專(zhuān)利名稱(chēng)：無(wú)增稠劑的具有最適宜稠度和加工性的交聯(lián)乳液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種不需要增稠劑或其它流變控制添加劑的交聯(lián)聚硅氧烷含水分散體，以在固含量大于75％下實(shí)現(xiàn)優(yōu)化加工特性。同時(shí)，這種分散體經(jīng)干燥后，得到改進(jìn)硬度、拉伸和伸長(zhǎng)性能的彈性體。
本發(fā)明的背景技術(shù)一般以EP-A2-463431、WO94/09058、WO94/09059、US-A-3355406、4788001、5034455、5037878、5045231或5145907為代表。
本發(fā)明涉及硅氧烷膠乳及其生產(chǎn)方法。這種硅氧烷膠乳無(wú)流變改性劑、具有很多交聯(lián)聚硅氧烷顆粒，其中所述硅氧烷膠乳具有至少75％(重量)的硅氧烷含量，所述硅氧烷膠乳包括(a)(i)100重量份在25℃時(shí)粘度為5000至500,000mPa.s的硅氧烷聚合物或聚合物混合物，與(ii)至多100重量份交聯(lián)劑的交聯(lián)產(chǎn)物，其中硅氧烷聚合物或聚合物混合物具有至少一種下列通式(I)的聚合物物質(zhì)X3-nRnYO(R12SiO)zYRnX3-n其中n為0、1、2或3，Z為500至5000的整數(shù)，X為氫原子、乙烯基基團(tuán)、羥基基團(tuán)和任何可縮合或可水解的基團(tuán)，Y為硅原子或Si-(CH2)m-SiR12基團(tuán)，其中m為1至8，R各自為選自氫原子、脂基、烷基、氨烷基、多氨基烷基、環(huán)氧烷基、鏈烯基和芳族芳基的基團(tuán)，R1各自選自X、氫原子、脂基、烷基、鏈烯基和芳族芳基基團(tuán)，(b)0.5至10重量份的表面活性劑，(c)0.5至200重量份的水和(d)至多10重量份的催化劑。
交聯(lián)聚硅氧烷催化劑分散體包括能夠通過(guò)縮合、加成或游離基反應(yīng)交聯(lián)且粘度為5000至500000mPa.s的硅氧烷聚合物、聚合物混合物或聚合物/溶劑混合物；若需要，0.1至100重量份的交聯(lián)劑；和若需要(取決于固化體系的性質(zhì))，0.000001至10重量份的催化劑，0.5至10重量份的表面活性劑或表面活性劑混合物和0.5至200重量份水/100重量份硅氧烷聚合物。增粘劑、顏料、增強(qiáng)或非增強(qiáng)填料、硅氧烷樹(shù)脂、穩(wěn)定劑、凝固/熔化添加劑等也可任意地加入本發(fā)明分散體中。該分散體通過(guò)以下制得在充分剪切下將至少一種硅氧烷聚合物、表面活性劑和0.5至200重量份的水混合足夠長(zhǎng)的時(shí)間以獲得具有至少90％聚合物固含量和0.1至5μm、優(yōu)選0.2至2μm顆粒尺寸的特定透明凝膠相的高固含量“水包油”乳液。若需要，可將交聯(lián)劑和催化劑及任意性的其它組分直接加入高固含量透明凝膠相中或在用水稀釋透明凝膠相以達(dá)到所需的至少70％(重量)的固含量后加入。此外，可將交聯(lián)劑或催化劑或交聯(lián)劑和催化劑及其它任意性組分在乳化成凝膠相之前加入混合物中。
總之，對(duì)于本發(fā)明重要的是在乳化步驟之后、在為達(dá)到至少75％(重量)的固含量用水進(jìn)一步稀釋乳液之前，首先形成高固含量凝膠。這種含硅氧烷聚合物、水和表面活性劑、任意性的交聯(lián)劑和催化劑的透明凝膠高固含量乳液具有貯存穩(wěn)定性并可作為中間體組合物貯存最長(zhǎng)達(dá)24個(gè)月。在本發(fā)明中不要求硅氧烷相和表面活性劑/水相的粘度相匹配。硅氧烷相和表面活性劑/水相的粘度可以有2倍以上的差別，并且當(dāng)兩相的粘度差達(dá)到1000倍可獲得優(yōu)良的結(jié)果。該交聯(lián)聚硅氧烷分散體經(jīng)除去水后容易轉(zhuǎn)化為彈性體。
本發(fā)明在本技術(shù)領(lǐng)域中取得了幾個(gè)顯著進(jìn)步。首先，由于高固含量凝膠相要求較高的剪切和較低的顆粒尺寸分布，因此改進(jìn)了制備分散體的方法。其次，本發(fā)明制備分散體的方法不要求硅氧烷聚合物相和水/表面活性劑相的粘度很匹配。這些方法的好處在現(xiàn)有技術(shù)領(lǐng)域中一無(wú)所知。同時(shí)，本發(fā)明揭示，加入某些類(lèi)型的填料，尤其是銨處理過(guò)的膠態(tài)二氧化硅，可改變所得彈性體的物理特性，還可得到優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。另外的優(yōu)點(diǎn)在于由于本發(fā)明稀釋過(guò)的凝膠的高聚合物固含量(大于75％)，本發(fā)明組合物不需要增稠劑或其它流變改性劑以便獲得優(yōu)良的加工特性，如所需的擠出速率和分散體的“稠厚性”(在分散體制模過(guò)程中耐濕物料粘結(jié))。此外，無(wú)增稠劑有可能制備“透明”密封膠，因?yàn)樵龀韯┏３２煌该鞑⑶沂狗稚Ⅲw發(fā)渾。本發(fā)明的另一優(yōu)點(diǎn)是本方法的通用性，在生產(chǎn)作為凝膠相中間體的高固含量水包油乳液中，可使硅氧烷聚合物、水、表面活性劑、任意性的交聯(lián)劑和催化劑混合。此凝膠相中間體可在制備后馬上使用或方便地貯存長(zhǎng)達(dá)24個(gè)月。此高固含量凝膠然后用水稀釋形成高于75％硅氧烷固含量的分散體。此凝膠還可通過(guò)加入另一些組分，然后將分散體稀釋至所需的固含量的方式進(jìn)一步加工。最后，可用各種固化體系實(shí)施本發(fā)明，這些體系可生產(chǎn)具有改進(jìn)貯存期、相容性和低毒性的產(chǎn)品。
本文中使用的“硅氧烷含量”是指硅氧烷聚合物、聚合物混合物和交聯(lián)劑的總重量。術(shù)語(yǔ)“流變改性劑”是指主要為改變膠乳流變性而加入的組分如增稠劑。典型的流變改性劑包括聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸的堿金屬鹽、角叉菜(carrageenans)、藻酸鹽、羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥丙基纖維素、羥乙基纖維素和黃原膠。
用于本發(fā)明的硅氧烷聚合物或聚合物混合物對(duì)于本領(lǐng)域熟煉技術(shù)人員是公知的。這些聚合物在25℃下測(cè)量時(shí)具有的粘度為5000至500,000mPa.s。這些硅氧烷聚合物可用如下通式(I)表示X3-nRnYO(R12SiO)zYRnX3-n其中n為0、1、2或3，Z為500至5000的整數(shù)，X為氫原子、乙烯基基團(tuán)、羥基基團(tuán)和任何可縮合或可水解的基團(tuán)，Y為硅原子或Si-(CH2)m-SiR12基團(tuán)，其中m是1至8的正整數(shù)，R各自為選自脂基、烷基、氨烷基、多氨烷基、環(huán)氧基烷基、鏈烯基和芳族芳基，R1各自選自X、氫原子、脂基、烷基、鏈烯基和芳族芳基。
X可為氫原子、乙烯基、羥基和任何可縮合或可水解的基團(tuán)。術(shù)語(yǔ)“可水解的基團(tuán)”是指在室溫下水解的、與硅原子相連的基團(tuán)?？伤饣鶊F(tuán)X包括氫原子；鹵原子如F、Cl、Br或I；通式-OY1的基團(tuán)，Y1為任意烴基或鹵化烴基如甲基、乙基、異丙基、十八烷基、烯丙基、己烯基、環(huán)己基、苯基、芐基、β-苯乙基，任意烴醚基如2-甲氧基乙基、2-乙氧基異丙基、2-丁氧基異丁基、對(duì)-甲氧基苯基或-(CH2CH2O)2CH3；任意N，N-氨基如二甲氨基、二乙氨基、乙基甲氨基、二苯氨基或二環(huán)己氨基。X也可以是任意氨基如NH2、二甲氨基、二乙氨基、甲基苯氨基或二環(huán)己基氨基；通式-ON＝CM2或-ON＝CM′的任意酮肟基，其中M為任意單價(jià)烴基或鹵化烴基，如上面Y1所給的那些基團(tuán)，M′為兩價(jià)都與碳原子相連的任意二價(jià)烴基如亞己基、亞戊基或亞辛基；通式-N(M)CONM″2的脲基基團(tuán)，其中M定義如前，M″為氫原子或任意M基團(tuán)；通式-OOCMM″的羧基基團(tuán)，其中M和M″定義如前；或通式-NMC＝O(M″)的羧酰胺基，其中M和M″也為前面定義的。X也可為通式-OSO2(OM)的硫酸鹽或硫酸酯基團(tuán)，M的定義如前所述；氰基基團(tuán)；異氰酸酯基團(tuán)；和通式-OPO(OM)2的磷酸鹽或磷酸酯基團(tuán)，其中M定義如前。
最優(yōu)選的X基團(tuán)是羥基或烷氧基。烷氧基基團(tuán)說(shuō)明性的例子是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、異丁氧基、戊氧基、己氧基、2-乙基己氧基、甲氧基甲氧基、乙氧基甲氧基和烷氧基芳氧基如乙氧基苯氧基。最優(yōu)選的烷氧基基團(tuán)為甲氧基或乙氧基。
R各自選自氫原子、脂基、烷基、氨烷基、多氨烷基、環(huán)氧基烷基、鏈烯基和芳族芳基基團(tuán)。最優(yōu)選的是甲基、乙基、辛基、乙烯基、烯丙基和苯基。
R1各自選自X、氫原子或脂基、烷基、鏈烯基和芳族芳基基團(tuán)。最優(yōu)選的是甲基、乙基、辛基、三氟丙基、乙烯基和苯基基團(tuán)。
當(dāng)通式(I)的硅氧烷聚合物平均每分子具有多于兩個(gè)的可縮合或可水解基團(tuán)時(shí)，對(duì)于形成交聯(lián)聚合物不必有交聯(lián)劑存在。在不同硅氧烷分子上的可縮合或可水解基團(tuán)可相互反應(yīng)形成所需的交聯(lián)。
本發(fā)明的硅氧烷聚合物是上述通式表示的單種硅氧烷、上述通式表示的硅氧烷混合物或溶劑/聚合物混合物。術(shù)語(yǔ)“聚合物混合物”意著包括聚合物類(lèi)型中任何一種或聚合物混合物。
本發(fā)明的硅氧烷聚合物還可以是不同分子的混合物，例如長(zhǎng)鏈線(xiàn)性分子和短鏈線(xiàn)性或支化分子的混合物。這些分子可相互反應(yīng)形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。能代替更多常規(guī)交聯(lián)劑的所述硅氧烷可列舉低分子量的氫化硅氧烷如聚甲基氫硅氧烷；含甲基氫甲硅烷氧基和二甲基甲硅烷氧基的低分子量共聚物，-{OSi(OEt)2}-；(乙基聚硅酸鹽)；(OSiMeC2H4Si(OMe)3)4和(OSi(Me)ON＝CR2)4，其中Me為甲基、Et為乙基，R為如上定義的。
本發(fā)明的硅氧烷聚合物還包括通式(I)的硅氧烷聚合物混合物，如α，ω-羥基甲硅烷氧基封端的硅氧烷與α，ω-雙(三有機(jī)甲硅烷氧基)封端的硅氧烷的混合物、α，ω-羥基甲硅烷氧基封端的硅氧烷與α-羥基，ω-三有機(jī)甲硅烷氧基封端的硅氧烷的混合物、α，ω-二烷氧基甲硅烷氧基封端的硅氧烷與α，ω-雙(三-有機(jī)甲硅烷氧基)封端的硅氧烷的混合物、α，ω-二烷氧基甲硅烷氧基封端的硅氧烷與α，ω-羥基甲硅烷氧基封端的硅氧烷的混合物、α，ω-羥基甲硅烷氧基封端的硅氧烷與α，ω-雙(三有機(jī)甲硅烷氧基)封端的聚(二有機(jī)基)(氫-有機(jī)基)硅氧烷共聚物的混合物。
本發(fā)明的硅氧烷聚合物還可包括上述通式(I)的硅氧烷聚合物與液態(tài)支化甲基聚硅氧烷聚合物(“MDT流體”)的混合物，所述支化甲基聚硅氧聚合物包括下式的重復(fù)單元的組合(CH3)3Si1/2(“M”)(CH3)2SiO (“D”)CH3SiO3/2(“T”)并含有0.1至8％的羥基基團(tuán)。這些流體可通過(guò)如US-A-3382205、3661817、3714089、4356116、4468760和5175057或BE-A-877267所述的共水解相應(yīng)的氯-或烷氧基硅烷制備。MDT流體加入的比例對(duì)于每100重量份通式(I)的聚合物，應(yīng)不超過(guò)50重量份，優(yōu)選應(yīng)為1至20重量份，以獲得本發(fā)明所得聚合物的改進(jìn)物理性質(zhì)和粘合性。
本發(fā)明的硅氧聚合物還可包括通式(I)的硅氧烷聚合物與液態(tài)或固態(tài)支化甲基硅氧烷聚合物樹(shù)脂的混合物，其中甲基硅氧烷聚合物樹(shù)脂包括下式的重復(fù)單元的組合物(CH3)3Si1/2(“M”)(CH3)2SiO (“D”)CH3SiO3/2(“T”)SiO2(“Q”)并含有0.1至8％的羥基基團(tuán)。這些樹(shù)脂可通過(guò)如US-A-2676182、2441320、4707531、5070175，EP-A-529547或535687，DE-A-4124588，JP-A05-98012或WO93/23455描述的共水解相應(yīng)的氯-或烷氧基硅烷制備。MDTQ樹(shù)脂加入比例，對(duì)于每100重量份通式(I)的聚合物，應(yīng)不超過(guò)50份，優(yōu)選應(yīng)為1至10重量份以改進(jìn)所得聚合物的物理性質(zhì)和粘合性。MDTQ樹(shù)脂還可與MDT流體和通式(I)的聚合物混合。
最后，本發(fā)明的硅氧烷聚合物可包括通式(I)的硅氧烷聚合物與可相容的有機(jī)溶劑的混合物，以形成有機(jī)聚合物/溶劑混合物。這些有機(jī)溶劑的例子可列舉US-A-4147855或DE-A-2802170中公開(kāi)的有機(jī)磷酸酯如磷酸三油醇酯、磷酸三辛酯或磷酸四乙二醇-單月桂基醚酯；烷烴如己烷；庚烷；高級(jí)鏈烷烴和芳族溶劑如甲苯或苯。聚合物溶劑混合物還可與MDT流體和或MDTQ樹(shù)脂和通式I的聚合物共混。上述各種聚合物的混合物或聚合物/溶劑混合物通過(guò)乳化前混合各組分制備或通過(guò)單獨(dú)乳化各組分、然后將這些乳液混合而制備。本發(fā)明擬用溶劑量為1至100重量份。
本發(fā)明的表面活性劑選自非離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、兩性表面活性劑及其混合物。術(shù)語(yǔ)“表面活性劑”是用于描述選自這些類(lèi)型的表面活性劑或其混合物的表面活性劑。在本發(fā)明組合物中表面活性劑存在量，按100重量份硅氧烷聚合物重量計(jì)為0.5至10重量份，優(yōu)選為2至10重量份。
最優(yōu)選的是本技術(shù)領(lǐng)域中用于乳化聚硅氧烷的已知的非離子表面活性劑?？捎玫姆请x子表面活性劑是聚亞氧烷基烷基醚、聚亞氧烷基脫水山梨(糖)醇酯、聚亞氧烷基酯、聚亞氧烷基烷基苯基醚、乙氧基化的酰胺、乙氧基化的硅氧烷、環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷的嵌段共聚物?？缮藤?gòu)的并可用于本發(fā)明的非離子表面活性劑還可列舉Union Carbide Corporation(Danbury，CT)生產(chǎn)的TERGITOLTMTMN-6、15S40、15S3、15S5和15S7；ICIChemicals(Wilmington，DE)生產(chǎn)的BRIJTM30和35；RohmandHaas(Philadelphia，PA)生產(chǎn)的TRITONTMX405；StepanCompany(Northfield，IL)生產(chǎn)的MAKONTM10；AKZOInc.(Chicago，IL)生產(chǎn)的ETHOMIDTMO/17；BASF Corp(Parsippany，N.J)生產(chǎn)的PLURONICTMF38及DowCorningTM5211和5212(Dow Corning Corp Midland，Mi)同樣本技術(shù)領(lǐng)域用于乳化聚硅氧烷的已知陽(yáng)離子和陰離子表面活性劑也適合作為本發(fā)明中的表面活性劑。合適的陽(yáng)離子表面活性劑是脂族脂肪胺及其衍生物如十二烷胺乙酸鹽，十八烷胺乙酸鹽和動(dòng)物脂肪酸胺的乙酸鹽，具有脂族鏈的芳胺同系物如十二烷基苯胺(analin)，衍生自脂族二胺的脂族酰胺如十一烷基咪唑啉，衍生自二取代胺的脂族酰胺如油酰氨基二乙胺；乙二胺衍生物；季銨化合物如動(dòng)物脂三甲基氯化銨、雙十八烷基二甲基氯化銨、雙十二烷基二甲基氯化銨和雙十六烷基二甲基氯化銨；氨基醇的酰胺衍生物如β-羥乙基硬脂酰胺；長(zhǎng)鏈脂肪酸的胺鹽；自二取代二胺的脂族酰胺衍生的季銨堿如鹽酸油?；S氨基亞乙基二乙胺，苯并咪唑啉的季銨堿如氫溴酸甲基十七烷基苯并咪唑，吡啶鎓及其衍生物的堿性化合物如氯化十六烷基吡啶鎓，锍化合物如甲基硫酸十八烷基锍，甜菜堿的季銨化合物如二乙氨基乙酸和十八烷基氯甲醚的甜菜堿化合物；乙二胺的氨酯如硬脂酸與二亞乙基三胺的縮合產(chǎn)物；聚乙二胺和聚丙醇-聚乙醇胺。
可購(gòu)得的并可用于本發(fā)明的陽(yáng)離子表面活性劑包括ARQUADTMT27W，16-29、C-33和T50；ETHOQUADTMT/13Acetate，都是由AKzo Chemie(Chicago，IL)生產(chǎn)。
合適的陰離子表面活性劑是磺酸和其鹽衍生物。這些陰離子表面活性劑的例子有堿金屬磺化蓖麻醇酸鹽，脂肪酸磺化甘油脂如椰子油酸磺化單甘油酯，磺化的一價(jià)醇酯的鹽如油酰基羥乙磺酸鈉；氨基磺酸的酰胺如油?；谆；撬岬拟c鹽，脂肪酸腈的磺化產(chǎn)物如棕櫚腈磺酸鹽，磺化的芳烴如α-萘單磺酸鈉，萘磺酸與甲醛的縮合產(chǎn)物，八氫蒽磺酸鈉，堿金屬烷基硫酸鹽，具有8或8個(gè)以上碳原子的醚硫酸鹽和具有一個(gè)或多個(gè)有8或8個(gè)以上碳原子的烷基的烷基芳基磺酸鹽。
可市購(gòu)的陰離子表面活性劑為Stepan Company(Northfield，Illinois)生產(chǎn)的POLYSTEPTMA4、A7、A11、A15、A15-30K、A16、A16-22、A18、A13、A17、B1、B3、B5、B11、B12、B19、B20、B22、B23、B24、B-25、B27、B29、C-OP3S，ALPHA-STEPTMML40或48，和STEPANOLTMMG；Hoechst Celanese(Chatham，NT)生產(chǎn)的HOSTAPURTMSAS及W.R.Grace&Co.(Lexingtoa，MA.)生產(chǎn)的HAMPOSYLTMC30或L30。
合適的兩性表面活性劑包括甘氨酸鹽、甜菜堿、磺基甜菜堿和烷基氨丙酸鹽。這些兩性表面活性劑的例子為椰子基兩性甘氨酸鹽、椰子基羧基甘氨酸鹽、椰子酰胺基丙基甜菜堿、月桂基甜菜堿、椰子酰胺基丙基羥基磺基甜菜堿、月桂基磺基甜菜堿和椰子基兩性二丙酸鹽。
可市購(gòu)的兩性表面活性劑為Sherex Chemical Co.(Dublin OH)生產(chǎn)的REWOTERICTMAM TEG，AM DLM-35、AM B14LS、AMCAS和AMLP。
除了將表面活性劑加入聚硅氧烷、聚硅氧烷聚合物混合物、聚硅氧烷/溶劑混合物或聚硅氧烷/有機(jī)聚合物混合物外，本發(fā)明的分散體還可包括預(yù)定量的水。水在本發(fā)明組合物中的存在量按硅氧烷聚合物計(jì)為0.5至200重量份。
形成硅氧烷聚合物、表面活性劑和水的混合物之后，將其在高剪切下混合乳化足夠長(zhǎng)時(shí)間形成高固含量凝膠相。可在乳化之前或乳化后加入交聯(lián)劑或催化劑或交聯(lián)劑和催化劑。混合優(yōu)選在10至70℃下進(jìn)行。另一些任意性組分如用量至多20重量份的增粘劑、顏料和填料可在乳化前或乳化后加入。如果交聯(lián)劑、催化劑和/或任意性組分在乳化步驟之后加入，則它們可在用水稀釋凝膠相以形成所需的固含量之前或之后加入。該凝膠相具有的聚合物固含量至少為90％，優(yōu)選為90％至98％。
對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)，可使用任何類(lèi)型的設(shè)備進(jìn)行乳化步驟，這些設(shè)備如間歇式混合機(jī)、行星式混合機(jī)、連續(xù)復(fù)合機(jī)如單螺桿或多螺桿擠出機(jī)、動(dòng)態(tài)或靜態(tài)混合機(jī)、膠體磨、均化器和聲譜混合機(jī)(sonolator)或這些設(shè)備的組合如聲譜混合機(jī)(sonloator)和靜態(tài)混合機(jī)、間歇混合機(jī)和動(dòng)態(tài)混合機(jī)或動(dòng)態(tài)和靜態(tài)混合機(jī)。
乳化硅氧烷聚合物、表面活性劑和水所形成的聚合物固含量大于90％的高固體含量凝膠相具有貯存穩(wěn)定性，并且在進(jìn)一步加工前可貯存長(zhǎng)達(dá)24個(gè)月。
乳化后，進(jìn)一步用水稀釋凝膠相達(dá)到大于75％的硅氧烷固含量。最終分散體的高硅氧烷固含量很重要，它將本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)區(qū)別開(kāi)來(lái)。固含量大于75％的硅氧烷膠乳可使該硅氧烷膠乳用作密封膠而無(wú)需增稠劑或填料。這與EP-A2-0463431、WO94/09058和WO94/09059不同，這些文獻(xiàn)并未公開(kāi)生產(chǎn)硅氧烷固含量大于75％的交聯(lián)硅氧烷膠乳分散體的方法，而是公開(kāi)了必須使用增稠劑。加入水以獲得本發(fā)明所需的產(chǎn)品稠度或易于加入組合物的其它組分如填料、顏料等。
增粘劑可作為任意性的組分加入本發(fā)明組合物中，加入量可至多為20重量份。增粘劑可在乳化步驟之前或乳化步驟之后加入。若在乳化步驟之后加入，則將增粘劑在用水稀釋高固含量凝膠相至所需固含量之前或之后加入。合適的增粘劑是通式RnSiX4-n的硅烷，其中所述通式中的n為0、1或2，X為氫原子、乙烯基、羥基或前面所用的任何可縮合或可水解的基團(tuán)。R各自選自同樣如前面定義的脂基、烷基、氨烷基、多氨烷基、環(huán)氧烷基、鏈烯基、有機(jī)或芳族芳基。
對(duì)于加入的固化體系，特別適用實(shí)施本發(fā)明的硅烷或硅氧烷是在同一分子上既有SiH又有SiX官能團(tuán)的那些硅烷或硅氧烷。這種硅烷的一個(gè)例子可由如下通式(II)表示HSiR2-(SiR12O)u-SiR(OCH3)3其中u為小于5000的正整數(shù)。
本發(fā)明的交聯(lián)劑和催化劑取決于用于固化本發(fā)明組合物的有機(jī)硅固化體系類(lèi)型。這些固化機(jī)理對(duì)本領(lǐng)域熟煉技術(shù)人員是公知的并將在下面進(jìn)行一般性討論。在本發(fā)明方法中，交聯(lián)劑或催化劑可在乳化之前或乳化之后單獨(dú)或一起加入。
硅固化體系的一種類(lèi)型涉及縮合反應(yīng)，例如硅烷醇(Si-OH)與氫化硅(Si-H)基團(tuán)之間、硅烷醇(Si-OH)與可水解或可縮合甲硅烷基基團(tuán)如Si-OC(O)CH3、Si-NR2和Si-ON＝CR2之間、氫化硅與可水解或可縮合基團(tuán)之間、兩種相同或不同的可水解或可縮合基團(tuán)之間等的縮合反應(yīng)。這種固化體系的一個(gè)例子是帶有硅烷醇基團(tuán)的硅氧烷聚合物與帶有直接連在硅原子上的可水解基團(tuán)的交聯(lián)化合物之間的反應(yīng)。這種固化體系的另一個(gè)例子是帶有直接連在硅原子上的可水解或可縮合基團(tuán)的硅氧烷聚合物與帶有硅烷醇基團(tuán)的交聯(lián)化合物之間的反應(yīng)。這種固化體系的又一個(gè)例子是帶有直接連在硅原子上的可水解或可縮合基團(tuán)的兩種硅氧烷聚合物之間的反應(yīng)。這種固化體系還有一個(gè)例子是帶有直接連在硅原子上的可水解或可縮合基團(tuán)的硅氧烷聚合物與帶有活潑氫原子(如羥基、脲基、巰基或氨基基團(tuán)中的活潑氫原子)的硅氧烷聚合物之間的反應(yīng)。
下列縮合固化劑體系被認(rèn)為可用于實(shí)施本發(fā)明(a)聚合物帶有直接連在硅原子上的羥基；而交聯(lián)化合物選自帶有直接連在硅原子上的可水解或可縮合基團(tuán)的硅烷、硅氧烷低聚物或聚合物、硅氧烷樹(shù)脂和硅改性有機(jī)低聚物、聚合物或樹(shù)脂；(b)聚合物帶有直接連在硅原子上的可水解或可縮合基團(tuán)；而交聯(lián)化合物選自帶有硅烷醇基團(tuán)的硅氧烷低聚物或聚合物、硅氧烷樹(shù)脂、二氧化硅、硅酸鹽、硅化物(siliconate)和硅改性的有機(jī)低聚物、聚合物或樹(shù)脂；(c)聚合物帶有直接連在硅原子上的可水解或可縮合基團(tuán)；而交聯(lián)化合物選自帶有直接連在硅原子上可水解或可縮合基團(tuán)的硅烷、硅氧烷低聚物或聚合物、硅氧烷樹(shù)脂和硅改性的有機(jī)低聚物、聚合物或樹(shù)脂；在硅氧烷聚合物和交聯(lián)化合物上的可水解基團(tuán)是相同或不同的；同時(shí)若交聯(lián)化合物為聚合物，則第一種聚合物與交聯(lián)化合物(第二種聚合物)為相同或不同的聚合物；(d)聚合物帶有直接連在硅原子上的羥基，而交聯(lián)化合物選自帶有直接連在硅原子上的氫化硅基團(tuán)和任意性的其它可水解或可縮合基團(tuán)的硅烷、硅氧烷低聚物或聚合物、硅氧烷樹(shù)脂和硅改性的有機(jī)低聚物、聚合物或樹(shù)脂；(e)聚合物帶有直接連在硅原子上的可水解或可縮合基團(tuán)，而交聯(lián)化合物選自帶有直接連在硅原子上的氫化硅基團(tuán)和任意性的其它可水解或可縮合基團(tuán)的硅烷、硅氧烷低聚物或聚合物、硅氧烷樹(shù)脂和硅改性的有機(jī)低聚物、聚合物或樹(shù)脂；(f)聚合物帶有直接連在硅原子上的氫化硅基團(tuán)和任意性的其它可水解或可縮合基團(tuán)，而交聯(lián)化合物選自帶有可水解或可縮合基團(tuán)的硅烷、硅氧烷低聚物或聚合物、硅氧烷樹(shù)脂和硅改性的有機(jī)低聚物、聚合物或樹(shù)脂；以及(g)聚合物帶有直接連在硅原子上的氫化硅基團(tuán)和任意性的其它可水解或可縮合基團(tuán)，而交聯(lián)化合物選自帶有硅烷醇基團(tuán)的硅氧烷低聚物或聚合物、硅氧烷樹(shù)脂、二氧化硅、硅酸鹽、硅化物和硅改性的有機(jī)低聚物、聚合物或樹(shù)脂。
硅氧烷聚合物和交聯(lián)劑上的反應(yīng)性基團(tuán)個(gè)數(shù)決定了是否可獲得固化彈性體。若聚合物上的反應(yīng)性基團(tuán)數(shù)和交聯(lián)劑上的反應(yīng)性基團(tuán)數(shù)之和至少為5，則經(jīng)縮合固化形成彈性體網(wǎng)絡(luò)。例如，若聚合物具有兩個(gè)羥基甲硅烷氧基基團(tuán)且交聯(lián)劑具有三個(gè)直接連接到硅原子上的可縮合基團(tuán)，則可獲得彈性體。彈性體還可通過(guò)帶有總共4個(gè)連接到兩個(gè)硅原子上的可水解基團(tuán)的硅氧烷聚合物與帶有兩個(gè)硅烷醇基團(tuán)的另一硅氧烷聚合物反應(yīng)制得。然而，通過(guò)帶有兩個(gè)可水解基團(tuán)的硅氧烷聚合物與帶有兩個(gè)直接連接到硅原子上的可水解基團(tuán)的交聯(lián)劑反應(yīng)不能制得彈性體。
某些縮合固化體系需要催化劑以實(shí)現(xiàn)聚合物和交聯(lián)化合物之間的反應(yīng)。合適的硅烷醇縮合催化劑在本技術(shù)領(lǐng)域中是公知的。優(yōu)選用于縮合反應(yīng)(a)至(g)的催化劑的例子為(有機(jī))金屬化合物、氨基化合物、羧酸、氨基化合物與羧酸或其它酸的鹽、過(guò)量多元胺與多元酸反應(yīng)制得的低分子量聚酰胺樹(shù)脂、環(huán)氧化合物與過(guò)量多元胺的反應(yīng)產(chǎn)物或上述縮合催化劑的混合物。
(有機(jī))金屬化合物的具體例子是(例如)US-A-3355406、3706695、4100124、4288356、4587288和4608412中公開(kāi)的鉛、鋅、鋯、鈦、銻、鐵、鎘、錫、鋇、鈣或錳的羧酸鹽、醇鹽和鹵化物。(有機(jī))金屬化合物的另一些例子是鈦酸酯和螯合物如鈦酸四丁酯、鈦酸四丙酯、四乙酰丙酮合鈦或雙(乙酰乙酸乙酯)·二丁氧基合鈦；鋯螯合物如四乙酰丙酮合鋯；有機(jī)鋁化物如三乙酰丙酮合鉛、三乙酰乙酸乙酯合鋁或乙酰乙酸乙酯·二異丙氧基合鋁。
氨基化合物的具體例子是丁胺、辛胺、二丁胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、三亞乙基二胺、油基胺、環(huán)己胺、芐胺、二乙氨基丙基胺、亞二甲苯基二胺、胍、二苯基胍、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、嗎啉、N-甲基嗎啉、2-乙基-4-甲基咪唑、1，8-二氮雜雙環(huán)-(5，4，0)十一烯-7和氨基硅烷如g-氨丙基三甲氧基硅烷或N-(b-氨乙基)-g-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。羧酸的具體例子為甲酸或乙酸。
起縮合催化劑作用的特別優(yōu)選的(有機(jī))金屬催化劑是具有1至18個(gè)碳原子的羧酸的(有機(jī))錫化合物或(有機(jī))錫鹵化物，特別是辛酸、環(huán)烷酸、己酸、月桂酸、乙酸、溴化和氯化有機(jī)錫。(有機(jī))錫化物的具體例子是辛酸亞錫(II)、二月桂酸二丁基錫、三乙酸辛基錫、二辛酸二辛基錫、二乙酸二辛基錫、二乙酸二癸基錫、二乙酸二丁基錫、二溴化二丁基錫、二月桂酸二辛基錫和乙酸三辛基錫。優(yōu)選的化合物是辛酸亞錫(II)和二羧酸二有機(jī)錫，尤其是二月桂酸二丁基錫、二月硅酸二辛基錫、二乙酸二丁基錫和二乙酸二辛基錫。這種催化劑也可以是如US-A-3862919、4102860、4137249和4152343中描述的錫鹽特別是二羧酸錫與烷氧基硅烷或多硅酸乙酯的反應(yīng)產(chǎn)物。
然而，也可以使用其它錫催化劑如選自錫氧烷、羥基錫氧烷和單烷氧基酰基錫烷。更特別地，發(fā)現(xiàn)二酰基錫氧烷、酰基羥基錫氧烷、單甲氧基?；a烷、二鹵代錫氧烷或鹵代羥基錫氧烷有效。若二氧化硅在本發(fā)明組合物中用作增強(qiáng)填料，則二價(jià)錫化合物是最優(yōu)選的縮合催化劑并優(yōu)選公開(kāi)于US-A-4954565中的催化劑。二價(jià)亞錫形式的(有機(jī))錫化合物不會(huì)使硅烷醇官能聚合物和二氧化硅之間發(fā)生反應(yīng)，但四價(jià)錫形式的(有機(jī))錫化物會(huì)造成這種不需要的反應(yīng)。最優(yōu)選的亞錫催化劑是辛酸亞錫(雙(2-乙基-己酸)亞錫)。
將助催化劑例如氨基化合物或羧酸如乙酸與四價(jià)錫化合物如二乙酸二丁基錫一起使用可明顯降低(有機(jī))錫催化劑的用量。當(dāng)使用所述助催化劑時(shí)，其加入量對(duì)于每100重量份硅改性的有機(jī)化合物優(yōu)選為0.01至20重量份，更優(yōu)選為0.1至10重量份。
作為增粘劑加入的胺官能硅烷也可催化帶有氫或可水解基團(tuán)的硅烷與羥基甲硅烷氧基封端的硅氧烷聚合物之間的反應(yīng)。
適合于催化縮合反應(yīng)(d)至(g)的另一些化合物是周期表中VIII族過(guò)渡金屬(責(zé)金屬)化合物。貴金屬催化劑選自本技術(shù)領(lǐng)域中公知的那些催化劑，如US-A-3923705中教導(dǎo)使用的鉑催化劑。優(yōu)選的鉑催化劑是基本上由氯鉑酸和含終端脂族不飽和基團(tuán)的硅氧烷化合物的反應(yīng)產(chǎn)物組成的組合物(如US-A-3419593中公開(kāi)的)。當(dāng)使用貴金屬催化劑時(shí)，其加入量對(duì)于100重量份硅改性的有機(jī)聚合物為0.000001至0.5重量份，更優(yōu)選為0.00001至0.002重量份。
例如，在本發(fā)明的一種縮合固化體系中，硅氧烷聚合物具有官能基團(tuán)如與硅原子相連的羥基、可縮合或可水解基團(tuán)，交聯(lián)劑具有硅鍵合的氫原子。聚合物和交聯(lián)劑在縮合催化劑(如US-A-4310678、4782112、4962153和4978710中描述的)存在下反應(yīng)。
氫化硅交聯(lián)劑可選自可水解氫化硅、含有直接鍵合到硅原子上的氫原子和任意性的可水解或可縮合基團(tuán)的聚合物或低聚物化合物如聚有機(jī)氫硅氧烷、烷基氫環(huán)硅氧烷和包括SiO2和/或SiO3/2單元的液態(tài)共聚物及帶有硅鍵合氫原子的那些化合物(如US-A-4310678中公開(kāi)的)或含有Si-H基團(tuán)和任意性的直接由Si-C鍵鍵合到碳原子上的其它可水解或可縮合的甲硅烷基的其它有機(jī)聚合物或樹(shù)脂。交聯(lián)劑還可以是含有直接與硅原子鍵合的氫原子和任意性烷氧基基團(tuán)的倍半硅氧烷(silsesquioxane)(如US-A-5047492中公開(kāi)的)?？伤獾臍浠钁?yīng)每分子具有至少一個(gè)、但不多于三個(gè)與硅原子鍵合的氫原子。該可水解的氫化硅每分子可具有一個(gè)或兩個(gè)與硅原子鍵合的可水解原子或基團(tuán)如烷氧基，例如甲基二乙氧基硅烷。
交聯(lián)劑的例子是三甲基甲硅烷基封端的聚甲基氫硅氧烷和甲基氫環(huán)硅氧烷。將SiH官能交聯(lián)劑加入足夠量以對(duì)于聚二硅氧烷氧烷聚合物中的每個(gè)羥基或烷氧基提供至少一個(gè)氫原子。優(yōu)選加入過(guò)量的SiH官能交聯(lián)劑使所有的羥基或烷氧基基團(tuán)反應(yīng)。
在一典型制備方法中，責(zé)金屬催化劑在組合物中的存在量為0.000001至0.5重量份，優(yōu)選為0.00001至0.002重量份。任何其它縮合催化劑在組合物中的存在量對(duì)于每100重量份硅氧烷聚合物為0.01至10重量份，優(yōu)選為0.05至5重量份。SiH官能交聯(lián)劑的存在量對(duì)于每100重量份含有羥基和可水解或可縮合基團(tuán)的硅氧烷聚合物為0.1至10重量份。
在另一固化體系中，具有至少兩個(gè)硅鍵合的氫原子的硅氧烷聚合物在縮合催化劑存在下與平均每分子具有直接連接到硅原子上的至少兩個(gè)羥基和至少兩個(gè)可縮合或可水解基團(tuán)的交聯(lián)劑反應(yīng)。在一典型制備方法中，催化劑在組合物中的存在量與前面所述的相同，交聯(lián)劑(取決于所用交聯(lián)劑的類(lèi)型)的用量對(duì)于每100重量份的所述硅氧烷聚合物可為0.1至50重量份。
在又一縮合固化體系中，硅氧烷聚合物每分子具有至少兩個(gè)羥基甲硅烷氧基基團(tuán)，同時(shí)交聯(lián)劑平均具有至少兩個(gè)可水解的OR″基團(tuán)，R″為與硅原子鍵合的單價(jià)未取代或取代烴基。硅氧烷與交聯(lián)劑在縮合催化劑存在下反應(yīng)。交聯(lián)劑是通式為RXSiY2(4-x)的硅烷，其中該通式的X為0或1。該通式的R為氫原子、具有7個(gè)或更少碳原子的單價(jià)烴基或取代烴基如烷基或鏈烯基、鹵代烴基、芳基或官能化烴基。Y2為OR″，其中R″為單價(jià)未取代或取代烴基。合適的硅烷包括乙基原硅酸酯、丙基原硅酸酯、巰基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、g-縮水甘油氧基-丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷。交聯(lián)劑還可以是含有直接與硅原子鍵合的烷氧基、芳氧基、烷氧基烷氧基或烷氧基芳氧基基團(tuán)的倍半硅氧烷(silsesquioxane)(如US-A-5047492中描述的)。
交聯(lián)劑還可以是含OR″基團(tuán)的線(xiàn)性或環(huán)狀硅氧烷低聚物、帶有Si-OR″基團(tuán)的有機(jī)聚合物或樹(shù)脂、和任意性的另外的除了直接鍵合到硅原子上的OR″以外的每分子具有至少兩個(gè)可水解基團(tuán)的交聯(lián)劑。交聯(lián)劑也可以是上述交聯(lián)劑的部分水解和縮合產(chǎn)品(二聚、三聚、四聚體等)。在一典型制備方法中，按100重量份的硅氧烷聚合物計(jì)，縮合催化劑在組合物中的存在量為0.01至10重量份，優(yōu)選為0.05至5重量份，交聯(lián)劑存在量為0.1至50重量份，優(yōu)選為1至10重量量份。
作為前述后一種縮合固化體系另一替代形式，硅氧烷聚合物具有至少兩個(gè)與硅原子鍵合的可水解OR″基團(tuán)和任意的其它非OR″可水解或可縮合基團(tuán)。將此聚合物在上述縮合催化劑存在下與平均每分子具有至少兩個(gè)與硅原子鍵合的羥基的交聯(lián)劑反應(yīng)。在通常的制備方法中，催化劑在組合物中的存在量為0.01至10重量份，優(yōu)選為0.01至5重量份，交聯(lián)劑的存在量(取決于其性質(zhì))為0.1至50重量份，優(yōu)選1至10重量份(都基于100重量份的硅氧烷聚合物)。
作為前述后一種縮合固化體系的再一替代形式，硅氧烷聚合物含有與硅原子鍵合的至少兩個(gè)可水解OR″基團(tuán)和任意性的其它非OR″可水解或可縮合基團(tuán)，該聚合物可在上述縮合催化劑存在下被交聯(lián)。若硅氧烷聚合物僅具有兩個(gè)可水解OR″基團(tuán)并且不再有另外的可水解基團(tuán)，則需要每分子有至少兩個(gè)與硅原子鍵合的可水解基團(tuán)的交聯(lián)劑存在。若硅氧烷聚合物具有連接到硅原子上的兩個(gè)以上可水解OR″基團(tuán)或兩個(gè)OR″基團(tuán)以及另外的非OR″可水解基團(tuán)，則不需要交聯(lián)劑存在。在一般制備方法中，按100重量份硅氧烷聚合物計(jì)，催化劑在組合物中的存在量為0.01至10重量份，優(yōu)選為0.01至5重量份，附加的交聯(lián)劑(若需要)量為0.1至20重量份，優(yōu)選0.1至10重量份。
在本發(fā)明的第三種縮合固化體系中，將具有至少兩個(gè)羥基甲硅烷氧基團(tuán)的硅氧烷聚合物與每分子平均具有至少兩個(gè)鍵合到硅原子上的可水解酰氧基基團(tuán)的交聯(lián)劑，任意性地在如US-A-5321075中公開(kāi)的縮合催化劑存在下反應(yīng)。交聯(lián)劑是通式(III)RXSi(O(O)CR′)4-X′酰氧基硅烷，其中X是0或1；其中的R選自氫原子、具有7個(gè)或更少碳原子的單價(jià)烴基或取代烴基如烷基或鏈烯基、鹵代烴基、芳族芳基和官能化烴基；其中的R′為氫原子、單價(jià)烴或單價(jià)取代烴基。合適的酰氧基硅烷交聯(lián)劑的例子是甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷和甲基三(苯甲酰氧基)硅烷。優(yōu)選的酰氧基硅烷是乙烯基三乙酰氧基硅烷。該酰氧基硅烷還可與硅氧烷如(CH3)3SiO(CH3HSiO)X((CH3COO)3SiCH2CH2SiCH3O)YSi(CH3)3反應(yīng)(如DE2316184中公開(kāi)的)。
交聯(lián)劑還可以是含有酰氧基甲硅烷氧基團(tuán)的線(xiàn)性或環(huán)狀硅氧烷低聚物。交聯(lián)劑還可以是含有直接鍵合到硅原子上的酰氧基基團(tuán)的倍半硅氧烷、帶有酰氧基甲硅烷基基團(tuán)的有機(jī)聚合物或樹(shù)脂和任意的除了與硅原子直接鍵合的酰氧基外每分子具有至少一個(gè)其它可水解或可縮合基團(tuán)的另外的交聯(lián)劑。交聯(lián)劑也可以是上述交聯(lián)劑的部分水解和縮合產(chǎn)品(二聚體、三聚體、四聚體等)。在一般制備方法中，任意性催化劑在組合物中的存在量為0.01至10重量份，優(yōu)選0.01至5重量份，交聯(lián)劑存在量為0.1至50重量份，優(yōu)選1至10重量份(按100重量份硅氧烷聚合物計(jì))。
作為此第三種縮合固化體系的另一替代形式，將具有至少兩個(gè)與硅原子鍵合的可水解酰氧基團(tuán)和任意性的其它非酰氧基可水解或可縮合基團(tuán)的硅氧烷聚合物與平均具有至少兩個(gè)與硅原子鍵合的羥基基團(tuán)的交聯(lián)劑，任意性地在縮合催化劑存在下反應(yīng)。在一般制備方法中，任意性催化劑在組合物中存在量為0.01至10重量份，優(yōu)選0.01至5重量份，交聯(lián)劑存在量(取決于其性質(zhì))為0.1至50重量份，優(yōu)選1至10重量份(都基于100重量份的硅氧烷聚合物)。
作為第三種縮合固化體系的又一替代形式，將具有至少兩個(gè)與硅原子鍵合的可水解酰氧基團(tuán)和任意性的其它非酰氧基可水解或可縮合基團(tuán)的硅氧烷聚合物，任意地在上述縮合催化劑存在下交聯(lián)。若硅氧烷聚合物僅具有兩個(gè)可水解酰氧基基團(tuán)而無(wú)另外的可水解基團(tuán)，則需要每分子平均具有至少兩個(gè)與硅原子鍵合的可水解基團(tuán)的交聯(lián)劑存在。若硅氧烷聚合物具有兩個(gè)以上與硅原子連接的可水解酰氧基基團(tuán)或兩個(gè)酰氧基基團(tuán)和另外的非酰氧基可水解基團(tuán)，則不需要交聯(lián)劑存在。在一般制備方法中，任意性催化劑在組合物中的存在量為0.01至10重量份，優(yōu)選0.01至5重量份，加入的交聯(lián)劑(若需要)量為0.1至20重量份，優(yōu)選0.1至10重量份(都基于100重量份的硅氧烷聚合物)。
在本發(fā)明的第四種固化體系中，將具有至少兩個(gè)羥基甲硅烷氧基的硅氧烷聚合物與每分子平均帶有兩個(gè)與硅原子鍵合的可水解肟基(oximo)的交聯(lián)劑，任意性地在縮合催化劑存在下反應(yīng)。類(lèi)似的體系詳細(xì)公開(kāi)于US-A-4618642和4954565中。該交聯(lián)劑是通式(IV)RXSi(O-N＝C(R′R″))4-X′肟基硅烷，其中X為0或1；其中的R選自氫原子、小于7個(gè)碳原子的單價(jià)烴基或取代烴基如烷基或鏈烯基、鹵代烴基、芳基或官能化的烴基；其中的R′或R″各自選自氫原子、單價(jià)烴基和單價(jià)取代烴基。
合適的酰氧基硅烷交聯(lián)劑的例子是甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基三(二甲基酮肟基)硅烷、甲基三(二乙基酮肟基)硅烷、乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、乙烯基三(甲基異丁基酮肟基)硅烷、四(甲基異丁基酮肟基)硅烷。交聯(lián)劑還可以是通式(V)R4a(R3SiO)bSi(ONCR1R2)4-(a+b)的酮肟硅烷，其中R1、R2、R3和R4獨(dú)立地選自C1-8的烷基或氟烷基、C5-6的環(huán)鏈(烯)烷基、C2-8的鏈烯基或芳基，其中a為0或1，b為1或2(如DE-A-3903337中公開(kāi)的)。
此交聯(lián)劑還可以是含有肟基甲硅氧烷基的線(xiàn)性或環(huán)狀硅氧烷低聚物、含有直接鍵合到硅原子上的肟基和任意的其它可水解或可縮合基團(tuán)的倍半硅氧烷、帶有肟基甲硅烷基基團(tuán)的有機(jī)聚合物或樹(shù)脂及任意性的另一種除了與硅原子直接鍵合的肟基以外、每分子平均還具有至少一個(gè)其它可水解或可縮合基團(tuán)的交聯(lián)劑。該交聯(lián)劑還可以是上述交聯(lián)劑的部分水解和縮合產(chǎn)物(二聚、三聚、四聚體等)。
在一般制備方法中，在組合物中任意性縮合催化劑存在量(取決于其性質(zhì))為0.01至10重量份，優(yōu)選0.01至5重量份，交聯(lián)劑存在量為0.1至50重量份，優(yōu)選1至10重量份(都基于100重量份的硅氧烷聚合物)。
在此第四種縮合固化體系的一種替代形式中，硅氧烷聚合物具有至少兩個(gè)與硅原子鍵合的可水解肟基基團(tuán)和任意的其它非肟基可水解或可縮合基團(tuán)，并與每分子平均具有至少兩個(gè)與硅原子鍵合的羥基基團(tuán)的交聯(lián)劑，任意性地在縮合催化劑存在下反應(yīng)。在一般制備方法中，任意催化劑在組合物中存在量為0.01至10重量份，優(yōu)選0.01至5重量份，交聯(lián)劑存在量(取決于其性質(zhì))為0.1至50重量份，優(yōu)選1至10重量份(都基于100重量份的硅氧烷聚合物)。
作為第四種縮合固化體系的另一替代形式，硅氧烷聚合物具有至少兩個(gè)與硅原子鍵合的可水解肟基基團(tuán)和任意性的其它非肟基可水解或可縮合基團(tuán)并任意性地在上述縮合催化劑存在下交聯(lián)。若硅氧烷聚合物僅具有兩個(gè)可水解肟基基團(tuán)而無(wú)其它的可水解基團(tuán)，則需要每分子平均具有至少兩個(gè)與硅原子鍵合的可水解基團(tuán)的交聯(lián)劑存在。若硅氧烷聚合物具有兩個(gè)以上可水解肟基基團(tuán)或兩個(gè)肟基基團(tuán)和另外的連接到硅原子上的非肟基可水解基團(tuán)，則不需要交聯(lián)劑存在。在一般的制備方法中，任意性催化劑在組合物中的存在量為0.01至10重量份，優(yōu)選0.01至5重量份，加入的交聯(lián)劑量(若需要)為0.1至20重量份，優(yōu)選0.1至10重量份(都基于100重量份的硅氧烷聚合物)。
在第五種縮合固化體系中，將具有至少兩個(gè)羥基甲硅烷氧基基團(tuán)的硅氧烷聚合物與每分子平均具有至少兩個(gè)直接鍵合到硅原子上的可水解氨基基團(tuán)的交聯(lián)劑，任意性地在縮合催化劑存在下反應(yīng)。該交聯(lián)劑是如US-A3032528、3338868、3464951和3408325中描述的通式(VI)(RnSi(NR′2)4-n)硅氮烷，其中R為氫原子，具有7個(gè)或更少碳原子的單價(jià)烴基或取代烴基，官能化的烴基，通式-N＝CR′2、-NR′COR′，-NR′2或-NR″的氮化合物(其中R′為氫原子、單價(jià)烴基或單價(jià)取代烴基，R″為環(huán)烷基)，n為0或1。優(yōu)選的交聯(lián)劑是甲基三(環(huán)己胺)硅烷。
交聯(lián)劑還可以是含有氨甲硅烷氧基團(tuán)的直鏈或環(huán)狀硅氧烷低聚物、含直接鍵合到硅原子上的氨基和任意性其它可水解或可縮合基團(tuán)的倍半硅氧烷、帶有氨甲硅烷氧基基團(tuán)的有機(jī)聚合物或樹(shù)脂及任意性的另一種除了肟基以外，每分子平均具有至少一個(gè)其它直接與硅原子鍵合的可水解或可縮合基團(tuán)的交聯(lián)劑。該交聯(lián)劑也可以是上述交聯(lián)劑的部分水解或縮合產(chǎn)物(二聚體、三聚體、四聚體等)。在一般制備方法中，任意性縮合催化劑在組合物中的存在量為0.01至10重量份、優(yōu)選0.01至5重量份，交聯(lián)劑的存在量為0.1至50重量份，優(yōu)選1至10份(都按100重量份的硅氧烷聚合物計(jì))。
在第五種縮合固化體系的一種替代形式中，將具有至少兩個(gè)可水解氨基基團(tuán)和任意性其它與硅原子鍵合的非氨基可水解或可縮合基團(tuán)的硅氧烷聚合物與每分子平均具有至少兩個(gè)與硅原子鍵合的羥基的交聯(lián)劑，任意地在縮合催化劑存在下反應(yīng)。在一般制備方法中，任意性催化劑在組合物中的存在量為0.01至10重量份，優(yōu)選0.01至5重量份，交聯(lián)劑存在量(取決于其性質(zhì))為0.1至50重量份，優(yōu)選1至10重量份(都按100重量份的硅氧烷聚合物計(jì))。
作為第五種縮合固化體系的另一替代形式，將具有至少兩個(gè)可水解氨基基團(tuán)和任意性的其它與硅原子鍵合的非氨基可水解或可縮合基團(tuán)的硅氧烷聚合物，任意性地在前述縮合催化劑存在下交聯(lián)。若硅氧烷聚合物僅具有兩個(gè)可水解氨基基團(tuán)而無(wú)另外的可水解基團(tuán)，則需要每分子平均具有至少兩個(gè)與硅原子鍵合的可水解基團(tuán)的交聯(lián)劑存在。若硅氧烷聚合物具有兩個(gè)以上可水解氨基基團(tuán)或兩個(gè)氨基基團(tuán)和另外的與硅原子鍵合的非氨基可水解基團(tuán)，則不需要交聯(lián)劑存在。在一般制備方法中，任意性催化劑在組合物中的存在量為0.01至10重量份，優(yōu)選0.01至5重量份，加入的交聯(lián)劑(若需要)量為0.1至20重量份，優(yōu)選0.1至10重量份(都按100重量份硅氧烷聚合物計(jì))。
在本發(fā)明第六種縮合固化體系中，將具有至少兩個(gè)羥基甲硅烷氧基基團(tuán)的硅氧烷聚合物與平均每分子具有至少兩個(gè)與硅原子鍵合的可水解氨氧基基團(tuán)，任意性地在縮合催化劑存在下反應(yīng)。交聯(lián)劑可以是通式(VII)RnSi(ONR′R″)4-n′的氨氧基硅烷、通式(VIII)(R3SiO(SiR2O)a(SiRXO)bSiR3)的線(xiàn)性氨氧基硅氧烷、環(huán)狀氨氧基硅氧烷(含有(R2SiO)和RX(SiO)單元的環(huán)狀硅氧烷的混合物)(如US-A-3441583、3484471、3528941、3817909、3839386、4075154；JP-A-57-019728和DE-A1-2640328中描述的)，其中X為ONR′R″。通式(VII)和(VIII)的R各自選自氫原子、具有7個(gè)或更少碳原子的單價(jià)烴基或取代烴基、官能化的烴基、通式-N＝CR′2、-NR′COR′，-NR′2或-NR的氮化合物，其中R′和R″為氫原子、單價(jià)烴基或單價(jià)取代烴基，R為環(huán)烷基，n為0或1，a為0或正整數(shù)，b為大于2的整數(shù)。
交聯(lián)劑也可以是含有與硅原子直接鍵合的氨氧基和任意的其它可水解或可縮合基團(tuán)的倍半硅氧烷，帶有氨氧基甲硅烷基基團(tuán)的有機(jī)聚合物或樹(shù)脂和任意的另一種除氨氧基外每分子平均具有至少一個(gè)其它與硅原子鍵合的可水解或可縮合基團(tuán)的交聯(lián)劑。交聯(lián)劑也可以是上述交聯(lián)劑的部分水解和縮合產(chǎn)物(二聚體、三聚體、四聚體等)。在一般制備方法中，任意性催化劑在組合物中的存在量為0.01至10重量份，優(yōu)選0.01至5重量份，交聯(lián)劑的量為0.1至50重量份，優(yōu)選1至10重量份(都按100重量份的硅氧烷聚合物計(jì))。
在第六種縮合固化體系的一種替代形式中，將具有至少兩個(gè)可水解氨氧基基團(tuán)和任意性的其它與硅原子鍵合的非氨氧基可水解或可縮合基團(tuán)的硅氧烷聚合物與平均每分子具有至少兩個(gè)與硅原子鍵合的羥基基團(tuán)的交聯(lián)劑，任意性地在縮合催化劑存在下反應(yīng)。在一般制備方法中，任意催化劑在組合物中的存在量為0.01至10重量份，優(yōu)選0.01至5重量份，交聯(lián)劑(若需要)存在量為0.1至50重量份，優(yōu)選1至10重量份(基于100重量份的硅氧烷聚合物)。
作為第六種縮合固化體系的另一替代形式，將具有至少兩個(gè)可水解氨氧基基團(tuán)和任意性的其它與硅原子鍵合的非氨氧基可水解或可縮合基團(tuán)的硅氧烷聚合物，任意性地在上述縮合催化劑存在下交聯(lián)。若硅氧烷聚合物僅具有兩個(gè)可水解基團(tuán)而無(wú)另外的可水解基團(tuán)，則需要每分子平均具有至少兩個(gè)與硅原子鍵合的可水解基團(tuán)的交聯(lián)劑存在。若硅氧烷聚合物具有兩個(gè)以上可水解氨氧基基團(tuán)或兩個(gè)氨氧基基團(tuán)和另外的與硅原子鍵合的非氨氧基可水解基團(tuán)，則不需要交聯(lián)劑存在。在一般制備方法中，任意性催化劑在組合物中的存在量為0.01至10重量份，優(yōu)選0.01至5重量份，加入的交聯(lián)劑(若需要)量為0.1至20份，優(yōu)選0.1至10重量份(按100重量份硅氧烷聚合物計(jì))。
在本發(fā)明第七種縮合固化體系中，將具有至少兩個(gè)羥基甲硅烷氧基的硅氧烷聚合物與每分子平均具有至少兩個(gè)與硅原子鍵合的可水解酰氨基基團(tuán)的交聯(lián)劑，任意性地在縮合催化劑存在下反應(yīng)。該交聯(lián)劑可以是通式(IX)(RnSi(OR1)m(NR2-(CO)-R3)4-(n+m))的酰氨基硅烷，其中R選自氫原子、具有7個(gè)或更少碳原子的單價(jià)烴基或取代烴基、通式-N＝CR2、-NR2COR2、-NR22或-NR4的氮化合物。通式(IX)的R1是具有7個(gè)或更少碳原子的單價(jià)取代烴基或具有7個(gè)或更少碳原子的官能化烴基。通式(IX)的R2為氫原子或具有7個(gè)或更少碳原子的單價(jià)烴基或取代烴基，其中的R3是具有7個(gè)或更少碳原子的脂族或芳族烴基或取代烴基。通式(IX)的R4為環(huán)烷基，其中的n為0或1，其中的m為0、1或2(如US-A-3378520或4985476中描述的，任意性地縮合催化劑存在下)。
優(yōu)選的交聯(lián)劑的例子是甲基三(乙酰氨基)硅烷或甲基乙氧基雙-(N-甲基苯甲酰氨基)硅烷。交聯(lián)劑還可以是含有酰氨基甲硅烷氧基團(tuán)的線(xiàn)性或環(huán)狀硅氧烷低聚物交聯(lián)劑還可以是含有酰氨基的倍半硅氧烷和任意的另一種除直接與硅原子鍵合的酰氨基以外每分子平均具有至少一個(gè)其它可水解或可縮合基團(tuán)的交聯(lián)劑、帶有酰氨基甲硅烷基以及任意性的其它直接鍵合于硅原子上的可水解或可縮合基團(tuán)的有機(jī)聚合物或樹(shù)脂。該交聯(lián)劑還可以是上述交聯(lián)劑的部分水解和縮合產(chǎn)物(二聚體、三聚體、四聚體等)。在一般制備方法中，任意性縮合催化劑在組合物中的存在量為0.01至10重量份，優(yōu)選為0.01至5重量份，交聯(lián)劑的加入量為0.1至50重量份，優(yōu)選1至10重量份(按100重量份硅氧烷聚合物計(jì))。
在第七種縮合固化體系的一種替代形式中，將具有至少兩個(gè)可水解酰氨基基團(tuán)和任意性的其它與硅原子鍵合的非酰氨基可水解或可縮合基團(tuán)的硅氧烷聚合物與每分子平均具有至少兩個(gè)與硅原子鍵合的羥基基團(tuán)的交聯(lián)劑，任意性地在縮合催化劑存在下反應(yīng)。在一般制備方法中，任意性催化劑在組合物中的存在量為0.01至10重量份，優(yōu)選0.01至5重量份，交聯(lián)劑的存在量(取決于其性質(zhì))為0.1至50重量份，優(yōu)選0.1至10重量份(基于100重量份的硅氧烷聚合物)。
對(duì)于第七種固化體系的另一替代形式，將具有至少兩個(gè)可水解酰氨基基團(tuán)和任意性的其它與硅原子鍵合的非酰氨基可水解或可縮合基團(tuán)的硅氧烷聚合物，任意地在上述縮合催化劑存在下交聯(lián)。若硅氧烷聚合物僅具有兩個(gè)可水解的酰氨基團(tuán)而無(wú)另外的可水解基團(tuán)，則需要平均每分子具有至少兩個(gè)與硅原子鍵合的可水解基團(tuán)的交聯(lián)劑存在。若硅氧烷聚合物具有兩個(gè)以上可水解酰氨基團(tuán)或兩個(gè)酰氨基團(tuán)和另外的與硅原子鍵合的非酰氨基可水解基團(tuán)，則不需要交聯(lián)劑存在。在一般制備方法中，任意性催化劑在組合物中的存在量為0.01至10重量份，優(yōu)選0.01至5重量份，加入的交聯(lián)劑(若需要)量為0.1至20重量份，優(yōu)選0.1至10重量份(按100份硅氧烷聚合物計(jì))。
在本發(fā)明的第八種縮合固化體系中，將具有至少兩個(gè)羥基甲硅烷氧基團(tuán)的硅氧烷聚合物與每分子平均具有至少兩個(gè)與硅原子鍵合的脲基團(tuán)的交聯(lián)劑，任意性地在縮合催化劑存在下反應(yīng)。該交聯(lián)劑可以是具有通式(X)(RnSi(NR′-(CO)-NR″2)4-n)的脲基硅氧烷烷，其中R、R′和R各自選自氫原子、具有7個(gè)或更少碳原子的單價(jià)烴基或取代烴基、官能化烴基，n為0或1(如US-A-3506701中描述的)。該交聯(lián)劑也可以是含有脲基甲硅烷氧基的線(xiàn)性或環(huán)狀硅氧烷低聚物、含有直接與硅原子鍵合的脲基和任意性的其它可水解或可縮合基團(tuán)的倍半硅氧烷、帶有脲基甲硅烷基的有機(jī)聚合物或樹(shù)脂、和任意的另一種除直接與硅原子鍵合的脲基外每分子平均具有至少一個(gè)其它可水解或可縮合基團(tuán)的交聯(lián)劑。該交聯(lián)劑也可以是上述交聯(lián)劑的部分水解和縮合產(chǎn)物(二聚體、三聚體、四聚體等)。在一般制備方法中，任意性縮合催化劑在組合物中的存在量為0.01至10重量份，優(yōu)選0.01至5重量份，交聯(lián)劑存在量為0.1至50重量份，優(yōu)選1至10重量份(按100重量份的硅氧烷聚合物計(jì))。
在第八種縮合固化體系的一種替換形式中，將具有至少兩個(gè)可水解脲基團(tuán)和任意性其它與硅原子鍵合的非脲基可水解或可縮合基團(tuán)的硅氧烷聚合物與每分子平均具有至少兩個(gè)與硅原子鍵合的羥基的交聯(lián)劑，任意性地在縮合催化劑存在下反應(yīng)。在一般制備方法中，任意性催化劑在組合物中的存在量為0.01至10重量份，優(yōu)選0.01至5重量份，交聯(lián)劑存在量(取決于其性質(zhì))為0.1至50重量份，優(yōu)選1至10重量份(按100重量份硅氧烷聚合物計(jì))。
對(duì)于第八種縮合固化體系的另一替代形式，將具有至少兩個(gè)可水解脲基團(tuán)和任意性的其它與硅原子鍵合的非脲基可水解或可縮合基團(tuán)的硅氧烷聚合物，任意地在上述縮合催化劑存在下交聯(lián)。若硅氧烷聚合物僅具有兩個(gè)可水解的脲基團(tuán)而無(wú)另外的可水解基團(tuán)，則需要每分子平均具有至少兩個(gè)與硅原子鍵合的可水解基團(tuán)的交聯(lián)劑存在。若硅氧烷具有兩個(gè)以上可水解脲基或兩個(gè)脲基和另外的與硅原子鍵合的非脲基可水解基團(tuán)，則不需要交聯(lián)劑存在。在一般制備方法中，任意性催化劑在組合物中存在量為0.01至10重量份，優(yōu)選0.01至5重量份，加入的交聯(lián)劑(若需要)量為0.1至20重量份，優(yōu)選0.1至10重量份(按100重量份硅氧烷聚合物計(jì))。
在本發(fā)明的第九種縮合固化體系中，將具有至少兩個(gè)羥基甲硅烷氧基團(tuán)的硅氧烷聚合物與每分子平均具有至少兩個(gè)與硅原子鍵合的可水解亞胺基團(tuán)(imidato)的交聯(lián)劑，任意性地在縮合催化劑存在下反應(yīng)。該交聯(lián)劑可以是通式(XI)(RnSi((N＝C(R′)(OR″))4-n的亞胺基硅氧烷烷，其中R、R′和R″各自選自氫原子、具有7個(gè)或更少碳原子的單價(jià)烴基或取代烴基、官能化烴基，n為0或1(例如US-A-3622529中描述的)。該交聯(lián)劑也可以是含有亞胺基甲硅烷氧基團(tuán)的線(xiàn)性或環(huán)狀硅氧低聚物，含有亞胺基的倍半硅氧烷，另一種平均具有至少一個(gè)與硅原子鍵合的其它可水解或可縮合基團(tuán)的交聯(lián)劑，帶有亞胺基甲硅烷基的有機(jī)聚合物或樹(shù)脂和任意性的除直接鍵合于硅原子的亞胺基以外每分子平均具有至少一個(gè)與硅原子直接鍵合的其它可水解或可縮合基團(tuán)的另一種交聯(lián)劑。交聯(lián)劑還可以是上述交聯(lián)劑的部分水解和縮合產(chǎn)物(二聚體、三聚體、四聚體等)。在一般制備方法中，任意性縮合催化劑在組合物中的存在量為0.01至10重量份，優(yōu)選0.01至5重量份，交聯(lián)劑的存在量為0.1至50重量份，優(yōu)選1至10重量份(按100重量份硅氧烷聚合物計(jì))。
在第九種縮合固化體系的一種替換形式中，將具有至少兩個(gè)可水解亞胺基團(tuán)和任意性的其它與硅原子鍵合的非亞胺基可水解或可縮合基團(tuán)的硅氧烷聚合物與每分子平均具有至少兩個(gè)羥基的交聯(lián)劑，任意性地在縮合催化劑存在下反應(yīng)。在一般制備方法中，任意催化劑在組合物中的存在量為0.01至10重量份，優(yōu)選0.01至5重量份，交聯(lián)劑的存在量(取決于其性質(zhì))為0.1至50重量份，優(yōu)選1至10重量份(接100重量份硅氧烷聚合物計(jì))。
對(duì)于第九種固化體系的另一替換形式，將具有至少兩個(gè)可水解亞胺基團(tuán)和任意性的其它與硅原子鍵合的非亞胺基可水解或可縮合基團(tuán)的硅氧烷聚合物，任意性地在上述縮合催化劑存在下交聯(lián)。若硅氧烷聚合物僅具有兩個(gè)可水解亞胺基團(tuán)而無(wú)另外的可水解基團(tuán)，則需要每分子具有至少兩個(gè)與硅原子鍵合的可水解基團(tuán)的交聯(lián)劑存在。若硅氧烷聚合物具有兩個(gè)以上可水解亞胺基團(tuán)或兩個(gè)亞胺基團(tuán)和另外的與硅原子鍵合的非亞胺基可水解基團(tuán)，則不需要交聯(lián)劑存在。在一般制備方法中，任意催化劑在組合物中的存在量為0.01至10重量份，優(yōu)選0.01至5重量份，加入的交聯(lián)劑(若需要)量為0.1至20重量份，優(yōu)選0.1至10重量份(按100重量份硅氧烷聚合物計(jì))。
在本發(fā)明的第十種縮合固化體系中，將具有至少兩個(gè)羥基甲硅烷氧基團(tuán)的硅氧烷聚合物與每分子平均具有至少兩個(gè)與硅原子鍵合的可水解鏈烯氧基的交聯(lián)劑，在縮合催化劑存在下反應(yīng)。鏈烯氧基固化體系詳細(xì)公開(kāi)于US-A-5145901中。該交聯(lián)劑可以是通式(XII)RnSiXmY4-(n+m)的鏈烯氧基硅烷，其中X是非鏈烯氧基可水解或可縮合基團(tuán)，Y為鏈烯氧基(-O-CR′＝CR′2)，其中的n為0或1，m為0或1，R和R′各自選自氫原子、具有7個(gè)或更少碳原子的單價(jià)烴基或取代烴基和官能化的烴基。
該交聯(lián)劑也可以是含有鏈烯氧基甲硅烷氧基的線(xiàn)性或環(huán)狀硅氧烷或倍半硅氧烷和任意性的另一種除與硅原子直接鍵合的鏈烯氧基以外每分子平均具有至少一個(gè)其它可水解或可縮合基團(tuán)的交聯(lián)劑，帶有與硅原子直接鍵合的鏈烯氧基甲硅烷基團(tuán)和任意性的其它可水解或可縮合基團(tuán)的有機(jī)聚合物或樹(shù)脂。該交聯(lián)劑還可以是上述交聯(lián)劑的部分水解和縮合產(chǎn)物(二聚體、三聚體、四聚體等)。在一般制備方法中，催化劑在組合物中的存在量為0.01至10重量份，優(yōu)選0.01至5重量份，加入的交聯(lián)劑量為0.1至50重量份，優(yōu)選1至10重量份(基于100重量份的硅氧烷聚合物。
在第十種縮合固化體系的一種替代形式中，將具有至少兩個(gè)可水解鍵烯氧基和任意性的其它與硅原子鍵合的非鏈烯氧基可水解或可縮合基團(tuán)的硅氧烷聚合物與每分子平均具有至少兩個(gè)與硅原子鍵合的羥基的交聯(lián)劑，在縮合催化劑存在下反應(yīng)。在一般制備方法中，催化劑在組合物中的存在量為0.01至10重量份，優(yōu)選0.01至5重量份，交聯(lián)劑的存在量(取決于其性質(zhì))為0.1至50重量份，優(yōu)選1至10重量份(按100重量份硅氧烷聚合物計(jì))。
對(duì)于第十種縮合固化體系的另一替代形式，將具有至少兩個(gè)可水解鏈烯氧基團(tuán)和任意性的其它與硅原子鍵合的非鏈烯氧基可水解或可縮合基團(tuán)的硅氧烷聚合物，在上述縮合催化劑存在下交聯(lián)。若硅氧烷聚合物僅具有兩個(gè)可水解鏈烯氧基團(tuán)而無(wú)另外的可水解基團(tuán)，則需要每分子平均具有至少兩個(gè)與硅原子鍵合的可水解基團(tuán)的交聯(lián)劑存在。若硅氧烷具有兩個(gè)以上可水解鏈烯氧基團(tuán)或兩個(gè)鏈烯氧基團(tuán)和另外的與硅原子鍵合的非鏈烯氧基可水解基團(tuán)，則不需要交聯(lián)劑存在。在一般制備方法中，催化劑在組合物中的存在量為0.01至10重量份、優(yōu)選0.01至5重量份，加入的交聯(lián)劑(若需要)量為0.1至20重量份，優(yōu)選0.1至10重量份(按100重量份硅氧烷聚合物計(jì))。
在本發(fā)明的第十一種縮合固化體系中，將具有至少兩個(gè)羥基甲硅烷氧基團(tuán)的硅氧烷聚合物與每分子平均具有至少兩個(gè)與硅原子鍵合的可水解異氰酸根基團(tuán)的交聯(lián)劑，在縮合催化劑存在下反應(yīng)。該交聯(lián)劑可以是通式(XIII)RnSi(OR′)m(NCO)4-(m+n)的異氰酸根合硅氧烷烷(如DE-A1-2653498和JP-A57-168946中描述的)。R是氫原子、具有7個(gè)或更少碳原子的單價(jià)烴基或取代烴基、官能化的烴基、通式-N＝CR″2、-NR″COR″、-NR″2或-NR的氮化合物。其中的R′是具有7個(gè)或更少碳原子的單價(jià)烴基或取代烴基。其中的R″是氫原子或具有7個(gè)或更少碳原子的單價(jià)烴基。其中的R是環(huán)烷基，n為0或1，m為0、1或2。該交聯(lián)劑還可以是含異氰酸根合甲硅烷氧基的直鏈或環(huán)狀硅氧烷低聚物，含異氰酸根的倍半硅氧烷和任意的另一種除與硅原子直接鍵合的異氰酸根以外平均每分子具有至少一個(gè)其它可水解或可縮合基團(tuán)的交聯(lián)劑，帶有與硅原子直接鍵合的異氰酸根合甲硅烷基和任意性的其它可水解或可縮基團(tuán)的有機(jī)聚合物或樹(shù)脂。該交聯(lián)劑也可以是上述交聯(lián)劑的部分水解和縮合產(chǎn)物(二聚體、三聚體、四聚體等)。在一般制備方法中，縮合催化劑在組合物中的存在量為0.01至10重量份，優(yōu)選0.01至5重量份，交聯(lián)劑的存在量為0.1至50重量份，優(yōu)選1至10重量份(按100重量份硅氧烷聚合物計(jì))。
在第十一種縮合固化體系的一種替換形式中，將具有至少兩個(gè)可水解異氰酸根基團(tuán)和任意性的其它與硅原子鍵合的非異氰酸根可水解或可縮合基團(tuán)的硅氧烷聚合物與平均每分子具有至少兩個(gè)與硅原子鍵合的羥基的交聯(lián)劑，在縮合催化劑存在下反應(yīng)。在一般制備方法中，催化劑在組合物中的存在量為0.01至10重量份，優(yōu)選0.01至5重量份，交聯(lián)劑(取決于其性質(zhì))存在量為0.1至50重量份，優(yōu)選1至10重量份(按100重量份硅氧烷聚合物計(jì))。
對(duì)于第十一種固化體系的另一替換方式，可將具有至少兩個(gè)可水解異氰酸根基團(tuán)和任意性的其它與硅原子鍵合的非異氰酸根可水解或可縮合基團(tuán)的硅氧烷聚合物，在上述縮合催化劑存在下交聯(lián)。若硅氧烷聚合物僅具有兩個(gè)可水解異氰酸根基團(tuán)而無(wú)另外的可水解基團(tuán)，則需要每分子平均具有至少兩個(gè)與硅原子鍵合的可水解基團(tuán)的交聯(lián)劑存在。若硅氧烷聚合物具有兩個(gè)以上可水解異氰酸根基團(tuán)或兩個(gè)異氰酸根基團(tuán)和另外的與硅原子鍵合的非異氰酸根可水解基團(tuán)，則不需要交聯(lián)劑存在。在一般制備方法中，催化劑在組合物中的存在量為0.01至10重量份，優(yōu)選0.01至5重量份，加入的交聯(lián)劑(若需要)量為0.1至20重量份，優(yōu)選0.1至10重量份(按100重量份的硅氧烷聚合物計(jì))。
在本發(fā)明的第十二種固化體系中，將具有至少兩個(gè)羥基甲硅烷氧基或烷氧基甲硅烷氧基的硅氧烷聚合物與平均帶有至少兩個(gè)反應(yīng)性硅烷醇基團(tuán)的交聯(lián)劑，在縮合催化劑存在下反應(yīng)。交聯(lián)劑選自二氧化硅、硅酸鹽、硅化物(siliconate)、硅烷醇化物、硅烷醇官能化的硅氧烷樹(shù)脂和硅烷醇官能化的有機(jī)樹(shù)脂。用于本發(fā)明的硅化物和硅烷醇化物分別用通式(XIV和XV)RSi(O-M1+)n(OH)3-n、和R2Si(OM1)m(OH)2-m表示，其中R為具有7個(gè)或更少碳原子的烴基、取代烴基或者官能化烴基。其中的M1選自堿金屬陽(yáng)離子、銨基團(tuán)和鏻基團(tuán)；n為0.1至3中的整數(shù)或分?jǐn)?shù)；m為0.1至2中整數(shù)或的分?jǐn)?shù)。
該交聯(lián)劑也可以是上述交聯(lián)劑的部分縮合產(chǎn)物(二聚體、三聚體、四聚體等)。羥基甲硅烷氧基封端的硅氧烷與通式(XIV)的硅化物在乳液中的交聯(lián)例如公開(kāi)于US-A-4816506中。當(dāng)形成由羥基甲硅烷氧基封端的硅氧烷組成的高固含量凝膠后，將選自二氧化硅、硅酸鹽、硅化物、硅烷醇化物、硅烷醇官能有機(jī)樹(shù)脂或硅氧烷樹(shù)脂的交聯(lián)劑和縮合催化劑如二月桂酸二丁基錫加入乳液中。這種類(lèi)型的交聯(lián)反應(yīng)在本技術(shù)領(lǐng)域中是公知的并公開(kāi)于US-A-4221688、4244849、4273813、5004771和3355406中。在一般制備法中，縮化催化劑在組合物中的存在量為0.01至10重量份，優(yōu)選0.01至5重量份，交聯(lián)劑存在量為0.1至50重量份，優(yōu)選1至30重量份(按100重量份硅氧烷聚合物計(jì))。
某些縮合固化體系的交聯(lián)劑或固化副產(chǎn)物對(duì)于其它縮合固化體系可起到催化劑或助催化劑的作用。這種助催化劑的例子是如US-A-3742004、3758441和4191817公開(kāi)的硅氮烷和肟基硅烷交聯(lián)劑的混合物或帶有氨基和肟基官能團(tuán)的硅烷交聯(lián)劑。這兩種體系都能在無(wú)另外的催化劑存在下交聯(lián)羥基甲硅烷氧基官能化有機(jī)聚合物。另一個(gè)例子是公開(kāi)于US-A-4458055中的帶有氨基和烷氧基官能團(tuán)的硅烷如CH3(C2H5O)Si(NHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3)2。這種助催化作用的另一個(gè)例子如US-A-3293204和4515932及Hsien-Kun Chu、Robert.P Cross和David I.Crossar″Bifunctional Catalvsis in the Condensation of SilanolsandAlkoxysilanes″，Journal of Organometallic Chemistry，425(1992)，P9-17中描述的，是在主要錫縮合催化劑存在下通過(guò)乙酰氧基硅烷交聯(lián)劑的催化，在烷氧基硅烷和羥基甲硅烷氧基官能化有機(jī)聚合物之間或兩種烷氧基甲硅烷氧基官能化有機(jī)聚合物之間的縮合反應(yīng)。因此，將各種縮合固化體系相結(jié)合，是有利的。
不產(chǎn)生揮發(fā)性副產(chǎn)物(“離去基團(tuán)被結(jié)合”)的如下固化體系類(lèi)型也可用于實(shí)施本發(fā)明。
在用于本發(fā)明的第一種非揮發(fā)性固化體系中，硅氧烷聚合物具有至少兩個(gè)羥基甲硅烷氧基團(tuán)，同時(shí)交聯(lián)劑每分子平均具有至少兩個(gè)硅雜環(huán)烷基團(tuán)。將硅氧烷聚合物和交聯(lián)劑在親核催化劑如胺、羥胺、胍、N-烷基化胍、脲或N-烷基化脲存在下反應(yīng)。優(yōu)選的催化劑是二烷基羥胺。最優(yōu)選的催化劑是二乙基羥胺。硅環(huán)鏈烷固化體系詳細(xì)公開(kāi)于US-A-4965367、4985568、5001187、5049688、5110967或EP-A-423684和423685中。交聯(lián)劑也可以是帶有硅雜環(huán)烷基團(tuán)-(Si(CH2)n)的化合物。最優(yōu)選的交聯(lián)劑是帶有硅雜環(huán)丁烷基團(tuán)的化合物。硅雜環(huán)烷基團(tuán)可通過(guò)Si-C、Si-(O-Si)n-Si或Si-(O-Si)n-C鍵連接到交聯(lián)劑上，其中n為正整數(shù)。該交聯(lián)劑也可以是含硅雜環(huán)烷基的線(xiàn)性或環(huán)狀硅氧烷、含硅雜環(huán)烷基的倍半硅氧烷、帶有直接與硅原子或碳原子鍵合的硅雜環(huán)烷基的有機(jī)低聚物、聚合物或樹(shù)脂。在一般的制備方法中，催化劑在組合物中的存在量為0.01至10重量份，優(yōu)選0.01至5重量份，交聯(lián)劑的存在量為0.1至50重量份，優(yōu)選1至10重量份(按100重量份硅氧烷聚合物計(jì))。
在此非揮發(fā)性固化體系的一種替換形式中，硅氧烷聚合物具有至少兩個(gè)硅雜環(huán)烷基團(tuán)。并將此聚合物在上述親核催化劑存在下，與每分子平均具有至少兩個(gè)與硅原子鍵合的羥基的交聯(lián)劑反應(yīng)。在一般制備法中，催化劑在組合物中的存在量為0.01至10重量份，優(yōu)選0.01至5重量份，交聯(lián)劑存在量(取決于其性質(zhì))為0.1至50重量份，優(yōu)選1至10重量份(按100重量份硅氧烷聚合物計(jì))。
在此非揮發(fā)性固化體系的另一替換形式中，將具有至少兩個(gè)硅雜環(huán)烷基團(tuán)和任意的其它與硅原子鍵合的非硅雜環(huán)烷基團(tuán)可水解或可縮合基團(tuán)的硅氧烷聚合物，在上述親核催化劑存在下交聯(lián)。若聚合物僅具有兩個(gè)硅雜環(huán)烷基團(tuán)而無(wú)另外的可水解基團(tuán)，則需要每分子平均具有至少兩個(gè)與硅原子鍵合的可水解基團(tuán)的交聯(lián)劑存在。若聚合物具有兩個(gè)以上硅雜環(huán)烷基團(tuán)或兩個(gè)硅雜環(huán)烷基團(tuán)和另外的與硅原子相連的可水解基團(tuán)，則不需要交聯(lián)劑存在。在一般制備法中，催化劑在組合物中存在量為0.01至10重量份，優(yōu)選0.01至5重量份，加入的交聯(lián)劑(若需要)量為0.1至20重量份，優(yōu)選0.1至10重量份(按100重量份的硅氧烷聚合物計(jì))。
在本發(fā)明的第二種非揮發(fā)性固化體系中，將具有至少兩個(gè)羥基甲硅烷氧基團(tuán)的硅氧烷聚合物與平均具有至少兩個(gè)氮雜-硅雜環(huán)烷基團(tuán)的交聯(lián)劑，在縮合催化劑存在下反應(yīng)。氮雜-硅雜環(huán)烷基固化體系公開(kāi)于US-A-5136064、5238988、5239099和5254645或WO94/14820中。該交聯(lián)劑為帶有通過(guò)硅或氮原子連接的硅雜環(huán)戊烷基團(tuán)的化合物。優(yōu)選的交聯(lián)劑是帶有氮雜-硅雜環(huán)戊烷基團(tuán)的化合物。該交聯(lián)劑還可以是帶有氮雜-硅雜環(huán)烷基的線(xiàn)性或環(huán)狀硅氧烷、倍半硅氧烷、有機(jī)低聚物、聚合物或樹(shù)脂。在一般制備法中，催化劑在組合物中的存在量為0.01至10重量份、優(yōu)選0.01至5重量份，交聯(lián)劑存在量為0.1至50重量份，優(yōu)選1至10重量份(按100重量份硅氧烷聚合物計(jì))。
在第二種非揮發(fā)性固化體系的一種替換形式中，硅氧烷聚合物具有通過(guò)硅或氮原子連接到聚合物上的兩個(gè)氮雜-硅雜環(huán)烷基團(tuán)。并將此聚合物在上述縮合催化劑存在下與平均具有至少兩個(gè)與硅原子鍵合的羥基基團(tuán)的交聯(lián)劑反應(yīng)。在一般制備法中，催化劑在組合物中的存在量為0.01至10重量份，優(yōu)選為0.01至5重量份，交聯(lián)劑的存在量為0.1至50重量份，優(yōu)選1至10重量份(按100重量份硅氧烷聚合物計(jì))。
對(duì)于第二種非揮發(fā)性固體體系的另一種替換形式，將具有至少兩個(gè)通過(guò)硅或氮原子鍵合至聚合物上的氮雜-硅雜環(huán)烷基團(tuán)和任意性的其它與硅原子鍵合的非氮雜-硅雜環(huán)烷基可水解或可縮合基團(tuán)的硅氧烷聚合物在上述縮合催化劑存在下交聯(lián)。若聚合物僅具有兩個(gè)氮雜-硅雜環(huán)烷基團(tuán)而無(wú)另外的與硅原子鍵合的可水解基團(tuán)，則需要每分子平均具有至少兩個(gè)與硅原子鍵合的可水解基團(tuán)的交聯(lián)劑存在。若聚合物具有與硅原子連接的兩個(gè)以上氮雜-硅雜環(huán)烷基團(tuán)或兩個(gè)氮雜-硅雜環(huán)烷基團(tuán)和另外的可水解基團(tuán)，則不需要交聯(lián)劑存在。在一般制法中，催化劑在組合物中的存在量為0.01至10重量份，優(yōu)選0.01至5重量份，加入的交聯(lián)劑(若需要)量為0.1至20重量份，優(yōu)選0.1至10重量份(按100重量份硅氧烷聚合物計(jì))。
另一類(lèi)硅固化體系涉及氫化硅(Si-H)基團(tuán)與鏈烯基團(tuán)(-(CH2)n-CH＝CH2)之間的加成(甲硅烷基化)反應(yīng)。氫化硅基團(tuán)可以連接到聚合物或交聯(lián)劑上。鏈烯基團(tuán)也可以連接到聚合物或交聯(lián)劑上。若鏈烯基團(tuán)與交聯(lián)劑連接，則交聯(lián)劑在性質(zhì)上可以是有機(jī)的、硅改性有機(jī)的或硅氧烷的。
在聚合物和交聯(lián)劑上的反應(yīng)性基團(tuán)的數(shù)目將確定是否可獲得固化的彈性體。若聚合物上的反應(yīng)基團(tuán)和交聯(lián)劑上的反應(yīng)性基團(tuán)總數(shù)至少為5，則通過(guò)加成固化形成彈性體網(wǎng)絡(luò)。例如，若聚合物具有兩個(gè)鏈烯基團(tuán)且交聯(lián)劑具有三個(gè)氫化硅基團(tuán)，則形成彈性體。
加成固化體系需要催化劑以促進(jìn)聚合物和交聯(lián)化合物之間的反應(yīng)。合適的甲硅烷基化催化劑在本技術(shù)領(lǐng)域中是公知的。在上述加成反應(yīng)(a)至(c)中使用的合適催化劑是周期表的VIII族過(guò)渡金屬(貴金屬)化合物。貴金屬催化劑選自本技術(shù)領(lǐng)域公知的任何一種，如描述于US-A-3923705中的(該專(zhuān)利具體說(shuō)明鉑催化劑)。優(yōu)選的鉑化合物催化劑如US-A-3419593中描述的，是基本上由氯鉑酸和含有末端不飽和基團(tuán)的硅氧烷化合物的反應(yīng)產(chǎn)物組成的化合物。當(dāng)使用所述貴金屬催化劑時(shí)，其加入量按每100重量份硅改性有機(jī)聚合物計(jì)為0.000001至0.5重量份，優(yōu)選0.00001至0.002重量份。
在本發(fā)明的第一種加成固化體系中，將帶有鏈烯基團(tuán)的硅氧烷聚合物與每分子平均具有至少兩個(gè)硅鍵合的氫原子的交聯(lián)劑反應(yīng)，該反應(yīng)在甲硅烷基化催化劑存在下進(jìn)行。該固化體系詳細(xì)公開(kāi)于US-A-4248751中。該硅氧烷聚合物含有至少一個(gè)鏈烯基團(tuán)。然而，為獲得足夠的固化性能，需要硅氧烷也含有至少1.1，更優(yōu)選1.5至4個(gè)反應(yīng)性鏈烯基團(tuán)。該氫化硅交聯(lián)劑可選自可水解氫化硅、平均含有至少兩個(gè)直接與硅原子鍵合的氫-硅鍵和任意性可水解或可縮合基團(tuán)的聚合或低聚化合物如包括SiO2和/或SiO3/2并帶有硅鍵合的氫原子的聚有機(jī)氫硅氧烷、烷基氫環(huán)硅氧烷和液態(tài)共聚物(如US-A-4310678中公開(kāi)的)。
氫化硅交聯(lián)劑還可選自帶有Si-H基團(tuán)的有機(jī)聚合物和樹(shù)脂。該交聯(lián)劑也可以是如US-A-5047492中描述的，含有直接與硅原子鍵合的氫原子及任意性的烷氧基基團(tuán)的倍半硅氧烷。合適的交聯(lián)劑的例子是三甲基甲硅烷基封端的聚甲基氫硅氧烷和甲基氫環(huán)硅氧烷。加入足夠量的SiH官能交聯(lián)劑以對(duì)于聚二硅氧烷氧烷聚合物中的每一個(gè)乙烯基團(tuán)提供至少一個(gè)氫原子。優(yōu)選提供過(guò)量SiH官能交聯(lián)劑使所有的乙烯基團(tuán)反應(yīng)。在制備方法中，催化劑在組合物中的存在量為0.000001至0.5重量份，優(yōu)選0.00001至0.002重量份，加入的的氫化硅交聯(lián)劑量(取決于其性質(zhì))為0.1至10重量份(按硅氧烷聚合物計(jì))。
在此加成固化體系的一種替換形式中，在甲硅烷基化催化劑存在下甲硅烷基化反應(yīng)發(fā)生在具有硅-氫鍵的硅氧烷聚合物與具有和硅原子或碳原子連接的鏈烯基團(tuán)的交聯(lián)劑之間。該硅氧烷聚合物含有至少一個(gè)硅-氫鍵。然而，為獲得足夠的固化性能，需要硅氧烷聚合物也含有至少1.1，優(yōu)選1.5至4的反應(yīng)性硅-氫鍵。交聯(lián)劑平均每分子具有至少兩個(gè)與至少一個(gè)硅原子連接的鏈烯基團(tuán)并選自三鏈烯基硅烷、鏈烯官能化線(xiàn)性或環(huán)狀硅氧烷，包括SiO2和/或SiO3/2單元并帶有硅鍵合的鏈烯基團(tuán)的液態(tài)聚合物，含有鏈烯基和任意性的不妨礙貴金屬催化固化并直接與硅原子鍵合的可水解或可縮合基團(tuán)的倍半硅氧烷，具有鏈烯基甲硅烷基團(tuán)和任意性的不妨礙貴金屬催化固化并由Si-C鍵直接與碳原子鍵合的可水解或可縮合甲硅烷基團(tuán)的有機(jī)聚合物或樹(shù)脂，或帶有鏈烯基團(tuán)的有機(jī)低聚物、聚合物或樹(shù)脂。加入組合物中的交聯(lián)劑量應(yīng)對(duì)于交聯(lián)劑中的每個(gè)鏈烯基在硅氧烷聚合物上提供至少一個(gè)氫原子。在一般制備法中，催化劑在組合物中的存在量為0.000001至0.5重量份，優(yōu)選0.00001至0.002重量份，氫化硅交聯(lián)劑加入量(取決于其性質(zhì))為0.1至10重量份(按硅氧烷聚合物重量計(jì))。
在另一類(lèi)可用固化體系中，Si-C鍵之間的交聯(lián)通過(guò)自由基反應(yīng)進(jìn)行。例如，羥基甲硅烷氧基或三甲基甲硅烷氧基封端的硅氧烷在水中的穩(wěn)定乳液與含足夠量鏈烯基取代硅氧烷單元的硅氧烷反應(yīng)以便于利用過(guò)氧化物或其它自由基引發(fā)劑或高能輻射交聯(lián)(如US-A-4273634中描述的)。在一般制備方法中，自由基引發(fā)劑在組合物中的存在量為硅氧烷聚合物重量的0.01至10份。
下列各類(lèi)混溶性有機(jī)固化體系可用于實(shí)施本發(fā)明。
在本發(fā)明的第一種有機(jī)固化體系中，如US-A-4623694中公開(kāi)的將帶有至少兩個(gè)羧基烷基甲硅烷氧基團(tuán)的硅氧烷聚合物與平均具有至少兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的交聯(lián)劑反應(yīng)。交聯(lián)劑可以是選自二和雙-酚的二縮水甘油醚。催化劑也選自(有機(jī))金屬化合物、氨基化合物、氨基化合物的鹽或催化劑的混合物。在一般制備法中，催化劑在組合物中的存在量為0.01至10重量份，優(yōu)選0.01至5重量份，交聯(lián)劑存在量為0.1至100重量份，優(yōu)選5至50重量份(基于100重量份的硅氧烷聚合物)。
在本發(fā)明的另一有機(jī)固化體系中，將帶有至少兩個(gè)伯或仲氨基甲硅烷氧基基團(tuán)的硅氧烷聚合物與平均具有至少兩個(gè)羧酸酐基團(tuán)的交聯(lián)劑反應(yīng)。該反應(yīng)如DE4211256中公開(kāi)的那樣任意性地在丙烯酸化試劑存在下進(jìn)行。該交聯(lián)劑為烷氧基硅烷、烷氧基硅氧烷、烷氧基甲硅烷氧基或烷氧基甲硅烷基官能化樹(shù)脂或含有羧酸酐基團(tuán)的硅氧烷。根據(jù)反應(yīng)中涉及的氨基和羧基數(shù)目，在一般制備法中，組合物按100重量份的硅氧烷聚合物計(jì)含有0.01至5重量份、優(yōu)選0.05至2重量份的催化劑和0.1至100重量份、優(yōu)選1至50重量份的交聯(lián)劑。
填料可任意性地加入本發(fā)明組合物中。根據(jù)所涉及的填料類(lèi)型和加入填料的擬用目的，可將填料加入由硅氧烷、表面活性劑和水組成的并任意地還含有交聯(lián)劑、催化劑及任意性配料組分的初始混合物中。也可以將填料在初始乳化步驟之后加入高固含量的凝膠相中；或可在用水稀釋之后加入硅氧烷膠乳分散體中。可將填料以純(干燥)形式或以其在水、硅氧烷聚合物、聚合物/混合物、溶劑/聚合物混合物、溶劑或其它合適介質(zhì)中的分散體(淤漿)形式加入?？杉尤胩盍显鰪?qiáng)或填充(使其成本降低)固化的彈性體或獲得濕硅氧烷膠乳分散體或固化彈性體的特殊性能如加工性、導(dǎo)電性、耐水性、自熄性、輻射屏蔽性或外觀所需的變化或其它特性。不與硅氧烷乳液或硅氧烷膠乳分散體反應(yīng)的任何填料都是合適的。
為填充或增強(qiáng)目的加入的填料一般具有的平均顆粒尺寸低于10μm，優(yōu)選低于2μm，其加入量按100重量份硅氧烷聚合物計(jì)為10至200重量份，優(yōu)選40至120重量份。這些填料的例子是氧化鋁、水合氫氧化鋁、硅藻土、氫氧化鎂、研磨石英、云母、碳酸鈣、陶土、硫酸鋇、氧化鋅、氧化鐵和滑石。必要時(shí)，也可將可溶于硅氧烷聚合物中的液態(tài)烷氧基硅烷與填料一起加入使填料與硅氧烷聚合物相容。
還可加入各種顏料如炭墨或二氧化鈦。由于這些填料僅是用于影響固化硅氧烷膠乳彈性體的顏色，因此其加入量按100重量份硅氧烷聚合物計(jì)一般為0.1至20重量份，優(yōu)選0.5至10重量份。已發(fā)現(xiàn)二氧化鈦尤其適于用作紫外光的濾光劑。
應(yīng)注意選用特定填料加入本發(fā)明組合物中可改進(jìn)所得彈性體的物理性質(zhì)，尤其是拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)性、硬度和熱穩(wěn)定性。沉淀或熏蒸二氧化硅可用作增強(qiáng)填料。用除了Sn(IV)化合物之外的催化劑固化的本發(fā)明的硅氧烷膠乳分散體尤其有用，因?yàn)檫@些膠乳可用膠態(tài)二氧化硅增強(qiáng)而不會(huì)對(duì)濕膠乳分散體貯存期和/或固化彈性體的耐久性造成不利影響。
雖然可用普通的熏蒸和沉淀二氧化硅，但膠態(tài)二氧化硅對(duì)于增強(qiáng)本發(fā)明的固化硅氧烷彈性體更為有效。熏蒸或沉淀膠態(tài)二氧化硅的含水分散體可以市購(gòu)?？傻玫降难舳趸璧姆€(wěn)定分散體其PH范圍為5至11。熏蒸二氧化硅在分散體中的量為10至30％(重量量)。這些熏蒸二氧化硅分散體可從Cabot Corporation以商標(biāo)Cab-o-Sphere(R)買(mǎi)到。這些分散體可用氨、氫氧化鈉或氫氧化鉀穩(wěn)定。
上述熏蒸二氧化硅分散體，如US-A-4221688中公開(kāi)的，不同于鈉、銨或鋁離子穩(wěn)定的含水的膠態(tài)二氧化硅溶膠。這種膠態(tài)二氧化硅溶膠可從Nalco Chemical Company(Naperville，II.)買(mǎi)到。用熏蒸二氧化硅分散體和膠態(tài)二氧化硅溶膠增強(qiáng)硅氧烷膠乳分散體公開(kāi)于US-A-5162429和5321075中。
由表面活性劑穩(wěn)定的硅氧烷膠乳通過(guò)除Sn(IV)以外的催化劑固化制得的彈性體，即使當(dāng)暴露于100℃以上的溫度時(shí)，也不會(huì)形成能催化硅氧烷再分配/降解反應(yīng)的物質(zhì)。同時(shí)，含有銨穩(wěn)定的二氧化硅的這些彈性體在高達(dá)200℃(長(zhǎng)期)和250℃(短期)下也是熱穩(wěn)定的。令人吃驚的是，由含鈉穩(wěn)定的二氧化硅的硅氧烷膠乳分散體制得的彈性體在高于120℃(短期)和150℃(長(zhǎng)期)下熱不穩(wěn)定。酸性二氧化硅(含H+作為穩(wěn)定劑的那些二氧化硅)同樣產(chǎn)生熱穩(wěn)定的彈性體。通常，不由周期表Ia或IIa元素穩(wěn)定的膠態(tài)或分散二氧化硅產(chǎn)生熱穩(wěn)定彈性體。
據(jù)信，用其它揮發(fā)性堿如揮發(fā)性有機(jī)胺穩(wěn)定的二氧化硅應(yīng)提供與用銨穩(wěn)定的膠態(tài)或分散二氧化硅達(dá)到的硅氧烷膠乳彈性體的熱穩(wěn)定性相類(lèi)似的熱穩(wěn)定性。合適的有機(jī)胺具有的通式為(R)3-XN(H)X，其中X＝0、1、2或3，R是烷基或芳基基團(tuán)，如N(CH2CH2OH)3或NH(CH2CH2OH)2。這些揮發(fā)性有機(jī)胺包括環(huán)己胺、三乙胺、二甲基氨甲基丙醇、二乙基氨基乙醇、氨甲基丙醇、氨基丁醇、單己醇胺、單異丙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙醇胺、氨乙基丙二醇、氨甲基丙二醇、二異丙醇胺、嗎啉、三(羥甲基)氨甲烷、三異丙醇胺、三乙醇胺、苯胺和脲。
當(dāng)用Sn(IV)化合物作為催化劑固化時(shí)，優(yōu)選將不含硅的填料用于本發(fā)明的硅氧烷膠乳分散體，因?yàn)樗鼈儾粫?huì)對(duì)濕膠乳分散體的貯存期和/或固化彈性體的耐久性造成不利影響。沉淀的表面處理的碳酸鈣可用作半增強(qiáng)填料，處理或未處理的研磨碳酸鈣也可用作填充性填料。
可用于改善固化硅氧烷膠乳彈性體外觀和/或改進(jìn)濕膠乳分散體加工性的填料包括0.1至100毫米長(zhǎng)的纖維。纖維選自天然纖維、再生纖維和合成纖維。天然纖維包括紙漿、棉、亞麻、絲和毛。再生纖維如人造纖維。合成纖維包括尼龍和聚酯。
用于使本發(fā)明的固化硅氧烷膠乳彈性體獲得阻燃性或耐火性的填料包括氫氧化鋁(三水合物)、不燃纖維、陶瓷或玻璃纖維和玻璃微球及蛭石(如US-A-4719251中公開(kāi)的)。
用于使本發(fā)明的固化硅氧烷膠乳彈性體獲得導(dǎo)電性的填料包括炭墨、金屬涂布的陶瓷球或纖維、金屬涂布的玻璃球或纖維、未涂布或金屬涂布的石墨纖維或球(如US-A-4545914和4547312中公開(kāi)的)。
本發(fā)明的硅氧烷膠乳分散體還可以用高達(dá)20重量份的倍半硅氧烷如在乳液中制備的具有通式RSiO3/2單元的甲基倍半硅氧烷增強(qiáng)。制備這些具有膠體大小(sized)顆粒倍半硅氧烷的方法公開(kāi)于US-A-3433780中。這些倍半硅氧烷以膠態(tài)懸浮液形式使用，將其加入硅氧烷乳液中(該乳液由硅氧烷聚合物、表面活性劑和水制得)或加入交聯(lián)膠乳中(此膠乳由硅氧烷聚合物、表面活性劑、水和(若需要)催化劑制得)?？梢允褂帽栋牍柩跬榈墓簿畚锘蚬不煳镆约捌渲袉为?dú)一種，而通式RSiO3/2是想要包括所有這類(lèi)物質(zhì)。
對(duì)于某些縮合固化體系和其中催化劑保持活性并對(duì)濕分散體的貯存期和/或固化彈性體耐久性造成不利影響的組合物，需要將高達(dá)10重量份的化合物加入本發(fā)明組合物中以在固化充分進(jìn)行后使催化劑失活(中毒)。在該方法中，催化劑淬滅之前需要幾天的足夠“熟化”時(shí)間。用烷基硫醇、8-羥基喹啉、巰基乙酸和巰基乙酸鹽使Sn(IV)催化劑失活已公開(kāi)于US-A-4609486中。
對(duì)于某些縮合固化體系和其中催化劑保留活性并對(duì)濕分散體貯存期造成不利影響的組合物，需要將高達(dá)20重量份的起貯存期穩(wěn)定劑作用的化合物加入本發(fā)明的組合物中。已發(fā)現(xiàn)胺化合物如二乙胺、羥胺或2-氨基-2-甲基-1-丙醇可改進(jìn)含Sn(IV)催化劑和二氧化硅的濕硅氧烷膠乳分散體的貯存期(性能穩(wěn)定性)。優(yōu)選的貯存期穩(wěn)定劑如US-A-4427811和4608412中公開(kāi)的，是2-氨基-2-甲基-1-丙醇。
本發(fā)明的硅氧烷膠乳分散體還可含有另一些組分以進(jìn)一步改進(jìn)該膠乳分散體或由該膠乳制得的固化彈性體產(chǎn)品的性能。例如，可將消泡劑、分散劑或凝固/熔化穩(wěn)定劑加入其中。
本發(fā)明的硅氧烷分散體可用作密封劑、膩?zhàn)?、模塑材料或泡沫體。從這些分散體中蒸發(fā)水通常通過(guò)隨意暴露于室溫下進(jìn)行。該蒸發(fā)也可以在室溫或高溫下輔以干燥空氣或其它氣體流、輔以紅外加熱、微波或各種組合的加熱方式進(jìn)行。應(yīng)注意的是，當(dāng)用加速方式蒸發(fā)含水相時(shí)，須確?？焖俪ニ羝辉诠袒a(chǎn)品中產(chǎn)生不需要的不連續(xù)性。
給出下列實(shí)施例以進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的組合物。在這些實(shí)施例中，分散體制得一天后就被流延為薄膜，并使薄膜在測(cè)試之前最少干燥七天。通過(guò)描述于ASTM C661″Indentation HardnessofElastomeric-Type Sealants by Means of a Durometer″中的方法得到硬度結(jié)果。通過(guò)ASTM D412″Vulcanized RubberandThermoplastic Rubbers and Thermoplastic Elastomers-Tension″，采用L尺寸為1.3cm(0.5英寸)的啞鈴試樣得到拉伸和伸長(zhǎng)結(jié)果。
實(shí)施例1(使用的份數(shù)基于硅氧烷聚合物的重量)。將100份50,000mm2/s|cs|(110,000Mw)-OH封端聚二甲基硅氧烷(“PDMS”)和4份50/50(重量)的水與TergitolTMTMN-6表面活性劑(一種乙氧基化三甲基壬醇)的混合物在實(shí)驗(yàn)室混合機(jī)(Wip MixTM)中混合，直至形成高固含量膠乳為止。所得含水溶液在BrookfieldTM粘度計(jì)上(Brookfield EngineeringLaboratories，Inc.Stoughten，MA.)上于1sec-1的剪切梯度下測(cè)量，具有的粘度值為0.082Pa.s。將所得乳液用水稀釋至95％的硅氧烷聚合物固含量。重復(fù)此步驟，制備90、85、80、75和70％硅氧烷聚合物固含量的最終稀釋液。接著將0.2份二月桂酸二丁基錫(DBTDL)和0.8異丁基三甲氧基硅烷混入各乳液中。將此配料轉(zhuǎn)入SemkitTM筒中(Courtaulds Aerospace Indianapolis，IN)并放置過(guò)夜。第二天將少量各樣品涂鋪干燥。通過(guò)從SemkitTM以220.6kPa恒定壓力自0.32cm(1/8″)出口擠出樣品并稱(chēng)量擠出物重量來(lái)測(cè)量擠出速率。水蒸發(fā)后余下不粘彈性體。
％Si聚合物固含量擠出速率(g/min)95 3.99019.885 222.280 1228.875 4376.170 6193.5
實(shí)施例2將2份50％月桂基硫酸鈉水溶液在實(shí)施例1的實(shí)驗(yàn)室混合機(jī)中混入100份50.000mm2/s|cs|(Mw110,000)-OH封端PDMS聚合物中。將此乳膠用20.25份水稀釋?zhuān)缓髮?.42份辛酸亞錫、0.96份氨丙基三甲氧基硅烷和0.52份2-氨基-2-甲基-1-丙醇(95％溶液)依次混入乳液中。這種分散體具有良好的加工性。具體而言，該分散體與由交聯(lián)聚合物乳液制得的75％固含量的有機(jī)分散體相比，顯示更好的耐擠出和加工性。該分散體經(jīng)蒸發(fā)水后形成拉伸強(qiáng)度517.1kPa(75psi)、伸長(zhǎng)量1929％的硅氧烷彈性體。
實(shí)施例3在與上面相同的實(shí)驗(yàn)室混合機(jī)中，將11.2份50/50月桂基硫酸鈉與水的溶液加入100份60,000mPa.s的三甲氧基硅烷封端的PDMS聚合物中。將這些組分混合至形成高固含量乳膠為止。再混入13份水和0.5份辛酸亞錫。這種分散體具有良好的加工性能并在蒸發(fā)水后形成硅氧烷彈性體。具體而言，該分散體與由交聯(lián)硅氧烷聚合物乳液制備的75％固含量硅氧烷分散體相比呈現(xiàn)更好的耐擠出和制模(tooling)性。
實(shí)施例4本實(shí)施例中，將6.2份MakonTM10(烷基苯氧基聚氧亞乙基乙醇非離子表面活性劑)和3.0份水加入100份50000mm2/s|cs|(Mw 110000)-OH封端PDMS聚合物中。在實(shí)施例1的粘度計(jì)上于1sec-1的剪切梯度下測(cè)量，該水溶液的粘度為5.35Pa.s。在上述實(shí)驗(yàn)室混合機(jī)中，將這些組分混合至形成高固含量乳膠為止。將此凝膠用9.10份水稀釋。將0.58份辛酸亞錫和0.92份氯丙基三甲氧基硅烷混入此乳液中。經(jīng)10分鐘以?xún)?nèi)的熟化時(shí)間后加入2.0份15％的NH4OH水溶液。這種乳液具有良好的加工性(handling)并經(jīng)蒸發(fā)水后形成硅氧烷彈性體。具體而言，該分散體與由交聯(lián)硅氧烷乳液聚合物制得的75％固含量硅氧烷分散體相比，呈現(xiàn)更好的耐擠出和制模性。
實(shí)施例5在上述實(shí)驗(yàn)室混合機(jī)中將0.84份異丁基三甲氧基硅烷、1.0份二乙酸二丁基錫和100份50000mm2/s|cs|(Mw110000)-OH封端PDMS聚合物一起混合。將3.04份水和6.10份MakonTM10非離子表面活性劑混入該聚合物中直至形成非常高固含量的乳膠為止。在與上面相同的粘度計(jì)上于1sec-1的剪切梯度下測(cè)量，該產(chǎn)品溶液的粘度為5.35PaTM.s。將該凝膠用7.08份水稀釋。這種乳液具有良好的加工性能并經(jīng)蒸發(fā)水后形成硅氧烷彈性體。具體而言，這種乳液與由交聯(lián)硅氧烷乳液聚合物制得的75％固含量硅氧烷分散體相比呈現(xiàn)更好的耐擠出和加工性。
實(shí)施例6將100份50000mm2/s|cs|(110000Mw)-OH封端PDMS聚合物、0.8份異丁基三甲氧基硅烷和0.41份DBTDL在相同實(shí)驗(yàn)室混合機(jī)中一起混合。再混入6.00份MakonTM10非離子表面活性劑和3.0份水直至形成非常高固含量的膠乳。在上面的粘度計(jì)上于1sec-1的剪切梯度下測(cè)量，所得水溶液的粘度為5.35Pa.s。該乳液具有良好的加工性能并經(jīng)蒸發(fā)水后干燥為硅氧烷彈性體。具體而言，該分散體與由交聯(lián)硅氧烷乳液聚合物制得的75％固含量硅氧烷分散體相比顯示更好的耐擠出和加工性。
實(shí)施例7本實(shí)施例中，將100份50,000mm2/s|cs|(110000，Ww)-OH封端的PDMS聚合物、0.8份異丁基三甲氧基硅烷和0.41份DBTDL在上述實(shí)驗(yàn)室混合機(jī)中一起混合。再混入6.00份MakonTM10非離子表面活性劑和3.0份水直至形成非常高固含量的膠乳。在上述粘度計(jì)上于1sec-1的剪切梯度下測(cè)量含水MakonTM10溶液的粘度為5.35Pa.s。將此凝膠用20.87份水稀釋制得80％硅氧烷固含量的分散體。這種乳液具有良好的加工性能并經(jīng)蒸發(fā)水后干燥為硅氧烷彈性體。具體而言，這種分散體與由交聯(lián)硅氧烷乳液聚合物制得的75％固含量交聯(lián)硅氧烷分散體相比，呈現(xiàn)更好的耐擠出和加工性。
實(shí)施例8用100份下列硅烷醇封端PDMS聚合物分別制備密封膠配料HulsTMPS344.5(8000mm2/s|cs|，58,000Mw)、HulsTMPS345.5(18,000mm2/s|cs|，77000Mw)、HulsTMPS347.5(50000mm2/s|cs|，110000Mw)、HulsTMPS348.7(125000-175000mm2/s|cs|，150000Mw)。將0.8份異丁基三甲氧基硅烷加入聚合物中并在上述實(shí)驗(yàn)室混合機(jī)中混合。將4.0份TergitolTMTMN-6非離子表面活性劑和3.0份水與聚合物一起混合直至形成透明膠凝乳液。這一乳液用17.1份水稀釋?zhuān)瑢?.4份DBTDL加入乳液中使乳液顆粒進(jìn)行交聯(lián)。所有乳液都具有良好的加工性能并經(jīng)蒸發(fā)水后干燥為硅氧烷彈性體。具體而言，該分散體與由交聯(lián)硅氧烷乳液聚合物制得的75％固含量的硅氧烷分散體相比呈現(xiàn)更好的耐擠出和加工性。
實(shí)施例9將100份50000mm2/s|cs|硅烷醇封端的PDMS聚合物與4.0份45％，TergitolTMTMN-6含水溶液混合直至形成非常高固含量的乳膠。在上述粘度計(jì)上，于1sec-1剪切梯度下測(cè)量，該產(chǎn)品溶液的粘度為0.082Pa.s。將此乳膠稀釋至80％硅氧烷固含量的乳液。然后，將0.5份DBTDL和1.0份二甲基甲基氫共聚物低聚物混入乳液中。
將此配料經(jīng)蒸發(fā)水后形成不粘硅氧烷彈性體，其拉伸強(qiáng)度為275.8kPa(40psi)、伸長(zhǎng)量為922，ShoreA硬度為13。
實(shí)施例10將100份50000mm2/s|cs|硅烷醇封端的PDMS聚合物與4.0份45％TergitolTMTMN-6水溶液混合直至形成非常高固含量的乳膠。在上述粘度計(jì)上，于1sec-1剪切梯度下測(cè)量，所得水溶液的粘度為0.082Pa.s。再將膠乳稀釋至80％硅氧烷固含量的乳液。再將0.5份二乙基羥胺和1.0份二甲基甲基氫共聚物低聚物混入乳液中。
將此配料經(jīng)3天熟化后擠出并經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)固化處理后形成不粘硅氧烷彈性體。其拉伸強(qiáng)度為68.95kPa(10psi)、伸長(zhǎng)量為2203。該彈性體用Shore A硬度計(jì)測(cè)量太軟。
實(shí)施例11將100份50000mm2/s|cs|硅烷醇封端的PDMS聚合物與4.0份45％TergitolTMTMN-6水溶液混合，直至形成非常高固含量乳膠。在上述粘度計(jì)上，以1sec-1剪切梯度下測(cè)量，所得水溶液的粘度為0.082Pa.s。將此乳膠稀釋至80％硅氧烷固含量乳液。再將0.5份DBTDL和1.0份乙烯基三(甲基乙基酮肟)硅烷混入乳液中。
此配料經(jīng)蒸發(fā)水后形成不粘硅氧烷彈性體。其拉伸強(qiáng)度為227.5kPa(33psi)、伸長(zhǎng)量為976和Shore A硬度為3。
實(shí)施例12將100份60000mm2/s|cs|三甲氧基甲硅烷基封端PDMS聚合物與4.0份45％TergitolTMTMN-6水溶液混合直至形成非常高固含量的乳膠。在上述粘度計(jì)上，于1sec-1剪切梯度下測(cè)量，所得水溶液的粘度為0.082Pa.s。將此乳膠稀釋至80％硅氧烷固含量的乳液。再將0.5份TYZORTMDC(一種螯合鈦酸酯，購(gòu)自Dupont Wilmington，DE)混入該乳液中。
此配料經(jīng)蒸發(fā)水后形成不粘硅氧烷彈性體。其拉伸強(qiáng)度為303.4kPa(44psi)、伸長(zhǎng)量為583，Shore A硬度為6。
實(shí)施例13將100份50000mm2/s|cs|硅烷醇封端的PDMS聚合物與4.0份45％TergitolTMTMN-6水溶液混合直至形成非常高固含量的乳膠。在上述粘度計(jì)上，于1sec-1剪切梯度下測(cè)量，所得水溶液的粘度為0.082Pa.s。將此乳膠稀釋至80％硅氧烷固含量的乳液。再將0.5份DBTDL和1.0份甲基三乙酰氧基硅烷混入乳液中。
此配料經(jīng)蒸發(fā)水后形成不粘硅氧烷彈性體。其拉伸強(qiáng)度為530.9kPa(77psi)、伸長(zhǎng)量為1042，Shore A硬度為6。
實(shí)施例14將100份50000mm2/s|cs|硅烷醇封端的PDMS聚合物與4.0份45％TergitolTMTMN-6水溶液混合直至形成非常高固含量的乳膠。在上述粘度計(jì)上，于1sec-1剪切梯度下測(cè)量，最終水溶液的粘度為0.082Pa.s。將此乳膠稀釋至80％硅氧烷固含量的乳液。再將0.5份DBTDL和1.0份乙烯基三異丙氧基硅烷混入乳液中。
此配料經(jīng)蒸發(fā)水后形成不粘硅氧烷彈性體。其拉伸強(qiáng)度為330.95kPa(48psi)、伸長(zhǎng)量為553，Shore A硬度為10。
實(shí)施例15將100份50000mm2/s|cs|硅烷醇封端PDMS聚合物與4.0份45％TergitolTMTMN-6水溶液混合直至形成非常高固含量乳膠。在上述粘度計(jì)上，于1sec-1剪切梯度下測(cè)量，所形成的水溶液的粘度為0.082Pa.s。將此乳膠稀釋至80％硅氧烷固含量的乳液。再將0.5份DBTDL和1.0份三(二甲氨基)甲基硅烷混入乳液中。
此配料經(jīng)蒸發(fā)水后形成不粘硅氧烷彈性體。其拉伸強(qiáng)度為255.1kPa(37psi)、伸長(zhǎng)量為874和Shore A硬度為5。
實(shí)施例16乳液A在實(shí)驗(yàn)室混合機(jī)(HauschildTM)中，將0.3份鉑/乙烯基封端硅氧烷復(fù)合物(含0.6％鉑)混入100份含0.088乙烯基官能度的55000mm2/s|cs|乙烯基封端PDMS中。然后混入4份45％固含量TergitolTMTMN-6水溶液直至形成94％硅氧烷固含量的水包油乳膠。將此乳膠稀釋至80％硅氧烷固含量乳液。在上述粘度計(jì)上，于1sec-1的剪切梯度下測(cè)量，最終水溶液的粘度為0.082Pa.s。乳液B在上述乳液A所用實(shí)驗(yàn)室混合機(jī)中，將1.5份二甲基甲基氫硅氧烷(5mm2/s|cs|粘度、含0.76％Si-H)混入100份含0.088乙烯基官能度的55000mm2/s|cs|乙烯基封端PDMS中。然后混入4份45％固含量的TergitolTMTMN-6水溶液直至形成94％硅氧烷固含量的水包油乳膠。將此乳膠稀釋至80％硅氧烷固含量乳液。在上述粘度計(jì)上，于1sec-1剪切梯度下測(cè)量，所得水溶液的粘度為0.082Pa.s。乳液C
在相同的實(shí)驗(yàn)室混合機(jī)中將等份的乳液A和乳液B混合。
四天后乳液C經(jīng)蒸發(fā)水后形成不粘硅氧烷彈性體。
實(shí)施例17將100份60000mm2/s|cs|三甲氧基甲硅烷基封端PDMS聚合物與4.0份45％TergitolTMTMN-6水溶液混合直至形成非常高固含量的乳膠。在上述粘度計(jì)上，于1sec-1剪切梯度下測(cè)量，所得水溶液的粘度為0.082Pa.s。將此乳膠稀釋至80％硅氧烷固含量的乳液。再將0.54份己胺和0.72份辛酸混入乳液中。
此配料經(jīng)蒸發(fā)水后形成不粘硅氧烷彈性體。
實(shí)施例18將100份50000mm2/s|cs|硅烷醇封端的PDMS聚合物與4.0份45％TergitolTMTMN-6水溶液混合直至形成非常高固含量的乳膠。在上述粘度計(jì)上，于1sec-1剪切梯度下測(cè)量，所得水溶液的粘度為0.082Pa.s。將此乳膠稀釋至81％硅氧烷固含量乳液。將0.2份辛酸亞錫和2.00份乙烯基三甲氧基硅烷在PH4的水中的50％溶液(預(yù)水解乙烯基三甲氧基硅烷)混入乳液中。
此配料經(jīng)蒸發(fā)水后形成不粘硅氧烷彈性體。其拉伸強(qiáng)度為579.2kPa(84psi)、伸長(zhǎng)量為1733和Shore A硬度為2。
權(quán)利要求
1.一種包括具有多個(gè)交聯(lián)聚硅氧烷顆拉的無(wú)流變改性劑的硅氧烷膠乳的組合物，其中所述硅氧烷膠乳具有至少75％(重量)的硅氧烷含量，所述硅氧烷膠乳包括(a)(i)100重量份在25℃時(shí)粘度為5000至500,000mPa.s的硅氧烷聚合物或聚合物混合物與(ii)至多100重量份交聯(lián)劑的交聯(lián)產(chǎn)物，所述硅氧烷聚合物或聚合物混合物具有至少一種下列通式(I)的聚合物類(lèi)型X3-nRnYO(R12SiO)z-Y-RnX3-n其中n為0、1、2或3，Z為500至5000的整數(shù)，X選自氫原子、乙烯基基團(tuán)、羥基基團(tuán)和任何可縮合或可水解的基團(tuán)，Y為硅原子或Si-(CH2)m-SiR12基團(tuán)，其中m為1至8，R各自選自氫原子、脂基、烷基、氨烷基、多氨烷基、環(huán)氧烷基、鏈烯基和芳族基團(tuán)，R1各自選自X、氫原子、脂基、烷基、鏈烯基和芳族芳基基團(tuán)，(b)0.5至10重量份的表面活性劑，(c)0.5至200重量份的水和(d)至多10重量份的催化劑。
2.一種制備具有多個(gè)交聯(lián)聚硅氧烷顆粒的硅氧烷膠乳的方法，包括的步驟為形成一種混合物，該混合物包括(a)100重量份在25℃時(shí)具有粘度為5000mPa.s至500,000mPa.s的硅氧烷聚合物或聚合物混合物，該硅氧烷聚合物或聚合物混合物具有至少一種下列通式(I)的聚合物類(lèi)型X3-nRnYO(R12SiO)z-Y-RnX3-n其中n為0、1、2或3，Z為500至5000的整數(shù)，X選自氫原子、乙烯基團(tuán)、羥基基團(tuán)和任何可縮合或可水解的基團(tuán)，Y為硅原子或Si-(CH2)m-SiR12基團(tuán)，其中m為1至8，R各自選自氨原子、脂基、烷基、氨烷基、多氨烷基、環(huán)氧烷基、鏈烯基和芳族基團(tuán)，R1各自選自X、氫原子、脂基、烷基、鏈烯基和芳族芳基基團(tuán)，(b)0.5至10重量份的表面活性劑，(c)0.5至200重量份的水；將此混合物乳化為硅氧烷聚合物含量至少85％(重量)的凝膠相；將此乳液進(jìn)一步用水稀釋至硅氧烷固含量至少為75％(重量)，并在乳化前或乳化后或稀釋前或稀釋后加入至多10重量份的催化劑；和在乳化前或乳化后或稀釋前或稀釋后加入至多100重量份的交聯(lián)劑。
3.權(quán)利要求2的方法，其中硅氧烷聚合物或聚合物混合物包括1至50重量份的含有(CH3)3Si1/2、(CH3)2SiO、CH3SiO3/2單元并含0.1-8％羥基基團(tuán)的液態(tài)、支化甲基聚硅氧烷聚合物。
4.權(quán)利要求2的方法，其中硅氧烷聚合物或聚合物混合物包括1至50重量份的含有(CH3)3Si1/2、(CH3)2SiO、CH3SiO3/2和SiO2單元并含有0.1-8％羥基基團(tuán)的支化甲基硅氧烷聚合物樹(shù)脂。
5.權(quán)利要求2的方法，其中硅氧烷聚合物或聚合物包括1至100重量份的相容性有機(jī)溶劑。
6.權(quán)利要求2的方法，還包括加入至多200重量份填料的步驟。
7.權(quán)利要求2的方法，還包括加入至多20重量份增粘劑的步驟。
8.權(quán)利要求2的方法，還包括加入至多20重量份穩(wěn)定劑的步驟。
9.權(quán)利要求2的方法，還包括加入至多20重量份倍半硅氧烷樹(shù)脂懸浮液的步驟。
10.權(quán)利要求2的方法，還包括加入至多1 0重量份的催化劑失活性劑的步驟。
11.權(quán)利要求2的方法，其中硅氧烷聚合物具有至少兩個(gè)羥基、可縮合或可水解基團(tuán)，交聯(lián)劑平均具有至少兩個(gè)硅氫鍵，同時(shí)催化劑選自貴金屬?gòu)?fù)合物、有機(jī)酸金屬鹽、鈦酸酯、氨基化合物和它們的鹽及其混合物。
12.權(quán)利要求2的方法，其中硅氧烷聚合物具有至少兩個(gè)硅-氫鍵，組合物含有交聯(lián)劑和縮合催化劑，所述交聯(lián)劑每分子平均具有至少兩個(gè)羥基、可縮合或可水解基團(tuán)，所述催化劑選自貴金屬?gòu)?fù)合物、有機(jī)酸金屬鹽、鈦酸酯、氨基化合物和它們的鹽及其混合物。
13.權(quán)利要求2的方法，其中硅氧烷聚合物平均每分子具有至少兩個(gè)與硅原子鍵合的鏈烯基團(tuán)，交聯(lián)劑平均具有至少兩個(gè)硅鍵合的氫原子，催化劑為貴金屬催化劑，且交聯(lián)劑為氫化硅交聯(lián)劑，其存在量足以對(duì)于硅氧烷聚合物中的每個(gè)乙烯基團(tuán)提供至少一個(gè)氫原子。
14.權(quán)利要求2的方法，其中硅氧烷聚合物具有至少兩個(gè)硅-氫鍵，交聯(lián)劑每分子平均具有至少兩個(gè)與至少一個(gè)硅原子直接連接的鏈烯基團(tuán)且催化劑為貴金屬催化劑。
15.權(quán)利要求2的方法，其中硅氧烷聚合物具有至少兩個(gè)羧基烷基甲硅烷氧基團(tuán)，交聯(lián)劑為選自二和雙酚的二縮水甘油醚的環(huán)氧化合物且催化劑選自(有機(jī))金屬化合物、氨基化合物、氨基化合物的鹽或其混合物。
16.權(quán)利要求2的方法，其中硅氧烷聚合物具有至少兩個(gè)羥基甲硅烷氧基團(tuán)且組合物還具有至少一種每分子平均具有至少兩個(gè)硅雜環(huán)烷基團(tuán)的交聯(lián)劑和一種親核催化劑。
17.權(quán)利要求2的方法，其中硅氧烷聚合物具有至少兩個(gè)硅雜環(huán)烷基團(tuán)且組合物還包括一種每分子平均具有至少兩個(gè)羥基基團(tuán)的交聯(lián)劑和一種親核催化劑。
18.權(quán)利要求2的方法，其中硅氧烷聚合物具有至少兩個(gè)硅雜環(huán)烷基團(tuán)且組合物還具有一種親核催化劑和任意性的平均每分子具有至少兩個(gè)可水解基團(tuán)的交聯(lián)劑。
19.權(quán)利要求2的方法，其中硅氧烷聚合物具有至少兩個(gè)羥基甲硅烷氧基團(tuán)且組合物還含有至少一種每分子平均具有至少兩個(gè)氮雜-硅雜環(huán)烷基團(tuán)的交聯(lián)劑和一種縮合催化劑。
20.權(quán)利要求2的方法，其中硅氧烷聚合物具有至少兩個(gè)氮雜-硅雜環(huán)烷基團(tuán)且組合物還包括一種每分子平均具有至少兩個(gè)羥基基團(tuán)的交聯(lián)劑和一種縮合催化劑。
21.權(quán)利要求2的方法，其中硅氧烷聚合物具有至少兩個(gè)氮雜-硅雜環(huán)烷基團(tuán)且組合物還含有一種縮合催化劑和任意性的每分子平均具有至少兩個(gè)可水解基團(tuán)的交聯(lián)劑。
22.權(quán)利要求2的方法，其中硅氧烷聚合物具有至少兩個(gè)伯或仲氨基甲硅烷氧基團(tuán)且組合物還含有一種任意性的丙烯酸化試劑，同時(shí)交聯(lián)劑平均含有至少兩個(gè)羧酸酐基團(tuán)并選自含羧酸酐基團(tuán)的烷氧基硅烷、烷氧基硅氧烷、烷氧基甲硅烷氧基官能化樹(shù)脂、烷氧基甲硅烷基官能化樹(shù)脂和硅氧烷。
23.權(quán)利要求2的方法，其中硅氧烷聚合物具有至少兩個(gè)羥基甲硅烷氧基或烷氧基甲硅烷氧基團(tuán)，縮合催化劑和交聯(lián)劑平均含有至少兩個(gè)反應(yīng)性硅烷醇基團(tuán)，其中交聯(lián)劑選自a.二氧化硅，b.硅酸鹽，c.硅化物，d.硅烷醇化物，e.硅烷醇官能化硅氧烷樹(shù)脂，f.硅烷醇官能化有機(jī)樹(shù)脂，和g.它們的部分縮合產(chǎn)物。
24.權(quán)利要求6的方法，其中所述填料選自膠態(tài)二氧化硅、熏蒸二氧化硅、硅藻土、研磨石英、碳酸鈣、炭黑、二氧化鈦、氫氧化鎂、陶土、氧化鋁、水合氧化鋁、膨脹蛭石、氧化鋅、云母、滑石、氧化鐵、硫酸鋇、熟石灰及其混合物。
25.權(quán)利要求6的方法，其中填料選自天然纖維、再生纖維和合成纖維。
26.權(quán)利要求7的方法，其中填料選自(三水合)氫氧化鋁、不燃纖維、陶瓷或玻璃纖維或微球和蛭石。
27.權(quán)利要求7的方法，其中填料選自炭黑、金屬涂布的陶瓷球或纖維、金屬涂布的玻璃球或纖維，未涂布或金屬涂布的石墨纖維或球。
28.權(quán)利要求9的方法，其中穩(wěn)定劑是由碳、氫和氮原子或由碳、氫、氮和氧原子組成的有機(jī)胺，所述有機(jī)胺溶于存在于乳液中的所述量的水中。
全文摘要
一種能夠通過(guò)縮合、加成或自由基反應(yīng)交聯(lián)并具有5000至500000mPa.s粘度的交聯(lián)聚硅氧烷分散體，它包括硅氧烷聚合物、聚合物混合物或聚合物/溶劑混合物，按100重量份硅氧烷聚合物計(jì)的0.1至100重量份交聯(lián)劑(若需要)，及(若需要)0.000001至10重量份的催化劑(取決于催化劑和硅氧烷固化體系的性質(zhì))、0.5至10重量份的表面活性劑或表面活性劑混合物和0.5至200重量份的水。任意地，還可將增粘劑、顏料、增強(qiáng)或非增強(qiáng)填料、硅氧烷樹(shù)脂、穩(wěn)定劑、凝固/熔化添加劑等加入分散體中。
文檔編號(hào)C08K5/00GK1140186SQ9611033
公開(kāi)日1997年1月15日 申請(qǐng)日期1996年4月26日 優(yōu)先權(quán)日1995年4月27日
發(fā)明者E·J·約弗, D·T·伯格, D·T·萊爾斯, L·A·馬蒂爾斯, N·E·什帕德, A·T·F·沃爾福 申請(qǐng)人:陶氏康寧公司