專利名稱：：橡膠改性苯乙烯系樹脂組合物及其成型品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于沖擊強(qiáng)度和耐油性優(yōu)良的橡膠改性苯乙烯系樹脂組合物。在OA機(jī)器、家電制品等用途領(lǐng)域，作為對橡膠改性苯乙烯系樹脂要求的特性，要求成形時的加工性、加工制品的最終尺寸精度、抗拉和彎曲等機(jī)械物性，耐熱性等諸物性的均衡良好，但尤其要求成形加工性提高，以及因?yàn)橛糜谕庋b材料，更加要求沖擊強(qiáng)度提高。這種要求水平近年來越發(fā)達(dá)到高水平。作為提高沖擊強(qiáng)度的方法，已廣泛知道在橡膠改性苯乙烯系樹脂中添加苯乙烯一丁二烯共聚物等軟質(zhì)成分的方法。但是，這些軟質(zhì)成分因?yàn)楣簿畚镏械亩《┎糠值哪蜔嵝缘?，所以若成形時在高溫(約180-250℃)下滯留，則生成凝膠部分，所生成的凝膠部分殘留在成形品中，作為所謂的″麻點(diǎn)″，使成形品的表面粗糙，有外觀降低的問題。另外，為了使這些凝膠部分不作為麻點(diǎn)殘留在成形品中，必須在高溫下完全清除滯留的樹脂。為了在高溫下完全清除滯留的樹脂，有清除的時間需要長時間，或者大量的樹脂被用于清除等問題。另外，在用于包裝用途，尤其是食品包裝用途時，有進(jìn)一步要求耐油性的情況。在作為緩沖材料的用途場合，沖擊強(qiáng)度優(yōu)良是必要的。但是，以往的橡膠改性苯乙烯系樹脂組合物，在充分滿足上述的所有要求這點(diǎn)上，一定是十分困難的。本發(fā)明的目的在于解決上述問題提供沖擊強(qiáng)度、耐油性和成形加工性優(yōu)良的橡膠改性苯乙烯系樹脂組合物。進(jìn)而，本發(fā)明的目的在于提供外裝材料、包裝材料和發(fā)泡成形體所要求的諸性能優(yōu)良、由橡膠改性苯乙烯系樹脂組合物構(gòu)成的成形品。本發(fā)明人應(yīng)解決上述課題，進(jìn)行銳意研究的結(jié)果，完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明中的一個發(fā)明是關(guān)于橡膠改性苯乙烯系樹脂組合物，該組合物是由95-65％(重量)苯乙烯系樹脂和5-35％(重量)軟質(zhì)成分粒子組成的、該軟質(zhì)成分粒子的膨脹度為3-30、平均粒子徑為0.1-5μm的橡膠改性苯乙烯系樹脂(以下有稱作(A)成分的情況)與溶解參數(shù)(SP)為8.45-8.70、而且在聚合物中不含芳香族乙烯基化合物單位的聚合物(以下有稱作(B)成分的情況)構(gòu)成的橡膠改性苯乙烯系樹脂組合物，在該(A)成分中的該軟質(zhì)成分粒子的平均粒子徑為0.1-2.5μm時，相對100重量份數(shù)該(A)成分，該(B)成分是10重量份數(shù)以上、250重量份數(shù)以下，在該(A)成分中的該軟質(zhì)成分粒子的平均粒子徑為2.5μm以上、5μm以下時，該(B)成分是0.1-250重量份數(shù)。另外，本發(fā)明中的其他發(fā)明是關(guān)于由上述橡膠改性苯乙烯系樹脂組合物構(gòu)成的成形品，特別是注塑成形品、擠出成形品和發(fā)泡成形品。以下詳細(xì)地說明。本發(fā)明中所用的(A)成分中的軟質(zhì)成分粒子含量是5-35％(重量)。如果軟質(zhì)成分粒子的含量是不到5％(重量)，則含該樹脂的組合物，沖擊強(qiáng)度差，若大于35％(重量)，則剛性低劣。所謂(A)成分中的軟質(zhì)成分粒子是指后述的橡膠狀聚合物的單獨(dú)粒子，或者橡膠狀聚合物內(nèi)包苯乙烯系樹脂的粒子。雖然其構(gòu)造不作限定，但可舉出例如具有僅由苯乙烯系樹脂組成的核部分和內(nèi)包(包封)該核部分的橡膠狀聚合物組成的外殼部分而構(gòu)成的單一包封結(jié)構(gòu)(芯部/外殼結(jié)構(gòu)或也稱作膠囊結(jié)構(gòu))的粒子、或者在由橡膠狀聚合物構(gòu)成的橡膠粒子中分散存在數(shù)個苯乙烯系樹脂的小粒子、具有所謂的薩拉米香腸結(jié)構(gòu)的粒子等。另外，軟質(zhì)成分粒子的結(jié)構(gòu)觀察，與后述的平均粒子徑的測定相同，用透射型電子顯微鏡進(jìn)行。所謂(A)成分的苯乙烯系樹脂，是指苯乙烯單體的單獨(dú)聚合物或者苯乙烯系單體與能共聚的化合物的共聚物。所謂苯乙烯系單體例如可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯等α-烷基取代苯乙烯，對甲基苯乙烯等核取代烷基苯乙烯等。另外，作為能與苯乙烯系單體共聚的化合物，例如可舉出丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯等乙烯基單體，進(jìn)而可舉出馬來酸酐、馬來酰亞胺、核取代馬來酰亞胺等。在共聚物的情況下，共聚物中的能共聚的化合物的含量，作為該化物的單體單位，通常是40％(重量)以下，最好是30％(重量)以下。再者，作為橡膠狀聚合物，例如可舉出聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物類、乙烯-丙烯-非共軛二烯的三元共聚物類等，但其中聚丁二烯和乙烯-丁二烯共聚物類更理想。作為聚丁二烯，順式含有率高的高級順式聚丁二烯、順式含有率低的低級順式聚丁二烯都可以使用。另外，在本發(fā)明中，(A)成分中的軟質(zhì)成分粒子的含量，例如按以下方法測定。稱取是試料的橡膠改性苯乙烯系樹脂約0.5g(重量W1)，將該試料在室溫(23℃左右)溶于50ml的甲基·乙基酮/甲醇混合溶劑(體積比10/1)中。接著，用離心分離使該溶解時的不溶部分離析，干燥該不溶解部分，測定其重量(W2)。橡膠改性苯乙烯系樹脂中的軟質(zhì)成分粒子的含量是(W2/W1)×100(％)。(A)成分中的軟質(zhì)成分粒子的膨脹度是3-30、最好是8-20。若膨脹度過小，則所得的樹脂組合物的沖擊強(qiáng)度低劣，若過大，則剛性低劣。該軟質(zhì)成分粒子的膨脹度，例如用以下方法求出。即，在室溫在50ml甲苯中溶解約1.0g是試料的橡膠改性苯乙烯系樹脂，然后放置一晝夜。所得到的甲苯溶液加入離心分離機(jī)(10000轉(zhuǎn)/分×30分鐘)中，分離不溶解部分。拋棄上清液，稱量不溶解部分，以其重量作為a。接著，用真空干燥機(jī)干燥(70℃×3小時)該不溶解部分，以干燥后的重量作為b。膨脹度是(a－b)/b。(A)成分的制造方法，例如可舉出在橡膠狀聚合物存在下，使一種或二種以上的苯乙烯單體進(jìn)行聚合，或者使一種或二種以上的苯乙烯系單體和與其能共聚的化合物進(jìn)行聚合的方法。聚合方法可示例出塊狀聚合法或者塊狀·懸浮二級聚合法等。通過調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)時的橡膠狀聚合物的濃度、攪拌速度、聚合溫度、聚合時間等，可以得到滿足是本發(fā)明必要的軟質(zhì)成分粒子含量、該粒子平均粒子徑、膨脹度等條件的橡膠改性苯乙烯系樹脂。例如，若橡膠狀聚合物濃度高或聚合時間短，則軟質(zhì)成分粒子的含量變高，若攪拌速度高，則有平均粒子徑變小的傾向。另外，若聚合溫度高，則有膨脹度變低的傾向。下面所謂在本發(fā)明中使用的(B)成分，是溶解參數(shù)(SP)為8.45-8.70且不含有芳香族乙烯基化合物單位的聚合物。若溶解參數(shù)小于8.45或者大于8.70，則沖擊強(qiáng)度改進(jìn)的效果不充分。這里，所謂溶解參數(shù)，按照Hildebrand-Scatchard的理論定義是分子間的相互拉力。詳細(xì)的解釋在高分子科學(xué)的一般教科書，例如″ポリマ-ブレンド(聚合物混合體)，秋本三郎等，(株)シ-エムシ-，第4次印刷，125-144頁(1991年)″等中已有記載。本發(fā)明使用根據(jù)Small提出的分子結(jié)構(gòu)、由計(jì)算求出的方法得到的值。該方法和理論在″ジヤ-ナル·オブ·アブライド·ケミストリ—(JournalofAppliedChemistry)，3卷，71-80頁(1953年)″中已詳細(xì)地記載。按照此用下式計(jì)算出溶解參數(shù)。(數(shù)學(xué)式1)SP=&Sigma;FiV=&rho;&CenterDot;&Sigma;FiM]]>Fi表示構(gòu)成分子的原子或原子團(tuán)、原子間的結(jié)合類型(結(jié)合形式)等各構(gòu)成基團(tuán)等的摩爾吸引力，V表示摩爾容積，ρ表示密度，M表示分子量，在高分子時，表示單體單位的分子量。Fi的值使用在上述2種文獻(xiàn)中記載的Small的值。在共聚物的場合，關(guān)于ρ、∑Fi和M，在加成性成立的假定下，用下述式進(jìn)行計(jì)算。(數(shù)學(xué)式2)(但，fk＝∑Fi)式中，ρk、∑Fi和Mk是構(gòu)成共聚物的單體的單獨(dú)聚合物密度、摩爾吸引力和分子量，mk是共聚物中的各單體的摩爾分率。另外，本發(fā)明的(B)成分是在聚合物中不含芳香族乙烯基化物單位的聚合物。使用含有芳香族乙烯基化合物單位的聚合物的組合物，沖擊強(qiáng)度低劣。這里所謂的芳香族乙烯基化合物是指苯乙烯衍生物，例如可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯等α-烷基取代苯乙烯，對甲基苯乙烯等核取代烷基苯乙烯等。作為SP是8.45-8.70、且不含芳香族乙烯基化合物單位的聚合物，可舉出不飽和羧酸、不飽和羧酸酯或羧酸乙烯酯等中的一種以上的乙烯基單體和乙烯的共聚物。作為其例子，可舉出乙烯-不飽和羧酸共聚物、乙烯-不飽和羧酸酯共聚物、乙烯-羧酸乙烯酯共聚物、乙烯-不飽和羧酸酯-羧酸乙烯酯三元共聚物、乙烯和二種以上的不飽和羧酸酯組成的多元共聚物等。作為不飽和羧酸理想的是脂肪族不飽和羧酸，作為羧酸乙烯酯理想的是脂肪族羧酸乙烯酯。作為不飽和羧酸的具體例子可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸。作為不飽和羧酸酯的具體例子可舉出丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸(2-乙基己酯)、丙烯酸硬脂酰酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸(2-乙基己酯)、甲基丙烯酸硬脂酰酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等。作為羧酸乙烯酯的具體例子可舉出乙酸乙烯酯。作為在本發(fā)明中使用的不飽和羧酸、不飽和羧酸酯或羧酸乙烯酯之中一種以上的乙烯基單體和乙烯的共聚物的理想例子，可舉出乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物等。共聚物中的上述乙烯基單體單位的比例理想的是5-60％(重量)。另外，關(guān)于共聚物中的上述乙烯基單體和乙烯的結(jié)合形式(例如無規(guī)則、塊狀、交互)等無任何限制。并且該共聚物的熔融流速(按照J(rèn)ISK7210，在溫度190℃、使用載荷2.16kg)不作特別限定，但理想的是1-500g/10分鐘左右。在本發(fā)明的橡膠改性苯乙烯系樹脂組合物中，(B)成分的配合量依存于(A)成分中的軟質(zhì)成分粒子的平均粒子徑。在(A)成分中的軟質(zhì)成分粒子的平均粒子徑是0.1-2.5μm時，相對100重量份數(shù)(A)成分，(B)成分的配合量是10重量份數(shù)以上、250重量份數(shù)以下；在(A)成分中的軟質(zhì)成分粒子的平均粒子徑是2.5μm以上、5μm以下時，相對100重量份數(shù)(A)成分，(B)成分的配合量是0.1-250重量份數(shù)。在平均粒子徑是0.1-2.5μm時，(B)成分的配合量是10重量份數(shù)以下，所得到的橡膠改性苯乙烯系樹脂組合物的沖擊強(qiáng)度、耐油性不夠。另外，在平均粒子徑為2.5μm以上、5μm以下時，(B)成分的配合量是0.1重量份數(shù)以下，沖擊強(qiáng)度、耐油性不夠。在任何情況下，若(B)成分的配合量大于250重量份數(shù)，則剛性等物性降低，是不理想的。另外，在剛性或外觀更重要的用途中，軟質(zhì)成分粒子的平均粒子徑是0.1-2.5μm，相對100重量份數(shù)(A)成分，(B)成分的配合量是10重量份數(shù)以上、250重量份數(shù)以下的樹脂組合物是理想的；在耐油性或沖擊強(qiáng)度更重要的用途中，軟質(zhì)成分粒子的平均粒子徑是2.5μm以上、5μm以下，相對100重量份數(shù)(A)成分，(B)成分的配合量為0.1-250重量份數(shù)的樹脂組合物是理想的。尤其在前者的用途時，軟質(zhì)成分的平均粒子徑為0.1-2μm是更理想的。在后者的用途時，軟質(zhì)成分的平均粒子徑是2.6-4μm是更理想的。在此所謂軟質(zhì)成分粒子的平均粒子徑如以下定義。制成橡膠改性苯乙烯系樹脂的超薄切片，拍攝其透射電子顯微鏡照片，測定照片中的軟質(zhì)成分粒子徑，是按照下式計(jì)算的數(shù)均粒子徑。軟質(zhì)成分粒子的取樣數(shù)通常是200-500。(數(shù)學(xué)式3)平均粒子徑＝∑(ni·Di)/∑ni式中，ni是粒子徑Di的粒子數(shù)。為了得到本發(fā)明的橡膠改性苯乙烯系樹脂組合物，用亨舍爾混合機(jī)、滾筒等混合裝置將各成分的給定量進(jìn)行干混料，用單向或雙向螺旋擠出機(jī)、班伯里混煉機(jī)等混煉機(jī)，在180-260℃的溫度進(jìn)行充分加熱混煉，此后進(jìn)行造粒即可。樹脂組合物中的(B)成分含量，例如制成組合物的超薄切片，拍攝其透射電子顯微鏡照片，按照從照片中所占(B)成分的面積比進(jìn)行換算而求出的方法，使用NMR和IR等分光器，從其吸收峰而求出的方法等可以確認(rèn)。另外，根據(jù)需要，可以使用防氧化劑、熱穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、防靜電劑、礦物油、硅油等添加劑。這些添加劑可以在上述干混料或混煉時添加，但也可以在通過聚合制造橡膠改性苯乙烯系樹脂時的聚合過程中添加。本發(fā)明的橡膠改性苯乙烯系樹脂組合物可以制成各種成形品。作為成形品可以例舉出注塑成形品、擠出成形品、發(fā)泡成形品等。得到注塑成形品的方法不作特別限制，可以使用通常使用的注塑成形機(jī)進(jìn)行制造。擠出成形品可以用通常使用的擠出成形機(jī)得到。作為制造擠出成形品的方法，不作特別限制，但可以例舉出T型模頭法等，在擠出成薄片或薄膜狀之后，可以再通過拉幅方式或吹制薄膜方式進(jìn)行單向或雙向拉伸。作為將本發(fā)明的橡膠改性苯乙烯系樹脂組合物發(fā)泡，形成發(fā)泡體的方法沒有特別限制，但例如可舉出(1)用擠出機(jī)將分解型發(fā)泡劑和橡膠改性苯乙烯系樹脂組合物熔融混煉，進(jìn)行發(fā)泡的方法，(2)用擠出機(jī)將橡膠改性苯乙烯系樹脂組合物熔融，從料筒中途直接壓入蒸發(fā)型發(fā)泡劑，進(jìn)行混煉、發(fā)泡的方法，(3)擠出由橡膠改性苯乙烯系樹脂組合物組成的顆?；蛐∏颍⑶以谒祽腋∫褐薪舭l(fā)型發(fā)泡劑，用水蒸汽使該浸含顆?；蛐∏虬l(fā)泡的方法等。在此作為所使用的分解型發(fā)泡劑，可舉出偶氮二酰胺、三肼基三嗪、苯磺?；被宓取Ｗ鳛檎舭l(fā)型發(fā)泡劑，可舉出丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、己烷、庚烷、二氯三氟甲烷等。本發(fā)明的橡膠改性苯乙烯系樹脂組合物的用途，適合于產(chǎn)生其特征的注塑成形加工品領(lǐng)域、擠出成形加工品領(lǐng)域和發(fā)泡成形加工品領(lǐng)域。作為具體用途，例如可舉出弱電機(jī)器、辦公機(jī)器、電話機(jī)、OA機(jī)器等的外裝材料和食品容器等包裝材料等等。另外，吸收來自施加在玻璃制品和各種精密機(jī)械制品上的外部沖擊，作為保護(hù)該制品的所謂緩沖材料，可以使用將樹脂組合物發(fā)泡而得到的發(fā)泡體。實(shí)施例以下按照實(shí)施例詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的任何限制。測定和評價方法如下。(1)成形加工性(有無麻點(diǎn)生成)注塑成形使用東芝制IS-150E，金屬模溫度40℃，進(jìn)行試樣形狀150×90×2mm的平板注塑成形。此時樹脂在料筒內(nèi)于240℃滯留1小時后，進(jìn)行注塑成形，目視評價平板表面有關(guān)麻點(diǎn)生成。擠出成形使用φ65mm的薄片加工機(jī)(田辺プラスチック(塑料)機(jī)械制，V65-S1000型)，以樹脂溫度240℃擠出，進(jìn)行厚0.6mm薄片的加工。此時，樹脂在料筒內(nèi)于240℃滯留1小時后，進(jìn)行薄片擠出，目視評價薄片表面有關(guān)麻點(diǎn)生成。(2)耐油性將樹脂組合物在以210℃預(yù)熱5分鐘、接著以50kg/cm2加壓5分鐘的條件下進(jìn)行150mm×150mm×3mm×的擠出薄片成形，從擠出成的薄片切取20mm×150mm×3mm的試驗(yàn)片，供測定用。耐油性的測定方法是，將試驗(yàn)片的一端固定在夾具上，從固定處將100mm的部位以10mm的彎曲狀態(tài)，在試驗(yàn)片表面上涂布人造黃油(雪印乳業(yè)社制，ネオソフト(內(nèi)奧肖夫特))，在室溫靜置24小時后，評價在試驗(yàn)片上有無應(yīng)力裂紋產(chǎn)生。無應(yīng)力裂紋表價為○，產(chǎn)生應(yīng)力裂紋評價為X。(3)落錘沖擊強(qiáng)度注塑成形厚2mm的平板，使用東洋精機(jī)制作所的″落錘型圖示沖擊機(jī)(グラフイックインパクトテスタ一)″，從高80cm，使質(zhì)量7.5kg的重錘自然下落到試驗(yàn)片平面上，借助設(shè)置在垂錘下部的撞針將試驗(yàn)片完全破壞或者貫通。求出此時需要的能量。測定溫度為23℃。另外，成形機(jī)使用東芝制IS-150E，金屬模溫度為40℃，試樣形狀為150mm×90mm×2mm。(4)艾佐德沖擊強(qiáng)度按照J(rèn)ISK7110，測定由注塑成形得到的試樣。試驗(yàn)片厚3.0mm，帶缺口，測定溫度為23℃。(5)光澤(表面外觀)注塑成形厚2mm的平板，按照J(rèn)ISK7105的45度鏡面光澤度測定法的標(biāo)準(zhǔn)，測定其中央部。另外，成形機(jī)使用東芝制IS-150E，金屬模溫度為40℃，試樣形狀為150mm×90mm×2mm。(6)彎曲彈性模量(剛性)按照J(rèn)ISK7203，測定由注塑成形得到的試樣。測定溫度為23℃。實(shí)施例1-7和比較例1-8用φ40mm的擠出機(jī)，在220℃將表1、表2和3所示的成分熔融、混煉、造粒，得到顆粒。將所得到的顆粒注塑成形成或者擠出成形成試樣或平板，然后進(jìn)行評價。另外，將表1、2和3所示的成分進(jìn)行干混料，用擠出薄片加工機(jī)進(jìn)行擠出，評價成形加工性。實(shí)施例8-14和比較例9-12用φ40mm擠出機(jī)，在220℃將表4和5所示的成分熔融、混煉、造粒，得到顆粒。將所得的顆粒注塑成形試樣或平板，進(jìn)行評價。另外，將所得的顆粒進(jìn)行擠出成形，進(jìn)行耐油性的評價。實(shí)施例15-17和比較例13-15將表3所示的成分進(jìn)行干混料，使用φ65mm的薄片加工機(jī)(田辺プラスチック(塑料)機(jī)械制，V65-S1000型)，以樹脂溫度240℃擠出，得到厚0.6mm的樹脂薄片。評價薄片物性。另外，用φ40mm擠出機(jī)，在220℃將表2所示的成分熔融、混煉、造粒，得到顆粒。將所得到的顆粒進(jìn)行擠出成形，進(jìn)行耐油性的評價。另外，所使用的(A)橡膠改性苯乙烯系樹脂是利用連續(xù)塊狀聚合法，像下述那樣進(jìn)行合成，其結(jié)構(gòu)示于表7。A1將由80％(重量)苯乙烯、12％(重量)的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(苯乙烯含量40％(重量))、5％(重量)乙苯和3％(重量)礦物油組成的混合液送液到攪拌型聚合槽中，在溫度140℃、攪拌速度為35轉(zhuǎn)/分的條件下，聚合至轉(zhuǎn)化率為37.5％。接著，將所得的混合液移送到滿液型聚合槽中，在此聚合至轉(zhuǎn)化率為77％，隨后將內(nèi)容物移送到240℃的脫氣槽中，在此除去揮發(fā)成分，然后使所得到的聚合物通過熔融擠出機(jī)和造粒機(jī)，得到顆粒狀的橡膠改性苯乙烯系樹脂。A2將由89.8％(重量)苯乙烯、5.6％(重量)聚丁二烯、3.6％(重量)乙苯和1％(重量)礦物油組成的混合液送液到攪拌型聚合槽中，在溫度140℃、攪拌速度為60轉(zhuǎn)/分的條件下，聚合至轉(zhuǎn)化率為23％。接著將所得的混合液移送到滿液型聚合槽中，在此聚合至轉(zhuǎn)化率為70％，然后將內(nèi)容物移送到240℃的脫氣槽中，在此除去揮發(fā)成分，隨后使所得的聚合物通過熔融擠出機(jī)和造粒機(jī)，得到顆粒狀的橡膠改性苯乙烯系樹脂。A3將由88.3％(重量)苯乙烯、5.4％(重量)聚丁二烯、3.9％(重量)乙苯和2.41％(重量)礦物油組成的混合液送液到攪拌型聚合槽中，在溫度140℃、攪拌速度為45轉(zhuǎn)/分的條件下，聚合至轉(zhuǎn)化率為17％。接著，將所得的混合液移送到滿液型聚合槽中，在此聚合至轉(zhuǎn)化率為71％，隨后將內(nèi)容物移送到240℃的脫氣槽中，在此除去揮發(fā)成分，然后使所得的聚合物通過熔融擠出機(jī)和造粒機(jī)，得到顆粒狀的橡膠改性苯乙烯系樹脂。A4將由88％(重量)苯乙烯、7％(重量)聚丁二烯、3.5％(重量)乙苯和1.5％(重量)礦物油組成的混合液送液到攪拌型聚合槽中，在溫度140℃、攪拌速度為15轉(zhuǎn)/分的條件下，聚合至轉(zhuǎn)化率為18％。接著，將所得的混合液移送到滿液型聚合槽中，在此聚合至轉(zhuǎn)化率為70％，隨后將內(nèi)容物移送到240℃的脫氣槽中，在此除去揮發(fā)成分，然后使所得到的聚合物通過熔融擠出機(jī)和造粒機(jī)，得到顆粒狀的橡膠改性苯乙烯系樹脂。另外，所使用的(B)成分分別如下。B1乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(住友化學(xué)工業(yè)制，商品名アクリフト(阿克里夫特)WM403，甲基丙烯酸甲酯含量38％(重量)，熔融流速15g/10分鐘)，B2乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(丙烯酸乙酯含量18％(重量)，熔融流速7g/10分鐘)，B3乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(住友化學(xué)工業(yè)制，商品名スミテ-ト(斯米德特)RB-11，乙酸乙烯酯含量41％(重量)，熔融流速60g/10分鐘)，B4聚丙烯(住友化學(xué)工業(yè)制，商品名ノ-ブレン(諾普萊)AD571，熔融流速0.2g/10分鐘)，B5聚乙烯(住友化學(xué)工業(yè)制，商品名スミカヤン(斯米卡賽)αFZ103-0，熔融流速0.9g/10分鐘)，B6苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(新日鐵化學(xué)工業(yè)制，商品名エチレン(苯乙烯)MS200，甲基丙烯酸甲酯含量20％(重量)，熔融流速0.2g/10分鐘)，B7乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(住友化學(xué)工業(yè)制，商品名アクリフト(阿克里夫特)WK402，甲基丙烯酸甲酯含量25％，熔融流速20g/10分鐘)，B8乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(住友化學(xué)工業(yè)制，商品名スミテ-ト(斯米德特)HA-20，乙酸乙烯酯含量20％，熔融流速20g/10分鐘)，B9苯乙烯-丙烯腈共聚物(三菱モンサント化成制，商品名サンレツクス(薩萊克斯)SAN-R，丙烯腈含量26％，熔融流速0.9g/10分鐘)。按照J(rèn)ISK7210，在溫度190℃，以載荷2.16kg測定熔融流速。另外，這些(B)成分的溶解參數(shù)(SP)示于表8中。從結(jié)果可知道如下情況。由本發(fā)明實(shí)施例的組合物制成的成形品，沖擊強(qiáng)度和耐油性優(yōu)良。另一方面，(B)成分量少的比較例1、5-7，耐油性和沖擊強(qiáng)度低劣。SP包含以規(guī)定范圍以外的聚合物作為(B)成分的比較例2-4，沖擊強(qiáng)度低劣。不含(B)成分、含(C)成分的比較例8，成形加工性和耐油性低劣。在表4和5中，本發(fā)明實(shí)施例8-14的組合物，沖擊強(qiáng)度、耐油性和成形加工性優(yōu)良。另一方面不含(B)成分的比較例9的組合物，耐油性和沖擊強(qiáng)度低劣。(A)成分的軟質(zhì)成分粒子平均粒子徑小的比較例10的組成物，耐油性和沖擊強(qiáng)度低劣。SP包含以規(guī)定范圍外的聚合物作為(B)成分的比較例11、12的組合物，沖擊強(qiáng)度低劣。在表6中，本發(fā)明實(shí)施例15-17的組合物，沖擊強(qiáng)度、耐油性和成形加工性優(yōu)良。另一方面，不含(B)成分的比較例13的組合物，耐油性和沖擊強(qiáng)度低劣。不含(B)成分、含(C)成分的比較例14、15的組合物，成形加工性和耐油性低劣。表1</tables>*1(A)橡膠改性苯乙烯系樹脂*2(B)表8中所示的聚合物表2*1(A)橡膠改性苯乙烯系樹脂*2(B)表8中所示的聚合物表3*1(A)橡膠改性苯乙烯系樹脂*2(B)表8中所示的聚合物*3(C)苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(C1丁二烯含量＝60％、旭化成制、商品名タフブレン(達(dá)夫普萊)A)表4</tables>*1(A)橡膠改性苯乙烯系樹脂*2(B)表8中所示的聚合物表6</tables>*1(A)橡膠改性苯乙烯系樹脂*2(B)表8中所示的聚合物*3(C)苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(C1丁二烯含量＝60重量％、旭化成制、商品名タフブレン(達(dá)夫普萊)A)表7</tables>表8</tables>權(quán)利要求1.橡膠改性苯乙烯系樹脂組合物，它是由95-65％(重量)苯乙烯和5-35％(重量)軟質(zhì)成分粒子組成的、該軟質(zhì)成分粒子的膨脹度為3-30、平均粒子徑為0.1-5μm的橡膠改性苯乙烯系樹脂(以下稱作(A)成分)與溶解參數(shù)(SP)為8.45-8.70、且在聚合物中不含芳香族乙烯基化合物單位的聚合物(以下稱作(B)成分)構(gòu)成的橡膠改性苯乙烯系樹脂組合物，在該(A)成分中的該軟質(zhì)成分粒子的平均粒子徑是0.1-2.5μm時，相對100重量份數(shù)(A)成分，該(B)成分是10重量份數(shù)以上、250重量份數(shù)以下，在該(A)成分中的該軟質(zhì)成分粒子的平均粒子徑是2.5μm以上、5μm以下時，該(B)成分是0.1-250重量份數(shù)。2.權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其中(B)成分是由不飽和羧酸、不飽和羧酸酯或者羧酸乙烯酯中的一種以上的乙烯基單體和乙烯組成的共聚物。3.權(quán)利要求2所述的樹脂組合物，其中(B)成分是乙烯--不飽和羧酸酯共聚物。4.權(quán)利要求3所述的樹脂組合物，其中(B)成分是乙烯--甲基丙烯酸甲酯共聚物。5.權(quán)利要求2所述的樹脂組合物，其中(B)成分是乙烯--羧酸乙烯酯共聚物。6.權(quán)利要求5所述的樹脂組合物，其中(B)成分是乙烯--乙酸乙烯酯共聚物。7.權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其中(B)成分是由乙烯和二種以上的不飽和羧酸酯組成的共聚物。8.由權(quán)利要求1-7所述的橡膠改性苯乙烯系樹脂組合物構(gòu)成的成形品。9.權(quán)利要求8所述的成形品，它是注塑成形品。10.權(quán)利要求8所述的成形品，它是擠出成形品。11.權(quán)利要求8所述的成形品，它是發(fā)泡成形品。全文摘要橡膠改性苯乙烯系樹脂組合物，它是由苯乙烯系單體和5-35％(重量)軟質(zhì)成分粒子組成的、該軟質(zhì)成分粒子的膨脹度為3-30、平均粒子徑為0.1-5μm的橡膠改性苯乙烯系樹脂(以下稱作(A)成分)與溶解參數(shù)(SP)為8.45-8.70、且在聚合物中不含芳香族乙烯基化合物單位的聚合物(以下稱作(B)成分)構(gòu)成的橡膠改性苯乙烯系樹脂組合物，在該(A)成分中的該軟質(zhì)成分粒子的平均粒子徑是0.1-2.5μm時，相對100重量份數(shù)(A)成分，該(B)成分是10重量份數(shù)以上、250重量份數(shù)以下，在該(A)成分中的該軟質(zhì)成分粒子的平均粒子徑是2.5μm以上、5μm以下時，該(B)成分是0.1-250重量份數(shù)。本發(fā)明的橡膠改性苯乙烯系樹脂組合物，沖擊強(qiáng)度、耐油性和成型加工性優(yōu)良，而且可以得到外裝材料、包裝材料、發(fā)泡成型體所要求的性能優(yōu)良的由橡膠改性苯乙烯系樹脂組合物構(gòu)成的成型品。文檔編號C08L25/00GK1152586SQ96112030公開日1997年6月25日申請日期1996年9月25日優(yōu)先權(quán)日1995年9月25日發(fā)明者吉見周二,木原勇人,石井隆博申請人:住友化學(xué)工業(yè)株式會社