專(zhuān)利名稱(chēng)：高立構(gòu)規(guī)整性聚丙烯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高立構(gòu)規(guī)整性聚丙烯。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及窄分子量分布和高熔點(diǎn)的高立構(gòu)規(guī)整性聚丙烯，它顯示出極高的韌性、高溫剛性和當(dāng)用作模塑材料時(shí)的良好模塑性能，涉及此類(lèi)聚丙烯的制備方法及從該聚丙烯制得的模塑制品。
結(jié)晶聚丙烯已廣泛地用于各種模塑領(lǐng)域，歸因于良好的機(jī)械性能、良好的耐化學(xué)性或其它性能，經(jīng)濟(jì)上十分有用的平衡。然而，普通的已知聚丙烯只有有限的用途。因此，強(qiáng)烈的愿望都是為了改進(jìn)聚丙烯的性能，尤其在耐熱特性如高溫剛性和高韌性上的改進(jìn)。
近年來(lái)，已知是通過(guò)使用由金屬茂與鋁氧烷的結(jié)合物組成的催化劑將丙烯聚合成窄分子量分布的立構(gòu)規(guī)整性聚丙烯。例如，丙烯通過(guò)使用由亞甲硅基橋接的金屬茂和有特定結(jié)構(gòu)的鋁氧烷組成的催化劑被聚合成一種窄分子量分布的高立構(gòu)規(guī)整性聚丙烯，按照在日本專(zhuān)利公開(kāi)3-12406和3-12407中和在CHEMISTRYLETTERS，PP.1853-1856，1989中所公開(kāi)的那樣。
由上述方法制備的聚丙烯具有窄分子量分布和高立構(gòu)規(guī)整性，以及比通過(guò)使用現(xiàn)有技術(shù)的金屬茂催化劑生產(chǎn)的聚丙烯具有更高的熔點(diǎn)和更高的剛性，但它們?cè)诰酆衔锏囊欢擞须p鍵并根據(jù)使用條件損害化學(xué)穩(wěn)定性，因?yàn)楸┑木酆戏磻?yīng)是在沒(méi)有氫的情況下進(jìn)行的。因此，此類(lèi)方法的改進(jìn)仍希望有更改進(jìn)的耐熱性和更高的韌性。
由已知方法制備的、具有窄分子量分布的聚丙烯，因在一端存在雙鍵，所面臨的問(wèn)題是它們需要改進(jìn)化學(xué)穩(wěn)定性和耐熱性并提供高韌性。
本發(fā)明人進(jìn)行了深入的研究力圖解決上述問(wèn)題，結(jié)果成功地制備出具有窄分子量分布和無(wú)雙鍵、基本上無(wú)不同鍵的高立構(gòu)規(guī)整性的聚丙烯，而且發(fā)現(xiàn)具有此特殊結(jié)構(gòu)的聚丙烯具有很高的高溫特性、高韌性和良好的模塑性能。此外，還發(fā)現(xiàn)具有此結(jié)構(gòu)的聚丙烯僅僅在規(guī)定的聚合條件下而不管是否使用與在上述現(xiàn)有技術(shù)中使用的那些催化劑相類(lèi)似的催化劑能夠制得。這一發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致本發(fā)明的完成。
從前面的敘述可以清楚地看出，本發(fā)明的目的是解決上述問(wèn)題并提供具有窄分子量分布和高熔點(diǎn)的高立構(gòu)規(guī)整性聚丙烯，它顯示出極高的韌性、高溫剛性、耐熱性和當(dāng)用作模塑材料時(shí)的良好模塑性能。
根據(jù)本發(fā)明，提供了高立構(gòu)規(guī)整性聚丙烯，其特征在于(a)全同立構(gòu)五倍體(mmmm)是0.950-0.995，(b)間同立構(gòu)五倍體(rrrr)是0-0.01，(c)因丙烯單體的2，1-和1，3-嵌入所引起的不同鍵是0-0.3mol％，(d)證實(shí)不存在端部雙鍵，(e)重均分子量(Mw)是50,000-1,000,000和(f)重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)是1.5-3.8，(a)和(b)是從13CNMR譜測(cè)得的。
在本發(fā)明的另一方面，提供了制備高立構(gòu)規(guī)整性聚丙烯的方法，聚丙烯的特征在于(a)全同立構(gòu)五倍體(mmmm)是0.950-0.995，(b)間同立構(gòu)五倍體(rrrr)是0-0.01，(c)因丙烯單體的2，1-和1，3-嵌入所帶來(lái)的不同鍵是0-0.3mol％，(d)證實(shí)不存在端部雙鍵，(e)重均分子量(Mw)是50,000-1,000,000和(f)重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)是1.5-3.8，(a)和(b)是從13CNMR譜測(cè)得的，其中丙烯是通過(guò)使用包括手性過(guò)渡金屬化合物和鋁氧烷的催化劑的、在氫存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)的，過(guò)渡金屬化合物由結(jié)構(gòu)式Q(C5H4-mR1m)(C5H4-nR2n)MXY表示和其中(C5H4-mR1m)和(C5H4-nR2n)表示取代的環(huán)戊二烯基；m和n是1-3中的整數(shù)；R1和R2可以是相同或不同且各自表示1-20個(gè)碳原子的烴基、含硅烴基或與環(huán)戊二烯基環(huán)上兩個(gè)碳原子連接形成一個(gè)或多個(gè)烴環(huán)(可被烴基取代)的烴基；Q是能夠交聯(lián)(C5H4-mR1m)和(C5H4-nR2n)的基團(tuán)并表示二價(jià)的烴基、未取代的亞甲硅基或烴基取代的亞甲硅基；M表示選自鈦、鋯和鉿的過(guò)渡金屬；X和Y可以相同或不同并表示氫、鹵素或烴基。
在本發(fā)明的其它方面，提供了從高立構(gòu)規(guī)整性聚丙烯形成的模塑制品，聚丙烯的特征在于(a)全同立構(gòu)五倍體(mmmm)是0.950-0.995，(b)間同立構(gòu)五倍體(rrrr)是0-0.01，
(c)因丙烯單體的2，1-和1，3-嵌入所帶來(lái)的不同鍵是0-0.3mol％，(d)證實(shí)不存在端部雙鍵，(e)重均分子量(Mw)是50,000-1,000,000和(f)重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)是1.5-3.8，(a)到(d)是從13CNMR譜測(cè)得的。


圖1示出了在實(shí)施例1中制備的本發(fā)明的高立構(gòu)規(guī)整性聚丙烯的13CNMR譜。
由于表征本發(fā)明高立構(gòu)規(guī)整性聚丙烯的需要，以上規(guī)定的(a)、(b)、(c)和(d)是根據(jù)下述方法以13CNMR譜測(cè)得的結(jié)果為基礎(chǔ)計(jì)算的。更具體地說(shuō)，1NMR譜在130℃下記錄在由Nihon Densi K.K.(日本)制造的在67.20MHz下操作的JEOL-GX270光譜儀上、使用含有20wt％聚合物濃度的鄰二氯苯/溴苯(8/2重量比)的混合溶液。
這里使用的術(shù)語(yǔ)“全同立構(gòu)五倍體(mmmm)”和間同立構(gòu)五倍體(rrrr)分別指全同序列和間同序列，根據(jù)由13CNMR譜測(cè)得的聚丙烯分子鏈中的五倍體單元來(lái)說(shuō)的，它由A.Zambelli等人在Macromolecules Vol.6，No.6，925-926，1973中建議。
在13CNMR譜的測(cè)定譜圖上確定峰的方法是根據(jù)A.Zambelli等人在Macromolecules Vol.8，No.5，687-688，1975中建議的確定方法進(jìn)行的。
在表征本發(fā)明的立構(gòu)規(guī)整性聚丙烯的那些要求中的全同立構(gòu)五倍體(mmmm)(a)是在聚丙烯分子中含有5個(gè)連續(xù)的內(nèi)消旋鍵(它存在于所有的丙烯單體單元)的丙烯單體單元的比例。較高的全同立構(gòu)(mmmm)五倍體顯示出較高的全同立構(gòu)特性。對(duì)于本發(fā)明的聚丙烯，全同立構(gòu)(mmmm)五倍體是0.950-0.995，優(yōu)選是0.955-0.995，尤其優(yōu)選是0.960-0.995。
在表征本發(fā)明的立構(gòu)規(guī)整性聚丙烯的要求中的間同立構(gòu)五倍體(rrrr)(b)是在聚丙烯分子中含有5個(gè)連續(xù)的外消旋鍵(它存在于所有的丙烯單體單元)的丙烯單體單元的比例。較低的間同立構(gòu)(rrrr)五倍體顯示出較低的間同立構(gòu)特性。對(duì)于本發(fā)明的聚丙烯，間同立構(gòu)(rrrr)五倍體是0-0.01，優(yōu)選是0-0.007，尤其優(yōu)選是0-0.004。
這里使用的術(shù)語(yǔ)“因丙烯單體的2，1-和1，3-嵌入所引起的不同鍵”指因丙烯單體的2，1-和1，3-嵌入所引起的不同鍵(它存在于聚丙烯分子中)的比例，它是根據(jù)T.Tsutsui等人在POLYMERVol.30，1350-1356，1989中建議的方法由13CNMR譜測(cè)得的。
表征本發(fā)明的立構(gòu)規(guī)整性聚丙烯所需要的因丙烯單體的2，1-和1，3-嵌入所引起的不同鍵(c)是0-0.3mol％，優(yōu)選是0-0.25mol％和尤其優(yōu)選是0-0.2mol％。當(dāng)通常已知的鈦催化劑用于丙烯的聚合時(shí)，聚合由2，1-嵌入來(lái)進(jìn)行。另一方面，當(dāng)使用已知的金屬茂催化劑時(shí)，已知發(fā)生了一定程度的2，1-和1，3-嵌入，在所得到的聚丙烯中存在特定量的不同鍵。
從以上列出的表征要求(a)至(c)能夠證實(shí)本發(fā)明的立構(gòu)規(guī)整性聚丙烯基本上不含不同鍵和外消旋鍵的鏈并顯示出由高度控制的內(nèi)消旋鍵的鏈體現(xiàn)的十分高的全同立構(gòu)特性。
此外，這里使用的術(shù)語(yǔ)“端部雙鍵”指在聚丙烯分子的端部存在的雙鍵的比例，它是根據(jù)T.Hayashi等人在POLYMER Vol.30，1714-1722，1989中建議的方法由13CNMR譜測(cè)定的。
表征本發(fā)明的立構(gòu)規(guī)整性聚丙烯的要求(d)是不存在端部雙鍵。如果在聚丙烯分子的端部存在雙鍵，將因雙鍵參與反應(yīng)(根據(jù)使用條件)而損害聚丙烯的化學(xué)穩(wěn)定性，使聚丙烯不具有固有的特性。
在表征本發(fā)明的立構(gòu)規(guī)整性聚丙烯的要求中，(e)重均分子量(Mw)和(f)重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)是按下述方式從凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定的結(jié)果計(jì)算的。它們是在135℃下使用有0.05wt％聚合物濃度的鄰二氯苯溶液和混合聚苯乙烯凝膠柱(例如PSK gel GMH6-HT，可從Toso K.K.(日本)購(gòu)锝)測(cè)定的。作為測(cè)量?jī)x器，例如，使用GPC-150C(Waters Co.Ltd.制造)。
表征本發(fā)明的立構(gòu)規(guī)整性聚丙烯的要求(e)重均分子量(Mw)是50,000-1,000,000，優(yōu)選是100,000-1,000,000。
表征本發(fā)明的立構(gòu)規(guī)整性聚丙烯的要求(f)重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比例(Mw/Mn)是1.5-3.8，優(yōu)選1.5-3.5。重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比例(Mw/Mn)是分子量分布的量度。較大的比例(Mw/Mn)意味著較寬的分子量分布，而較小的比例意味著較窄的分子量分布。
表征本發(fā)明的立構(gòu)規(guī)整性聚丙烯的要求是如上所述的六個(gè)要求。本發(fā)明的聚丙烯的熔點(diǎn)因這些結(jié)構(gòu)特征而顯示在160-168℃，尤其上述要求(a)-(c)和161-168℃，進(jìn)一步的取決于結(jié)構(gòu)條件的162-168℃。
這里所指的熔點(diǎn)是熔融峰上所顯示的溫度，通過(guò)如下測(cè)定將聚丙烯以30℃/分鐘的速率從室溫升溫至230℃，在該同一溫度下保持10分鐘，隨后以-20℃/分鐘的速率冷卻至-20℃，在該同一溫度下保持10分鐘，然后使用由Perkin Elmer Co.制造的DSC7型示差掃描量熱儀，以20℃/分鐘的速率再次加熱。
如果本發(fā)明的立構(gòu)規(guī)整性聚丙烯滿足上述表征要求，聚丙烯的制備方法則沒(méi)有限制。例如，下面將解釋使用特定的金屬茂催化劑的方法。
在本方法中使用的金屬茂催化劑是使用作為過(guò)渡金屬化合物的金屬茂并包含它與鋁氧烷的結(jié)合物的一種催化劑。
能夠用作上述金屬茂的那些化合物包括由結(jié)構(gòu)式Q(C5H4-mR1m)(C5H4-nR2n)MXY表示的手性過(guò)渡金屬化合物，其中(C5H4-mR1m)和(C5H4-nR2n)表示取代的環(huán)戊二烯基；m和n是1-3中的整數(shù)；R1和R2可以是相同或不同且各自表示1-20個(gè)碳原子的烴基、含硅烴基或與環(huán)戊二烯基環(huán)上兩個(gè)碳原子連接形成一個(gè)或多個(gè)烴環(huán)(可被烴基取代)的烴基；Q是能夠交聯(lián)(C5H4-mR1m)和(C5H4-nR2n)的基團(tuán)并表示二價(jià)的烴基、未取代的亞甲硅基或烴基取代的亞甲硅基；M表示選自鈦、鋯和鉿的過(guò)渡金屬；X和Y可以相同或不同并表示氫、鹵素或烴基。
更具體地說(shuō)，使用手性過(guò)渡金屬化合物，其中R1和R2可以相同或不同并且各自表示1-20個(gè)碳原子的烷基，Q是二烷基亞甲硅基，M表示過(guò)渡金屬鋯或鉿，及X和Y可以相同或不同并各自表示鹵素或烴基。
此類(lèi)金屬茂的實(shí)例包括
rac-二甲基亞甲硅基雙(2-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鋯，rac-二甲基亞甲硅基雙(2-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)二甲基鋯，rac-亞乙基雙(2-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鉿，rac-二甲基亞甲硅基雙(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯，rac-二甲基亞甲硅基雙(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基鋯，rac-二甲基亞甲硅基雙(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鉿，二甲基亞甲硅基(2，4-二甲基環(huán)戊二烯基)(3’，5’-二甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦，二甲基亞甲硅基(2，4-二甲基環(huán)戊二烯基)(3’，5’-二甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，二甲基亞甲硅基(2，4-二甲基環(huán)戊二烯基)(3’，5’-二甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，二甲基亞甲硅基(2，4-二甲基環(huán)戊二烯基)(3’，5’-二甲基環(huán)戊二烯基)二甲基鋯，二甲基亞甲硅基(2，4-二甲基環(huán)戊二烯基)(3’，5’-二甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鉿二甲基亞甲硅基(2，4-二甲基環(huán)戊二烯基)(3’，5’-二甲基環(huán)戊二烯基)二甲基鉿，二甲基亞甲硅基(2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基)(2’，4’，5’-三甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦二甲基亞甲硅基(2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基)(2’，4’，5’-三甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，
二甲基亞甲硅基(2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基)(2’，4’，5’-三甲基環(huán)戊二烯基)二甲基鋯，二甲基亞甲硅基(2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基)(2’，4’，5’-三甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鉿，和二甲基亞甲硅基(2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基)(2’，4’，5’-三甲基環(huán)戊二烯基)二甲基鉿。
在這些金屬茂當(dāng)中尤其優(yōu)選的是以下化合物二甲基亞甲硅基(2，4-二甲基環(huán)戊二烯基)(3’，5’-二甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，二甲基亞甲硅基(2，4-二甲基環(huán)戊二烯基)(3’，5’-二甲基環(huán)戊二烯基)二甲基鋯，二甲基亞甲硅基(2，4-二甲基環(huán)戊二烯基)(3’，5’-二甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鉿，二甲基亞甲硅基(2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基)(2’，4’，5’-三甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，二甲基亞甲硅基(2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基)(2’，4’，5’-三甲基環(huán)戊二烯基)二甲基鋯，二甲基亞甲硅基(2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基)(2’，4’，5’-三甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鉿，和二甲基亞甲硅基(2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基)(2’，4’，5’-三甲基環(huán)戊二烯基)二甲基鉿。
在合成這些手性金屬茂時(shí)，可以形成非手性結(jié)構(gòu)的內(nèi)消旋形式的金屬茂副產(chǎn)物。然而，在實(shí)際使用時(shí)，并不要求全部是手性金屬茂，內(nèi)消旋形式也可混入其中。當(dāng)使用有內(nèi)消旋形式的混合物時(shí)，會(huì)有這樣的情況從內(nèi)消旋形式聚合的無(wú)規(guī)立構(gòu)聚丙烯要求用已知的方法如溶劑萃取或類(lèi)似方法除去，這樣所得到的聚丙烯將滿足本發(fā)明的基本要求，這取決于所混合的內(nèi)消旋形式的比例和丙烯的聚合活性。
這些手性金屬茂能夠與鋁氧烷結(jié)合形成催化劑，但能夠承載在極細(xì)散的載體上。載體是無(wú)機(jī)或有機(jī)化合物。使用具有5-300μm優(yōu)選10-200μm的粒徑的顆粒狀或球狀的極細(xì)散固體。
用作載體的無(wú)機(jī)化合物包括SiO2，Al2O3，MgO，TiO2，ZnO或其混合物，例如SiO2-Al2O3，SiO2-MgO，SiO2-TiO2，SiO2-Al2O3-MgO。這些化合物當(dāng)中，包含SiO2或Al2O3作為主更組分的那些化合物是優(yōu)選的。
用作載體的有機(jī)化合物包括具有2-12個(gè)碳原子的α-烯烴如乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯的聚合物和共聚物，和苯乙烯的聚合物或共聚物。
作為在生產(chǎn)本發(fā)明的高立構(gòu)規(guī)整性聚丙烯的方法中能夠與金屬茂結(jié)合使用的一個(gè)催化劑組分的鋁氧烷是由以下結(jié)構(gòu)式(1)或(2)表示的有機(jī)鋁化合物
其中R3表示具有1-6個(gè)碳原子、優(yōu)選1-4個(gè)碳原子的烴基，它包括烷基如甲基，乙基，丙基，丁基，異丁基，戊基，己基；鏈烯基如烯丙基，2-甲基烯丙基，丙烯基，異丙烯基，2-甲基-1-丙烯基，丁烯基；環(huán)烷基如環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)戊基，環(huán)己基；和芳基。這些當(dāng)中，烷基是尤其優(yōu)選的，并且每一R3可以相同或不同。p是4-30，優(yōu)選6-30，尤其優(yōu)選8-30中的整數(shù)。
這些鋁氧烷可以單個(gè)使用或者兩種或多種相結(jié)合使用。同時(shí)，它們能夠與烷基鋁化合物混合使用，這些鋁化合物如三甲基鋁，三乙基鋁，三異丙基鋁，三異丁基鋁，二甲基氯化鋁。
上述鋁氧烷能夠在各種已知條件下制備。更具體地說(shuō)，下述方法能夠采用(1)在有機(jī)溶劑如甲苯、醚的存在下讓三烷基鋁直接與水反應(yīng)的方法；(2)讓三烷基鋁與含結(jié)晶水的鹽類(lèi)如水合硫酸銅、水合硫酸鋁反應(yīng)的方法；(3)讓三烷基鋁與浸漬在硅膠或類(lèi)似物中的水反應(yīng)的方法；(4)在有機(jī)溶劑的存在下讓三甲基鋁和三異丁基鋁的混合物直接與水反應(yīng)的方法；(5)讓三甲基鋁和三異丁基鋁的混合物與含結(jié)晶水的鹽類(lèi)如水合硫酸銅、水合硫酸鋁反應(yīng)的方法；和(6)讓三異丁基鋁與浸漬在硅膠中的水反應(yīng)，然后與三甲基鋁反應(yīng)的方法。
在根據(jù)本發(fā)明的高立構(gòu)規(guī)整性聚丙烯的生產(chǎn)方法中能夠使用的催化劑是由金屬茂和鋁氧烷的結(jié)合物組成的。所用每一種催化劑組分的比例是鋁氧烷中的鋁原子為10-100,000mol，優(yōu)選50-50,000mol，尤其優(yōu)選100-30,000mol，相對(duì)于每mol的金屬茂中過(guò)渡金屬原子來(lái)說(shuō)。
本發(fā)明的聚丙烯是通過(guò)使用如此結(jié)合的催化劑在氫存在下讓丙烯聚合而制得的。作為聚合丙烯的方法能夠使用已知的丙烯聚合方法。這些方法包括淤漿聚合反應(yīng)，其中丙烯在惰性溶劑中進(jìn)行聚合反應(yīng)，溶劑包括脂族烴如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、異辛烷，脂環(huán)族烴如環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)已烷，芳族烴如甲苯、二甲苯、乙基苯，以及汽油餾分和氫化柴油；本體聚合反應(yīng)，其中丙烯本身用作溶劑；和氣相聚合反應(yīng)，其中丙烯在氣相被聚合。
作為在丙烯聚合反應(yīng)中的催化劑，可將預(yù)先在惰性溶劑中混合金屬茂和鋁氧烷兩組分所得到的混合物進(jìn)給聚合反應(yīng)系統(tǒng)，或金屬茂和鋁氧烷單獨(dú)地進(jìn)給反應(yīng)系統(tǒng)。在丙烯聚合之前，由金屬茂和鋁氧烷的結(jié)合物組成的催化劑可以由該催化劑與少量α-烯烴(更具體地說(shuō)，約1g-約10kg的α-烯烴/每摩爾的金屬茂中的過(guò)渡金屬)的聚合反應(yīng)預(yù)活化，隨后丙烯的聚合反應(yīng)能夠進(jìn)行下去。這一操作程序能夠有效地獲得包括在本發(fā)明范圍內(nèi)的優(yōu)異形式的最終聚丙烯。
作為能夠在催化劑的預(yù)活化過(guò)程中使用的α-烯烴，優(yōu)選使用具有2-12個(gè)碳原子的那些烯烴，如乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，辛烯，4-甲基-1-戊烯或類(lèi)似烯烴。特別是，優(yōu)選使用乙烯，丙烯和4-甲基-1-戊烯。
如此制備的催化劑或預(yù)活化的催化劑可用在根據(jù)上述聚合方法的丙烯聚合反應(yīng)中。作為聚合條件，能夠使用與在根據(jù)已知的常規(guī)齊格勒催化劑決定的丙烯聚合反應(yīng)中的那些條件相類(lèi)似的條件。更具體地說(shuō)，在-50-150℃、尤其-10-100℃范圍內(nèi)的聚合溫度下和在氫存在下，在常壓至7MPa、優(yōu)選0.2至5MPa范圍內(nèi)的聚合壓力下，讓丙烯的聚合反應(yīng)通常進(jìn)行約1分鐘至約20小時(shí)。合適的氫氣量是0.01kPa-5MPa、優(yōu)選0.1kPa-3MPa，根據(jù)在聚合反應(yīng)器的氣相部分中氫氣的分壓。
在丙烯的聚合反應(yīng)完成之后，如果需要，可以進(jìn)行已知的后處理，包括催化劑減活化，除去催化劑殘?jiān)?，干燥產(chǎn)物等等。本發(fā)明的高立構(gòu)規(guī)整性聚丙烯就這樣通過(guò)該后處理最終制成，但必須滿足以上列出的六個(gè)表征要求。如果該要求沒(méi)有滿足，不能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。
因此，在上述聚合條件下使用上面的金屬茂的丙烯聚合反應(yīng)并不總是能夠生產(chǎn)出所需要的本發(fā)明的高立構(gòu)規(guī)整性聚丙烯。根據(jù)金屬茂的類(lèi)型，要求選擇最佳反應(yīng)條件。對(duì)于最佳反應(yīng)條件，通常在如上所述的聚合條件中選擇較低的聚合溫度。
以這種方式制得的本發(fā)明的高立構(gòu)規(guī)整性聚丙烯具有窄的分子量分布和高熔點(diǎn)。本發(fā)明的高立構(gòu)規(guī)整性聚丙烯能夠通過(guò)與各種添加劑復(fù)合來(lái)用作模塑復(fù)合料，添加劑如抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、成核劑、潤(rùn)滑劑、阻燃劑、防粘連劑、色料、無(wú)機(jī)或有機(jī)填料或類(lèi)似物，如果需要的話，或者進(jìn)一步與各種合成樹(shù)脂復(fù)合形成模塑粉料，或者另外通過(guò)在190-350℃下將復(fù)合物加熱熔融和捏合約20秒-30分鐘，并將它切成顆粒，形成模塑粒料。
能夠由已知的聚丙烯模塑方法如注塑、擠塑、發(fā)泡模塑、吹塑或類(lèi)似方法來(lái)進(jìn)行模塑，由這些方法能夠生產(chǎn)出各種類(lèi)型的模制品，如工業(yè)注塑模制件，各種容器，未拉伸的或拉伸的薄膜，雙向取向薄膜，片材，管材，纖維和類(lèi)似物。
本發(fā)明進(jìn)一步由實(shí)施例說(shuō)明。在實(shí)施例或?qū)Ρ葘?shí)施例中使用的術(shù)語(yǔ)的定義和測(cè)試方法在下面給出。
(1)全同立構(gòu)五倍體(mmmm)按上述方式測(cè)定。
(2)間同立構(gòu)五倍體(rrrr)按上述方式測(cè)定。
(3)不同鍵的比例(IV)按上述方式測(cè)定。
(4)重均分子量(Mw)按上述方式測(cè)定。
(5)數(shù)均分子量(Mn)按上述方式測(cè)定。
(6)熔點(diǎn)(Tm)按上述方式測(cè)定。
(7)高溫剛性(單位MPa)100重量份聚丙烯與0.1重量份四[亞甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷和0.1重量份硬脂酸鈣混合，使用螺桿直徑為40mm的單螺桿擠出機(jī)和在230℃的擠出溫度下操作將這一混合物制成聚丙烯粒料。聚丙烯粒料在樹(shù)脂熔融溫度230℃下和模具溫度50℃下使用注塑機(jī)進(jìn)行模塑，形成JIS型試驗(yàn)片。試驗(yàn)片在相對(duì)濕度50％和室溫23℃下在室內(nèi)放置72小時(shí)，然后根據(jù)JIS K7203，但使用測(cè)量溫度80℃，測(cè)量撓曲強(qiáng)度。
(8)韌性(單位MPa)在試樣的單方向拉伸試驗(yàn)中材料一直到斷裂、隨后到屈服點(diǎn)的強(qiáng)度表達(dá)為韌性，(斷裂強(qiáng)度-屈服點(diǎn)強(qiáng)度)的值被定義為韌性的量度。更具體地說(shuō)，按與以上(7)中類(lèi)似的方式制備的聚丙烯粒料在230℃和4.0MPa下加熱熔融3分鐘，然后使用壓機(jī)在30℃和14.8MPa下冷卻3分鐘，從模具中取出0.5mm厚的壓縮模制片，從它裁下50mm(長(zhǎng))×6mm(寬)的試樣。使用由Toyo Seiki Co.Ltd.制造的storograph，在40℃下在10毫米/分鐘的變形速率下沿縱向方向?qū)⒃嚇永?，在這時(shí)屈服點(diǎn)的強(qiáng)度被表達(dá)為Sy(單位MPa)。在用剪刀剪下已測(cè)過(guò)屈服點(diǎn)強(qiáng)度的試樣的頸部，試樣的中心部分再次在40℃下在10毫米/分鐘的變形速率下沿縱向方向被拉伸，和試樣在斷裂時(shí)的強(qiáng)度被表達(dá)為Sb(單位MPa)。(Sb-Sy)的值被定義為韌性的量度。較高的值顯示出較高的韌性。
(9)薄膜光澤度(％)根據(jù)ASTM D523測(cè)量薄膜兩表面的光澤度。較高的值顯示出較高的光澤度。
(10)薄膜的楊氏模量(N/mm2)根據(jù)ASTM D882，在機(jī)器方向(MD)和橫向(TD)測(cè)量拉伸強(qiáng)度。較高的楊氏模量顯示出較高的剛性。
(11)熱收縮率(％)100mm×10mm的薄膜分別在MD和TD方向的測(cè)量方向上裁剪。薄膜在140℃的硅油(SH-200，由Toray Silicone Co.Ltd.制造)浴中加熱10分鐘，然后測(cè)量各自的長(zhǎng)度。從以下公式計(jì)算在每一測(cè)量方向上的熱收縮率收縮率＝100×(加熱前的長(zhǎng)度-加熱后的長(zhǎng)度)/加熱前的長(zhǎng)度較低的收縮率顯示出較低的熱收縮率。
實(shí)施例1一臺(tái)安裝有傾斜葉輪的攪拌器的100dm3不銹鋼聚合反應(yīng)器用氮?dú)獯祾?，并?0℃下加入50dm3的正己烷，7.6摩爾(根據(jù)鋁原子)甲基鋁氧烷的甲苯溶液(濃度2mol/dm3，從Toso-AkzoCo.Ltd.以商品名MMAO購(gòu)得)以及1.48毫摩爾手性二甲基亞甲硅基(2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基)(2’，4’，5’-三甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鉿和0.05毫摩爾內(nèi)消旋二甲基亞甲硅基(2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基)(2’，3’，5’-三甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鉿與1dm3甲苯的混合物。聚合反應(yīng)器的內(nèi)部溫度保持在27℃，將氫氣供入以使在聚合反應(yīng)器內(nèi)的氣相部分的氫氣壓力是0.01MPa和然后將丙烯在4小時(shí)內(nèi)連續(xù)供入聚合反應(yīng)器以使內(nèi)部壓力保持在0.4MPa，從而進(jìn)行丙烯的聚合反應(yīng)。在聚合過(guò)程中，聚合反應(yīng)器內(nèi)的溫度保持在27℃。在完成聚合反應(yīng)之后，未反應(yīng)的丙烯從聚合反應(yīng)器排出，將3dm3的2-丙醇加入到聚合反應(yīng)器中并在30℃下攪拌10分鐘進(jìn)行催化劑的減活化。隨后，添加0.2dm3的氯化氫的水溶液(濃度12mol/dm3)和8dm3的甲醇，該處理在60℃下進(jìn)行30分鐘。在處理之后，停止攪拌，從聚合反應(yīng)器底排出水相部分，然后添加同樣量的鹽酸溶液和甲醇重復(fù)類(lèi)似的操作。添加0.02dm3的氫氧化鈉水溶液(濃度5mol/dm3)，2dm3的水和2dm3的甲醇，并在30℃下連續(xù)攪拌10分鐘。在處理后，停止攪拌，從聚合反應(yīng)器底排出水相部分。進(jìn)一步添加8dm3的水，在30℃下繼續(xù)攪拌10分鐘并且排出水相部分的操作被重復(fù)兩次。聚合物淤漿從聚合反應(yīng)器中排出，過(guò)濾和干燥獲得本發(fā)明的立構(gòu)規(guī)整性聚丙烯。
按上述方式測(cè)量所得到的聚丙烯的物理性能、高溫剛性和韌性。結(jié)果示于表1。
對(duì)比實(shí)施例1按照與實(shí)施例1類(lèi)似的方式制備聚丙烯，只是在實(shí)施例1中使用的催化劑(金屬茂和甲基鋁氧烷的結(jié)合物)被一種催化劑代替，后者包括3.3毫摩爾(根據(jù)Ti)承載于氯化鎂上的鈦催化劑組分(它由與日本專(zhuān)利公開(kāi)62-104812的實(shí)施例1類(lèi)似的方法制備)，100毫摩爾三乙基鋁和10毫摩爾作為催化劑的第三組分的二異丙基二甲氧基硅烷，在引發(fā)聚合反應(yīng)前氫氣壓力是0.02MPa和聚合反應(yīng)溫度是70℃。
按照與實(shí)施例1中類(lèi)似的方式測(cè)定所得到的聚丙烯的物理性能、高溫剛性和韌性。結(jié)果示于表1。
對(duì)比實(shí)施例2根據(jù)日本專(zhuān)利公開(kāi)3-12407的實(shí)施例4中提到的方法，使用與實(shí)施例1中類(lèi)似的聚合反應(yīng)器制備聚丙烯。更具體地說(shuō)，在20℃下向聚合反應(yīng)器中加入50dm3甲苯，7.3摩爾(根據(jù)鋁原子)甲基鋁氧烷的甲苯溶液(濃度2mol/dm3，從Toso-Akzo Co.Ltd.以商品名MMAO購(gòu)得)以及，作為金屬茂的1.42毫摩爾手性二甲基亞甲硅基(2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基)(2’，4’，5’-三甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鉿和0.05毫摩爾的內(nèi)消旋二甲基亞甲硅基(2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基)(2’，3’，5’-三甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鉿與0.1dm3甲苯的混合物。聚合反應(yīng)器的內(nèi)部溫度保持在30℃，沒(méi)有將氫氣供入聚合反應(yīng)器中，在4小時(shí)內(nèi)將丙烯連續(xù)供入聚合反應(yīng)器中以使內(nèi)部壓力保持在0.4MPa，從而進(jìn)行丙烯的聚合反應(yīng)。在聚合過(guò)程中，聚合反應(yīng)器內(nèi)的溫度保持在30℃。在完成聚合反應(yīng)之后，未反應(yīng)的丙烯從聚合反應(yīng)器排出，將3dm3的甲醇加入到聚合反應(yīng)器中使催化劑分解。隨后，過(guò)濾和干燥得到的聚丙烯。
按與實(shí)施例1中類(lèi)似的方式測(cè)量所得到的聚丙烯的物理性能。結(jié)果示于表1。
實(shí)施例2一臺(tái)安裝有傾斜葉輪的攪拌器的100dm3不銹鋼聚合反應(yīng)器用氮?dú)獯祾撸⒃?0℃下加入11摩爾(根據(jù)鋁原子)甲基鋁氧烷的甲苯溶液(濃度2mol/dm3，從Toso-Akzo Co.Ltd.以商品名MMAO購(gòu)得)和通入氫氣使得氫氣壓力保持在0.03MPa，隨后引入30kg液化丙烯。11摩爾(根據(jù)鋁原子)甲基鋁氧烷的甲苯溶液(濃度2mol/dm3，從Toso-Akzo Co.Ltd.以商品名MMAO購(gòu)得)以及，作為金屬茂的0.33毫摩爾手性二甲基亞甲硅基(2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基)(2’，4’，5’-三甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯和0.002毫摩爾的內(nèi)消旋二甲基亞甲硅基(2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基)(2’，3’，5’-三甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯與0.1dm3甲苯的混合物在20℃下、在氮?dú)鈮毫ο录訅汗┤刖酆戏磻?yīng)器中，從而引發(fā)丙烯的聚合反應(yīng)。在聚合過(guò)程中聚合反應(yīng)器內(nèi)的溫度保持在30℃。在引發(fā)聚合反應(yīng)四小時(shí)后，將3dm3的2-丙醇?jí)喝刖酆戏磻?yīng)器中，在30℃下在5分鐘內(nèi)進(jìn)行停止聚合反應(yīng)的操作，從聚合反應(yīng)器中將未反應(yīng)的丙烯排出體系。接著，將50dm3的正己烷加入到聚合反應(yīng)器中并進(jìn)行與實(shí)施例1中類(lèi)似的后處理，制得6.6kg的本發(fā)明的立構(gòu)規(guī)整性聚丙烯。
按與實(shí)施例1中類(lèi)似的方式測(cè)量所得到的聚丙烯的物理性能、高溫剛性和韌性。結(jié)果示于表1。
實(shí)施例3100重量份按照與實(shí)施例1中類(lèi)似的方式制備的本發(fā)明聚丙烯與0.1重量份四[亞甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷和0.1重量份硬脂酸鈣和0.1重量份作為泡沫成核劑的滑石混合。使用螺桿直徑為40mm的單螺桿擠出機(jī)和在210℃的擠出溫度下操作將這一混合物制成聚丙烯粒料。使用螺桿直徑為40mm的T-口模擠出機(jī)在250℃下將聚丙烯粒料擠出，并用冷卻輥在25℃下輥壓形成820μm厚的片材。這一片材在158℃下加熱90秒，并使用雙軸拉伸機(jī)以5m/min的拉伸速率在機(jī)器方向拉伸4.2倍和在橫向拉伸8.2倍，制得23μm厚的雙向取向薄膜。
根據(jù)上述方法測(cè)定的薄膜的結(jié)果示于表2。
對(duì)比實(shí)施例3按照與實(shí)施例3中類(lèi)似的方式制備雙向取向薄膜，只是代替實(shí)施例3中使用的本發(fā)明聚丙烯，使用按照與對(duì)比實(shí)施例1中類(lèi)似的方法制備的聚丙烯。測(cè)定所得到的薄膜的結(jié)果示于表2。
對(duì)比實(shí)施例4按照與實(shí)施例1中類(lèi)似的方式進(jìn)行丙烯的聚合反應(yīng)和進(jìn)行后處理制得聚丙烯，只是1.32毫摩爾的手性的、外消旋的亞乙基雙(茚基)二氯化鉿和0.15毫摩爾的內(nèi)消旋的亞乙基雙(茚基)二氯化鉿的混合物用作金屬茂，并且，在引發(fā)聚合反應(yīng)前氫氣壓力是0.04Mpa。
按照與實(shí)施例1中類(lèi)似的方式測(cè)定所得到的聚丙烯的物理性能。然而，由與實(shí)施例3中類(lèi)似的方式評(píng)價(jià)雙向取向薄膜沒(méi)有成功，因?yàn)槠脑谄募訜岵襟E中凹陷，結(jié)果不可能進(jìn)行薄膜的拉伸和變形。
表1
表2
*冷卻表面指在薄膜形成前在制備片材過(guò)程與冷卻輥接觸的一個(gè)薄膜表面，而空氣表面指與外部空氣接觸的另一表面。
本發(fā)明的效果從以上實(shí)施例能夠看出，本發(fā)明的高立構(gòu)規(guī)整性聚丙烯能夠滿足如上所述的表征要求，因而具有較高的熔點(diǎn)并在高溫剛性、其它高溫特性和當(dāng)用作模塑制品時(shí)的韌性方面表現(xiàn)優(yōu)異。而且，本發(fā)明聚丙烯能夠獲得由已知聚丙烯限定的用途的擴(kuò)大范圍。
權(quán)利要求
1.高立構(gòu)規(guī)整性聚丙烯，其特征在于(a)全同立構(gòu)五倍體(mmmm)是0.950-0.995，(b)間同立構(gòu)五倍體(rrrr)是0-0.01，(c)因丙烯單體的2，1-和1，3-嵌入所引起的不同鍵是0-0.3mol％，(d)證實(shí)不存在端部雙鍵，(e)重均分子量(Mw)是50,000-1,000,000和(f)重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)是1.5-3.8，(a)到(d)是從13C NMR譜測(cè)得的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的高立構(gòu)規(guī)整性聚丙烯，其特征在于(a)全同立構(gòu)五倍體(mmmm)是0.960-0.995，(b)間同立構(gòu)五倍體(rrrr)是0-0.004，和(c)因丙烯單體的2，1-和1，3-嵌入所帶來(lái)的不同鍵是0-0.2mol％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的高立構(gòu)規(guī)整性聚丙烯，其特征在于熔點(diǎn)是160-168℃。
4.制備高立構(gòu)規(guī)整性聚丙烯的方法，聚丙烯的特征在于(a)全同立構(gòu)五倍體(mmmm)是0.950-0.995，(b)間同立構(gòu)五倍體(rrrr)是0-0.01，(c)因丙烯單體的2，1-和1，3-嵌入所帶來(lái)的不同鍵是0-0.3mol％，(d)證實(shí)不存在端部雙鍵，(e)重均分子量(Mw)是50,000-1,000,000和(f)重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)是1.5-3.8，(a)到(d)是從13C NMR譜測(cè)得的，其中丙烯是通過(guò)使用包括手性過(guò)渡金屬化合物和鋁氧烷的催化劑的、在氫存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)的，過(guò)渡金屬化合物由結(jié)構(gòu)式Q(C5H4-mR1m)(C5H4-nR2n)MXY表示和其中(C5H4-mR1m)和(C5H4-nR2n)表示取代的環(huán)戊二烯基；m和n是1-3中的整數(shù)；R1和R2可以是相同或不同且各自表示1-20個(gè)碳原子的烴基、含硅烴基或與環(huán)戊二烯基環(huán)上兩個(gè)碳原子連接形成一個(gè)或多個(gè)可被烴基取代的烴環(huán)的烴基；Q是能夠交聯(lián)(C5H4-mR1m)和(C5H4-nR2n)的基團(tuán)并表示二價(jià)的烴基、未取代的亞甲硅基或烴基取代的亞甲硅基；M表示選自鈦、鋯和鉿的過(guò)渡金屬；X和Y可以相同或不同并表示氫、鹵素或烴基。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中聚合反應(yīng)在-50-150℃范圍內(nèi)的溫度下和常壓至7Mpa范圍內(nèi)的壓力下進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，使用該結(jié)構(gòu)式的手性過(guò)渡金屬化合物，其中R1和R2可以相同或不同并且各自表示具有1-20個(gè)碳原子的烷基；Q是二烷基亞甲硅基；M表示鋯或鉿；X和Y可以相同或不同并且各自表示鹵素或烴基。
7.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中(a)全同立構(gòu)五倍體(mmmm)是0.960-0.995，(b)間同立構(gòu)五倍體(rrrr)是0-0.004，和(c)因丙烯單體的2，1-和1，3-嵌入所帶來(lái)的不同鍵是0-0.2mol％。
8.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中熔點(diǎn)是160-168℃。
9.從高立構(gòu)規(guī)整性聚丙烯形成的模制品，聚丙烯的特征在于(a)全同立構(gòu)五倍體(mmmm)是0.950-0.995，(b)間同立構(gòu)五倍體(rrrr)是0-0.01，(c)因丙烯單體的2，1-和1，3-嵌入所帶來(lái)的不同鍵是0-0.3mol％，(d)證實(shí)不存在端部雙鍵，(e)重均分子量(Mw)是50,000-1,000,000和(f)重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)是1.5-3.8，(a)到(d)是從13CNMR譜測(cè)得的。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的模制品，其中(a)全同立構(gòu)五倍體(mmmm)是0.960-0.995，(b)間同立構(gòu)五倍體(rrrr)是0-0.004，和(c)因丙烯單體的2，1-和1，3-嵌入所帶來(lái)的不同鍵是0-0.2mol％。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的模制品，其中熔點(diǎn)是160-168℃。
全文摘要
高立構(gòu)規(guī)整性聚丙烯，其特征在于(a)全同立構(gòu)五倍體(mmmm)是0.950-0.995，(b)間同立構(gòu)五倍體(rrrr)是0-0.01，(c)因丙烯單體的2，1-和1，3-嵌入所帶來(lái)的不同鍵是0-0.3mol％，(d)證實(shí)不存在端部雙鍵，(e)重均分子量(Mw)是50,000-1,000,000和(f)重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)是1.5-3.8，(a)和(b)是從
文檔編號(hào)C08F4/44GK1147523SQ9611038
公開(kāi)日1997年4月16日 申請(qǐng)日期1996年5月31日 優(yōu)先權(quán)日1995年6月2日
發(fā)明者齋藤純, 川本尚史, 景山明子, 大木義之, 畑田浩一 申請(qǐng)人:智索公司