專利名稱：α-烯烴聚合催化劑和生產(chǎn)α-烯烴聚合物的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及α-烯烴聚合催化劑和生產(chǎn)α-烯烴聚合物的方法。具體講，本發(fā)明涉及有極高催化活性和產(chǎn)生的α-烯烴聚合物有極高立體定向性的催化劑和用所述的催化劑生產(chǎn)α-烯烴聚合物的方法。
作為生產(chǎn)α-烯烴例如丙烯、丁烯-1等的聚合物的方法，眾所周知的是使用齊格勒一納塔催化劑，該催化劑含有周期表中第四族到第六族的過渡金屬化合物和第一族，第二族及第十三族的有機金屬化合物。在α-烴烴聚合物的生產(chǎn)中，除了在工業(yè)應用方面有高的價值的高立體定向的α-烯烴聚合物外，所產(chǎn)生的無定形聚合物作為付產(chǎn)品。這種無定形聚合物在工業(yè)應用方面幾乎沒有價值，而且當這種α-烯烴聚合物模壓成模制品、薄膜、纖維和制成其它的使用物品時，對機械性能有大的壞的影響。此外，生成的無定形聚合物使原料單體受到損失，且同時，除去無定形聚合物的裝置成為必需的裝置，從工業(yè)的觀點來說，這是產(chǎn)生的一極大的缺點。所以，生產(chǎn)α-烯烴聚合物的催化劑必需不產(chǎn)生或極少產(chǎn)生無定形聚合物。而且在制得的α-烯烴聚合物中，催化劑殘留物包括過渡金屬化合物和有機金屬化合物。由于這種催化劑的殘留物在α-烯烴聚合物的穩(wěn)定性、加工性等各方面都會產(chǎn)生一些問題，因此必須有除去催化劑殘留物的裝置和必須穩(wěn)定α-烯烴聚合物。通過提高由每單位重量的催化劑所生產(chǎn)的α-烯烴聚合物的重量所表示的催化劑的活性可以避免上述的缺點，除去催化劑殘留物的上述裝置也就不需要了，因此降低α-烯烴聚合物的制造費用也就成為可能了。
通過使用通過用有機酯化合物處理鹵化鎂和將四價鈦鹵化物載持在處理過的鹵化鎂上制得的載持型固體催化劑，或通過用鄰苯二甲酰二氯和四氯化鈦處理有Mg-O鍵的二乙氧基鎂制得的固體催化劑，協(xié)同一種促進劑的有機鋁化合物和聚合的第三組分有機硅化合物，已知是可實現(xiàn)的α-烯烴的高立體定向和高活性聚合的一種措施(日本特許公開昭57-63310、58-83006和61-78803，和日本特物公開平4-8709)。已知α-烯烴的高立體定向和高活性聚合可通過由在有機硅化合物共存在下有機鎂化合物還原四價鈦化合物制得的Ti-Mg配合型固體催化劑的相似組合并生成鎂-鈦低共熔混合物在一定程度上實現(xiàn)(日本特許公開平3-43283和1-319508)。
而且在催化劑體系中，通過使用二環(huán)戊基二甲氧基硅烷作為通過四價鈦鹵化物載持在鹵代鎂上制得的載持型固體催化劑的第三組分的有機硅化合物和作為助催化劑組分的有機鋁化合物協(xié)同，已知是可實現(xiàn)α-烯烴高立體定向和高活性聚合的一種措施。(日本特許公開平2-84404)?？傊翘崛『头敲摶曳ㄊ强尚械模蚁Ｍ嗟母倪M。確實，為了制備高質(zhì)量的α-烯烴聚合物，進一步高立體定向聚合的實現(xiàn)是希望的。特別是在例如模制領域的使用中，希望制造的聚合物有高的剛度，高立體定向聚合物直接顯示出高剛度的質(zhì)量，因此，更高立體定向聚合性催化劑的出現(xiàn)實際上是所希望的。
本發(fā)明的目的是提供一種有高立體定向性和高催化活性的α-烯烴聚合催化劑，通過使用特殊的固體催化劑和有機硅化合物足以不需要除去催化劑的殘留物和無定形聚合物，和提供了制備有高質(zhì)量的高立體定向性的α-烯烴聚合物的方法。
按照本發(fā)明，提供的用于α-烯烴聚合的催化劑包括(A)含四價鈦的固體催化劑組分，是通過鹵化鈦處理有Mg-O鍵的鎂化合物得到的；(B)有機鋁化合物；和(C)用通式R1R2Si(OR3)2表示的有機硅化合物(其中R1是4-30個碳原子的烴基，其中直接與Si連接的碳原子是叔碳原子，R2是2-20個碳原子的直鏈烴基和R3是1-10個碳原子的烴基)，或用通式R4R5Si(OR6)2表示的有機硅化合物(其中R4和R5是有5個碳原子的脂環(huán)烴作為基本結構的烴基和R4與R5可以相同或不同。R6是1-10個碳原子的烴基)；和制備α-烯烴聚合物的方法包括用上述催化劑進行α-烯烴的均聚或共聚。
通過使用本發(fā)明的催化劑，實現(xiàn)了α-烯烴的高聚合活性聚合和本發(fā)明上述目標高立體定向性。
本發(fā)明詳細說明如下。


圖1是有助于理解本發(fā)明的流程圖。本發(fā)明的流程圖代表了本發(fā)明的幾個實施方案。
(a)有Mg-O鍵的鎂化合物作為有Mg-O鍵的鎂化合物，沒有特別的限制，例如由通式Mg(OR7)n(OR8)2-n、Mg(OCOR9)n(OCOR10)2-n和Mg(OR11)n(OCOR12)2-n表示的鎂化合物是說明性的。而且，可優(yōu)選使用通式R13R14Mg或R13MgX表示的鎂化物和有-OR16、-OCOR17或-COOR18基并含有第一、二、十三或十四族元素的有機化合物的反應產(chǎn)物，但特別是更適宜使用與有Si-O鍵的有機硅化合物的反應產(chǎn)物。當使用除了Mg-O鍵的鎂化合物以外的鎂化合物時，不優(yōu)選大量生成沒有工業(yè)應用價值的無定形聚合物的鎂化合物(R7-R18是1-20個碳原子的烴基和n是滿足0≤n≤2的數(shù))。(b)鹵化鈦化合物用于本發(fā)明固體催化劑組分(A)的合成的鈦鹵化物(b)，有由通式Ti(OR19)aX4-n表示的鈦化合物(R19表示1-20個碳原子的烴基，X表示鹵原子，a表示滿足0≤a＜4的數(shù))。R19的實例包括烷基如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、叔-戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基等；芳基如苯基、羥甲苯基、二甲苯基、萘基等；烯丙基如丙烯基等；芳烷基如芐基等。在這些其中，2-18個碳原子的烷基和6-18個碳原子的芳基是優(yōu)選的?？梢允褂糜?或更多的不同的R21基的鈦化合物。X表示的鹵原子的實例可以包括氯原子、溴原子和碘原子。在這些中，特別優(yōu)選的是氯原子。a是滿足0≤a＜4，優(yōu)選0≤a≤2的數(shù)，更優(yōu)選a＝0。(c)電子給體化合物在本發(fā)明中，固體催化劑組分(A)是通過將有Mg-O的鎂化合物(a)和鈦鹵化合物(b)及任意的電子給體化合物混合而合成。作為電子給體化合物，有含氧的電子給體如醇類、酚類、酮類、醛類、羧酸類、有機酸酯或無機酸酯類、醚類、酰胺類、酸酐類等；含氮原子的電子給體如氨類、胺類、腈類、異腈酸酯等；等等；在這些電子給體中，優(yōu)選使用有機酸酯和醚類。
作為有機酸酯類，使用一元和多元羧酸酯類，這些實例包括飽和的脂族羧酸酯，不飽和的脂族羧酸酯，脂環(huán)族羧酸酯和芳族羧酸酯。而且，作為醚類，有由下通式表示的二烷基醚和二醚化合物 (式中R20-R23的每個是直鏈或支鏈有1-20個碳原子的烷基，脂環(huán)烴，芳基，烷芳基或芳烷基，R20或R21可以是氫)。(d)固體催化劑組分(A)的合成固體催化劑組分(A)的合成反應是在惰氣如N2、Ar等氣氛下進行，作為方法的實例如下(1)使有Mg-O鍵的鎂化合物(a)和鹵化鈦(b)及電子給體化合物(c)同時進行接觸反應。(2)(c)是在(a)和(b)反應后反應。(3)(b)是在(a)和(c)反應后反應。(4)(a)是在(b)和(c)反應后反應。
反應的順序沒有特別的限制，但是優(yōu)選方法(3)。每個接觸反應可以重復幾次。所使用的化合物優(yōu)選溶解在或稀釋在合成時的適宜溶劑中。
作為這些溶劑，可以使用脂族烴如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷等；芳烴例如苯、甲苯、二甲苯等；脂環(huán)烴例如環(huán)己烷、環(huán)戊烷等；鹵代烴如1，2-二氯乙烷、一氯代苯等。在這些化合物中，特別優(yōu)選芳烴和鹵代烴。當(a)、(b)和(c)加入反應體系時，可以添加醚化合物如二乙醚、二丁醚、二異戊醚、四氫呋喃等。反應溫度為30-150℃，優(yōu)選45-135℃，更優(yōu)選60-120℃。反應時間沒有特別的限制，通常為約30分鐘-約6小時。
通過固液分離分離出通過上述方法制備的含四價鈦化合物的固體催化劑組分后，用惰性烴溶劑如己烷、庚烷等洗滌幾次，相繼地用于聚合反應。在固液分離后，用大量的鹵代烷如-氯代苯等或芳烴如甲苯等在50-120℃洗滌一次或幾次，而且，在用脂族烴如己烷等洗滌幾次后，從催化劑活性和所制得的α-烯烴聚合物的立體定向性的觀點來看，優(yōu)選用于聚合反應。(e)有機鋁化合物作為在本發(fā)明中所使用的有機鋁化合物，是在它的分子中有至少一個Al-C鍵的那些，由如下的通式表示R24AlrY3-r；R25R26Al-O-AlR27R28(R24-R28表示1-20個碳原子的烴基，Y表示鹵素、氫或烷氧基，優(yōu)選1-20個碳原子，r表示滿足2≤r≤3的數(shù))。有機鋁化合物的實例包括三烷基鋁如三乙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁等；二烷基鋁氫化物如二乙基鋁氫化物、二異丁基鋁氫化物等；二烷基鋁鹵化物如氯化二乙基鋁等；三烷基鋁與二烷基鋁鹵化物的混合物如三乙基鋁和氯化二乙基鋁的混合物；烷基鋁氧烷如四乙基二鋁氧烷、四丁基二鋁氧烷等。在這些化合物中，三烷基鋁、三烷基鋁與二烷基鋁的鹵化物的混合物和烷基鋁氧烷是優(yōu)選的，尤其是，優(yōu)選三乙基鋁、三異丁基鋁、三乙基鋁與氯化二乙基鋁的混合物和四乙基二鋁氧烷。(f)有機硅化合物(c)在本發(fā)明中所使用的有機硅化合物(c)是由通式R1R2Si(OR3)2表示(式中R1表示4-30個碳原子的烴基，其中直接與Si連接的碳原子是叔碳原子，R2表示有2-20個碳原子的直鏈烴基，和R3表示1-10個碳原子的烴基。)的有機硅化合物(c1)，或是由通式R4R5Si(OR6)2表示(式中R4和R5都是有五個碳原子的脂環(huán)烴作為基本結構的烴基，R4和R5可以相同或不同，R6表示1-10個碳原子的烴基。)的有機硅化合物(C2)。通過使用有這些結構的有機硅化合物，可以實現(xiàn)高活性和高立體定向性的聚合。有機硅化合物的實例包括叔-丁基乙基二甲氧基硅烷，叔-丁基-正-丙基二甲氧基硅烷，叔-丁基-正-丁基二甲氧基硅烷，叔-丁基-正-戊基二甲氧基硅烷，叔-丁基-正-己基二甲氧基硅烷，叔-丁基-正-丙基二乙氧基硅烷，叔-丁基-正-丁基二乙氧基硅烷，叔-丁基-正-戊基二乙氧基硅烷，叔-丁基-正-己基二乙氧基硅烷，叔-戊基乙基二甲氧基硅烷，叔-戊基-正-丙基二甲氧基硅烷，叔-戊基-正-丁基二甲氧基硅烷，叔-戊基-正-戊基二甲氧基硅烷，叔-戊基-正-己基二甲氧基硅烷，叔-戊基-正-丙基二乙氧基硅烷，叔-戊基-正-丁基二乙氧基硅烷，叔-戊基-正-戊基-二乙氧基硅烷，叔-戊基-正-己基二乙氧基硅烷，二環(huán)戊基二甲氧基硅烷，雙(2-甲基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷，雙(叔-丁基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷，雙(2，3-二甲基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷，雙(2，5-二甲基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷，二環(huán)戊基二乙氧基硅烷，雙(2-甲基環(huán)戊基)二乙氧基硅烷，雙(叔-丁基環(huán)戊基)二乙氧基硅烷，雙(2，3-二甲基環(huán)戊基)二乙氧基硅烷，雙(2，5-二甲基環(huán)戊基)二乙氧基硅烷，二環(huán)戊烯基二甲氧基硅烷，雙(2-甲基環(huán)戊烯基)二甲氧基硅烷，雙(叔-丁基環(huán)戊烯基)二甲氧基硅烷，雙(2，3-二甲基環(huán)戊烯基)二甲氧基硅烷，雙(2，5-二甲基環(huán)戊烯基)二甲氧基硅烷，二環(huán)戊烯基二乙氧基硅烷，雙(2-甲基環(huán)戊烯基)二乙氧基硅烷，雙(叔-丁基環(huán)戊烯基)二乙氧基硅烷，雙(2，3-二甲基環(huán)戊烯基)二乙氧基硅烷，雙(2，5-二甲基環(huán)戊烯基)二乙氧基硅烷等。優(yōu)選叔-丁基乙基二甲氧基硅烷，叔-丁基-正-丙基二甲氧基硅烷和二環(huán)戊基二甲氧基硅烷。(g)α-烯烴的聚合方法用本發(fā)明的催化劑進行立體定向聚合所適用的α-烯烴是有3個或3個以上碳原子的α-烯烴。這些α-烯烴的實例包括直鏈α-烯烴例如丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、辛烯-1、癸烯-1等；支鏈的α-烯烴例如3-甲基丁烯-1、3-甲基戊烯-1、4-甲基戊烯-1等；乙烯基環(huán)己烷等。這些α-烯烴可單獨使用，或至少兩種α-烯烴組合使用。在這些α-烯烴中，優(yōu)選均聚的丙烯或丁烯-1，或優(yōu)選包括丙烯作為主要成分α-烯烴的共聚混合物。特別優(yōu)選均聚丙烯或包括丙烯作為主要成分的烯烴的共聚混合物。在本發(fā)明的共聚過程中，可以使用乙烯與選自上述α-烯烴的至少一種α-烯烴的混合物。而且，對共聚能夠使用有不飽和鍵的化合物例如共軛二烯和非共軛二烯。和通過2步驟聚合或兩個以上的步驟的聚合進行雜嵌段共聚可容易進行。
作為每一種催化劑成分加入聚合反應器的方法，除了在無水狀態(tài)在惰氣如N2、Ar等氣氛下外，沒有特別的限制條件。
固體催化劑成分(A)，有機鋁化合物(B)和有機硅化合物(C)可以分開加入，或它們的兩成分預先接觸后，再將它們加入。
在本發(fā)明中，在上述催化劑存在下可以進行烯烴聚合，但是在上述的聚合前(下文稱″聚合″或″主聚合″)可以進行預聚合。
預聚合是在固體催化劑組分(A)和有機鋁化合物(B)存在下，通過加入少量的α-烯烴來進行，優(yōu)選在漿料狀態(tài)下進行。作為用于漿料的溶劑，惰性烴如丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、異戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷，苯、或甲苯都可使用。在漿料形成中，一部分或全部的惰性烴可用液體α-烯烴代替。
在預聚合中所使用的有機鋁化合物的量可以選擇為0.5-700mol/mol固體催化劑組分中的鈦原子，優(yōu)選0.8-500mol，更優(yōu)選為1-200mol。
在預聚合中聚合的α-烯烴的量為0.01-1000g，優(yōu)選為0.05-500g，更優(yōu)選為0.1-200g/g固體催化劑組分。在預聚合中漿料的濃度優(yōu)選為1-500g固體催化劑(A)/升溶劑，特別優(yōu)選3-300g固體催化劑(A)/升溶劑。預聚合的溫度優(yōu)選為-20℃-100℃，更優(yōu)選為0-80℃。
在預聚合中氣相部分α-烯烴的分壓優(yōu)選為0.01-20kg/cm2，更優(yōu)選0.1-10kg/cm2，但是在預聚合的壓力和溫度下α-烯烴是液態(tài)時不適用。
而且，預聚合時間沒有特別限制，通常優(yōu)選2分鐘-15小時。
在預聚合中，作為加入固體催化劑組分(A)、有機鋁化合物(B)和α-烯烴的方法，可以使用在固體催化劑(A)與有機鋁化合物(B)接觸后加入α-烯烴的方法，或使用在α-烯烴與固體催化劑組分(A)接觸后加入有機鋁化合物(B)的方法。
作為用于加入α-烯烴的方法，可以使用按序加入α-烯烴的方法，同時保持聚合反應器中預定的壓力，或可以使用在開始加入全部預定量的α-烯烴的方法。為了控制得到的聚合物的分子量，可以加入鏈轉移劑如氫氣。
另外，在少量α-烯烴與固體催化劑組分(A)在有機鋁化合物(B)存在下進行預聚合中，可以使用有機硅化合物(C)。(C)的量優(yōu)選為0.01-400mol，更優(yōu)選為0.02-200mol，特別優(yōu)選為0.03-100mol/mol固體催化劑組分(A)中的鈦原子，和優(yōu)選0.003-5mol，更優(yōu)選0.005-3mol，特別優(yōu)選0.01-2mol/mol有機鋁化合物(B)。
在預聚合中，有機硅化合物(C)的加入方法沒有特別的限制。它可以與有機鋁化合物(B)分開加入，或在加入前，它可以與有機鋁化合物(B)接觸。
在預聚合中所使用的α-烯烴可與在主聚合中所使用的α-烯烴相同或不同。
如上所述，在預聚合進行后，或沒有預聚合的情況下，α-烯烴的主聚合可以在包括上述固體催化劑組分(A)、有機鋁化合物(B)和有機硅化合物(C)的α-烯烴聚合催化劑存在下進行。
在本發(fā)明的聚合中(下文稱″聚合″或″主聚合″)所使用的有機鋁化合物的量可以在1-1000mol/mol固體催化劑組分(A)中的鈦原子很寬的范圍選擇，特別優(yōu)選為5-600mol。
在本發(fā)明的聚合中所使用有機硅化合物(C)的量為0.1-2000mol，優(yōu)選0.3-1000mol，更優(yōu)選0.5-800mol/mol固體催化劑組分(A)中的鈦原子，和0.001-5mol，優(yōu)選0.005-3mol，更優(yōu)選0.01-1mol/mol有機鋁化合物。
聚合在溫度為-30-300℃，優(yōu)選20-180℃的溫度下進行。聚合的壓力沒有特別限制，但是從工業(yè)和經(jīng)濟的觀點來說，壓力從常壓-100kg/cm2，優(yōu)選約2-50kg/cm2是適宜的。
作為聚合的類型，間歇型和連續(xù)型都可以。漿料聚合或使用惰性烴的如丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、庚烷或辛烷的溶液聚合，而且，在聚合溫度下使用液態(tài)α-烯烴作為介質(zhì)的本體聚合或氣相聚合都是適宜的。
在聚合中，為了控制得到的聚合物的分子量，可以加入氫氣之類的鏈轉移劑。
實施例本發(fā)明通過如下的實施例和比較例進行詳細地描述，但不是限制本發(fā)明。實施例中聚合物各種材料性質(zhì)的評價方法如下(1)在20℃下二甲苯的可溶部分(下文縮寫為CXS)在1g的聚合粉末完全溶于200ml沸騰的二甲苯后，慢慢冷卻到50℃，隨后浸入冰水和攪拌下冷卻到20℃。在20℃3小時后，通過過濾分離聚合物沉淀。在真空下60℃從濾液中蒸發(fā)二甲苯至干燥，回收在20℃溶于二甲苯的聚合物(無定形聚合物)。CXS值越小，無定形聚合物就越少。這表明了高度的立體定向性。(2)特性粘度(下文簡寫為[η])，是在135℃下在四氫化萘溶劑中測定。(3)松密度按照JISK-6721-1996測量。實施例1(a)固體催化劑組分(I)的合成用N2置換500ml設置攪拌器、滴液漏斗和溫度計的燒瓶的內(nèi)部氣氛后，將200ml正-己烷、53ml四乙氧基硅烷加入所述燒瓶中，在攪拌下冷卻到5℃。將183.5ml丁基乙基鎂(BEM由MAGARACompany Ltd.制造，含4.22％(wt)鎂原子)加入設置在燒瓶上的滴液漏斗，用3小時逐漸滴入燒瓶。在滴加結束后，溫度升到60℃后攪拌一小時。在反應結束后，冷卻到室溫，在固液分離后，用200ml正-己烷洗滌三次，在真空下干燥，得到14.93g白色固體。在這種白色固體中，含乙氧基70.9％(wt)和正-丁氧基2.45％(wt)。
在200ml的設置了攪拌器、溫度計和回流冷凝器的燒瓶用氮氣置換內(nèi)部氣氛后，加入3.54g上述的白色固體和21ml的甲苯，然后開始攪拌。而且，向其中加入14.2ml的TiCl4，溫度升到90℃。加入0.71ml鄰苯二甲酰二氯，溫度升到115℃，在115℃下繼續(xù)攪拌2小時。反應結束后，在相同溫度下通過固-液分離來分離，并在相同溫度下用21ml甲苯洗滌兩次。向其中加入21ml甲苯和14.2ml TiCl4，在115℃繼續(xù)攪拌2小時，反應物在相同溫度下通過固液分離來分離，和在相同溫度下用21ml甲苯洗滌兩次。這種操作相繼重復三次。得到的固體在40℃用71ml正-己烷洗滌10次，真空下干燥，得到3.30g固體催化劑組分。在該固體催化劑組分中，含2.07％(wt)鈦原子和9.80％(wt)鄰苯二甲酸酯。(b)丙烯的聚合3升攪拌式不銹鋼高壓釜用Ar氣置換內(nèi)部氣氛后，向該高壓釜加入2.6mmol三乙基鋁作為有機鋁化合物(B)、0.26mmol叔-丁基-正-丙基二甲氧基硅烷作為有機硅化合物(C)和3.4mg在上述(a)中合成的固體催化劑組分作為固體催化劑組分(A)，和加入相應分壓為0.33kg/cm2的氫氣。隨后加入780g液體丙烯，高壓釜的溫度升到80℃，在80℃下進行聚合一小時。在聚合后，清除未反應的單體。產(chǎn)生的聚合物在60℃真空下干燥2小時，得到234g聚丙烯粉末。
所以，每1g固體催化劑組分(A)的聚丙烯的產(chǎn)率(下文縮寫為″PP/cat″)為68800(g/q)。含在全部聚丙烯中在20℃下可溶于二甲苯中組分的比率(下文縮寫為″CXS″)為0.75％，聚合物的特性粘度為[η]＝2.63和松密度為0.370(g/ml)。比較例1(a)固體催化劑組分(II)的合成固體催化劑組分的合成是按日本特許公開昭58-83006(1983)號描述的實施例1的方法進行的。
在200ml的設置了攪拌器和溫度計的燒瓶用N2置換了內(nèi)部氣氛后，加入13.2g工業(yè)無水MgCl2固體，70ml正-癸烷和65ml2-乙基己醇，在130℃反應4小時。還加入3.09g鄰苯二甲酸酐，反應一小時，冷卻到室溫，得到均勻的溶液。
在一升的設置了攪拌器、滴液漏斗和溫度計的燒瓶用N2置換內(nèi)部氣氛后，將560ml TiCl4加入在-20℃下冷卻的燒瓶中。將上述的全部反應溶液加入設置在燒瓶上的滴液漏斗，用一小時逐漸地滴入燒瓶中。在滴加結束后，用1.25小時升到室溫，并用3小時升到110℃。向燒瓶中加入7.8ml鄰苯二酸二異丁酯，在110℃反應2小時。在反應結束后，在相同溫度下通過固液分離來分離，這樣得到的固體在相同溫度下用100ml LP-20(IdemitsuPetrochemical Company，Ltd.制造)洗滌5次，在室溫下用150ml正-己烷洗滌3次，在真空下干燥，得到15.78g固體催化劑組分。
權利要求
1.一種α-烯烴聚合催化劑包括(a)一種固體催化劑組分，含通過用鈦鹵化物處理分子中有Mg-O鍵的鎂化合物而制得的四價鈦；(b)有機鋁化合物；和(c)由通式R1R2Si(OR3)2表示的有機硅化合物，通式中R1表示4-30個碳原子的烴基，其中與Si直接鍵合的碳是叔碳原子，R2表示2-10個碳原子的直鏈烴基和R3表示1-10個碳原子的烴基，或通式R4R5(OR6)2表示的有機硅化合物，通式中R4和R5都是有5個碳原子脂環(huán)烴作為基本結構的烴基，R4和R5可以相同，亦可不同，R6表示1-10個碳原子的烴基。
2.按權利要求1的α-烯烴聚合催化劑，其中鈦鹵化物是選自由通式Ti(OR19)aX4-n表示的鈦化合物組成的組中的一個，其中R19表示1-20個碳原子的烴基，X表示鹵原子，a表示滿足0≤a＜4的數(shù)。
3.按權利要求1的α-烯烴聚合催化劑，其中有Mg-O鍵的鎂化合物是有機鎂化合物與有Si-O鍵的有機硅化合物的反應產(chǎn)物。
4.按權利要求1的α-烯烴聚合催化劑，其中有機硅化合物(C)是選自由通式R1R2Si(OR3)2表示的有機硅化合物(C1)組成組中的一個，其中R1表示4-30個碳原子的烴基，其中與Si直接鍵合的碳原子是叔碳原子，R2表示2-20個碳原子的直鏈烴基，R3表示1-10個碳原子的烴基，和由通式R4R5Si(OR6)2表示的有機硅化合物(C2)組成組中的一個，其中每個R4和R5表示有5個碳原子的脂環(huán)烴作為基本結構的烴基，R4和R5可以相同，亦可不同，R6表示1-10個碳原子的烴基。
5.按權利要求4的α-烯烴聚合催化劑，其中有機硅化合物(C)是叔-丁基乙基二甲氧基硅烷，叔-丁基-正-丙基二甲氧基硅烷或二環(huán)戊基二甲氧基烷。
6.一種α-烯烴聚合物的生產(chǎn)方法，包括用一種α-烯烴聚合催化劑使一種α-烯烴均聚或與另一種α-烯烴進行共聚，所述的α-烯烴聚合催化劑包括(A)-種固體催化劑組分，含通過用鈦鹵化物處理有Mg-O鍵的鎂化合物而制備的四價鈦；(B)一種有機鋁化合物；和()一種由通式R1R2Si(OR3)2表示的有機硅化合物，其中R1表示4-30個碳原子的烴基，其中與Si直接鍵接的碳原子是叔碳原子，R2表示2-10個碳原子直鏈烴基，R3表示1-10個碳原子的烴基，或由通式R4R5Si(OR6)2表示的有機硅化合物，其中R4和R5都是有5個碳原子的脂環(huán)烴作為基本結構的烴基，R4和R5可相同，亦可不同，R6表示1-10個碳原子的烴基。
7.按權利要求6的α-烯烴聚合物的生產(chǎn)方法，其中有Mg-O鍵的鎂化合物是有機鎂化合物和有Si-O鍵的有機硅化合物的反應產(chǎn)物。
8.按權利要求6的α-烯烴聚合物的生產(chǎn)方法，其中有機硅化合物(C)是選自由通式R1R2Si(OR3)2表示的有機硅化合物(C1)中的一個，式中R1表示4-30個碳原子的烴基，其中與Si直接鍵接的碳原子是叔碳原子，R2是2-20個碳原子的直鏈烴基，R3是1-10個碳原子的烴基，和由通式R4R5Si(OR6)2表示的有機硅化合物(C2)中的一個，式中R4和R5都表示有5個碳原子的脂環(huán)烴作為基本結構的烴基，R4和R5可相同，亦可不同，R6表示有1-10個碳原子的烴基。
9.按權利要求8的α-烯烴聚合物的生產(chǎn)方法，其中有機硅化合物(C)是叔-丁基乙基二甲氧基硅烷、叔-丁基-正-丙基二甲氧基硅烷或二環(huán)戊基二甲氧基硅烷。
10.按權利要求6的α-烯烴聚合物的生產(chǎn)方法，其中所使用的有機鋁化合物(B)的量為0.5-1000mol/mol固體催化劑組分(A)中的鈦原子。
11.按權利要求6的α-烯烴聚合物的生產(chǎn)方法，其中有機硅化合物(C)的量為0.1-2000mol/mol固體催化劑組分(A)中的鈦原子。
12.按權利要求6的α-烯烴聚合物的生產(chǎn)方法，其中在上述的聚合前，已經(jīng)進行預聚合。
13.按權利要求6的α-烯烴聚合物的生產(chǎn)方法，其中以漿料聚合、溶液聚合、本體聚合或氣相聚合形式進行聚合。
全文摘要
一種α-烯烴聚合催化劑，包括(A)一種固體催化劑組分，含通過用鈦鹵化物處理分子中有Mg-O鍵的鎂化合物制備的四價鈦原子；(B)有機鋁化合物；和(C)由通式R
文檔編號C08F4/646GK1146998SQ9611103
公開日1997年4月9日 申請日期1996年6月7日 優(yōu)先權日1995年6月7日
發(fā)明者藤原靖己, 佐藤淳, 今井昭夫 申請人:住友化學工業(yè)株式會社