專利名稱：α-烯烴聚合催化劑和生產(chǎn)α-烯烴聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種α-烯烴聚合催化劑和生產(chǎn)α-烯烴聚合物的方法。特別地，本發(fā)明涉及能得到高度有規(guī)立構(gòu)的α-烯烴聚合物的α-烯烴聚合催化劑，該聚合物具有高的松密度，只含有特別少量的殘留催化劑和無(wú)定形聚合物，而且具有優(yōu)良的機(jī)械性能和可加工性，所述催化劑的每一固體催化劑和每一個(gè)過(guò)渡金屬原子都具有非常高的催化活性，此外還涉及用所述催化劑生產(chǎn)高度有規(guī)立構(gòu)和高松密度的α-烯烴聚合物的方法。
作為生產(chǎn)如丙烯、丁烯-1等α-烯烴的聚合物的方法，人們已經(jīng)知道可以使用稱之為齊格勒-納塔型的催化劑，這種催化劑含有元素周期表中第4-6族的過(guò)渡金屬化合物和第1、第2和第13族的有機(jī)金屬化合物。
在α-烯烴聚合物的生產(chǎn)中，除高度有規(guī)立構(gòu)α-烯烴聚合物外，作為付產(chǎn)物還會(huì)有無(wú)定形聚合物，高度有規(guī)立構(gòu)α-烯烴在工業(yè)應(yīng)用中有較高的價(jià)值。而無(wú)定形聚合物在工業(yè)應(yīng)用中的價(jià)值很低，并且在將α-烯烴加工成型為成型制品、膜、纖維以及其它成形物品時(shí)，對(duì)機(jī)械性能有很大的壞的影響。無(wú)定形聚合物的形成引起了原料單體的損失，同時(shí)還必需有用來(lái)除去無(wú)定形聚合物的設(shè)備，從工業(yè)的觀點(diǎn)看，這是一個(gè)特別大的缺點(diǎn)。因此需要有一種生產(chǎn)α-烯烴的催化劑，它不形成或很少形成無(wú)定形聚合物。
在所獲得的α-烯烴聚合物中，會(huì)殘留有含過(guò)渡金屬化合物和有機(jī)金屬化合物的催化劑。因?yàn)檫@些催化劑殘留物會(huì)產(chǎn)生各種問(wèn)題，如影響α-烯烴聚合物的穩(wěn)定性和加工性能等。因此必需有除去催化劑殘留物的設(shè)備來(lái)穩(wěn)定聚合物。因?yàn)檫@一缺陷可以通過(guò)提高由每單位重量的催化劑所生產(chǎn)的α-烯烴聚合物的重量代表的催化活性來(lái)改進(jìn)，所以上述用來(lái)除去催化劑殘留物的設(shè)備就不必要了，降低α-烯烴聚合物的生產(chǎn)成本也成為可能。
已經(jīng)知道，通過(guò)使用Ti-Mg復(fù)合型固體催化劑，α-烯烴的高度有規(guī)立構(gòu)和高活性聚合可以在一定程度上實(shí)現(xiàn)，這種催化劑是在有有機(jī)硅化合物存在的條件下用有機(jī)鎂化合物還原四價(jià)鈦化合物，并形成鎂-鈦低共熔混合物得到的，在聚合中還結(jié)合使用有機(jī)鋁化合物作為促進(jìn)劑，有機(jī)硅作為第三組份。(日本專利(已審)平3-43283(1991)，平1-319508(1989))。
在任何情況下，非提取和非脫灰過(guò)程都在一可能的水平上，然而，進(jìn)一步的改進(jìn)是所希望的。具體地說(shuō)，為了生產(chǎn)高質(zhì)量的α-烯烴聚合物，實(shí)現(xiàn)程度更高的有規(guī)立構(gòu)聚合，同時(shí)不犧牲粒徑分布，這是所希望的。特別是在如成型領(lǐng)域中，希望生產(chǎn)高剛度的聚合物，而高度有規(guī)立構(gòu)聚合物能直接得到高的剛度，所以特別希望出現(xiàn)具有更高有規(guī)立構(gòu)聚合性能、高松密度和窄粒徑分布的催化劑。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種能得到具有高有規(guī)立構(gòu)度的α-烯烴聚合催化劑，所述聚合物具有窄的粒徑分布，它具有足夠高的催化活性以使得不必除去催化劑殘留物和無(wú)定形聚合物，還提供一種生產(chǎn)高松密度和高有規(guī)立構(gòu)度的α-烯烴聚合物的方法。
本發(fā)明提供了一種α-烯烴聚合催化劑，它包括(A)固體催化劑組份，它是通過(guò)先用電子給體化合物，然后用元素周期表中第4-6族的金屬的鹵化物處理一種固體產(chǎn)品獲得的，而這種固體產(chǎn)品是含有M-O(M是元素周期表中第1、2、13或14族中的元素)鍵的化合物在有電子給體化合物存在的條件下與有機(jī)鎂化合物接觸得到的；(B)有機(jī)鋁化合物；和(C)電子給體化合物，此外還提供了一種利用所述催化劑聚合α-烯烴生產(chǎn)α-烯烴聚合物的方法。
通過(guò)使用本催化劑，能達(dá)到前面提到的目的，特別是實(shí)現(xiàn)α-烯烴的高度有規(guī)立構(gòu)聚合。同時(shí)提供了一種生產(chǎn)高松密度、高有規(guī)立構(gòu)α-烯烴聚合物的方法。在下面將具體地說(shuō)明本發(fā)明。


圖1是便于理解本發(fā)明的流程圖。該流程圖代表了本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案。
(a)有M-O鍵的化合物作為含有M-O鍵的化合物(M是元素周期表中第1、2、13或14族中的元素)，可以使用有鋰、鈉、鉀、鈹、鎂、鈣、硼、鋁、鎵、碳、硅、鍺、或錫氧鍵的化合物。特別優(yōu)選使用有硼、鋁、碳或硅氧鍵的化合物，進(jìn)一步優(yōu)選使用含有Si-O鍵的有機(jī)硅化合物。
在本發(fā)明中用于合成固體催化劑的其分子中含有Si-O鍵的有機(jī)硅化合物的例子包括如下通式代表的那些Si(OR1)mR24-m；R3(R42SiO)pSiR53；(R62SiO)q其中R1是有1-20個(gè)碳原子的烴基，R2、R3、R4、R5、R6是有1-20個(gè)碳原子的烴基或氫原子，m是一個(gè)滿足0＜m≤4的數(shù)，p是一個(gè)1-1000的整數(shù)，q是一個(gè)2-1000的整數(shù)。
有機(jī)硅化合物的例子包括四甲氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，三乙氧基乙基硅烷，二乙氧基二乙基硅烷，乙氧基三乙基硅烷，四異丙氧基硅烷，二異丙氧基二異丙基硅烷，四丙氧基硅烷，二丙氧基二丙基硅烷，四丁氧基硅烷，二丁氧基二丁基硅烷，二環(huán)戊氧基二乙基硅烷，二乙氧基二苯基硅烷，環(huán)己氧基三甲基硅烷，苯氧基三甲基硅烷，四苯氧基硅烷，三乙氧基苯基硅烷，六甲基二硅氧烷，六乙基二硅氧烷，六丙基二硅氧烷，八乙基三硅氧烷，二甲基聚硅氧烷，二苯基聚硅氧烷，甲基氫聚硅氧烷，苯基氫聚硅氧烷等。
在這些有機(jī)硅化合物中，Si(OR1)mR24-m所代表的烷氧基硅烷是優(yōu)選的，并優(yōu)選2≤m≤4，而m＝4的四烷氧基硅烷是特別優(yōu)選的。(b)電子給體作為在本發(fā)明中使用的電子給體，可以是含氧電子給體，如醇、酚、醚、酮、醛、羧酸、有機(jī)酸和無(wú)機(jī)酸酯、酰胺和酸酐等；含氮的電子給體，如氨、胺、腈、異氰酸酯等；以及其類似物。在這些電子給體中，有機(jī)酸酯是優(yōu)選的。
這些有機(jī)酸酯包括一價(jià)或多價(jià)羧酸酯，其例子包括飽和脂肪族羧酸酯、不飽和脂肪族羧酸酯、脂環(huán)族羧酸酯和芳族羧酸酯。具體例子包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸苯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、異丁烯酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、甲氧基苯甲酸乙酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丁酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、馬來(lái)酸二甲酯、馬來(lái)酸二丁酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、鄰苯二甲酸單乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸甲乙酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丙酯、鄰苯二甲酸二異丙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸二苯酯等。在這些酯化合物中，如異丁烯酸酯，馬來(lái)酸酯等不飽和脂肪族羧酸以及鄰苯二甲酸酯是優(yōu)選的，鄰苯二甲酸二酯是特別優(yōu)選的。(c)有機(jī)鎂化合物作為有機(jī)鎂化合物，在本發(fā)明中可用在分子中含有Mg-碳鍵的任何有機(jī)鎂化合物。特別地，可優(yōu)選用由通式R8MgX(R8是有1-20個(gè)碳原子的烴基，X是鹵原子)代表的格利雅化合物和由通式R9R10Mg(R9和R10是有1-20個(gè)碳原子的烴基)代表的二烷基鎂化合物或二芳基鎂化合物。R8、R9和R10可以相同或不同，代表有1-20個(gè)碳原子的烷基，芳基，芳烷基和鏈烯基，如甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，仲丁基，戊基，異戊基，己基，辛基，2-乙基己基，苯基，芐基等。
格利雅化合物的例子包括甲基氯化鎂，乙基氯化鎂，乙基溴化鎂，乙基碘化鎂，丙基氯化鎂，丙基溴化鎂，丁基氯化鎂，丁基溴化鎂，仲丁基氯化鎂，仲丁基溴化鎂，叔丁基氯化鎂，叔丁基溴化鎂，戊基氯化鎂，異戊基氯化鎂，己基氯化鎂，苯基氯化鎂，苯基溴化鎂等，由通式R9R10Mg代表的化合物包括二甲基鎂，二乙基鎂，二丙基鎂，二異丙基鎂，二丁基鎂，二仲丁基鎂，二叔丁基鎂，丁基-仲丁基鎂，二戊基鎂，二己基鎂，二苯基鎂，丁基乙基鎂等。
作為合成上述有機(jī)鎂化合物的溶劑，可用醚溶劑，如二乙基醚，二丙基醚，二異丙基醚，二丁基醚，二異丁基醚，二戊基醚，二異戊基醚，二己基醚，二辛基醚，二苯基醚，二芐基醚，苯乙醚，苯甲醚，四氫呋喃等?？捎脽N溶劑，如己烷，庚烷，辛烷，環(huán)己烷，甲基環(huán)己烷，苯，甲苯，二甲苯等，也可以醚和烴的混合物。
優(yōu)選在醚溶液的條件下使用有機(jī)鎂化合物，作為醚溶液，使用分子中有6個(gè)或更多個(gè)碳原子的醚化合物或環(huán)醚化合物。從催化能力的觀點(diǎn)看，優(yōu)選使用由通式R8MgX代表的格利雅化合物作為醚溶液。而且可以使用上述有機(jī)鎂化合物和能溶于烴的有機(jī)金屬化合物的復(fù)合物。作為這些有機(jī)金屬化合物的例子，有Li、Be、B、Al、Zn的有機(jī)化合物。(d)金屬鹵化物用在本發(fā)明中的金屬鹵化物是屬于元素周期表第4-6族的金屬的鹵化物。選自Ti、Zr、Hf的過(guò)渡金屬的鹵化物是優(yōu)選的。特別優(yōu)選四價(jià)鈦的鹵化物。四價(jià)鈦的鹵化物可用通式Ti(OR11)gX4-g(R11是有1-20個(gè)碳原子的烴基，X是鹵原子，g是滿足0≤g＜4的數(shù))代表。
鈦的鹵化物的實(shí)例包括四鹵化鈦，如TiCl4、TiBr4、TiI4等；烷氧基三鹵化鈦，如Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(O-n-C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3、Ti(O-iso-C4H9)Br3等；二烷氧基二鹵化鈦，如Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(O-n-C4H9)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2等；三烷氧基一鹵化物，如Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(O-n-C4H9)3Cl、Ti(OC2H5)3Br等，以及其類似物。在這些化合物中，四鹵化鈦是優(yōu)選的，而四氯化鈦是特別優(yōu)選的。鈦化合物可以單獨(dú)使用，也可以結(jié)合兩種或多種使用。
在本發(fā)明中，金屬鹵化物可以與醚化合物組成混合物或與醚化合物和酯化合物組成混合物來(lái)使用。
醚化合物的例子包括二烷基醚，如二乙基醚，二丙基醚，二異丙基醚，二丁基醚，二異丁基醚，二戊基醚，二異戊基醚，二新戊基醚，二己基醚，二辛基醚，甲基丁基醚，甲基異戊基醚，乙基異丁基醚等。其中，二丁基醚和二異戊基醚是特別優(yōu)選的。
作為酯化合物，可用上面描述過(guò)的有機(jī)酸酯。(e)固體催化劑的合成本發(fā)明的固體催化劑是通過(guò)先用電子給體(b)，然后用元素周期表中第4-6族的金屬的鹵化物(d)處理一種固體產(chǎn)品獲得的，而這種固體產(chǎn)品是含有M-O(M是元素周期表中第1、2、13或14族中的元素)鍵的化合物(a)在有電子給體化合物(b)存在的條件下與有機(jī)鎂化合物接觸得到的。所有這些合成反應(yīng)都是在如氮?dú)?、氬氣等惰性氣氛下進(jìn)行的。
有機(jī)鎂化合物(c)的接觸可以用如下方法進(jìn)行，或者將(c)添加到(a)和(b)的混合物中；或相反地將(a)和(b)的混合物添加到(c)的溶液中。從催化活性的觀點(diǎn)看，(c)添加到(a)和(b)的混合物中是優(yōu)選的。
(a)和(b)優(yōu)選溶解或稀釋在適當(dāng)?shù)娜軇┲衼?lái)使用。溶劑的例子包括脂肪烴，如己烷，庚烷，辛烷，癸烷等；芳香烴，如甲苯，二甲苯等；脂環(huán)烴，如環(huán)己烷，甲基環(huán)己烷，萘烷等；醚化合物，如二乙基醚，二丁基醚，二異戊基醚，四氫呋喃等。
接觸溫度通常是-50℃到70℃，優(yōu)選-30℃到50℃，特別優(yōu)選-25℃到35℃。接觸溫度太高，催化劑的活性會(huì)變低。
當(dāng)固體產(chǎn)品是用接觸反應(yīng)合成時(shí)，可以讓如無(wú)機(jī)氧化物、有機(jī)聚合物等多孔材料共存，也可以將固體產(chǎn)品浸漬在多孔材料中。優(yōu)選材料在20-200nm的微孔孔徑上的微孔體積為0.3ml/g或更大，其平均粒徑為5-300μm。
多孔無(wú)機(jī)氧化物的例子包括SiO2、Al2O3、MgO、TiO2、ZrO2、SiO2.Al2O3復(fù)合氧化物、MgO.Al2O3復(fù)合氧化物、MgO.SiO2.Al2O3復(fù)合氧化物等。多孔聚合物的例子包括苯乙烯聚合物，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚丙烯腈，聚氯乙烯，如下物質(zhì)代表的聚烯烴聚苯乙烯，苯乙烯-二乙烯基苯的共聚物，苯乙烯-N-N′-亞烷基二甲基丙烯酰胺共聚物，苯乙烯-乙二醇二甲基異丁烯酸酯共聚物，聚丙烯酸乙酯，丙烯酸甲酯-二乙烯基苯的共聚物，丙烯酸乙酯-二乙烯基苯的共聚物，聚甲基異丁烯酸酯，甲基異丁烯酸酯-二乙烯基苯的共聚物，聚乙二醇二甲基異丁烯酸酯，聚丙烯腈，丙烯腈-二乙烯基苯的共聚物，聚氯乙烯，聚乙烯基吡咯烷酮(pyroridine)，聚乙烯基吡啶，乙基乙烯基苯-二乙烯基苯的共聚物，聚乙烯，乙烯-甲基丙烯酸酯的共聚物，聚丙烯等。
這些多孔材料中，SiO2、Al2O3和苯乙烯-二乙烯基苯共聚物是優(yōu)選的。
滴加時(shí)間沒(méi)有特別限制，可以是約30分鐘到12小時(shí)。進(jìn)一步說(shuō)，可以在20-120℃下進(jìn)行補(bǔ)充反應(yīng)(post reaction)。
在固體產(chǎn)品的合成中，以(b)與鎂的摩爾比率((b)/Mg)計(jì)，電子給體的用量?jī)?yōu)選0.001-1，進(jìn)一步優(yōu)選0.005-0.6，特別優(yōu)選0.01-0.3。而且，以含有M-O鍵的化合物中的M原子與鎂原子的原子摩爾比率(M原子/Mg)計(jì)，有機(jī)鎂化合物的用量?jī)?yōu)選0.1-10，進(jìn)一步優(yōu)選0.2-5.0，特別優(yōu)選0.5-2.0。
通過(guò)接觸反應(yīng)獲得的固體產(chǎn)品用固液分離法分離，并用如己烷、庚烷等惰性烴多次洗滌。如此獲得的固體產(chǎn)品含有鎂和烴氧基，這種產(chǎn)品是非結(jié)晶的，或是結(jié)晶度極低的。從催化能力的觀點(diǎn)來(lái)看，無(wú)定形結(jié)構(gòu)是特別優(yōu)選的。
接下來(lái)，用電子給體(b)進(jìn)一步處理通過(guò)上面的方法獲得的固體產(chǎn)品。相對(duì)于固體產(chǎn)品中的每一摩爾鎂原子，這一處理中(b)的用量是0.01-1.0mol，優(yōu)選0.03-0.5mol。當(dāng)酯的量超過(guò)得太多時(shí)，顆粒會(huì)破裂。
用(b)處理固體產(chǎn)品可以通過(guò)任何已知的能使固體產(chǎn)品與(b)接觸的方法來(lái)進(jìn)行，如漿液法，或用球磨機(jī)等機(jī)械研磨。然而，當(dāng)用機(jī)械研磨時(shí)，會(huì)大量形成固體催化劑的細(xì)顆粒，顆粒粒徑分布變寬，從工業(yè)的觀點(diǎn)看，這不是優(yōu)選的，優(yōu)選在有稀釋劑存在下兩者接觸。
作為稀釋劑，可用脂肪烴，如戊烷，己烷，庚烷，辛烷等，芳香烴，如苯，甲苯，二甲苯等，脂環(huán)烴，如環(huán)己烷，環(huán)戊烷等，鹵代烴，如1，2-二氯乙烷，一氯苯等。其中，芳香烴和鹵代烴是特別優(yōu)選的。
相對(duì)于每克固體產(chǎn)品，稀釋劑的用量?jī)?yōu)選0.1ml-1000ml，更優(yōu)選1ml-100ml。處理溫度優(yōu)選-50到150℃，更優(yōu)選0到120℃。處理時(shí)間優(yōu)選5分鐘或更長(zhǎng)，進(jìn)一步優(yōu)選15分鐘到3小時(shí)。在處理完成后，將處理過(guò)的固體靜置，從液相中分離出固體，然后，用惰性溶劑洗滌幾次，得到用電子給體化合物處理過(guò)的固體。
然后，將用電子給體處理過(guò)的固體用醚化合物和金屬鹵化物(d)的混合物或醚化合物、酯化合物和金屬鹵化物(d)的混合物處理。這一處理優(yōu)選在漿液狀態(tài)下進(jìn)行。用于漿液的溶劑包括脂肪烴，如戊烷，己烷，庚烷，辛烷，癸烷等，芳香烴，如甲苯，二甲苯等，脂環(huán)烴，如環(huán)己烷，甲基環(huán)己烷，萘烷等，鹵代烴，如二氯乙烷，三氯乙烯，一氯苯，二氯苯，三氯苯等。其中，鹵代烴和芳香烴是特別優(yōu)選的。
漿液的濃度優(yōu)選為0.05-0.7g固體/ml-溶劑，進(jìn)一步優(yōu)選0.1-0.5g固體/ml-溶劑。反應(yīng)溫度優(yōu)選30-150℃，進(jìn)一步優(yōu)選45-135℃，特別優(yōu)選60-120℃。反應(yīng)時(shí)間沒(méi)有特別限制。然而，通常優(yōu)選約30分鐘到6個(gè)小時(shí)。
在用電子給體處理過(guò)的固體用醚化合物和金屬鹵化物(d)的混合物處理中，作為一種用電子給體處理過(guò)的固體、醚化合物和(d)的加料方法，或者是將醚化合物和(d)添加到電子給體處理過(guò)的固體上，或者是與之相反，將電子給體處理過(guò)的固體添加到醚化合物和(d)的溶液中，這兩種方法都可以用。在將電子給體和(d)添加到電子給體處理過(guò)的固體上的方法中，在添加醚化合物后再添加(d)，或者同時(shí)添加醚化合物和(d)，這兩種方法都是優(yōu)選的，但向電子給體處理過(guò)的固體添加預(yù)先制備的醚化合物和(d)的混合物這一方法是特別優(yōu)選的。
用電子給體處理過(guò)的固體與醚化合物和(d)的反應(yīng)可以重復(fù)兩次或多次。從催化劑活性和有規(guī)立構(gòu)性的觀點(diǎn)來(lái)看，與醚和(d)混合物的反應(yīng)優(yōu)選至少重復(fù)兩次。
相對(duì)每克固體產(chǎn)品，醚化合物的用量?jī)?yōu)選0.008-80mmol，進(jìn)一步優(yōu)選0.040-40mmol，特別優(yōu)選0.08-16mmol。相對(duì)于每克固體產(chǎn)品，(d)的用量?jī)?yōu)選0.10-900mmol，進(jìn)一步優(yōu)選0.3-450mmol，特別優(yōu)選0.9-270mmol。相對(duì)每一摩爾醚化合物，(d)的用量?jī)?yōu)選1-100mol，進(jìn)一步優(yōu)選1.5-75mol，特別優(yōu)選2-50mol。
在用醚化合物和(d)的混合物處理用電子給體處理過(guò)的固體的過(guò)程中，如果共存有酯化合物，相對(duì)固體產(chǎn)品中所含的屬于第4-6族的每一摩爾金屬原子，酯化合物的用量?jī)?yōu)選30mol或更少，進(jìn)一步優(yōu)選15mol或更少，特別優(yōu)選5mol或更少。
利用上述方法獲得的固體催化劑經(jīng)固液分離，再用如己烷、庚烷等惰性溶劑洗滌幾次，以用來(lái)進(jìn)行聚合。從催化活性和有規(guī)立構(gòu)的觀點(diǎn)看，在固液分離后，固體催化劑優(yōu)選在50-120℃的溫度下，用大量的如一氯苯等的鹵代烴或如甲苯等的芳香烴溶劑洗滌一次或多次，然后，用脂肪烴溶劑，如己烷等洗滌幾次，之后再用于聚合。(f)有機(jī)鋁化合物用于本發(fā)明中的有機(jī)鋁化合物在其分子中至少有一個(gè)Al-碳鍵。富有代表性的有機(jī)鋁化合物用如下通式表示R12γAlY3-γ和R13R14Al-O-AlR15R16其中R12-R16代表有1-20個(gè)碳原子的烴基，Y代表鹵，氫或1-20個(gè)碳原子的烷氧基，而γ是一個(gè)滿足2≤γ≤3的數(shù)。有機(jī)鋁化合物的例子包括三烷基鋁，如三乙基鋁，三異丁基鋁，三己基鋁等；二烷基氫化鋁，如二乙基氫化鋁，二異丁基氫化鋁等；二烷基鹵化鋁，如二乙基氯化鋁等；三烷基鋁與二烷基鹵化鋁的混合物，如三乙基鋁與二乙基氯化鋁的混合物；烷基鋁氧烷(alkylalumoxanes)，如四乙基二鋁氧烷，四丁基二鋁氧烷等。在這些有機(jī)鋁化合物中，三烷基鋁，三烷基鋁與二烷基鹵化鋁的混合物和烷基鋁氧烷是優(yōu)選的，特別優(yōu)選的是三乙基鋁，三異丁基鋁，三乙基鋁和二乙基氯化鋁的混合物，四乙基二鋁氧烷。
相對(duì)固體催化劑中所含有的屬于第4-6族的每一摩爾金屬原子，有機(jī)鋁化合物的量可選0.5-1000mol的寬的范圍，特別優(yōu)選的范圍是1-600mol。(g)電子給體化合物(C)在本發(fā)明中用于聚合的電子給體化合物，可用含氧的電子給體，如醇、酚、酮、醛、羧酸、有機(jī)或無(wú)機(jī)酸的酯、醚、酰胺(acid amides)、酸酐等；含氮的電子給體，如氨、胺、腈、異腈酸酯(isocyanates)等；以及其類似物等。其中，醚和無(wú)機(jī)酸酯是優(yōu)選的。
可提到的無(wú)機(jī)酸酯是用如下通式代表的有機(jī)硅化合物R17nSi(OR18)4-n，(其中，R17是有1-20個(gè)碳原子的烴基或氫，R18是有1-20個(gè)碳原子的烴基，在同一分子中R17、R18可以有不同的取代基，n滿足0≤n＜4)，其例子包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四苯氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、異丙基三甲氧基硅烷、環(huán)己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、丙基甲基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、丁基甲基二甲氧基硅烷、丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、異丁基異丙基二甲氧基硅烷、叔丁基異丙氧基二甲氧基硅烷、己基甲基二甲氧基硅烷、己基乙基二甲氧基硅烷、十二烷基甲基二甲氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅烷、環(huán)戊基甲基二甲氧基硅烷、環(huán)戊基乙基二甲氧基硅烷、環(huán)戊基異丙基二甲氧基硅烷、環(huán)戊基異丁基二甲氧基硅烷、環(huán)戊基叔丁基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、環(huán)己基乙基二甲氧基硅烷、環(huán)己基異丙基二甲氧基硅烷、環(huán)己基異丁基二甲氧基硅烷、環(huán)己基叔丁基二甲氧基硅烷、環(huán)己基環(huán)戊基二甲氧基硅烷、環(huán)己基苯基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基異丙基二甲氧基硅烷、苯基異丁基二甲氧基硅烷、苯基叔丁基二甲氧基硅烷、苯基環(huán)戊基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、異丙基三乙氧基硅烷、環(huán)己基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二丙基二乙氧基硅烷、丙基甲基二乙氧基硅烷、二異丙基二乙氧基硅烷、二丁基二乙氧基硅烷、二異丁基二乙氧基硅烷、二叔丁基二乙氧基硅烷、丁基甲基二乙氧基硅烷、丁基乙基二乙氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、己基甲基二乙氧基硅烷、己基乙基二乙氧基硅烷、十二烷基甲基二乙氧基硅烷、二環(huán)戊基二乙氧基硅烷、二環(huán)己基二乙氧基硅烷、環(huán)己基甲基二乙氧基硅烷、環(huán)己基乙基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙基三異丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、苯基三叔丁氧基硅烷、2-降冰片烷(norbornane)基三甲氧基硅烷、2-降冰片烷(norbornane)基三乙氧基硅烷、2-降冰片烷(norbornane)基甲基二甲氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、甲基三芳氧基硅烷等。
醚優(yōu)選使用二烷基醚和用如下通式代表的二醚 其中，R19-R22分別是直鏈的或支鏈的有多至20個(gè)碳原子的烷基、脂環(huán)基、芳基、烷芳基、或芳烷基，R19或R20可以是氫。
其實(shí)例包括二乙基醚、二丙基醚、二異丙基醚、二丁基醚、二戊基醚、二異戊基醚、二新戊基醚、二己基醚、二辛基醚、甲基丁基醚、甲基異戊基醚、乙基異丁基醚、2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-雙(環(huán)己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-3，7-二甲基辛基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-環(huán)己基甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二環(huán)己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-環(huán)己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-環(huán)戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二環(huán)戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-庚基-2-戊基-1，3-二甲氧基丙烷等。
在這些電子給體化合物(c)中，用通式R23R24Si(OR25)2代表的有機(jī)硅化合物是特別優(yōu)選的。(其中R23是有3-20個(gè)碳原子的烴基，與Si相連的碳原子是仲或叔碳原子，其例子包括支鏈烷基，如異丙基、仲丁基、叔丁基、叔戊基等；環(huán)烷基，如環(huán)戊基、環(huán)己基等；環(huán)烯基(cycloalkenyl)，如環(huán)戊烯基等；芳基，如苯基、甲苯基等。R24是有1-20個(gè)碳原子的烴基，其例子包括直鏈烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等；支鏈烷基，如異丙基、仲丁基、叔丁基、叔戊基等，環(huán)烷基，如環(huán)戊基、環(huán)己基等；環(huán)烯基，如環(huán)戊烯基等；芳基，如苯基、甲苯基等。R25是有1-20個(gè)碳原子的烴基，優(yōu)選的烴基具有1-5個(gè)碳原子。
用作電子給體化合物(c)的有機(jī)硅化合物的例子包括二異丙基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基正丙基二甲氧基硅烷、異丁基異丙基二甲氧基硅烷、叔丁基異丙基二甲氧基硅烷、叔丁基正丁基二甲氧基硅烷、叔丁基異丁基二甲氧基硅烷、叔丁基仲丁基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、環(huán)戊基異丙基二甲氧基硅烷、環(huán)戊基異丁基二甲氧基硅烷、環(huán)戊基叔丁基二甲氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、環(huán)己基乙基二甲氧基硅烷、環(huán)己基異丙基二甲氧基硅烷、環(huán)己基異丁基二甲氧基硅烷、環(huán)己基叔丁基二甲氧基硅烷、環(huán)己基環(huán)戊基二甲氧基硅烷、環(huán)己基苯基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基異丙基二甲氧基硅烷、苯基異丁基二甲氧基硅烷、苯基叔丁基二甲氧基硅烷、苯基環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二異丙基二乙氧基硅烷、二異丁基二乙氧基硅烷、二叔丁基二乙氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、二環(huán)戊基二乙氧基硅烷、二環(huán)己基二乙氧基硅烷、環(huán)己基甲基二乙氧基硅烷、環(huán)己基乙基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、2-降冰片烷基甲基二甲氧基硅烷等。(h)烯烴的聚合方法用于本發(fā)明的α-烯烴是具有3個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴，其例子包括直鏈單烯烴，如丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、辛烯-1、癸烯-1等；支鏈單烯烴，如3-甲基丁烯-1、3-甲基戊烯-1、4-甲基戊烯-1等；乙烯基環(huán)己烷等。這些α-烯烴可以單獨(dú)使用，或兩種或多種結(jié)合使用。換句話說(shuō)可用一種α-烯烴均聚，或混合α-烯烴共聚。在這些α-烯烴中，優(yōu)選丙烯或丁烯-1進(jìn)行均聚，或用以丙烯作為主要組份的混合烯烴進(jìn)行共聚，特別優(yōu)選用丙烯進(jìn)行均聚，或用以丙烯作為主要組份的混合烯烴進(jìn)行共聚。在本發(fā)明的共聚中，可以用乙烯和選自上述α-烯烴中的至少一種α-烯烴的混合物。此外在共聚中，可以使用有2個(gè)或多個(gè)不飽和鍵的化合物，如共軛二烯烴和非共軛二烯烴。含有兩個(gè)或多個(gè)聚合步驟的雜-嵌段(hetero-block copolymerization)共聚能很容易地進(jìn)行。
除在如氮?dú)?、氬氣等惰性氣氛下以干燥狀態(tài)加入外，每種催化劑加入到聚合容器中的方法沒(méi)有特別的限制。
固體催化劑組份(A)、有機(jī)鋁化合物(B)和電子給體化合物(C)可以單獨(dú)加入，或者它們中的任何兩種先接觸然后加入。
在本發(fā)明中，可以在有上述催化劑存在的條件下使烯烴聚合，但可以在上述聚合(以下將稱之為“聚合”或“主聚合”)進(jìn)行之前進(jìn)行下面將提到的預(yù)聚合。
預(yù)聚合是在有固體催化劑組份(A)和有機(jī)鋁化合物(B)存在的條件下，通過(guò)加入少量的烯烴來(lái)進(jìn)行的，并優(yōu)選在漿液狀態(tài)下進(jìn)行。作為成漿的溶劑，可用惰性烴，如丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、異戊烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷、苯或甲苯，在漿液的形成過(guò)程中，可用液體烯烴代替一部分或所有的惰性烴。
在預(yù)聚中，相對(duì)固體催化劑組份中的屬于第4-6族的每一摩爾金屬原子，有機(jī)鋁化合物的用量可以在0.5-700mol的寬的范圍內(nèi)選擇，相對(duì)固體催化劑組份中的屬于第4-6族的每一摩爾金屬原子，其量?jī)?yōu)選0.8-500mol，進(jìn)一步優(yōu)選1-200mol。相對(duì)每1g固體催化劑組份，預(yù)聚的烯烴的量為0.01-1000g，優(yōu)選0.05-500g，特別優(yōu)選0.1-200g。
在預(yù)聚中，漿液的濃度優(yōu)選1-500g固體催化劑組份/升溶劑，特別優(yōu)選3-300g固體催化劑組份/升溶劑。預(yù)聚的溫度優(yōu)選-20到100℃，進(jìn)一步優(yōu)選0-80℃。在預(yù)聚中氣相中烯烴的分壓優(yōu)選0.01-20kg/cm2，特別優(yōu)選0.1-10kg/cm2，但不施用于在預(yù)聚壓力和溫度下的液態(tài)烯烴。此外，預(yù)聚時(shí)間沒(méi)有特別限制，經(jīng)常選用2分鐘到15個(gè)小時(shí)。
在預(yù)聚的進(jìn)行過(guò)程中，固體催化劑組份(A)，有機(jī)鋁化合物(B)和烯烴的加入可以采用如下方法或者在固體催化劑組份(A)與鋁化合物接觸后加入烯烴，或者在固體催化劑組份(A)與烯烴接觸后加入有機(jī)鋁化合物(B)。烯烴的加入可采用如下方法或者加入烯烴以保持聚合容器中的固有壓力，或者在開始時(shí)加入全部預(yù)定量的烯烴。為控制所獲得的聚合物的分子量，可以添加鏈轉(zhuǎn)移劑，如氫氣。
有固體催化劑組份(A)和有機(jī)鋁化合物(B)存在的條件下的少量烯烴的預(yù)聚中，必要時(shí)可以共存有電子給體化合物(C)。所用的電子給體化合物是上面提及的電子給化合物(C)中的一部分或全部。相對(duì)含于固體催化劑組份(A)中的屬于第4-6族的每一摩爾金屬原子，其用量?jī)?yōu)選0.01-400mol，進(jìn)一步優(yōu)選0.02-200mol，特別優(yōu)選0.03-100mol；而相對(duì)每一摩爾有機(jī)鋁化合物(B)，其用量?jī)?yōu)選0.003-5mol，進(jìn)一步優(yōu)選0.005-3mol，特別優(yōu)選0.01-2mol。
在預(yù)聚中電子給體化合物(C)的加入方法沒(méi)有特別限制?？梢元?dú)立于有機(jī)鋁化合物(B)加入，以及在與有機(jī)鋁化合物(B)接觸后加入。預(yù)聚中的烯烴可以是與主聚中所用的烯烴相同或不同。
在按上面描述的進(jìn)行了預(yù)聚后，或不進(jìn)行預(yù)聚的情況下，可以在有上述含有固體催化劑組份(A)、有機(jī)鋁化合物(B)以及電子給體化合物(C)的α-烯烴聚合催化劑存在的條件下，進(jìn)行α-烯烴的主聚合。
在主聚合中，相對(duì)含于固體催化劑組份(A)中的屬于第4-6族的每一摩爾金屬原子，有機(jī)鋁化合物的量可從1-1000mol的寬范圍內(nèi)選擇，相對(duì)含于固體催化劑組份(A)中的屬于第4-6族每一摩爾金屬原子，5-600mol的范圍是特別優(yōu)選的。
在主聚合中，相對(duì)含于固體催化劑組份(A)中的屬于第4-6族的每一摩爾金屬原子，電子給體化合物(C)的用量?jī)?yōu)選0.1-2000mol，進(jìn)一步優(yōu)選0.3-1000mol，特別優(yōu)選0.5-800mol，相對(duì)每一摩爾有機(jī)鋁化合(B)，其用量?jī)?yōu)選0.001-5mol，進(jìn)一步優(yōu)選0.005-3mol，特別優(yōu)選0.01-1mol。
主聚合應(yīng)在-30到300℃，優(yōu)選在20-180℃下進(jìn)行。對(duì)聚合壓力沒(méi)有特別的限制。但是，從工業(yè)和經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)看，壓力優(yōu)選為常壓到100kg/cm2，進(jìn)一步優(yōu)選2-50kg/cm2。作為聚合形式，可以間歇聚合或連續(xù)聚合。在有惰性溶劑，如丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、庚烷、或辛烷存在的條件下的漿液聚合或溶液聚合、在聚合溫度下使用液態(tài)烴作為介質(zhì)的本體聚合、或氣相聚合也可以采用。
在主聚合中，可以添加如氫氣等的鏈轉(zhuǎn)移劑，以控制所生產(chǎn)的聚合物的分子量。
實(shí)施例參照下面的實(shí)施例和比較例，將對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的描述，但本發(fā)明并不特別局限于此。實(shí)施例中聚合物的各種材料性質(zhì)的評(píng)估方法如下在20℃下可溶于二甲苯的量(以下簡(jiǎn)稱為CXS)將1g聚合粉末溶于200ml沸騰的二甲苯中后，所得到的溶液慢慢地冷卻到50℃，再在攪拌下用冰水冷卻到20℃。在20℃下靜置3小時(shí)后，通過(guò)過(guò)濾分離沉淀的聚合物。從濾液中蒸發(fā)二甲苯，再在60℃下真空干燥，回收在20℃下溶于二甲苯的聚合物。稱重以確定其占聚合物總重量的重量百分比。當(dāng)CXS值較小時(shí)，無(wú)定形聚合物較少，表示有規(guī)立構(gòu)度高。實(shí)施例1(a)固體產(chǎn)品的合成一個(gè)帶攪拌器和漏斗的500ml的燒瓶用氮?dú)馀糯?，?90ml己烷，2.5ml(2.6g，9.3mmol)鄰苯二甲酸二異丁酯和78.0ml(72.9g，349mmol)四乙氧基硅烷加入到燒瓶中，得到均勻溶液。接著在燒瓶?jī)?nèi)保持5℃，在4.3個(gè)小時(shí)內(nèi)從漏斗緩慢滴加181ml的正丁基氯化鎂的二正丁基醚溶液(由YUKI GOSEI YAKUHIN有限公司生產(chǎn)，正丁基氯化鎂的濃度為2.1mmol/ml)。在滴加完成后，在5℃進(jìn)一步攪拌1小時(shí)，接著再在室溫下攪拌1個(gè)小時(shí)。在所得混合物固液分離后，所得固體用180ml甲苯重復(fù)洗滌三次，加入155ml甲苯。一部分固體產(chǎn)品漿液作為樣品，對(duì)其進(jìn)行組成分析，未檢測(cè)到鄰苯二甲酸酯，在固體產(chǎn)品中，乙氧基為32.6％(重量)，丁氧基為0.42％(重量)，漿液濃度為0.172g/ml。(b)酯處理固體的合成在配有攪拌器、滴加漏斗和溫度計(jì)的50ml的燒瓶用氮?dú)馀糯?，加?5ml含有在上面(a)中獲得的固體產(chǎn)品的漿液，溫度提高到105℃，漿液攪拌30分鐘。然后加入3.35ml(12.5mmol)的鄰苯二甲酸二異丁酯，在105℃下反應(yīng)30分鐘。反應(yīng)后，將所得反應(yīng)混合物固液分離。所得固體用25ml甲苯洗滌兩次。(c)固體催化劑組份的合成(活化處理)在上述(b)的洗滌后，向燒瓶中加入7.0ml甲苯，0.28ml(1.05mmol)鄰苯二甲酸二異丁酯，0.5ml(2.96mmol)二正丁基醚和8.0ml(0.073mmol)四氯化鈦，在105℃下反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)完成后，在同一溫度下所得混合物進(jìn)行固液分離。并在同一溫度下用30ml甲苯將所得固體洗滌兩次。接下來(lái)，加入7.0ml甲苯，0.5ml(2.96mmol)二正基醚和4.0ml(0.037mol)四氯化鈦，在105℃下反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)完成后，所得混合物在同一溫度下是進(jìn)行固液分離，所得固體在同一溫度下用25ml甲苯洗滌三次后，所得固體再用25ml己烷洗滌三次，并真空干燥，得到4.6g固體催化劑組份。
在固體催化劑組份中，含有鈦原子1.67％(重量)，鄰苯二甲酸酯9.10％(重量)，乙氧基0.65％(重量)，丁氧基0.14％(重量)。用顯微鏡觀察固體催化劑組份，具有良好的顆粒性質(zhì)，沒(méi)有細(xì)顆粒。(d)丙烯的聚合3升的攪拌型不銹鋼反應(yīng)釜用氬氣排代，向反應(yīng)釜中加入2.6mmol三乙基鋁，0.26mmol環(huán)己基乙基二甲氧硅烷，7.9mg在(c)中合成的固體催化劑組份，并加入相應(yīng)0.33kg/cm2分壓的氫氣。接著向反應(yīng)釜中加入780g液態(tài)丙烯，反應(yīng)釜的溫度提高到80℃，聚合反應(yīng)在80℃下進(jìn)行1小時(shí)。聚合結(jié)束后，排出未反應(yīng)的單體。生產(chǎn)的聚合物在60℃下真空干燥2小時(shí)，獲得333.6g聚丙烯粉末。每1克固體催化劑組份的聚丙烯產(chǎn)量(以下簡(jiǎn)寫為pp/Cat)為42,200(g/g)，在20℃下，所有產(chǎn)品中可溶于二甲苯的那一部分的比率(CXS)為0.74(wt％)，松密度為0.40(g/ml)。比較例1(a)固體產(chǎn)品的合成一個(gè)帶攪拌器和漏斗的500ml的燒瓶用氮?dú)馀糯?，?40ml己烷，69.4ml(64.8g，311mmol)四乙氧基硅烷加入到燒瓶中，得到均勻溶液。接著在燒瓶?jī)?nèi)保持5℃，在4.3個(gè)小時(shí)內(nèi)從漏斗緩慢滴加181ml的正丁基氯化鎂的二正丁基醚溶液。在滴加完成后，在5℃進(jìn)一步攪拌1小時(shí)，接著再在室溫下攪拌1個(gè)小時(shí)。在所得混合物固液分離后，所得固體用300ml己烷重復(fù)洗滌三次，再用300ml甲苯重復(fù)洗滌三次，加入250ml甲苯。在這一固體產(chǎn)品漿液中，乙氧基為35.9％(重量)，丁氧基為0.39％(重量)，漿液濃度為0.117g/ml。(b)酯處理固體的合成在配有攪拌器、滴加漏斗和溫度計(jì)的100ml的燒瓶用氮?dú)馀糯?，加?5ml含有在上面(a)中獲得的固體產(chǎn)品的漿液，然后，取出26.9ml上清液。溫度提高到95℃，加入6.7ml(7.0g，25mmol)鄰苯二甲酸二異丁酯。在95℃下反應(yīng)30分鐘，反應(yīng)后，將所得反應(yīng)混合物固液分離。所得固體用59ml甲苯洗滌兩次。(c)固體催化劑組份的合成(活化處理)在上述(b)的洗滌后，向燒瓶中加入13ml甲苯，0.56ml(0.58g，2.1mmol)鄰苯二甲酸二異丁酯，1.0ml(0.77g，5.9mmol)二正丁基醚和20ml(34.6g，0.182mol)四氯化鈦，在95℃下反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)完成后，在95℃下，所得混臺(tái)物進(jìn)行固液分離。并在同一溫度下用50ml甲苯將所得固體洗滌兩次。接下來(lái)，加入10ml甲苯，1.0ml(0.77g，5.9mmol)二正基醚和10ml(17.3g，0.091mol)四氯化鈦，在95℃下反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)完成后，所得混合物在同一溫度下進(jìn)行固液分離，所得固體在同一溫度下用50ml甲苯洗滌三次后，所得固體再用50ml己烷洗滌三次，并真空干燥，得到9.44g固體催化劑組份。
在固體催化劑組份中，含有鈦原子1.51％(重量)，鄰苯二甲酸酯5.8％(重量)，乙氧基1.49％(重量)，丁氧基0.15％(重量)。(d)丙烯的聚合除使用在比較例1(c)中獲得的固體催化劑組份外，按與實(shí)施例1(d)中相同的方式進(jìn)行丙烯的聚合。pp/Cat為14,200(g/g)，CXS為1.0(重量％)，松密度為0.435(g/ml)。由于未用本發(fā)明的固體催化劑組份，比較例中的聚合活性遠(yuǎn)不如本發(fā)明。比較例2(a)固體催化劑組份的合成固體催化劑組份的合成按照日本專利(未審)昭58-83006(1983)的實(shí)施例1進(jìn)行。
一個(gè)帶攪拌器和溫度計(jì)的200ml的燒瓶用氮?dú)馀糯螅尤?3.2g工業(yè)無(wú)水MgCl2，70ml正癸烷和65ml 2-乙基己醇，在130℃下反應(yīng)4小時(shí)。再向反應(yīng)混合物中加入3.09鄰苯二甲酸酐，在130℃下反應(yīng)1小時(shí)后，冷卻到室溫。
配有攪拌器、滴加漏斗和溫度計(jì)的一升的燒瓶用氮?dú)馀糯?，加?60ml四氯化鈦，并冷卻到-20℃。獲得的所有反應(yīng)溶液在1個(gè)小時(shí)內(nèi)從漏斗中緩慢地滴入燒瓶。滴加完后，經(jīng)1.25小時(shí)將溫度提高到室溫，再經(jīng)3小時(shí)提高到110℃。至些，加入7.8ml鄰苯二甲酸二異丁酯，并在110℃下反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)后，在同一溫度下將所得混合物進(jìn)行固液分離，加入560ml四氯化鈦，在110℃下反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)完成后，反應(yīng)混合物在同一溫度下進(jìn)行固液分離。所得固體用100ml LP 20(Idemitsu Petrochemical有限公司生產(chǎn))在同一溫度下洗滌五次，接著在室溫下用150ml己烷洗滌三次，真空干燥，獲得15.78g固體催化劑組份。在固體催化劑組份中，含有1.61％(重量)的鈦原子，和4.5％(重量)的鄰苯二甲酸酯。(b)丙烯的聚合3-升的攪拌型不銹鋼反應(yīng)釜用氬氣排代后，加入2.6mmol三乙基鋁、0.26mmol環(huán)己基乙基二甲氧基硅烷和10.1mg在(a)中合成的固體催化劑組份，并引入相當(dāng)于0.33kg/cm2分壓的氫氣。接著引入780g的液態(tài)丙烯，反應(yīng)釜的溫度升到80℃，在80℃下進(jìn)行1小時(shí)的聚合，排放未反應(yīng)單體。產(chǎn)生的聚合物在60℃下真空干燥2小時(shí)，獲得323g聚丙烯粉末。pp/Cat為32,000(g/g)，CXS為1.7(重量％)，松密度為0.42(g/ml)。
權(quán)利要求
1.一種α-烯烴聚合催化劑，它含有(A)固體催化劑組份，它是通過(guò)先用電子給體化合物，然后用元素周期表中第4-6族的金屬的鹵化物處理一種固體產(chǎn)品獲得的，而這種固體產(chǎn)品是含有M-O(M是元素周期表中第1、2、13或14族中的元素)鍵的化合物在有電子給體化合物存在的條件下與有機(jī)鎂化合物接觸得到的；(B)有機(jī)鋁化合物；和(C)電子給體化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的α-烯烴聚合催化劑，其特征在于含有M-O鍵的化合物選自由如下通式代表的含有Si-O鍵的有機(jī)硅化合物所組成的組Si(OR1)mR24-m；R3(R42SiO)pSiR53；(R62SiO)q其中R1是有1-20個(gè)碳原子的烴基，R2、R3、R4、R5、R6是有1-20個(gè)碳原子的烴基或氫原子，m是一個(gè)滿足0＜m≤4的數(shù)，p是一個(gè)1-1000的整數(shù)，q是一個(gè)2-1000的整數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的α-烯烴聚合催化劑，其特征在于有機(jī)鎂化合物選自如下通式所代表的有機(jī)鎂化合物所組成的組R8MgX和R9R10Mg其中R8、R9和R10是有1-20個(gè)碳原子的烴基，X是鹵原子。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的α-烯烴聚合催化劑，其特征在于接觸中和固體產(chǎn)品的處理中所用電子給體分別是酯化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的α-烯烴聚合催化劑，其特征在于酯化合物選自由飽和脂肪族羧酸酯，不飽和脂肪族羧酸酯，脂環(huán)族羧酸酯，芳香族羧酸酯所組成的組。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的α-烯烴聚合催化劑，其特征在于電子給體化合物選由醇、酚、酮、醛、羧酸、有機(jī)酸酯、無(wú)機(jī)酸酯、醚、酰胺、酸酐、氨、胺、腈、異氰酸酯所組成的組。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的α-烯烴聚合催化劑，其特征在于電子給體化合物選自由是用如下通式代表的無(wú)機(jī)酸酯R17nSi(OR18)4-n其中，R17是有1-20個(gè)碳原子的烴基或氫，R18是有1-20個(gè)碳原子的烴基，在同一分子中R17、R18可以不同，n是一個(gè)滿足0≤n＜4的數(shù)，而醚由如下通式代表 其中，R19-R22分別是直鏈的或支鏈的有高達(dá)20個(gè)碳原子的烷基、脂環(huán)基、芳基、烷芳基、或芳烷基，R19或R20可以是氫。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的α-烯烴聚合催化劑，其特征在于有機(jī)硅化合物由如下通式所代表R23R24Si(OR25)2其中R23是有3-20個(gè)碳原子的烴基，與Si相連的碳原子是仲或叔碳原子
9.根據(jù)權(quán)利要求1的α-烯烴聚合催化劑，其特征在于含有M-O鍵的化合物是含有Si-O鍵的有機(jī)硅化合物，用于接觸和處理的電子給體的每一個(gè)都是酯化合物，屬于元素周期表中第4-6族的金屬的鹵化物是鈦的鹵化物。
10.一種生產(chǎn)α-烯烴聚合物的方法，包括用含有如下組份的α-烯烴聚合催化劑聚合α-烯烴(A)固體催化劑組份，它是通過(guò)先用電子給體化合物，然后用元素周期表中第4-6族的金屬的鹵化物處理一種固體產(chǎn)品獲得的，而這種固體產(chǎn)品是含有M-O(M是元素周期表中第1、2、13或14族中的元素)鍵的化合物在有電子給體化合物存在的條件下與有機(jī)鎂化合物接觸得到的；(B)有機(jī)鋁化合物；和(C)電子給體化合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的生產(chǎn)α-烯烴聚合物的方法，其特征在于分子中含有M-O鍵的化合物選自由如下通式代表的含有Si-O鍵的有機(jī)硅化合物所組成的組Si(OR1)mR24-m；R3(R42SiO)pSiR53；(R62SiO)q其中R1是有1-20個(gè)碳原子的烴基，R2、R3、R4、R5、R6是有1-20個(gè)碳原子的烴基或氫原子，m是一個(gè)滿足0＜m≤4的數(shù)，p是一個(gè)1-1000的整數(shù)，q是一個(gè)2-1000的整數(shù)。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的生產(chǎn)α-烯烴聚合物的方法，其特征在于有機(jī)鎂化合物選自如下通式所代表的有機(jī)鎂化合物所組成的組R8MgX；和R9R10Mg其中R8、R9和R10是有1-20個(gè)碳原子的烴基，X是鹵原子。
13.根據(jù)權(quán)利要求10的生產(chǎn)α-烯烴聚合物的方法，其特征在于接觸中和固體產(chǎn)品的處理中所用電子給體分別為酯化合物
14.根據(jù)權(quán)利要求11的生產(chǎn)α-烯烴聚合物的方法，其特征在于酯化合物選自由飽和脂肪族羧酸酯，不飽和脂肪族羧酸酯，脂環(huán)族羧酸酯，芳香族羧酸酯所組成的組。
15.根據(jù)權(quán)利要求10的生產(chǎn)α-烯烴聚合物的方法，其特征在于電子給體化合物選由醇、酚、酮、醛、羧酸、有機(jī)酸酯、無(wú)機(jī)酸酯、醚、酰胺、酸酐、氨、胺、腈、異氰酸酯所組成的組。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的生產(chǎn)α-烯烴聚合物的方法，其特征在于電子給體化合物選自由是用如下通式代表的無(wú)機(jī)酸酯R17nSi(OR18)4-n其中，R17是有1-20個(gè)碳原子的烴基或氫，R18是有1-20個(gè)碳原子的烴基，在同一分子中R17、R18可以不同，n是一個(gè)滿足0≤n＜4的數(shù)，而醚由如下通式代表 其中，R19-R22分別是直鏈的或支鏈的有1-20個(gè)碳原子的烷基、脂環(huán)基、芳基、烷芳基、或芳烷基，R19或R20可以是氫。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的生產(chǎn)α-烯烴聚合物的方法，其特征在于有機(jī)硅化合物由如下通式所代表R23R24Si(OR25)2其中R23是有3-20個(gè)碳原子的烴基，與Si相連的碳原子是仲或叔碳原子。
18.根據(jù)權(quán)利要求10的生產(chǎn)α-烯烴聚合物的方法，其特征在于在固體產(chǎn)品的處理中使用的醚化合物的量，相對(duì)于含于固體產(chǎn)品中的每一摩爾屬于第4-6族的金屬原子，為0.008-80mol。
19.根據(jù)權(quán)利要求10的生產(chǎn)α-烯烴聚合物的方法，其特征在于有機(jī)鋁化合物選自由如下通式所代表的有機(jī)鋁化合物所組成的組R11γAlY3-γ和R12R13Al-O-AlR14R15其中R11-R15代表有1-20個(gè)碳原子的烴基，Y代表鹵素、氫或烷氧基，而γ是一個(gè)滿足2≤γ≤3的數(shù)。
20.根據(jù)權(quán)利要求10的生產(chǎn)α-烯烴聚合物的方法，其特征在于相對(duì)固體催化劑中所含有的每一摩爾屬于第4-6族的金屬原子，有機(jī)鋁化合物的用量為0.5-1000mol。
21.根據(jù)權(quán)利要求10的生產(chǎn)α-烯烴聚合物的方法，其特征在于相對(duì)含于固體催化劑組份(A)中的每一摩爾屬于第4-6族的金屬原子、電子給體化合物(C)的量為0.1-1000mol。
22.根據(jù)權(quán)利要求10的生產(chǎn)α-烯烴聚合物的方法，其特征在于在α-烯烴聚合之前已進(jìn)行了預(yù)聚合。
23.根據(jù)權(quán)利要求10的生產(chǎn)α-烯烴聚合物的方法，其特征在于聚合是以漿液聚合、溶液聚合、本體聚合或氣相聚合的形式進(jìn)行。
24.根據(jù)權(quán)利要求10的生產(chǎn)α-烯烴聚合物的方法，其特征在于含有M-O鍵的化合物是含有Si-O鍵的有機(jī)硅化合物，用于接觸和處理的電子給體的每一個(gè)都是酯化合物，屬于元素周期表中第4-6族的金屬的鹵化物是鈦的鹵化物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種生產(chǎn)α-烯烴聚合物的催化劑，它含有(A)固體催化劑組分，其制備方法詳述于說(shuō)明書中，(B)有機(jī)鋁化合物，和(C)電子給體化合物。此外還公開了一種用所述催化劑生產(chǎn)α-烯烴聚合物的方法。此外，還公開了一種用來(lái)進(jìn)行α-烯烴聚合的催化劑系統(tǒng)和一種生產(chǎn)高松密度和高有規(guī)立構(gòu)α-烯烴聚合物的方法。
文檔編號(hào)C08F10/00GK1151407SQ96110480
公開日1997年6月11日 申請(qǐng)日期1996年6月22日 優(yōu)先權(quán)日1995年6月23日
發(fā)明者佐藤淳, 藤原靖己, 今井昭夫 申請(qǐng)人:住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社