專(zhuān)利名稱(chēng)：人造革和合成革用交聯(lián)性聚氨酯樹(shù)脂組合物及用其制成的人造革和合成革的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種人造革和合成革用的新的可以交聯(lián)的聚氨酯樹(shù)脂組合物及用其制成的人造革和合成革。
更詳細(xì)地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種由具有水解性甲硅烷基的特定聚氨酯樹(shù)脂和有機(jī)溶劑組成的，或者由該特定的聚氨酯樹(shù)脂和有機(jī)溶劑以及用于使該水解性甲硅烷基水解或縮合的催化劑所組成的人造革和合成革用聚氨酯樹(shù)脂組合物以及用該樹(shù)脂組合物制得的人造革和合成革。
直至現(xiàn)在，聚氨酯樹(shù)脂溶液其本身就廣泛地用于人造革和合成革的用途。
所謂人造革和合成革，從廣義上說(shuō)是指由聚氨酯樹(shù)脂組合物與無(wú)紡布、紡織布或編織布等組合而成的薄片狀物品，但通常可按照如下所述方法進(jìn)行分類(lèi)。
首先，所謂人造革，是指將聚氨酯樹(shù)脂組合物填充到或?qū)訅旱綗o(wú)紡布上而形成的薄片狀物品，作為其制造方法，通常采用所謂的濕式加工法，即，用聚氨酯樹(shù)脂組合物的二甲基甲酰胺(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為DMF)溶液來(lái)浸漬入無(wú)紡布中或涂敷到無(wú)紡布上，然后將其浸入一種水凝固浴或由DMF-水的混合溶液組成的凝固浴中，使聚氨酯樹(shù)脂凝固成多孔狀物質(zhì)后，將其通過(guò)洗滌和干燥工序來(lái)處理。
另外，根據(jù)需要，也可采用將上述獲得的片狀物品的表面通過(guò)層壓或涂敷來(lái)制造表面，這樣既可以制成光滑狀的表面，也可以通過(guò)將此薄片狀物進(jìn)行拋光處理，然后將其制成具有正絨面的人造革或仿麂皮的人造革的方法。
另一方面，所謂合成革，一般分為濕式合成革和干式合成革兩大類(lèi)，通常是指由聚氨酯樹(shù)脂組合物層壓在紡織布或編織布上而形成的薄片狀物品，其中，作為濕式合成革的制法，通常采用所謂的濕式加工法，即，用聚氨酯樹(shù)脂組合物的DMF溶液浸漬入紡織布或編織布中或涂敷在其上面，然后將其浸在水凝固浴或由DMF-水的混合溶液組成的凝固浴中，使聚氨酯樹(shù)脂凝固成多孔狀后，將其通過(guò)洗滌和干燥工序來(lái)處理。
另外，根據(jù)需要，也可以同樣地采用將上述獲得的薄片狀物品的表面通過(guò)層壓或涂敷來(lái)制造表面，這樣既可以制成光滑狀的表面，也可以通過(guò)將此薄片狀物進(jìn)行拋光處理，然后將其制成具有正絨面的合成革或仿麂皮的合成革的方法。
在合成革領(lǐng)域中，作為干式合成革的制法，一般采用所謂的層壓法，即使聚氨酯樹(shù)脂組合物在一種脫模紙上流延，然后通過(guò)加熱來(lái)使溶劑揮發(fā)掉，從而使其薄膜化，根據(jù)需要，可以使用粘合劑將其粘合到紡織布或編織布等織物上并將其制成層壓品；另外，也可以采用所謂的直接涂敷法，即將聚氨酯樹(shù)脂直接涂敷到紡織布或編織布等織物上，然而將其進(jìn)行加熱干燥。
在這些物品中，關(guān)于人造革，最近人們非常歡迎鹿皮狀的，具有柔軟手感的制品。
另一方面，關(guān)于合成革，人們強(qiáng)烈要求一種對(duì)汗水或皮脂等具有耐久性，而且對(duì)于護(hù)發(fā)料或化妝品等具有耐久性的制品。
關(guān)于前者，也就是所謂柔軟的人造革，是采用一種將作為基布的無(wú)紡布的纖維極細(xì)化的方法，也就是采用細(xì)纖度化的方法。
作為使無(wú)紡布的纖維極細(xì)化的方法，是將聚氨酯樹(shù)脂浸漬入一種由海島纖維制成的無(wú)紡布中或涂敷在其上面并將其進(jìn)行濕式凝固處理后，用溶劑或堿性水溶液等將海島纖維的海成分或島成分溶解出來(lái)，或使其分解而溶解出來(lái)。
采用這種方法可以賦予人造革一種柔軟性。通常，一般的方法是使用一種容易被溶劑等溶解出來(lái)的材料作為無(wú)紡布纖維的海成分，例如可以使用聚苯乙烯或聚乙烯等，另一方面，使用一種難以被溶劑等溶解出來(lái)的材料作為島成分，例如可以使用聚酯或尼龍等，使用加熱的甲苯等溶劑將海成分溶出而將島成分保留下來(lái)，這就是通常采用的方法。
另外，根據(jù)情況，也可以使用聚酯作為海成分或島成分，再采用以熱的堿性水溶液將這種聚酯分解后溶出的方法。
在采用這種加工法時(shí)，通常必須將其置于加熱到90-100℃的甲苯溶液中浸漬約1小時(shí)，以便無(wú)紡布纖維的海成分溶解出來(lái)。
因此，對(duì)于使用這種方法的聚氨酯樹(shù)脂來(lái)說(shuō)，要求它不能被加熱的甲苯等溶劑類(lèi)溶解，而且也不發(fā)生溶脹的高度的耐溶劑性。
通常，在使用作為異氰酸酯化合物的二苯甲烷二異氰酸酯(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為MDI)等的所謂芳香族二異氰酸酯化合物的通用型聚氨酯樹(shù)脂和上述由海島纖維制無(wú)紡布來(lái)制造極細(xì)纖維無(wú)紡布人造革(以下也稱(chēng)極細(xì)纖維人造革)時(shí)，增加一道硬段處理來(lái)使聚氨酯樹(shù)脂變硬的方法，也就是說(shuō)，采用增加芳香族二異氰酸酯含有率的方法可以改變其耐溶劑性。
然而，在使用這樣的方法的情況下，由于聚氨酯樹(shù)脂變硬，雖然其耐溶劑性良好，但是卻損害了作為極細(xì)纖維人造革目標(biāo)的柔軟度。
這樣，至今仍沒(méi)有開(kāi)發(fā)出一種柔和與柔軟的，耐溶劑性?xún)?yōu)良的，其實(shí)用性極佳的極細(xì)纖維人造革用的，以芳香族二異氰酸酯為基料而形成的聚氨酯樹(shù)脂。
另外，在使用脂紡族或脂環(huán)式二異氰酸酯化合物制造的，所謂無(wú)黃變型聚氨酯樹(shù)脂中，人們?cè)噲D通過(guò)改變其原料的種類(lèi)、使用比率或其分子量的手段來(lái)改變其耐溶劑性，然而還是沒(méi)有達(dá)到大幅度地改變其耐溶劑性，而且，要用一種以脂肪族或脂環(huán)式二異氰酸酯化合物為基料的無(wú)黃變型聚氨酯樹(shù)脂來(lái)制造極細(xì)纖維人造革是不可能的。
另外，關(guān)于合成革，通常作為汽車(chē)用的薄膜材料以及例如沙發(fā)之類(lèi)家具等使用，這樣人們就非常希望開(kāi)發(fā)一種特別是對(duì)于汗水、皮脂、護(hù)發(fā)料或化妝品等耐久性?xún)?yōu)良的，實(shí)用性高的合成革。因此，人們就強(qiáng)烈地需求一種耐藥品性和耐溶劑性?xún)?yōu)良的合成革用聚氨酯樹(shù)脂上市。
從而，本發(fā)明的目的主要是提供這樣一種溶液型聚氨酯樹(shù)脂組合物，該組合物一種在以MDI等芳香族類(lèi)二異氰酸酯化合物為基料的通用型聚氨酯樹(shù)脂中，芳香族二異氰酸酯化合物的使用比率低的軟質(zhì)型樹(shù)脂，或者是使用脂肪族或脂環(huán)式二異氰酸酯化合物的無(wú)黃變型樹(shù)脂，其耐溶劑性良好，而且可用于制造極細(xì)纖維的人造革。另一個(gè)目的是提供一種耐藥品性和耐溶劑性等皆?xún)?yōu)良的合成革用溶液型聚氨酯樹(shù)脂組合物。再一個(gè)目的是提供一種填充或?qū)訅河兴龈鞣N形式的聚氨酯組合物而形成的人造革和合成革。
于是，本發(fā)明者們，根據(jù)上述發(fā)明所要解決的課題進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，將一種在其分子支鏈和/或末端上具有水解性甲硅烷基的聚氨酯樹(shù)脂的有機(jī)溶劑溶液，按照濕式成膜或干式成膜的方法，使其中的水解性甲硅烷基通過(guò)水解反應(yīng)和縮合反應(yīng)而進(jìn)行交聯(lián)，即可獲得一種具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚氨酯樹(shù)脂皮膜，從而顯著地改善了其耐溶劑性和耐藥品性，由于這一發(fā)現(xiàn)，至此便完成了本發(fā)明。
也就是說(shuō)，本發(fā)明提供了一種人造革和合成革用交聯(lián)性聚氨酯樹(shù)脂組合物，該組合物由一種在其分子的支鏈和/或末端上具有水解性甲硅烷基的聚氨酯樹(shù)脂(A)和有機(jī)樹(shù)脂(B)所組成。另外，本發(fā)明還提供了一種在上述的組合物中進(jìn)一步配合用于使水解性甲硅烷基水解或縮合用的催化劑(C)而組成的組合物。另外，本發(fā)明還提供了一種在紡織布或無(wú)紡布中浸漬有或涂敷有或者層壓有上述各種組合物的人造革和合成革。
此處，在本發(fā)明中所涉及的分別是，人造革和合成革用的聚氨酯樹(shù)脂組合物以及使用該樹(shù)脂組合物制得的人造革和合成革，其中，作為基料的樹(shù)脂成分，可以使用在其分子支鏈和/或末端上具有水解性甲硅烷基的聚氨酯樹(shù)脂(A)[以下也將其稱(chēng)為含有水解性甲硅烷基的聚氨酯樹(shù)脂(A)]，但是，作為所說(shuō)的聚氨酯樹(shù)脂(A)，僅具有尿烷鍵的聚氨酯樹(shù)脂也可以使用，另外，同時(shí)具有尿烷鍵和脲鍵的，所謂聚氨酯聚脲樹(shù)脂也可以使用。
此處，所謂在該聚氨酯樹(shù)脂(A)中所含的水解性甲硅烷基是指，例如可由下列通式[I]表示的氫甲硅烷基、鹵代甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、酰氧基甲硅烷基、苯氧基甲硅烷基、亞氨基氧基甲硅烷基或鏈烯基氧基甲硅烷基等的具有結(jié)合有易水解基團(tuán)的硅原子的各種反應(yīng)性基團(tuán)，
(式中，R1表示烷基、芳基或芳烷基中的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)；R2表示氫原子、鹵原子或烷氧基、取代的烷氧基、酰氧基、取代的酰氧基、苯氧基、亞氨基氧基(イミノオキシ)或鏈烯基氧基；a表示0、1或2的整數(shù))。
在制備該聚氨酯樹(shù)脂(A)時(shí)，可以分別采用下列的幾種方法(i)以一種同時(shí)兼有例如氨基或羥基等的各種能與異氰酸酯基反應(yīng)的官能團(tuán)以及水解性甲硅烷基的一類(lèi)化合物作為必要原料成分使用的方法；(ii)使通過(guò)預(yù)制備而獲得的，在其分子的支鏈和/或末端上具有例如羥基等各種含活潑氫的基團(tuán)(含活潑氫基團(tuán))的聚氨酯樹(shù)脂與同時(shí)兼有例如異氰酸酯基等的能與含活潑氫基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)和水解性甲硅烷基的化合物進(jìn)行反應(yīng)的方法；(iii)將通過(guò)預(yù)制備而獲得的，在其分子支鏈和/或末端上含有雙鍵的聚氨酯樹(shù)脂與例如三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷或三氯硅烷等各種氫化硅烷化合物按照氫化硅烷化反應(yīng)進(jìn)行加成反應(yīng)的方法等各種公知慣用的方法都適合使用，但在這些方法中，以上述的方法(I)最為簡(jiǎn)便。
另外，根據(jù)上述(i)的方法，作為制備含有水解性甲硅烷基的聚氨酯樹(shù)脂(A)的方法，也可以分別適用下列各種方法，(iv)使一種在其末端上具有異氰酸酯基的聚氨酯樹(shù)脂與一種同時(shí)兼有能與異氰酸酯基反應(yīng)的官能團(tuán)中的一個(gè)以及水解性甲硅烷基的化合物反應(yīng)，從而將水解性甲硅烷基導(dǎo)入分子末端的方法；(v)使用一種同時(shí)兼有能夠與異氰酸酯基反應(yīng)的官能團(tuán)的2個(gè)以及水解性甲硅烷基的化合物，從而將水解性甲硅烷基導(dǎo)入聚氨酯分子主鏈內(nèi)部，優(yōu)選是導(dǎo)入其分子支鏈的方法；(vi)將一種通過(guò)預(yù)制備而獲得的，在其分子末端上具有異氰酸酯基，同時(shí)在其分子支鏈上具有水解甲硅烷基的聚氨酯樹(shù)脂，與一種同時(shí)兼有能與異氰酸酯基反應(yīng)的官能團(tuán)的1個(gè)以及水解性甲硅烷基的化合物反應(yīng)，從而將水解性甲硅烷基同時(shí)導(dǎo)入分子的支鏈部分和分子末端兩方面的方法。上述的各種方法都適合使用。
按照上述各種方法，在制備該聚氨酯樹(shù)脂(A)時(shí)使用的同時(shí)兼有能夠與異氰酸酯基反應(yīng)的官能團(tuán)和水解性甲硅烷基的化合物[以下也將其稱(chēng)為(a-1)]中，此處，作為能夠與異氰酸酯基反應(yīng)的官能團(tuán)，其特別具有代表性的例子是氨基或羥基等，這兩種基團(tuán)最優(yōu)選。
在所說(shuō)的兼有能與異氰酸酯基反應(yīng)的官能團(tuán)和水解性甲烷基的化合物(a-1)中，作為兼有能夠與異氰酸酯基反應(yīng)的官能團(tuán)的2個(gè)和水解性甲硅烷基的化合物，其特別具有代表性的例子有γ-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-羥乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-羥乙基)氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-羥乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-羥乙基)氨丙基甲基二乙氧基硅烷或γ-(N，N-2-羥乙基)氨丙基三乙氧基硅烷等。
另外，在所說(shuō)的化合物(a-1)中，作為兼有能夠與異氰酸酯基反應(yīng)的官能團(tuán)的1個(gè)和水解性甲硅烷基的化合物，其特別具有代表性的例子有γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷或γ-(N-苯基)氨丙基三甲氧基硅烷等。
雖然使用上述的各種化合物(a-1)，按照上述的各種方法，即可以制得所說(shuō)的聚氨酯樹(shù)脂(A)，但是在這些制備方法中，如果要舉出特別有代表性的方法，可以舉例如下使用上述化合物(a-1)、長(zhǎng)鏈的二醇化合物[以下將其稱(chēng)為(a-2)]和二異氰酸酯化合物[以下將其稱(chēng)為(a-3)]作為必要原料成分進(jìn)行反應(yīng)的方法，或者，在化合物(a-1)、長(zhǎng)鏈的二醇化合物(a-2)和二異氰酸酯化合物(a-3)的基礎(chǔ)上，根據(jù)需要，再加入所謂鏈伸長(zhǎng)劑[以下將其稱(chēng)為(a-4)]進(jìn)行反應(yīng)的方法。
此處，作為在制備該樹(shù)脂(A)時(shí)使用的長(zhǎng)鏈二醇化合物(a-2)沒(méi)有特殊限定，但其中特別具有代表性的例子有聚酯系二醇、聚碳酸酯系二醇或聚醚系二醇等，以及這些化合物的混合物或其共聚物等。
在這些長(zhǎng)鏈二醇化合物(a-2)中，首先聚酯系二醇類(lèi)，可以使用公知慣用的各種二醇化合物和公知慣用的各種二羧酸類(lèi)或者它們的各種反應(yīng)性的衍生物，以公知慣用的各種方法進(jìn)行反應(yīng)來(lái)制備。
此處，作為所說(shuō)二醇化合物的特別具有代表性的例子有；乙二醇、1，3-或1，2-丙二醇、1，4-或1，3-或2，3-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、1，4-雙-(羥甲基)-環(huán)己烷、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、二丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇或聚亞丁基二醇等。
作為二羧酸類(lèi)，可以使用脂肪族-、脂環(huán)族-、芳香族-或雜環(huán)式中的任一種二羧酸類(lèi)，但是其本身可以是所謂不飽和的化合物，或者，例如，也可以是被鹵原子取代的化合物。
作為這些羧酸或其反應(yīng)性衍生物中特別具有代表性的例子有琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、三甲川酸(トリメチン酸)、苯二甲酸酐、四氫苯二甲酸酐、六氫苯二甲酸酐、橋亞甲基四氫苯二甲酸酐、戊二酸酐、馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酸、富馬酸、二聚脂肪酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞サ取?br> 另外，作為聚酯系二醇，可以使用ε-己內(nèi)酯等開(kāi)環(huán)聚合物和ε-羥基己酸的縮聚物。
進(jìn)一步，作為聚碳酸酯系二醇中特別具有代表性的例子有由1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇或聚亞丁基二醇等二醇類(lèi)與以碳酸二甲酯等為代表的碳酸二烷基酯或以碳酸亞乙酯為代表的環(huán)式碳酸酯的反應(yīng)生成物。
另外，作為聚醚系二醇中特別具有代表性的例子有具有活性氫原子(反應(yīng)性氫原子)的化合物和環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯、四氫呋喃或環(huán)氧氯丙烷等各種環(huán)氧化合物等，以及這些化合物的混合物和與其反應(yīng)的生成物等。
作為在制備聚醚系二醇時(shí)使用的具有反應(yīng)性氫原子的起始化合物，可以舉出的有水、雙酚A和在制備聚酯系二醇時(shí)使用的上述各種二醇化合物。
所謂在制備聚氨酯樹(shù)脂(A)時(shí)使用的二異氰酸酯化合物(a-3)，是指由通式R(NCO)2(式中的R表示任意的二價(jià)有機(jī)基團(tuán))表示的化合物，作為所說(shuō)的二異氰酸酯化合物沒(méi)有特殊的限定，其中特別具有代表性的例子有1，4-丁基二異氰酸酯、1，6-己基二異氰酸酯、1，12-十二烷基二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，3-或1，4-二異氰酸酯、、1-異氰酸根合-3-異氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己烷(別名為異佛爾酮二異氰酸酯)、雙-(4-異氰酸根合環(huán)己基)甲烷(別名為加氫MDI)、2-或4-異氰酸根合環(huán)己基-2′-異氰酸根合環(huán)己基甲烷、1，3-1，4-雙-(異氰酸根合甲基)-環(huán)己環(huán)、雙-(4-異氰酸根合-3-甲基環(huán)己基)甲烷、1，3-或1，4-α，α，α′，α′-四甲基苯二甲基二異氰酸酯、2，4-或2，6-二異氰酸根合甲苯、2，2′-、2，4′-或4，4′-二異氰酸根合二苯甲烷(縮寫(xiě)為MDI)、1，5-萘二異氰酸酯、對(duì)或間亞苯基二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯或二苯基-4，4′-二異氰酸酯等。
在這些化合物中，特別是從機(jī)械強(qiáng)度等方面考慮，優(yōu)選是使用芳香族的二異氰酸酯化合物，另外，從耐久性和耐光性等方面考慮，優(yōu)選是使用脂肪族或脂環(huán)式二異氰酸酯化合物。
另外，作為鏈伸長(zhǎng)劑(a-4)中特別具有代表性的例子有短鏈的二醇化合物和二胺化合物等。
其中，作為短鏈的二醇化合物，有在制備上述聚酯系二醇時(shí)已經(jīng)例示過(guò)的各種二醇化合物，其中，可以舉出較低的分子量的二醇類(lèi)等。
在所說(shuō)的鏈伸長(zhǎng)劑(a-4)中，首先，作為二胺化合物，特別具有代表性的例子有1，2-二氨基乙烷、1，2-或1，3-二氨基丙烷、1，2-或1，3-或1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、哌嗪、N，N′-雙-(2-氨乙基)哌嗪、1-氨基-3-氨甲基-3，5，5-三甲基-環(huán)己烷(二異佛爾酮二胺)、雙-(4-氨基環(huán)己基)甲烷、雙-(4-氨基-3-丁基環(huán)己基)甲烷、1，2-、1，3-或1，4-二氨基環(huán)己烷或1，3-二氨基丙烷等，另外，肼或己二酸二肼等也可以使用。
為了制備所說(shuō)的聚氨酯樹(shù)脂(A)，可以使用上述(a-1)、(a-2)和(a-3)的各原料成分，并且還可根據(jù)需要，與上述的(a-4)成分一起，按照公知慣用的各種方法進(jìn)行反應(yīng)來(lái)制備。
也就是說(shuō)，例如，可以不使用溶劑，或者是在有機(jī)溶劑中，在0-約250℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選是20-100℃的范圍內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)。
在有機(jī)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)的情況下，可以在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)、反應(yīng)的過(guò)程中或反應(yīng)終了時(shí)等反應(yīng)的任意階段加入下述的各種公知慣用的有機(jī)溶劑，所說(shuō)有機(jī)溶劑有乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丁酮、甲苯、四氫呋喃、異丙醇、環(huán)己酮、二甲基甲酰胺(DMF)、乙二醇-乙醚或乙二醇-乙醚乙酸酯等。
在使上述各種原料成分反應(yīng)時(shí)，各種原料成分的使用比例沒(méi)有特殊限定，但是在制備所說(shuō)聚氨酯樹(shù)脂(A)時(shí)使用的化合物(a-1)，也就是兼有能夠與異氰酸酯基反應(yīng)的官能團(tuán)和水解性甲硅烷基的化合物的使用比例，相對(duì)于各種原料成分的總重量，在0.1～約30重量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選是在0.5～10重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選是在1～5重量％的范圍內(nèi)。
當(dāng)化合物(a-1)的使用量不足0.1重量％時(shí)，由于交聯(lián)性能低劣使所獲得的交聯(lián)聚氨酯樹(shù)脂特別是在耐溶劑性和耐藥品性等方面的性能不夠好，另一方面，當(dāng)其用量超過(guò)30％時(shí)，則由于交聯(lián)密度過(guò)高而獲得一種柔軟性低劣的人造革和合成革，因此這兩種情況都不好。
另外，在制備所說(shuō)聚氨酯樹(shù)脂(A)時(shí)，作為二異氰酸酯化合物(a-3)的使用量，通常，在以(a-1)、(a-2)和(a-4)各原料成分中所含的活性氫的合計(jì)量作為1當(dāng)量來(lái)計(jì)算時(shí)，異氰酸酯基的比例可以設(shè)定在約0.9～1.1當(dāng)量的比例范圍內(nèi)。
在制備本發(fā)明中使用的所說(shuō)聚氨酯樹(shù)脂(A)時(shí)，如有必要，可以使用一元醇、三官能以上的醇、有機(jī)單胺、三官能以上的胺、有機(jī)單異氰酸酯和/或三官能以上的聚異氰酸酯。
另外，在制備本發(fā)明中使用的所說(shuō)聚氨酯樹(shù)脂(A)時(shí)，如有必要，也可以使用氨基甲酸乙酯化的催化劑或穩(wěn)定劑。這些催化劑或穩(wěn)定劑可以在所說(shuō)反應(yīng)的任意階段中加入。
作為上述氨基甲酸乙酯化催化劑中特別具有代表性的例子有以三乙胺、三亞乙基二胺或N-甲基嗎啉等為代表的各種含氮化合物；以乙酸鉀、硬脂酸鋅或辛酸錫等為代表的各種金屬鹽；以二月桂酸二丁基錫等為代表的各種有機(jī)金屬化合物等。
另外，作為上述穩(wěn)定劑中特別具有代表性的例子有取代的苯并三唑類(lèi)等對(duì)紫外線的穩(wěn)定劑等，另外還有苯酸衍生物等對(duì)熱氧化的穩(wěn)定劑等，對(duì)于這些穩(wěn)定劑，可以根據(jù)目的進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇來(lái)添加。
在進(jìn)行這樣的制備時(shí)，關(guān)于該聚氨酯樹(shù)脂(A)的數(shù)均分子量，從流動(dòng)性和加工性等方面考慮，適宜在約5,000～約500,000的范圍內(nèi)，優(yōu)選是在5,000～100,000的范圍內(nèi)。
作為在制備本發(fā)明中所說(shuō)的交聯(lián)性聚氨酯樹(shù)脂組合物時(shí)使用的，上述的有機(jī)溶劑(B)，只要是能夠溶解上述的聚氨酯樹(shù)脂(A)的化合物，任何一種都可以使用。
作為所說(shuō)的有機(jī)溶劑(B)，可以使用在前面已經(jīng)說(shuō)過(guò)的，在制備聚氨酯樹(shù)脂(A)時(shí)使用的各種化合物。
在制備聚氨酯樹(shù)脂(A)時(shí)，在有機(jī)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)的情況下，可以不例外再添加所說(shuō)的有機(jī)溶劑(B)，這時(shí)，可以將在反應(yīng)中使用的有機(jī)溶劑看成是所說(shuō)的(B)成分，這是不言而喻的。
作為所說(shuō)有機(jī)溶劑(B)的使用量，相對(duì)于(A)成分中固體成分的100重量份，適宜在約40～約5,000份的范圍內(nèi)，優(yōu)選在100-2,000份的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在100～900份的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的交聯(lián)性聚氨酯樹(shù)脂組合物，在制造人造革或合成革的工序中由于受熱和水分(濕度)等作用，會(huì)慢慢地發(fā)生水解，從而引起縮合和交聯(lián)，因此不一定要添加固化催化劑。
然而，在需要以短時(shí)間使水解性甲硅烷基確實(shí)地進(jìn)行水解和縮合的情況下，添加如下所述的用于使水解性甲硅烷基水解或縮合的催化劑(C)是有效的。
作為用于使水解性甲硅烷基水解或縮合的催化劑(C)，其特別具有代表性的例子有蘋(píng)果酸、檸檬酸、特戊酸、琥珀酸、馬來(lái)酸、乙酸、乳酸、水楊酸、苯二甲酸、苯甲酸、四氯苯二甲酸、四氫苯二甲酸、十二烷基苯磺酸、苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸、三氯乙酸、磷酸、一烷基磷酸、二烷基磷酸或-烷基亞磷酸等各種酸性化合物；氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、三乙胺、三正丁胺、二甲基月桂胺或三亞乙基二胺等各種堿性化合物類(lèi)；鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯、三(乙酸乙酯)鋁、三(乙酰丙銅酸)鋁、辛酸錫、辛酸鉛、辛酸鈷、辛酸鋅、辛酸鈣、環(huán)烷酸鋅、環(huán)烷酸鈷、二乙酸二正丁基錫、二辛酸二正丁基錫、二辛酸二正丁基錫、二月桂酸二正丁基錫、二正丁基錫氧化物、二辛錫氧化物或馬來(lái)酸二正丁基錫等各種含金屬的化合物類(lèi)；或者馬來(lái)酸酐、衣康酸酐、琥珀酸酐、苯二甲酸酐、四氫苯二甲酸酐、四氯苯二甲酸酐或鏈烯基琥珀酸酐；或者馬來(lái)酸酐與苯乙烯的共聚物、馬來(lái)酸酐與α-烯烴類(lèi)的共聚物等，另外還有由含有上述各種羧酸酐的乙烯系單體和那些與該單體有共聚性的單體形成的共聚物，或者如苯甲酸酐、甲基丙烯酸酐或苯甲酸與乙酸的混合酸酐等各種含有羧酸酐的化合物；苯磺酸酐、對(duì)甲苯磺酸酐、十二烷基苯磺酸酐或者苯磺酸與甲磺酸的混合酸酐等各種磺酸酐；乙酸或苯甲酸與苯磺酸的混合酸酐、苯甲酸與苯磺酸的混合酸酐等各種羧酸與磺酸的混合酸酐等，另外還有三甲胺、三乙胺、三正丁胺或2-二甲氨基乙醇等各種胺類(lèi)或氨與上述各種酸類(lèi)形成的鹽；特開(kāi)平2-232253號(hào)公報(bào)或特開(kāi)平4-23807號(hào)公報(bào)中記載的，例如4-甲基芐基-4-氰基吡啶鎓-六氟銻酸鹽、4-氯芐基-2-甲基吡啶鎓-六氟銻酸鹽、4-甲氧基芐基-3-氯吡啶鎓-四氟硼酸鹽或N-(α-甲基芐基)-N，N-二甲基-N-苯基六氟銻酸銨等通過(guò)加熱而能產(chǎn)生酸的各種吡啶鎓鹽或銨鹽類(lèi)；特開(kāi)昭58-198532號(hào)公報(bào)或特開(kāi)平4-11626號(hào)公報(bào)中記載的，例如異戊二烯四甲撐锍-六氟銻酸鹽、丁烯基-四甲撐锍-六氟砷酸鹽或芐基-4-羥苯基-甲基六氟銻酸鹽等通過(guò)加熱而能產(chǎn)生酸的各種锍鹽類(lèi)；各種有機(jī)磺酸的2-羥基酯類(lèi)和特開(kāi)平4-108861號(hào)公報(bào)中記載的，例如各種有機(jī)磺酸與二元醇及其酯類(lèi)，可以通過(guò)加熱而游離出磺酸的各種化合物類(lèi)等，另外，例如在特開(kāi)平4-80242號(hào)公報(bào)中所記載的，例如由具有質(zhì)子酸基的各種化合物類(lèi)與乙烯醚類(lèi)進(jìn)行加成反應(yīng)而獲得的，具有酮縮醇酯基或乙縮醛酯基的各種化合物，以及可通過(guò)加熱而具有游離酸基的各種化合物等。
雖然所說(shuō)的催化劑中每一種都能有效地使用，但是對(duì)于由(A)成分、(B)成分和固化催化劑(C)成分構(gòu)成的，在本發(fā)明中所說(shuō)的交聯(lián)性或固化性的聚氨酯樹(shù)脂組合物來(lái)說(shuō)，特別是需要在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保持其自身穩(wěn)定性的情況下，作為固化催化劑(C)，優(yōu)選是使用那些在加熱時(shí)能產(chǎn)生酸的所說(shuō)各種化合物、具有所謂熱潛在性催化功能的各種化合物、或者具有酸酐的化合物，或者由胺類(lèi)或氨與酸類(lèi)生成的鹽等作為所說(shuō)的催化劑。
也就是說(shuō)，在使用含有羧酸酐、磺酸酐或羧酸-磺酸混合酸酐的等所謂的含有酸酐基的化合物作為所說(shuō)催化劑使用的情況下，雖然作為組合物本身能夠顯示良好的穩(wěn)定性，但在濕式成膜時(shí)，由于凝固浴或洗滌浴的水的作用，或者在干式成膜時(shí)，由于加熱成膜時(shí)空氣中水分的作用，能使其發(fā)生水解，從而產(chǎn)生羧酸或磺酸等那樣的所謂游離酸，因此能發(fā)揮催化效果的化合物作為所說(shuō)的催化劑。
另外，在使用由胺類(lèi)或氨與酸類(lèi)形成的鹽作為所說(shuō)催化劑時(shí)，含有所說(shuō)催化劑形成的本發(fā)明的組合物本身能顯示良好穩(wěn)定性，而且在濕式成膜方法中的濕式成膜之后由于干燥工序的熱，或者在干式成膜中由于加熱成膜時(shí)的熱而引起脫氨反應(yīng)或脫胺反應(yīng)，從而生成羧酸、磷酸或磺酸等所謂游離酸，因此能發(fā)揮催化效果的化合物作為所說(shuō)的催化劑。
也就是說(shuō)，在使用這些催化劑時(shí)，直至濕式成膜，或者直至干式成膜，都不產(chǎn)生催化效果，因此能夠保持該配合液的穩(wěn)定性。
因此，這些含有酸酐的化合物或者胺類(lèi)或氨與酸類(lèi)形成的鹽的化合物，具有作為所謂潛在性催化作用的功能。
作為上述固化催化劑(C)的添加量，要根據(jù)各種催化劑的效果，例如其酸度或堿度等，或其有效成分含有量的不同而各有差異，但是在一般情況下，相對(duì)于聚氨酯樹(shù)脂(A)的固體成分100重量份，固化催化劑(C)的添加量通常在約0.05～10重量份的范圍內(nèi)，優(yōu)選是在0.2～0.7重量份的范圍內(nèi)，最優(yōu)選是在0.～5.0重量份的范圍內(nèi)。
這樣，雖然可以由(A)和(B)，或者由(A)、(B)和(C)形成的本發(fā)明的交聯(lián)性聚氨脂樹(shù)脂組合物，但是，這樣得到的組合物中根據(jù)需要，也可以配合成膜助劑、表面活性劑或含有水解性甲硅烷基的化合物等公知慣用的各種添加劑類(lèi)或顏料類(lèi)以及填充劑類(lèi)等。
在所說(shuō)的添加類(lèi)中，作為上述的含有水解性甲硅烷基的化合物，其特別具有代表性的例子有硅酸四乙酯或其部分水解縮合物；硅酸四甲酯的部分水解縮合物；或者硅酸四異丙酯或其部分水解縮合物等各種硅酸烷基酯或其部分水解縮合物等，還有是通常被稱(chēng)為硅烷偶合劑的類(lèi)屬，如下所示的各種化合物或在制備聚氨酯樹(shù)脂(A)時(shí)使用的，前面已例示過(guò)的各種化合物(a-1)等。
也就是說(shuō)，作為硅烷偶合劑，特別具有代表性的例子有，γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3，4-乙氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯氧基丙基三甲基氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或γ-氯丙基三甲氧基硅烷等。
在本發(fā)明中所說(shuō)的人造革和合成革本身的制造方法沒(méi)有任何限定，但通常適用的有如下所述的制造方法。
也就是說(shuō)，按照濕式加工方法的關(guān)于本發(fā)明人造革和合成革制造方法的說(shuō)明，是指這兩種革的制造方法，首先將不揮發(fā)成分調(diào)整到5～25％左右，然后將本發(fā)明的交聯(lián)性聚氨酯樹(shù)脂組合物浸漬到或涂敷在無(wú)紡布、紡織布或編織布上。
然后將其置于5～50℃左右的水中或者含有5～50％左右DMF的DMF-水混合物中浸漬3～30分鐘左右，以使其凝固。
然后將其置于20～95℃左右的水中或溫水或熱水中洗滌，在經(jīng)過(guò)所謂洗滌工序之后，將其置于60-130℃左右的溫度下干燥，從而獲得本發(fā)明的人造革或合成革。
在進(jìn)行上述的加工工序時(shí)，使作為本發(fā)明交聯(lián)性聚氨酯樹(shù)脂組合物基礎(chǔ)樹(shù)脂成分的，含有水解性甲烷基的聚氨酯樹(shù)脂進(jìn)行水解和縮合，從而獲得具有交聯(lián)的聚氨酯樹(shù)脂皮膜的人造革或合成革，這樣就使這兩種皮革具有了高度的耐溶劑性和耐藥品性。
這里，當(dāng)使用無(wú)紡布作為上述基布的情況下，獲得的是人造革，當(dāng)使用紡織布或編織布作為上述基布的情況下，獲得的是合成革。
在制造上述的人造革時(shí)，如果使用由海島纖維制成的無(wú)紡布作為上述的基材，則可以通過(guò)溶解溶出或分解溶出而除去無(wú)紡布纖維中的至少一種成分，這樣就可使無(wú)紡布纖維極細(xì)化或多孔化，從而可以獲得具有柔軟性的人造革。
例如，在溶解溶出的情況下，首先，在上述的濕式加工法的洗凈工序之后，根據(jù)需要經(jīng)過(guò)一個(gè)干燥工序，然后將其置于約70～90℃的熱甲苯中浸漬15～90分鐘左右。
進(jìn)一步，在20～95℃左右的水中，或者在濕水或熱水中洗滌之后，在60～130℃左右的濕度下干燥，從而制得本發(fā)明的人造革。
在該工序中，作為海島纖維的一種成分，例如，使用聚苯乙烯或聚乙烯等，由于這些成分的溶解溶出而達(dá)到了極細(xì)化的程度。
在使用本發(fā)明的交聯(lián)性聚氨酯樹(shù)脂組合物制得的本發(fā)明的人造革中，由于交聯(lián)的聚氨酯皮膜本身具有高度的耐溶劑性等，因此在進(jìn)行上述極細(xì)化的工序中，聚氨酯樹(shù)脂皮膜本身不會(huì)溶解到熱的甲苯等溶劑中，從而可以獲得一種柔軟性等優(yōu)良，實(shí)用性極高的人造革。
另外，在分解溶出的情況下，在上述的濕式加工法的洗滌工序之后，根據(jù)需要進(jìn)行干燥，然后將其置于加熱到70～90℃左右，濃度為約3～15％的氫氧化鈉水溶液中浸漬約15～90分鐘。
然后，在將其置于20～95℃左右的水或者溫水或熱水中洗滌之后，以60～130℃左右的溫度將其干燥，從而制得本發(fā)明的人造革。
在該工序中，例如使用聚酯等作為海島纖維的一種成分，由于該成分被分解溶出，從而達(dá)到了極細(xì)化。
另外，在人造革的制造中，雖然有時(shí)也使用一種成分或多成分的分離纖維作為無(wú)紡布的材料，但是在本發(fā)明的人造革中，對(duì)所用的無(wú)紡布的種類(lèi)或加工形態(tài)等沒(méi)有任何限定，而且使用本發(fā)明中所說(shuō)的交聯(lián)性聚氨酯樹(shù)脂組合物制得的，本發(fā)明的人造革的用途或形狀等也沒(méi)有任何限定。
對(duì)于通過(guò)如上所述的濕式加工法所獲得的本發(fā)明的人造革或合成革，以及通過(guò)這種濕式加工，為了使無(wú)紡布纖維極細(xì)化而進(jìn)行上述處理所獲得的本發(fā)明的人造革來(lái)說(shuō)，可以采用公知慣用的各種方法進(jìn)行層壓或涂敷等表面造面加工或拋光加工，而對(duì)于在此情況下采用的各種加工方法沒(méi)有任何限定。
下面說(shuō)明按照干式法來(lái)制造本發(fā)明合成革的制造方法。在按照這種方法制造的過(guò)程中，其加工條件沒(méi)有任何限定，但通?？砂凑杖缦录庸l件進(jìn)行。
也就是，在進(jìn)行層壓加工的情況下，可以采用的方法是把已經(jīng)將不揮發(fā)成分調(diào)整到10～30％左右的本發(fā)明的交聯(lián)性聚氨酯樹(shù)脂組合物置于脫膜紙上流延，以便獲得一種干燥后的厚度為約5～約50微米(μm)的薄膜，將流延后所獲的薄膜在50～150℃左右的溫度下干燥，從而獲得作為目的產(chǎn)物的交聯(lián)聚氨酯薄膜。
然后用各種公知慣用的粘合劑將如此獲得的聚氨酯薄膜與無(wú)紡布、紡織布或編織布粘合在一起，再進(jìn)行層壓和某種必要的熱處理，然后將脫模紙剝離，從而獲得本發(fā)明的合成革。
另外，在進(jìn)行直接涂敷加工的情況下，可以采用的方法是把已經(jīng)將不揮發(fā)成分調(diào)整到10～50％左右的本發(fā)明的交聯(lián)性聚氨酯樹(shù)脂組合物直接涂敷在無(wú)紡布、紡織布或編織布等基布上，然后在約50～150℃的溫度下干燥，從而形成作為目的產(chǎn)物的交聯(lián)聚氨酯薄膜，這樣就獲得了本發(fā)明的合成革。
另外，根據(jù)需要，可以按同樣方法反復(fù)涂敷多次。
按照上述干式法獲得的合成革，由于具有交聯(lián)的聚氨酯皮膜，因此其耐溶劑性和耐藥品性等性能特別優(yōu)良，并且具有高度的耐久性。
在制造本發(fā)明的合成革和人造革時(shí)，作為本發(fā)明的交聯(lián)性聚氨酯樹(shù)脂組合物，即使是在該組合物中不含用于使水解性甲硅烷基進(jìn)行水解和縮合的催化劑的情況下，也能采取如下方法促進(jìn)其中的水解性甲硅烷基水解和縮合，所說(shuō)方法是向所說(shuō)的組合物中添加水，并使用酸性或堿性的濕式凝固浴或洗滌浴處理，然后進(jìn)行各種干燥工序，再將其置于胺類(lèi)化合物等公知慣用的各種催化劑蒸氣氣氛中加熱等方法，即可以促進(jìn)聚氨酯樹(shù)脂(A)中所含的水解性甲硅烷基水解和縮合。
(實(shí)施例)下面通過(guò)實(shí)施例和比較例更具體地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明決不受這些示例的限定。應(yīng)予說(shuō)明，以下所說(shuō)的份和％，如無(wú)特別說(shuō)明，皆是以重量為基準(zhǔn)。
實(shí)施例1將一種數(shù)均分子量為2,000的己二酸/1，4-丁二醇系聚酯二醇(PE-2000)70份。數(shù)均分子量為2,000的聚亞丁基二醇(PTMG-2000)30份、乙二醇10份、二甲基甲酰胺(DMF)394份和γ-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷3份一起加入一個(gè)1升的4口燒瓶中，使其溶解均勻。
然后，一邊將該溶液激烈地?cái)嚢?，一邊向其中加入二苯基甲烷二異氰酸?MDI)56份，在70℃下進(jìn)行反應(yīng)10小時(shí)，從而獲得一種不揮發(fā)成分為30.0％，而且在25℃下的布洛克菲爾德(Brookfield)粘度為950泊(PS)，在其分子支鏈上具有水解性甲硅烷基的聚氨酯樹(shù)脂溶液。以下將該溶液簡(jiǎn)稱(chēng)為聚氨酯樹(shù)脂溶液(A-1)。
然后向此(A-1)100份中加入作為成膜助劑的“ADDITIVE No.10”[大日本インキ化學(xué)工業(yè)(株)制品]1.0份和“ASSISTOR SD-8i”(同上公司的制品)2份，然后再加入DMF以使其不揮發(fā)成分變?yōu)?0％。
向該混合物中添加入作為水解性甲硅烷基水解和縮合用催化劑的二月桂基二丁錫(DBTL)0.15份并將其混勻，這樣就制得了本發(fā)明的交聯(lián)性聚氨酯樹(shù)脂組合物。
然后把如此獲得的組合物投放在一種聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄板上使其流延，以便使其成為厚度約為1mm的薄層。
然后，將涂敷有聚氨酯樹(shù)脂組合物的所說(shuō)PET薄板，置于一種25℃的，DMF濃度為10％的DMF水溶液中浸漬20分鐘，從而使其凝固。
然后將其置于40℃的溫水中進(jìn)行充分洗滌，再在加熱到100℃的熱風(fēng)干燥機(jī)中干燥30分鐘，從而獲得了交聯(lián)的聚氨酯樹(shù)脂制多孔層薄片。
接著將薄片置于加熱到90℃的甲苯中浸漬1小時(shí)，之后再將其在90℃的熱水中洗滌1小時(shí)，再在80℃干燥30分鐘。
如此獲得的薄片的表面平滑性良好，表觀比重為0.472，在觀察薄片的斷面時(shí)，看到有均勻分散的微細(xì)氣孔。
另外，以熱甲苯浸漬后的重量相對(duì)于干燥后但在熱甲苯中浸漬前的重量減少率表示的重量減少率為0.5％，另外，以熱甲苯浸漬后的薄片的面積相對(duì)于熱甲苯浸漬前的薄片面積的面積保持率表示的面積保持率為99.5％。
這樣可以確認(rèn)這種薄片不溶于DMF中，并發(fā)生了交聯(lián)。
另外，把在實(shí)施例1中獲得的上述交聯(lián)性聚氨酯樹(shù)脂組合物涂敷在一種由海成分為聚乙烯，而島成分為聚酯構(gòu)成的海島纖維無(wú)紡布上，以便使該樹(shù)脂組合物成為厚度約1mm的薄層。
然后將該薄片置于25℃，DMF濃度為10％的DMF水溶液中浸漬20分鐘以使其凝固。接著將其在40℃的溫水中充分洗滌，再將其置于加熱到100℃的熱風(fēng)干燥機(jī)中干燥30分鐘，從而獲得具有交聯(lián)聚氨酯多孔層薄片的人造革。
然后，將該人造革置于加熱到90℃的甲苯中浸漬1小時(shí)，之后再將其在90℃的熱水中洗滌1小時(shí)，最后在80℃下干燥30分鐘。
如此獲得的人造革的表面平滑性良好，在觀察其斷面時(shí)看到有均勻分散的微細(xì)氣孔。另外，該人造革的手感非常柔軟而且柔和。
比較例1除了以1.0份的乙二醇代替γ-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷這一點(diǎn)變更之外，其余皆與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行反應(yīng)，從而獲得一種不揮發(fā)成分為30.0％，而且在25℃下的布洛克菲爾德粘度為950PS，完全不含水解性甲硅烷基的，對(duì)照用聚氨酯樹(shù)脂的溶液。以下將該聚氨酯樹(shù)脂溶液簡(jiǎn)稱(chēng)為(P-1)。
然后，也與實(shí)施例1同樣，向該(P-1)100份中添加“ADDITIVE No.10”1.0份和“ASSISTOR SD-8i”2份，再加入DMF以便使其不揮發(fā)成分變?yōu)?0％，從而制得一種完全不含水解性甲硅烷基的對(duì)照用非交聯(lián)型聚氨酯樹(shù)脂組合物。
然后與實(shí)施例1同樣，將該組合物進(jìn)行濕式成膜加工，從而獲得一種表觀比重為0.475表面平滑性良好的多孔層薄片。
另外，與實(shí)施例1同樣，進(jìn)行在熱甲苯中的浸漬和熱水洗滌及干燥的操作。其結(jié)果，該薄片的重量減少為5.5％，而且面積保持率為96.5％，表面狀態(tài)變差，如作為極細(xì)纖維的人工皮革用，無(wú)話(huà)如何不能獲得可供實(shí)用的產(chǎn)品。此外，該薄片是一種可溶于DMF中的物質(zhì)。
另外，把在該比較例中獲得的上述的非交聯(lián)性聚氨酯樹(shù)脂組合物與實(shí)施例1同樣地涂敷在海島纖維無(wú)紡布上，然后再進(jìn)行濕式成膜加工和熱甲苯處理。
如此獲得的人造革的表面平滑性不好，在觀察其斷面時(shí)，看到均勻分散的微細(xì)氣孔最終已破壞。另外，其手感非常硬。
實(shí)施例2將70份的PE-2000、30份的PTMG-2000和366份的DMF一起加入一個(gè)1升的4口燒瓶中，使其溶解均勻。
然后，一邊將該溶液激烈地?cái)嚢?，一邊向其中加?4份的MDI，在70℃下反應(yīng)3小時(shí)，從而獲得一種在其分子末端上具有異氰酸酯基的氨基甲酸乙酯預(yù)聚物溶液。然后一邊在40℃下激烈攪拌該溶液，一邊向其中加入1，4-丁二醇10份和γ-(2-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷3份，將其升溫至70℃并在此溫度下反應(yīng)5小時(shí)，從而獲得一種不揮發(fā)成分為30.0％，而且25℃下的布洛克菲爾德粘度為930PS，在其分子支鏈上具有水解性甲硅烷基的聚氨酯樹(shù)脂溶液。以下將該聚氨酯樹(shù)脂溶液簡(jiǎn)稱(chēng)為(A-2)。
接著，除了使用等量的(A-2)代替100份的(A-1)這一點(diǎn)變更之外，其余與實(shí)施例1同樣地將成膜助劑、DMF和DBTL混合，從而獲得作為目的產(chǎn)品的交聯(lián)性聚氨酯樹(shù)脂組合物。
然后，除了使用該組合物以外，其余與實(shí)施例1同樣，在濕式成膜之后，進(jìn)行熱甲苯溶出和熱水洗滌及干燥，獲得一種多孔層薄片。
所獲薄片的表面平滑性良好，其表現(xiàn)比重為0.475，在觀察該薄片斷面時(shí)，看到有均勻分散的微細(xì)氣孔。
然后，將所獲的成膜多孔層薄片置于90℃的甲苯中浸漬1小時(shí)，再在90℃的熱水中洗滌1小時(shí)，然后在80℃下干燥30分鐘。
如此獲得的薄片的表面狀態(tài)也是平滑的，干燥后的重量減少率小，只有0.4％，而且其面積保持率為99.8％。該薄片在DMF中不溶，因此可以確認(rèn)已發(fā)生交聯(lián)。
另外，將該實(shí)施例中獲得的上述交聯(lián)性聚氨酯樹(shù)脂組合物與實(shí)施例1同樣地涂敷在海島纖維無(wú)紡布上，在進(jìn)行濕式成膜之后，再進(jìn)行熱甲苯溶出和熱水洗滌以及干燥處理，從而獲得作為目的產(chǎn)品的具有交聯(lián)聚氨酯多孔層薄片的人造革。
如此獲得的人造革的表面平滑性良好，在觀察其斷面時(shí)，可看到有均勻分散的微細(xì)氣孔。另外，手感非常柔軟而柔和。
比較例2除了使用1.0份的1，4-丁二醇代替3份的γ-(2-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷之外，與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行反應(yīng)，獲得一種完全不含水解性甲硅烷基，其不揮發(fā)成分為30.0％，以及在25℃的布洛克菲爾德粘度為950PS的對(duì)照用聚氨樹(shù)脂的溶液。以下將該聚氨酯樹(shù)脂溶液簡(jiǎn)稱(chēng)為(P-2)。
接著，除了使用等量的(P-2)代替100份的(P-1)之外，其余與比較例1同樣，添加成膜助劑和DMF，制得一種完全不含水解性甲硅烷基，作對(duì)照用的非交聯(lián)型的聚氨酯樹(shù)脂組合物。
然后將該組合物與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行濕式成膜，獲得一種表觀比重為0.475，表面平滑性良好的多孔層薄片。另外，將該對(duì)照用成膜多孔層薄片與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行耐熱甲苯試驗(yàn)，結(jié)果是其重量減少許多，達(dá)到5.5％，而且其面積保持率只有96.5％。并且該薄片的表面狀態(tài)低劣，因此，如果作為極細(xì)纖維人造革用，無(wú)論如何也不能獲得供實(shí)用的產(chǎn)品。此外，該薄片可溶于DMF中。
另外，把在該比較例中獲得的上述非交聯(lián)性聚氨酯樹(shù)脂組合物與比較例1同樣地涂敷在海島纖維無(wú)紡布上，然后將其進(jìn)行濕式成膜和熱甲苯處理。
如此獲得的人造革的表面平滑性也不好，在觀察其斷面時(shí)，發(fā)現(xiàn)均勻分散的微細(xì)氣孔最終都已破壞。而且手感非常發(fā)硬。
實(shí)施例3
將一種數(shù)均分子量為2,000的己二酸/乙二醇(EG)系聚酯二醇60份、分子量為1,300的聚四甲撐二醇40份、EG5份和DMF 410份一起加入一個(gè)1升的4口燒瓶中，使其溶解均勻。
然后，一邊激烈地?cái)嚢柙撊芤?，一邊向其中加入MDI 35份，在70℃下進(jìn)行反應(yīng)10小時(shí)，獲得一種在其分子末端上具有羥基的聚氨酯樹(shù)脂溶液。
接著，在將該溶液保持40℃的條件下，一邊激烈攪拌，一邊順次地向其中加入EG 5份、γ-(2-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷5份和MDI 26份。
然后將溫度升高至70℃并在該溫度下進(jìn)行反應(yīng)5小時(shí)，結(jié)果獲得一種不揮發(fā)成分為30.0％以及在25℃的布洛克菲爾德粘度為1010ps，在其分子側(cè)鏈上具有水解性甲硅烷基的聚氨酯樹(shù)脂溶液。以下將該聚氨酯樹(shù)脂溶液簡(jiǎn)稱(chēng)為(A-3)。
除了使用等量的(A-3)代替100份的(A-1)之外，其余與實(shí)施例1同樣地向其中混入成膜助劑、DMF和DBTL，從而制得作為目的產(chǎn)品的交聯(lián)性聚氨酯樹(shù)脂組合物。
以后，除了使用該組合物之外，其余與實(shí)施例1同樣，在進(jìn)行濕式成膜之后，用熱甲苯抽提并進(jìn)行熱水洗滌和干燥，獲得了一種多孔層薄片。
如此獲得的薄片的平滑性良好，其表觀比重為0.471，在觀察該薄片的斷面時(shí)，看到有均勻分散的微細(xì)氣孔。該薄片的表面狀態(tài)平滑，干燥后的重量減少率很小，只有0.3％，并且其面積保持率為99.8％。而且，該薄片在DMF中不溶，由此可以確認(rèn)發(fā)生了交聯(lián)。
另外，把該實(shí)施例中獲得的上述交聯(lián)性聚氨酯樹(shù)脂組合物與實(shí)施例1同樣地涂敷在海島纖維無(wú)紡布上，接著，在進(jìn)行濕式成膜之后，用熱甲苯溶出和用熱水洗滌并進(jìn)行干燥，結(jié)果獲得了具有交聯(lián)聚氨酯多孔層薄片的人造革。
如此獲得的人造革的表面平滑性良好，觀察其斷面時(shí)看到有均勻分散的微細(xì)氣孔。另外，其手感非常柔軟而柔和。
比較例3除了使用1.0份EG代替5份的γ-(2-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷之外，其余與實(shí)施例3同樣地進(jìn)行反應(yīng)，獲得了一種不揮發(fā)成分為30.0％以及在25℃的布洛克菲爾德粘度為950ps完全不含水解性甲硅烷基，作為對(duì)照用的聚氨酯樹(shù)脂溶液。以下將該聚氨酯樹(shù)脂溶液簡(jiǎn)稱(chēng)為(P-3)。
接著，除了使用等量的(P-3)代替100份(P-1)之外，與比較例2同樣地向其中加入成膜助劑和DMF，制得一種完全不含水解性甲硅烷基，作為對(duì)照用的非交聯(lián)型聚氨酯樹(shù)脂組合物。
將如此獲得的組合物與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行濕式成膜，獲得一種表觀比重為0.475，表面平滑性良好的多孔層薄片。
另外，將該成膜的多孔層薄片與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行耐熱甲苯試驗(yàn)，其結(jié)果是重量減少很多，達(dá)到5.5％，其面積保持率為96.5％。該薄片的表面狀態(tài)低劣，因此在作為極細(xì)纖維人造革用時(shí)，無(wú)話(huà)如何也不能獲得可供實(shí)用的產(chǎn)品。此外，該薄片可溶于DMF中。
另外，將該比較例中獲得的上述交聯(lián)性聚氨酯樹(shù)脂組合物與比較例1同樣地涂敷在海島纖維無(wú)紡布上，然后進(jìn)行濕式成膜和熱甲苯處理。
如此獲得的人造革的平滑性不良，在觀察其斷面時(shí)發(fā)現(xiàn)，均勻分散的微細(xì)氣孔最終已完全破壞。另外，手感非常硬。
實(shí)施例4將100份的PTMG-2000、10份EG、394份DMF和3份γ-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷一起加入一個(gè)1升的4口燒瓶中，使其溶解均勻。
然后，一邊激烈攪拌該溶液，一邊向其中加入56份的MDI，然后在70℃下進(jìn)行反應(yīng)10小時(shí)，結(jié)果獲得一種不揮發(fā)成分為30.0％以及在25℃的布洛克菲爾德粘度為890ps，在其分子支鏈上具有水解性甲硅烷基的聚氨酯樹(shù)脂的溶液。以下將該聚氨酯樹(shù)脂溶液簡(jiǎn)稱(chēng)為(A-4)。
接著，向100份的(A-4)中加入DMF，以便使其中的不揮發(fā)成分變成15％，然后向其中添加混合進(jìn)0.15份的苯二甲酸酐作為使水解性甲硅烷基水解和縮合用的催化劑，從而制得作為目的產(chǎn)品的交聯(lián)性聚氨酯樹(shù)脂組合物。
然后，將所獲的組合物在室溫下保存1個(gè)月，完全看不出其粘度上升，因此可以確認(rèn)，該組合物的穩(wěn)定性頗優(yōu)。
接著，將該組合物浸漬入一種由海成分為聚乙烯而島成分為聚酯的海島纖維制成的無(wú)紡布中。
然后，將如此浸漬過(guò)的無(wú)紡布置于25℃的，DMF濃度為10％的DMF水溶液中浸漬20分鐘，以使聚氨酯樹(shù)脂凝固。
接著，將其在40℃的溫水中進(jìn)行充分洗滌，然后在100℃的熱風(fēng)干燥機(jī)中干燥30分鐘，再將其置于加熱到90℃的甲苯中浸漬1小時(shí)，以便將海島纖維中的聚乙烯部分溶解出來(lái)。
然后將其在90℃的熱水中洗滌1小時(shí)，再在80℃下干燥30分鐘，從而獲得了人造革。
經(jīng)過(guò)熱甲苯抽提處理后的人造革的厚度為抽提前厚度的90％，也就是說(shuō)，其厚度保持率為90％。另外，在用顯微鏡觀察該人造革的斷面部分時(shí)，可以確認(rèn)，形成海島纖維的聚乙烯已被溶解出來(lái)，而與此相反，聚氨酯樹(shù)脂則完全留下。另外，這是一種風(fēng)格非常柔和，具有鹿皮風(fēng)格的目的產(chǎn)品。
比較例4除了使用1.0份的EG代替3份γ-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷之外，與實(shí)施例4同樣地進(jìn)行合成反應(yīng)，獲得一種樹(shù)脂濃度為30.0％，在25℃的布洛克菲爾德粘度為910ps的，完全不含水解性甲硅烷基的作為對(duì)照用的聚氨酯樹(shù)脂溶液。以下將該聚氨酯樹(shù)脂溶液簡(jiǎn)稱(chēng)為(P-4)。
然后將如此獲得的(P-4)用DMF稀釋?zhuān)允蛊洳粨]發(fā)成分變成15％，從而制得作為對(duì)照用的非交聯(lián)型的聚氨酯樹(shù)脂組合物。
接著，將如此獲得的組合物浸漬入一種與實(shí)施例4中使用的同樣的海島纖維無(wú)紡布中，然后與實(shí)施例4同樣地進(jìn)行處理，從而制得對(duì)照用的人造革。
如此獲得的人造革在甲苯處理后的厚度保持率極低，只有35％。另外，在用顯微鏡觀察該人造革的斷面部分時(shí)，可以看出隨著形成海島纖維的聚乙烯的溶出，其聚氨酯樹(shù)脂也幾乎完全溶出，僅留下極少一部分。
如此制得的人造革非常硬，其風(fēng)格非常差。
實(shí)施例5將一種數(shù)均分子量為1,400的聚四甲撐二醇100份、1，4-丁二醇10份、DMF 383份和γ-(2-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷4份一起加入一個(gè)1升的4口燒瓶中，使其溶解均勻。
然后，一邊激烈地?cái)嚢柙撊芤?，一邊向其中加入MDI 50份，在70℃下進(jìn)行反應(yīng)10小時(shí)，獲得一種其樹(shù)脂濃度為30.0％以及在25℃的布洛菲爾德粘度為1,100ps的在其分子支鏈上具有水解性甲硅烷基的聚氨酯樹(shù)脂溶液。以下將該聚氨酯樹(shù)脂溶液簡(jiǎn)稱(chēng)為(A-5)。
接著，將100份的(A-5)與作為使水解性甲硅烷基水解和縮合用催化劑的檸檬酸三銨0.3份一起混合，從而制得作為目的產(chǎn)品的交聯(lián)性聚氨酯樹(shù)脂組合物。
然后將如此獲得的組合物置于脫模紙上流延，以便使其在溶劑揮發(fā)后的厚度為30μm，然后將其在140℃下加熱3分鐘，從而制得一種薄膜。
接著，將該薄膜在室溫下放置3天之后，將該薄膜剝離，將其分別置于作為汗水成分的油酸中、作為護(hù)發(fā)料成分的異丙醇中和作為化妝品代用品的甲苯、乙酸乙酯和甲醇中，在室溫下浸漬1小時(shí)，從該薄膜的外觀完全看不出變化，而且也完全看不出它能溶解入溶劑類(lèi)中。
然后將該薄膜層壓在紡織布上以制成合成革，該合成革的耐汗性和耐護(hù)發(fā)料性等性能特別優(yōu)良。
另外，在這里使用的，上述的交聯(lián)性聚氨酯樹(shù)脂組合物即使在室溫下保持1個(gè)月，也看不出其粘度上升，因此可以確認(rèn)，其穩(wěn)定性?xún)?yōu)良。
比較例5除了使用2份1，4-丁二醇代替4份γ-(2-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷之外，其余與實(shí)施例5同樣地進(jìn)行合成反應(yīng)，獲得了一種不揮發(fā)成分為30.0％以及在25℃的布洛克菲爾德粘度為980ps的，完全不含水解性甲硅烷基的作為對(duì)照用的聚氨酯樹(shù)脂溶液。以下將該聚氨酯樹(shù)脂溶液簡(jiǎn)稱(chēng)為(P-5)。
然后，除了使用該(P-5)之外，其余與實(shí)施例5同樣地在脫模紙上制備薄膜。
接著，將該薄膜在室溫下放置3天后，將該薄膜剝離，然后將其分別置于作為汗水成分的油酸中、作為護(hù)發(fā)料成分的異丙醇中以及作為化妝品代用品的甲苯、乙酸乙酯和甲醇中在室溫下浸漬1小時(shí)。結(jié)果該薄膜已完全溶解或其形狀完全破壞，這表明該薄膜的耐藥品性和耐溶劑性等性能特別低劣。
實(shí)施例6將一種數(shù)均分子量為2,000的1，6-己二醇系的聚碳酸酯二醇(PC-2000)100份和DMF 66份一起加入一個(gè)1升的4口燒瓶中，在攪拌下使其溶解。
然后向該混合物中加入加氫MDI 22份和作為氨基甲酸乙酯化催化劑的DBTL 0.005份，以便使其N(xiāo)CO/OH的當(dāng)量比變成1.7/1.0，然后在85℃下進(jìn)行反應(yīng)3小時(shí)，在測(cè)定NCO當(dāng)量時(shí)，可確認(rèn)該NCO當(dāng)量達(dá)到了理論值。
接著，向其中加入DMF 300份以使得不揮發(fā)成分調(diào)整至25％，在保持35℃下一邊攪拌，一邊順次地加入γ-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷4份和異佛爾酮二胺(IPDA)2份。
在攪拌15分鐘后，向其中加入DMF 151份和甲醇10份，再攪拌1小時(shí)以使其溶解，從而獲得一種不揮發(fā)成分為20％以及25℃的布洛克菲爾德粘度為70ps的，在其分子支鏈上具有水解性甲硅烷基的聚氨酯樹(shù)脂溶液。以下將該聚氨酯樹(shù)脂溶液簡(jiǎn)稱(chēng)為(A-6)。
然后向該(A-6)100份中加入DMF，以便將其不揮發(fā)成分調(diào)整為15％，再加入作為使水解甲硅烷基水解和縮合用催化劑的琥珀酸酐0.1份，將其混合均勻，從而制得作為目的產(chǎn)品的交聯(lián)性聚氨酯樹(shù)脂組合物。
接著，將該組合物在室溫下保存1個(gè)月，其粘度僅上升很少一點(diǎn)，因此可確認(rèn)其保存穩(wěn)定性?xún)?yōu)良。
然后將該組合物浸漬入與實(shí)施例所用相同的海島纖維無(wú)紡布中，之后再與實(shí)施例4同樣地進(jìn)行處理，從而制得人造革。
如此獲得的人造革在甲苯處理后的厚度保持率為90％，是一種頗好的人造革。另外，用顯微鏡觀察該人造革的斷面部分時(shí)，可以確認(rèn)，形成海島纖維的聚乙烯已溶解，相反，聚氨酯樹(shù)脂則幾乎完全保留下來(lái)。
如此獲得的人造革非常柔軟，是一種具有鹿皮風(fēng)格的目的產(chǎn)品。
比較例6除了使用3份IPDA代替4份γ-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷之外，其余與實(shí)施例6同樣地進(jìn)行合成反應(yīng)，結(jié)果獲得一種樹(shù)脂濃度為20.0％以及25℃的布洛克菲爾德粘度為68ps的，完全不含水解性甲硅烷基的對(duì)照用聚氨酯溶液。以下將這種聚氨酯樹(shù)脂溶液簡(jiǎn)稱(chēng)為(P-6)。
然后，除了使用(P-6)之外，與實(shí)施例4同樣地將其浸漬在海島纖維無(wú)紡布上，之后再進(jìn)行與實(shí)施例4同樣的處理，從而制得作為目的產(chǎn)品的人造革。
如此制得的人造革在甲苯處理后的厚度保持率很低，只有45％。另外，當(dāng)使用顯微鏡觀察該對(duì)照用的人造革斷面部分時(shí)，可以確認(rèn)，隨著構(gòu)成海島纖維的聚乙烯的溶解，聚氨酯樹(shù)脂也幾乎完全溶解，只殘留很少一部分。
另外，其風(fēng)格顯得非常硬，無(wú)論如何也不能獲得可供實(shí)用的產(chǎn)品。
實(shí)施例7將100份的PC-2000和13份的1，4-丁二醇以及89份甲苯一起加入一個(gè)2升的4口燒瓶中，在攪拌下使其溶解。
然后向該混合中加入加氫MDI 51份和異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)44份，以便使其N(xiāo)CO/OH當(dāng)量比變成2.0/1.0，然后再加入作為氨基甲酸乙酯化催化劑的DBTL 0.007份，將其升溫至85℃并在該溫度下繼續(xù)反應(yīng)5小時(shí)，測(cè)定其N(xiāo)CO當(dāng)量，確認(rèn)已達(dá)到了理論值。
然后向其中加入DMF 375份和甲苯160份，從而將不揮發(fā)成分調(diào)整至25％。
然后將該氨基甲酸乙酯預(yù)聚物溶液保持在35℃，一邊攪拌，一邊順次往其中加入γ-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷6.5份和IPDA 28份。
在攪拌15分鐘之后，向其中加入DMF 394份和甲醇12份，攪拌1小時(shí)以使其溶解，從而獲得一種不揮發(fā)成分為20％以及在25℃的布洛克菲爾德粘度為80ps的，在其分子支鏈上具有水解性甲硅烷基的聚氨酯樹(shù)脂溶液。以下將該聚氨酯樹(shù)脂溶液簡(jiǎn)稱(chēng)為(A-7)。
然后向如此獲得的(A-7)100份中添加作為使水解性甲硅烷水解和縮合用催化劑的檸檬酸三銨0.2份并將其混勻，從而制得作為目的產(chǎn)品的交聯(lián)性聚氨酯樹(shù)脂組合物。
接著，除了使用該組合物之外，其余與實(shí)施例5同樣地在脫膜紙上制備薄膜。
在將該薄膜在室溫下放置3天之后將該薄膜剝離，然后將其分別置于作為汗水成分的油酸中、作為護(hù)發(fā)料成分的異丙醇中以及作為化妝品代用品的甲苯、乙酸乙酯和甲醇中浸漬后，該薄膜的外觀完全看不出變化，并且也看不出它能溶解到溶劑類(lèi)中。
接著，將該薄膜層壓到紡織布上，如此制得的合成革是一種耐汗性和耐護(hù)發(fā)料性等性能特別優(yōu)良的產(chǎn)品，可以確認(rèn)它適合作為汽車(chē)上的薄膜用。
另外，在該實(shí)施例中使用的交聯(lián)性聚氨酯樹(shù)脂組合物，即使在室溫下保存1個(gè)月也幾乎看不出其粘度上升，因此可以確認(rèn)其保存穩(wěn)定性頗優(yōu)。
比較例7除了使用5份IPDA代替6.5份γ-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷之外，其余與實(shí)施例7同樣地進(jìn)行合成反應(yīng)，結(jié)果獲得一種樹(shù)脂濃度為20.0％，在25℃的布洛克菲爾德粘度為85ps的，完全不含水解性甲硅烷基的對(duì)照用聚氨酯樹(shù)脂溶液。以下將該聚氨酯樹(shù)脂溶液簡(jiǎn)稱(chēng)為(P-7)。
然后，除了使用(P-7)之外，其余與實(shí)施例5同樣地在脫模紙上制備薄膜。
在室溫下放置3天之后將該薄摸剝離，然后將其分別置于作為汗水成分的油酸中、作為護(hù)發(fā)料成分的異丙醇中以及作為化妝品代用品的甲苯、乙酸乙酯和甲醇中，在室溫下浸漬1小時(shí)。結(jié)果該薄膜完全溶解或者其形狀完全破壞，這表明其耐藥品性和耐溶劑等性能特別差。
實(shí)施例8將100份的PC-2000、數(shù)均分子量為1000的1，6-己二醇系碳酸酯二醇(PC-1000)50份和甲苯83份一起加入一個(gè)2升的4口燒瓶中，在攪拌下使其溶解。
然后向該混合物中加入IPDI 44份以便將NCO/OH的當(dāng)量比調(diào)節(jié)成2.0/1.0，再向其中加入作為氨基甲酸乙酯化催化劑的DBTL0.007份，然后升溫至85℃并在該溫度下連續(xù)反應(yīng)6小時(shí)。測(cè)定NCO當(dāng)量，確認(rèn)該NCO當(dāng)量達(dá)到了理論值。
然后加入DMF 499份，從而將不揮發(fā)成分調(diào)整為25％。
接著將該氨基甲酸乙酯預(yù)聚物溶液保持35℃，一邊攪拌，一邊順次地加入γ-氨丙基三甲氧基硅烷6份和加氫MDA(二環(huán)己基甲烷二胺)。
在將該混合物攪拌15分鐘之后，向其中加入DMF 193份和甲醇10份，攪拌1小時(shí)以使其溶解，從而獲得一種不揮發(fā)成分為20％以及在25℃的布洛克菲爾德粘度為50ps的，在其分子末端上具有水解性甲硅烷基的聚氨酯溶液。以下將該聚氨酯樹(shù)脂溶液簡(jiǎn)稱(chēng)為(A-8)。
接著，向該(A-8)100份中加入作為使水解性甲硅烷基水解和縮合用催化劑的苯二甲酸氨0.2份并將其混均，從而制得作為目的產(chǎn)品的交聯(lián)性聚氨酯樹(shù)脂組合物。
然后，除了使用該組合物之外，其余與實(shí)施例5同樣地在脫模紙上制備薄膜。
在室溫下放置3天之后，分別將作為汗水成分的油酸、作為護(hù)發(fā)料成分的異丙醇和作為化妝品代用品的甲苯、乙酸乙酯和甲醇各數(shù)滴加到所說(shuō)薄膜表面上并使其保留，在室溫下放置1小時(shí)，然后觀察該薄膜的表面狀態(tài)。結(jié)果，在該薄膜的表面上完全看不出變化。
由該薄膜層壓在紡織布上制成的合成革的耐汗性和耐護(hù)發(fā)料性特別優(yōu)良，特別適合作為汽車(chē)上的薄膜制品用。
另外，在該實(shí)施例中使用的本發(fā)明的組合物即使在室溫下保存1個(gè)月，也幾乎看不出其粘度上升，因此可以確認(rèn)其保存穩(wěn)定性頗優(yōu)。
比較例8除了使用3份二正丁胺代替6份γ-氨丙基三乙氧基硅烷之外，其余與實(shí)施例8同樣地進(jìn)行合成反應(yīng)，獲得了一種不揮發(fā)成分為25.0％以及25℃的布洛克菲爾德粘度為55ps，完全不含水解性甲硅烷基，作為對(duì)照用的聚氨酯溶液。以下將該聚氨酯樹(shù)脂溶液簡(jiǎn)稱(chēng)為(P-8)。
下面，除了使用(P-8)之外，其余與實(shí)施例5同樣地在脫模紙上制膜。
在室溫下放置3天之后，向該薄膜的表面上分別滴加作為汗水成分的油酸、作為護(hù)發(fā)料成分的異丙醇以及作為化妝品代用品的甲苯、乙酸乙酯和甲醇各數(shù)滴，在室溫下放置1小時(shí)后觀察其表面狀態(tài)。
其結(jié)果是該薄膜的表面不但收縮，而且完全白化，因此可以判斷，該薄膜在耐藥品性和耐溶劑性方面的性能特別低劣。
實(shí)施例9將50份數(shù)均分子量為1,000的1，6-己二醇系聚碳酸酯二醇(PC-1000)、50份PC-2000和70份DMF一起加入一個(gè)1升的4口燒瓶中，在攪拌下使其溶解。
然后向該混合物中加入加氫MDI 29.5份以便將NCO/OH當(dāng)量比調(diào)節(jié)成1.5/1.0，再向其中加入作為氨基甲酸乙酯化催化劑的DBTL 0.005份，在85℃下反應(yīng)3小時(shí)，測(cè)定NCO的當(dāng)量，確認(rèn)已達(dá)到理論值。
接著，加入DMF 320份以便將不揮發(fā)成分調(diào)整為25％，在保持35℃的條件下一邊攪拌，一邊順次地加入γ-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷4份和異佛爾酮二胺(IPDA)2份。
在攪拌15分鐘后，加入DMF 150份和甲醇10份，繼續(xù)攪拌1小時(shí)以使其溶解，從而制得一種不揮發(fā)成分為20％以及在25℃的布洛克菲爾德粘度為40ps的，在其分子支鏈上具有水解性甲硅烷基的聚氨酯樹(shù)脂溶液。以下將該聚氨酯樹(shù)脂溶液簡(jiǎn)稱(chēng)為(A-9)。
然后向該(A-9)100份中加入DMF，以便將不揮發(fā)成份調(diào)整為15％在本實(shí)施例中，例外地不添加任何用于使水解性甲硅烷基水解和縮合用的催化劑，按此制得了作為目的產(chǎn)品的交聯(lián)性聚氨酯樹(shù)脂縮合物。
接著將該組合物浸漬在與實(shí)施例4中所用相同的海島纖維無(wú)紡布上，在濕式成膜后將其置于100℃的熱風(fēng)干燥機(jī)中干燥，除了干燥時(shí)間為2小時(shí)這個(gè)條件變更之外，其余與實(shí)施例4同樣地進(jìn)行處理，從而制得了作為目的產(chǎn)品的人造革。
如此制得的人造革在甲苯處理后的厚度保持率為90％，表明該性能頗優(yōu)。另外，在用顯微鏡觀察該人造革斷面部分時(shí)，可以確認(rèn)，用于形成海島纖維的聚乙烯已溶解，相反地，聚氨酯樹(shù)脂則幾乎完全保留下來(lái)。
如此制得的人造革非常柔軟，是一種具有鹿皮風(fēng)格的目的產(chǎn)品。
比較例9除了使用3份IPDA代替4份γ-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷之外，其余與實(shí)施例9同樣地進(jìn)行合成反應(yīng)，獲得了一種樹(shù)脂濃度為20.0％以及在25℃的布洛克菲爾德粘度為41ps的，完全不含水解性甲硅烷基，作為對(duì)照用的聚氨酯溶液。以下將該聚氨酯樹(shù)脂溶液簡(jiǎn)稱(chēng)為(P-9)。
下面與實(shí)施例4同樣地將所說(shuō)的(P-9)浸漬到海島纖維無(wú)紡布上，然后與實(shí)施例9同樣地進(jìn)行處理，從而制得人造革。
如此制得的人造革在甲苯處理后的厚度保持率很低，只有45％。另外，在用顯微鏡觀察該對(duì)照用的人造革斷面部分時(shí)，可以確認(rèn)，隨著構(gòu)成海島纖維的苯乙烯的溶解，聚氨酯樹(shù)脂也幾乎完全溶解，只殘留下很少一點(diǎn)。
另外，其風(fēng)格非常硬，無(wú)論如何不能獲得可供實(shí)用的產(chǎn)品。
本發(fā)明的聚氨酯樹(shù)脂組合物可由于水分的作用而很容易進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，而且可以形成堅(jiān)固的交聯(lián)固化物，在耐溶劑性和耐藥品性等性能方面特別優(yōu)良。
因此，可以使用本發(fā)明的聚氨酯樹(shù)脂組合物來(lái)制造人造革和合成革，特別是對(duì)于極細(xì)纖維的人造革來(lái)說(shuō)，在甲苯抽提工序中，樹(shù)脂不會(huì)溶解，可以獲得一種十分柔軟，外觀良好的人造革。另外，對(duì)于合成革來(lái)說(shuō)，是一種耐溶劑性和耐藥品性特別優(yōu)良的產(chǎn)品。因此，本發(fā)明的人造革和合成革，都可以作為衣料用，運(yùn)動(dòng)衫用或者汽車(chē)上的薄膜制品用，還可以作為家具用，是一種實(shí)用性極高的產(chǎn)品。
另外，作為固化催化劑，可以使用潛在性的催化劑，因此可以提供一種保存穩(wěn)定性頗優(yōu)的組合物，在過(guò)去，聚氨酯樹(shù)脂組合物在使用之前就已發(fā)生膠化，從而在生產(chǎn)上發(fā)生問(wèn)題，而本發(fā)明則可以防止這樣的問(wèn)題和事故。
權(quán)利要求
1.一種合成革和人造革用交聯(lián)性聚氨酯樹(shù)脂組合物，其特征在于，它由一種在其分子支鏈和/或末端上具有水解性甲硅烷基的聚氨酯樹(shù)脂(A)和有機(jī)溶劑(B)組成。
2.一種合成革和人造革用交聯(lián)性聚氨酯樹(shù)脂組合物，其特征在于，它含有一種在其分子支鏈和/或末端上具有水解性甲硅烷基的聚氨酯樹(shù)脂(A)、有機(jī)溶劑(B)和用于使水解性甲硅烷基水解或縮合的催化劑(C)作為必要成分。
3.如權(quán)利要求2所述的組合物，其中，上述的催化劑(C)是具有酸酐的化合物。
4.如權(quán)利要求2所述的組合物，其中，上述的催化劑(C)是酸類(lèi)與胺類(lèi)或氨生成的鹽類(lèi)。
5.使用權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的交聯(lián)性聚氨酯樹(shù)脂組合物進(jìn)行填充或?qū)訅憾频玫娜嗽旄锖秃铣筛铩?br> 全文摘要
本發(fā)明涉及一種由具有水解性甲硅烷基的特定聚氨酯樹(shù)脂和有機(jī)溶劑組成的,或者由該特定的聚氨酯樹(shù)脂和有機(jī)溶劑以及用于使該水解性甲硅烷基水解或縮合的催化劑所組成的人造革和合成革用聚氨酯樹(shù)脂組合物以及用該樹(shù)脂組合物制得的人造革和合成革。
文檔編號(hào)C08L75/04GK1176271SQ9611259
公開(kāi)日1998年3月18日 申請(qǐng)日期1996年9月12日 優(yōu)先權(quán)日1996年9月12日
發(fā)明者松本泰宏, 竹內(nèi)秀行 申請(qǐng)人:大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社