的反應(yīng)混合物的量利于是制得的模制品的總密度為0.06-0.9g/cm3，例如半固模制品總密度優(yōu)選0.1-0.9g/cm3，特別優(yōu)選0.35-0.7g/cm3，而柔性模的模制品總密度優(yōu)選0.2-0.7g/cm3，特別優(yōu)選0.3到0.5g/cm3。
用本發(fā)明方法制備的柔性模制品可以用做，例如，汽車內(nèi)的扶手，頭靠和安全襯里，運(yùn)動(dòng)工具和自行車和摩托車騎手座墊。它們還可適用于車輛，優(yōu)選汽車的方向盤(pán)，滑雪靴的內(nèi)鞋，并優(yōu)選做為鞋底材。半固模制品適用于做為，例如車輛的控制板和內(nèi)側(cè)墻板，滑撬芯，以及金屬容器的覆層，優(yōu)選用于飲料如象啤酒或果汁這樣的酒精或非酒精飲料的金屬桶。
實(shí)施例含酯基團(tuán)異氰酸酯半預(yù)聚物的制備原料聚異氰酸酯(ai)4，4′-MDI聚酯多元醇(aiiI)雙官能的聚酯多元醇，分子量為2000，按照DIN 53108用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)定的粘度75℃時(shí)為615mPas，是通過(guò)己酸與乙二醇和1，4-丁二醇以摩爾比為3∶2∶1的縮聚反應(yīng)制備。聚酯多元醇(aiiiII)聚酯多元醇，分子量為2000，官能度為2.15，按照DIN 53018用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)定的粘度75℃為700mPas，是通過(guò)己酸、乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇和三羥甲基丙烷以9.1∶5∶3∶1∶0.1的摩爾比縮聚反應(yīng)制備的。含至少一個(gè)酯單元的支鏈二羥基經(jīng)合物(aiii)羥基新戊酸的新戊二醇酯，化學(xué)式為HOH2C-C(CH3)2-CO-O-CH2-C(CH3)2-CH2OH，(以下縮寫(xiě)為“HPN”)一般制備過(guò)程在裝配了攪拌器、回流冷凝管和氣體導(dǎo)入和導(dǎo)出裝置的三頸燒瓶中，在干燥氮?dú)庵屑訜?，4′-MDI至50℃，并在攪拌過(guò)程中與聚酯多元醇(aii)反應(yīng)，再與HPN(aiii)反應(yīng)制備本發(fā)明的異氰酸酯半預(yù)聚物(a)。在加聚反應(yīng)過(guò)程中釋放的熱使反應(yīng)混合物的溫度升高到75℃。為完成異氰酸酯半預(yù)聚物的形成反應(yīng)，將反應(yīng)混合物加熱到80℃，在此溫度下攪拌1小時(shí)，然后使其冷卻。
所用形成組份的量和類型，以及測(cè)定所制備的異氰酸酯半預(yù)聚物的特性均列于下面表1內(nèi)。其中“穩(wěn)定性(+)”是指異氰酸酯半預(yù)聚物在15℃放置7天后是澄清液體，“穩(wěn)定性(-)”是指異氰酸酯半預(yù)聚物在同樣條件下放置后有結(jié)晶現(xiàn)象。
表1
*根據(jù)DIN53018，用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)定PU連皮泡沫體的生產(chǎn)實(shí)施例7A組份混合物包括90.7份重量的聚酯多元醇(aiiI)，7.8份重量的乙二醇，0.3份重量的以硅氧烷為基礎(chǔ)的泡沫穩(wěn)定劑(TegostabR8450，來(lái)自Goldschmidt Ag，Essen)0.4份重量的三亞乙基二胺和0.8份重量的水B組份異氰酸酯半預(yù)聚物，按實(shí)施例2的描述制備100份重量的A組份和99份重量的B組份在23℃充分混合。將140g反應(yīng)混合物放入加熱到45℃、內(nèi)部大小為20×20×1cm的鋁模具中，將模具封閉，使混合物起泡并固化。這樣就制出了具有明顯基本上壓實(shí)表面區(qū)和泡核的PU泡沫板。這種PU泡沫板所測(cè)機(jī)械性能示于表2。實(shí)施例8A組份同實(shí)施例7B組份按實(shí)施例3所述制備的異氰酸酯半預(yù)聚物。
按照與實(shí)施例7相同的方法制備PU連皮泡沫板，但每100份重量的A組份用91份重量的B組份。測(cè)定制備的PU連皮泡沫板的機(jī)械性能列于表2。表2 PU連皮泡沫板的機(jī)械性能
對(duì)比實(shí)施例在對(duì)比實(shí)施例I、II和III中，在上述反應(yīng)條件下，無(wú)法從異氰酯半預(yù)聚物生產(chǎn)PU連皮泡沫模制品，這是因?yàn)檫@些異氰酸酯半預(yù)聚物在室溫會(huì)出現(xiàn)結(jié)晶，而因此不能通過(guò)上述工藝加工。
權(quán)利要求
1.一種含酯和尿烷基團(tuán)、具有泡核和致密表面區(qū)的模制品的生產(chǎn)方法，是通過(guò)下列化合物，a)含酯基團(tuán)異氰酸酯半預(yù)聚物與b)至少一種相當(dāng)高分子量的多羥基化合物，如果需要和c)低分子量增鏈劑、交聯(lián)劑或增鏈劑和交聯(lián)劑的混合物，存在d)起泡劑，e)催化劑并且存在或不存在f)添加劑在一個(gè)壓實(shí)的閉式模具中反應(yīng)，其中所用的異氰酸酯半預(yù)聚物(a)是由ai)二苯基甲烷4，4′-二異氰酸酯，或二苯基甲烷4，4′-二異氰酸酯和改性的或未改性的二苯基甲烷二異氰酸酯異構(gòu)體的混和物，aii)至少一種官能度為2到3、分子量為600至3000的聚酯多元醇和aiii)至少一種含至少一個(gè)鍵合酯單元做橋、分子量高達(dá)500的支鏈二羥基化合物制備的、異氰酸酯含量為10到26％重量的反應(yīng)產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要1所述的方法，其中二羥基化合物(aiii)含至少一個(gè)鍵合酯單元做橋，以及至少一個(gè)鍵合含1到4個(gè)碳原子的側(cè)烷基基團(tuán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中二羥基化合物(aiii)是羥基新戊酸新戊二醇酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1到3的任意一個(gè)所述的方法，其中異氰酸酯半預(yù)聚物(a)是由二苯基甲烷4，4′-二異氰酸酯或二苯基甲烷4，4′-和2，4′-二異氰酸酯混合物(ai)制備的反應(yīng)產(chǎn)物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1到4的任意一個(gè)所述的方法，其中含酯基團(tuán)、異氰酸酯含量為10到26％重量的異氰酸酯半預(yù)聚物(a)是由基于總量的(ai)94-25％重量的(ai)，(aii)5-60％重量的(aii)和(aiii)1-15％重量的(aiii)的反應(yīng)制備的反應(yīng)產(chǎn)物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1到5的任意一個(gè)所述的方法，其中多羥基化合物(b)的官能度為2到4，分子量為1200到3600，并且選自聚酯多元醇類、聚醚-聚酯多元醇類和含羥基聚碳酸酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1到6的任意一個(gè)所述的方法，其中起泡劑(d)是由水和異氰酸酯半預(yù)聚物(a)就地形成的。
8.一種異氰酸酯半預(yù)聚物，它在室溫下呈液態(tài)、含酯基團(tuán)并且異氰酸酯含量為10到26％重量，是通過(guò)ai)二苯基甲烷4，4′-二異氰酸酯或二苯基甲烷4，4′-二異氰酸酯和改性的或未改性的二苯基甲烷二異氰酸酯異構(gòu)體的混合物與aii)至少一種官能度為2到3、分子量為600到3000的聚酯多元醇以及aiii)至少一種含至少做橋的一個(gè)鍵合酯單元和鍵合側(cè)烷基基團(tuán)、分子量高達(dá)500的二羥基化合物反應(yīng)制備的。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的異氰酸酯半預(yù)聚物，它在室溫呈液態(tài)并含酯基團(tuán)，是用ai)二苯基甲烷4，4，-二異氰酸酯和aii)羥基新戊酸新戊二醇酯制備的。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的異氰酸酯半預(yù)聚物，它在室溫下呈液態(tài)并含酯基團(tuán)，是通過(guò)基于總量的(ai)94-25％重量的(ai)，(aii)5-60％重量的(aii)和(aiii)1-15％重量的(aiii)反應(yīng)制備的。
11.根據(jù)權(quán)利要求8到10的任意一個(gè)所述的含酯基團(tuán)的異氰酸酯半預(yù)聚物，它具有根據(jù)DIN 53018用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)量的粘度，在45℃時(shí)為200到2500mPas，并且可在高于10℃溫度下以液體形式加工。
12.一種模制品的用途，此模制品含酯和尿烷基團(tuán)，是采用權(quán)利要求1至7中任意一個(gè)所述的方法制備的它可用做鞋底。
全文摘要
一種用于制備含酯和尿烷基團(tuán)、并具有泡核和壓實(shí)表面區(qū)，優(yōu)選是鞋底的模制品的方法，該方法包括將以下a)與b)反應(yīng)，其中a)是含酯基團(tuán)，而其中異氰酸酯含量為10到26％(重量)的異氰酸酯半預(yù)聚物是通過(guò)ai)4，4'-MDI或4，4'-MDI和改性的或未改性的MDI異構(gòu)體的混合物與aii)分子量為600到3000的雙官能到三官能的聚酯多元醇類和aiii)至少一種含至少一個(gè)做橋的鍵合酯單元其分子量高達(dá)500的支鏈二羥基化合物進(jìn)行反應(yīng)而依次制備的；b)是至少一種相當(dāng)高分子量的多羥基化合物。
文檔編號(hào)C08G18/66GK1149597SQ9611008
公開(kāi)日1997年5月14日 申請(qǐng)日期1996年5月25日 優(yōu)先權(quán)日1995年5月26日
發(fā)明者O·福爾克特, P·布蘭特, H·富斯 申請(qǐng)人:Basf公司