專利名稱：生產(chǎn)乙烯-丙烯彈性體共聚物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在液體單體懸浮液中制造乙烯-丙烯彈性體(EP)和乙烯-丙烯-二烯彈性體(EPDM)的多相方法。
更具體地說，本發(fā)明涉及自由流動和細粉形式的上述彈性體的生產(chǎn)方法。
生產(chǎn)EP(D)M懸浮液的方法中包括溶劑蒸發(fā)階段，此步驟是在含有水作為分散介質(zhì)的汽提塔中進行。事實上，聚合物粒子不是自由流動的，因此，沒有分散介質(zhì)則聚合物粒子在反應塔的下游不能進行加工。
在IT-A-MI 94 A02528(1994年12月15日)中，同一申請者討論了能夠制造EP(D)M的多相催化劑，雖然生產(chǎn)的EP(D)M保持了與普通的EP(D)M相同的特性，但在反應淤漿中呈細粉形式。然而，在反應介質(zhì)蒸發(fā)中，上述粒子常形成聚集體，但這種聚集體極易破碎。
由同一申請者在1995年6月30日提出申請的IT-A-MI9501403中討論的方法是使用預聚合催化劑，但此法具有同樣的缺點。
US-A-5,086,132討論了獲得非聚集聚合物的方法，此方法為懸浮法，在聚合過程本身，使用了具有尺寸小于10微米的固體顆粒物質(zhì)，特別是碳黑、二氧化硅、金屬氧化物、粘土。
然而，在US-A-5,086,132中討論的方法具有一些缺點。
首先，所用的催化劑是齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)型的，這種物質(zhì)必須是高純度。
此外，上述方法一個嚴重缺點是催化產(chǎn)率降低達50％以上(參見US-A-5,086,132的實驗實施例)，從對比試驗到由于加入4％的碳黑的效果，聚合物呈自由流動的實驗都是如此。盡管在100℃和真空下對碳黑進行預處理過夜，這種缺點仍然存在。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)一種方法可以克服上述缺點。
據(jù)此，本發(fā)明涉及一種在液體單體懸浮液中制備乙烯同丙烯和必要時另一二烯的共聚物的方法。此法所用催化劑選自(a)以鎂鹽為載體的鈦鹽，和(b)可溶于烴溶劑以惰性材料為載體或預聚合的釩化合物，此法還使用基本上由有機鋁化合物組成的助催化劑和可能的氯化的活化劑，其特征在于1)當聚合反應幾乎完成時，在反應混合物中加入一種不溶于反應環(huán)境和平均直徑0.001-200微米，優(yōu)選為0.005-5微米的固體物質(zhì)；2)聚合物的懸浮液和固體物質(zhì)保持足夠時間的接觸，以得到完全自由流動的聚合物粒子；3)制得(2)步中的完全自由流動的聚合物粒子。
雖然尚無任何實驗證據(jù)，但是可能的是固體物質(zhì)吸附在聚合物粒子上；結(jié)果，步驟(2)的持續(xù)時間可能與固體物質(zhì)需要吸附在聚合物表面有關(guān)。
要加到聚合物分散體中的物質(zhì)可以是有機的(如碳黑和聚合物產(chǎn)品)或無機的(如二氧化硅、氧化鋁和其它氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽以及硅酸鹽)。
在優(yōu)選的具體實施方案中，要加入的并且具有所需的平均直徑的物質(zhì)的表面積超過10平方米/克，更為優(yōu)選的超過40平方米/克，孔隙率(打算用作吸附鄰苯二甲酸二丁酯)高于20毫升/100克，優(yōu)選高于80毫升/100克。
在優(yōu)選的具體實施方案中，在聚合反應結(jié)束時或在連續(xù)聚合的聚合反應器的出口要加的物質(zhì)選自碳黑和二氧化硅。
二氧化硅優(yōu)選的平均大小為0.01-0.025微米，表面積為130-200平方米/克，孔隙率為200-300毫升/100克。
碳黑優(yōu)選的平均大小為0.015-0.04微米、表面積為50-100平方米/克，孔隙率為80-120毫升/100克。
要加到聚合物分散體中物質(zhì)的量至少為所生成聚合物的0.05％，一般為聚合物的0.5-8％重量。更高的量也可以使用，顯然這取決于彈性體共聚物的最后用途。
在所用的聚合條件下，步驟(2)進行1-50分鐘。在30分鐘后，一般就得到幾乎完全的固體物質(zhì)的分散體。
在文獻中，熟知的是使用以鎂鹽，特別是氯化鎂和羧酸鎂為載體的鈦鹽，和溶于烴溶劑的釩化合物，特別是乙酰丙酮釩。
由同一申請者提出申請的各自為EP-A-717,050和EP-96107090的兩篇專利申請中討論了在以惰性物質(zhì)為載體的釩和預聚合的釩催化劑存在下的EP(D)M的生產(chǎn)方法。后一專利特別討論了在含有釩的催化劑和基本由有機鋁化合物組成的助催化劑存在下和必要時在鹵化的促進劑存在下，在液體單體懸浮液中進行乙烯同C3-C10α-烯烴，優(yōu)選為丙烯，以及必要時另一共軛二烯聚合的方法。其特征在于，上述的不溶于反應介質(zhì)的含釩催化劑是在乙烯或α-烯烴的氣氛下通過混合下列化合物而獲得的沉淀a)氧化態(tài)為3-5的釩化合物，優(yōu)選為上述釩化合物的溶液或懸浮液，和b)基本上為具有通式(I)RnAlXm化合物的烴溶液，式中R是C1-C20烷基、X是鹵素，m+n＝3，m為0-2的整數(shù)。
聚合反應的進行可以用氫作為緩和劑和分子量調(diào)節(jié)劑，操作總壓力為5-100巴，優(yōu)選為8-30巴，乙烯分壓和氫分壓之比超過4，優(yōu)選為超過20。然而，其它化合物也可用作分子量調(diào)節(jié)劑。
聚合溫度一般維持在-5℃-65℃，優(yōu)選為25-50℃。接觸時間可從10分鐘到6小時，優(yōu)選為15分鐘到1小時。
用本發(fā)明方法獲得的乙烯-丙烯彈性體共聚物(EP)含有35-85％的乙烯，優(yōu)選為45-75％重量，在鄰二氯苯中于135℃測定的特性粘度為0.5-6分升/克，優(yōu)選為1-3。除了乙烯和丙烯外，EP彈性體共聚物還可含不高于10％重量的具有4-10個碳原子的其它α-烯烴。這些較高級的α-烯烴的典型的實施例是丁烯-1和戊烯-1。
同EP共聚物一樣，EPDM彈性體三元聚合物也可用本發(fā)明的方法制得。除乙烯和丙烯外，EPDM含有一種第三單體，這種第三單體可選自-直鏈二烯，如1，4-己二烯和1，6-辛二烯；-帶支鏈的丙烯酸類二烯，如5-甲基-1，4-己二烯，3，6-二甲基-1，6-辛二烯，3，7-二甲基-1，7-辛二烯；-具有單環(huán)的脂環(huán)族二烯，如1，4-環(huán)己二烯，1，5-環(huán)辛二烯，1，5-環(huán)十二碳二烯；-具有稠環(huán)和架橋脂環(huán)的二烯，如甲基四氫茚，二環(huán)戊二烯，二環(huán)〔2.2.1〕庚-2，5-2，5-二烯；鏈烯基，亞烷基，環(huán)烯基和環(huán)亞烷基降冰片烯，如5-亞甲基-2-降冰片烯，5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)，5-丙烯基-2-降冰片烯。
在用于制備這些共聚物的典型的非共軛二烯中，在張力環(huán)中含至少一個雙鍵的二烯是優(yōu)選的，最優(yōu)選的是5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)。
按照本發(fā)明的方法，在聚合反應接近結(jié)束時和在加入固體物質(zhì)后，將聚合物懸浮液通過減壓、升溫和用惰性氣體(可能是熱的)沖洗進行溶劑的脫揮發(fā)分。呈自由流動粒子形式的聚合物逐漸釋出未反應的單體，可以這種形式得到聚合物或在一擠出機中再加工形成顆粒，或加壓包裝。
除了得到細粉和自由流動形式(還有在高溫下)的聚合物外，本發(fā)明的方法與通常用水和蒸汽進行后處理的方法相比，是一種經(jīng)濟的干式后處理方法。
下列的實施例對本發(fā)明提供了更好的說明。
實施例所有試劑是市場產(chǎn)品；用于聚合的溶劑和活化劑要在氮氣下進行脫氣，用氧化鋁和分子篩脫水。
有機鋁化合物用于稀釋于己烷的溶液中。
制備的共聚物如下進行表征A)組合物成分使用Perkin-Elmer model 1760付立葉變換-紅外分光光度計(FT-IR Spectropho tometer)對厚度為0.2毫米的薄膜形式的聚合物進行紅外分析以測定之。
通過測定在4390厘米-1和4255cm-1的譜帶吸收之間的比值和以標準聚合物校準的校正曲線測定丙烯含量。
B)按照ASTM D1646-87的方法在125℃測定門尼粘度ML(1+4)。
對比實施例1-乙烯和丙烯的共聚將1675毫升的液體丙烯裝于完全無水的2.8立方分米的抗壓圓筒反應器中，此反應器裝有螺旋漿攪拌器。用恒溫器將反應器溫度調(diào)節(jié)至40℃，然后用乙烯飽和直到過壓達到6.0巴，然后加氫使氫的過壓達到0.2巴。反應器頂部的總壓力是21.7巴。
將溶于己烷的4.7毫摩爾DEAC(氯化二乙基鋁)和溶于含0.47毫摩爾的三氯醋酸乙酯的甲苯中的0.118毫摩爾乙酰丙酮釩(縮寫為V(acac)3)分成小的份(10)加入。
反應在恒溫下進行，連續(xù)供入乙烯以保持總壓力恒定。
60分鐘后，這時反應已經(jīng)停止，將單體蒸發(fā)，得到130克共聚物，此產(chǎn)物是完全聚集的。
實施例2-乙烯和丙烯的共聚將776克液體丙烯裝入在對比實施例1中敘述的抗壓反應器中，用恒溫器將反應器溫度調(diào)至40℃，然后用乙烯飽和直到過壓達到6.0巴，然后加氫使氫的過壓達到0.2巴。反應器頂部的總壓力為21.7巴。
將溶于己烷的4.7毫摩爾的DEAC和溶于含0.47毫摩爾的三氯醋酸乙酯的甲苯中的0.118毫摩爾V(acac)3分成小的份(10)加入。
在恒定溫度下連續(xù)加入乙烯保持總壓恒定，進行該反應。
60分鐘后，這時反應已經(jīng)停止，加入懸浮于乙醇中2克HAFASTM N330型碳黑然后蒸發(fā)單體，得到140克共聚物，這種共聚物是完全流動的。
特征數(shù)據(jù)總括于表1中。
實施例3-乙烯和丙烯的共聚。
將792克的液體丙烯裝入對比實施例1的抗壓反應器中。用恒溫器將反應器溫度調(diào)節(jié)至40℃，然后用乙烯飽和直到過壓達到5巴，加入氫使氫過壓達0.2巴。反應器頂部的總壓力是20.7巴。
將溶于己烷的4.7毫摩爾DEAC和溶于含有0.47毫摩爾三氯醋酸乙酯的甲苯中的0.118毫摩爾的V(acac)3分成小份(10)加入反應器中。
反應在恒溫下進行，連續(xù)通入乙烯以保持總壓力恒定。
在60分鐘后，這時反應已經(jīng)停止，加入懸浮在乙醇中的HAFASTMN330型的碳黑2克蒸發(fā)單體，得到110克的共聚物，此共聚物是完全自由流動的。
特征數(shù)據(jù)總括在表1中。
實施例4和5實施例4和5使用的催化劑屬于以氯化鎂為載體的鈦為原料的催化劑類。
例如，按照EP-A-523-785敘述的方法制備的催化劑具有下列重量組成Ti＝12.1％，Mg＝6.5％，Cl＝46％，Al＝1.4％，有機殘留物＝34％。
對比實施例4-乙烯和丙烯共聚827克液體丙烯裝入實施例1的抗壓反應器中。用恒溫器將反應器的溫度調(diào)節(jié)至40℃，然后用乙烯飽和直到氫過壓達到0.5巴。反應器頂部的總壓力為19.0巴。
將4.0毫摩爾的TIBA(三異丁基鋁)和一等分的含0.077毫摩爾的鈦(懸浮于己烷中)的催化劑裝入反應器中。
反應在恒溫下進行，連續(xù)通入乙烯以保持總壓力恒定。
在60分鐘后，將單體蒸發(fā)，得到93克的共聚物，此種共聚物是完全聚集的。測定的數(shù)據(jù)總括在表1中。
實施例5-乙烯和丙烯的共聚。
827克液體丙烯裝入對比實施例1的抗壓反應器中。用恒溫器將反應器溫度調(diào)節(jié)到40℃，然后用乙烯飽和直到過壓達到3巴，加入氫使氫過壓達到0.5巴。反應器頂部的總壓力是19.0巴。
8.1毫摩爾的DEAC和一等分的含懸浮在己烷中0.013毫摩爾鈦的催化劑溶液裝入反應器中。
反應在恒溫下進行，連續(xù)地通入乙烯以保持總壓力恒定。
60分鐘后，加入懸浮在乙醇Ultrasil VN3型的二氧化硅2克蒸發(fā)單體，得到160克共聚物，此共聚物產(chǎn)品是完全自由流動的。
特征數(shù)據(jù)總括于表1中。在表1中乙烯的摩爾％是指液相中乙烯含量，另外，丙烯欄中指的是聚合物中丙烯含量，產(chǎn)量指的是每克催化劑(釩或鈦)的千克聚合物。
表1實施 乙烯摩 Al/V摩爾 丙烯重 粘度 產(chǎn)量 注例號 爾％ /摩爾 量％ ML125 千克/克1C 12 40 32.47821.7 聚集的2 12 40 31.66023.2自由流動的3 10 40 34.46318.3自由流動的4C 6519 40.435251.3 聚集的5 6620 38.730246.2 自由流動的可以看出，只有本發(fā)明的方法得到的聚合物是完全自由流動的粒子，而現(xiàn)有技術(shù)的方法則不能得到自由流動的聚合物粒子。
對比實施例6A)制備預聚合的催化劑在氮氣和機械攪拌下以釩在石蠟油的濃度1.18％重量將17.2克乙酰丙酮釩(III)的懸浮液加入玻璃燒瓶中，接著加入40毫升的isopar-G。
用乙烯飽和燒瓶，并將相等于0.984克的EASC在10毫升isopar-G和5毫升己烷(Al/V＝2)的16毫升EASC(乙基鋁倍半氯化物)的溶液加入燒瓶。
此混合物留在乙烯氣氛中20分鐘，這時可觀察到乙烯的消耗。
將催化的懸浮液傾入一試管中，用isopar-G稀釋，得到0.2％重量/釩體積的懸浮液100毫升。
B)乙烯和丙烯的共聚在裝有螺旋漿攪拌器的完全無水的2.8立方分米圓筒形抗壓反應器中，裝入740克液體丙烯。用恒溫器將反應器溫度調(diào)節(jié)至40℃，用乙烯飽和直到過壓達到8.2巴，然后加氫使氫過壓達到0.1巴。反應器頂部的總壓力是23.8巴。
加入2.74毫摩爾的DEAC(氯化二乙基鋁)和隨后加入相等于0.018克釩懸浮于己烷和含0.14毫摩爾的三氯醋酸乙酯的一等分的已預先制得的催化劑。
反應在恒溫下進行，連續(xù)通入乙烯以保持總壓力恒定(摩爾比Al/V＝78)。
60分鐘后，將單體蒸發(fā)，打開反應器得到97克的細粉狀的但部分聚集的非自由流動的聚合物，相當于每克釩得到54千克聚合物的產(chǎn)率。此共聚物的特性列于表2中。
實施例7-乙烯和丙烯的共聚。
在對比實施例6敘述的抗壓反應器中裝入740克液體丙烯，用恒溫器調(diào)節(jié)反應器溫度到40℃，用乙烯飽和直到過壓達到8.2巴，然后加氫使氫過壓達0.1巴。反應器頂部的總壓力是23.8巴。
然后加入2.74毫摩爾的DEAC，隨后再加入相等于0.028克釩懸浮在己烷中和含有0.22毫摩爾的三氯醋酸乙酯的一等分的對比實施例6的催化劑。反應在恒溫下進行，連續(xù)通入乙烯，以保持總壓力恒定(摩爾比Al/V＝50)。
60分鐘后，在反應混合物中加入2.5克懸浮在甲醇中的HAFASTM N330型碳黑。將單體蒸發(fā)，并打開反應器。得到151克細粉形式的完全自由流動的聚合物，相當于每克釩產(chǎn)生54千克聚合物的產(chǎn)率。共聚物的特性列于表2中。
實施例8-乙烯和丙烯的共聚在與對比實施例6中所用的相同的抗壓反應器中裝入740克液體丙烯，反應器充滿乙烯直到過壓達到8.2巴，然后加入氫使氫過壓再增加0.1巴。反應器的頂部的總壓力是23.8巴。
加入2.74毫摩爾的DEAC，隨后加入相等于0.018克釩懸浮在己烷中和含有0.14毫摩爾的三氯醋酸乙酯的用于對比實施例6的一等分的催化劑。反應在恒溫下進行，連續(xù)通入乙烯，以保持總壓力恒定(摩爾比Al/V＝78)。
60分鐘后，在反應混合物中，倒入5克懸浮在甲醇中的UltrasilVN3型二氧化硅。蒸發(fā)去單體，打開反應器；得到98克細粉形式的完全自由流動的聚合物，相當于每克釩制得54千克的聚合物的產(chǎn)率。共聚物的特性列于表2中。
對比實施例9-乙烯和丙烯的共聚在對比實施例6敘述的抗壓反應器中裝入740克液體丙烯。用恒溫器將反應器溫度調(diào)節(jié)到40℃。裝入乙烯直到氫的過壓達到0.2巴，反應器頂部的總壓力是24巴。
加入2.74毫摩爾的DEAC，隨后加入相等于0.028克釩懸浮在己烷和含有0.22毫摩爾的三氯醋酸乙酯的一等分的對比實施例6的催化劑。
在恒溫下連續(xù)通入乙烯，保持壓力恒定條件下進行反應(Al/V摩爾比＝50)。
60分鐘后，將溶于甲醇的5毫升的Pluronic PE 6200(環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物)傾入反應混合物中。蒸發(fā)去單體，并打開反應器得到128克細粉形式和部分自由流動的聚合物(存在某些聚集體)，相當于每克釩制得45.7千克的聚合物的產(chǎn)率。共聚物的特性列于表2中。
對比實施例10-乙烯和丙烯的共聚在對比實施例6的抗壓反應器中，裝入507克液體丙烯和270克丙烷稀釋劑。用恒溫器將反應器的溫度調(diào)到40℃，裝入乙烯直到氫的過壓達到0.1巴。反應器頂部的總壓力是20.3巴。
加入含4.55毫摩爾的DEAC(氯化二乙基鋁)的己烷溶液，隨后加入相當于0.03克釩懸浮于己烷中和含0.23毫摩爾三氯醋酸乙酯的一等分的對比實施例6的催化劑。反應在恒溫下進行，連續(xù)通入乙烯，以保持總壓力恒定(Al/V摩爾比＝78)。
60分鐘后，蒸發(fā)去單體，并打開反應器得到93克的細粉形式但部分聚集的聚合物，相當于每克釩產(chǎn)生31千克的聚合物。該共聚物的特性列于表2中。
實施例11-乙烯和丙烯的共聚在對比實施例6敘述的抗壓反應器中裝入507克液體丙烯和270克的稀釋劑丙烷。用恒溫器將反應器的溫度調(diào)至40℃，通入乙烯飽和直到過壓達到5.5巴，加入氫使氫的過壓達0.1巴。反應器頂部的總壓力為20.3巴。
加入含4.55毫摩爾的DEAC的己烷溶液，隨后加入相等于0.03克釩懸浮于己烷和含有0.23毫摩爾的三氯醋酸乙酯的一等分的對比實施6的催化劑。反應在恒溫下進行，連續(xù)通入乙烯以保持總壓力恒定(Al/V摩爾比＝78)。
60分鐘后，將1克的懸浮于甲醇中的HAF ASTM N330型碳黑傾入反應混合物中。蒸發(fā)去單體，并打開反應器得到90克的細粉形式的完全自由流動的聚合物，相當于每克釩制得30千克的聚合物。該共聚物的特性列于表2中。
對比實施例12A)帶載體的催化劑的制備在650℃脫水6小時的5.15克二氧化硅，于泵入氮氣和機械攪拌下，用含2.39毫摩爾乙酰丙酮釩(III)的溶液在相等于載體孔隙體積的甲苯體積中緩慢浸漬。
在攪拌十分鐘下離開后，將制得的催化劑進行干燥。
用乙烯飽和并很快加入4.3毫摩爾的在50立方厘米己烷中的DEAC。將混合物在室溫下反應約60分鐘。然后傾析，液體是完全無色的。分出液體，將固體在真空下干燥，得到含1.5％釩的7.93克的粉末。
B)乙烯和丙烯的共聚在對比實施例6敘述的抗壓反應器中裝入744克的液體丙烯。用恒溫器將反應器溫度調(diào)節(jié)到40℃，用乙烯飽和直到過壓達到6巴，加入氫達到0.1巴氫過壓。反應器頂部的總壓力是21.6巴。
加入含6.03毫摩爾DEAC的己烷溶液，隨后加入相等于0.06 1克釩懸浮于己烷中和含有0.95毫摩爾的三氯醋酸乙酯的一等分的已預先制備的催化劑。反應在恒溫下進行，連續(xù)通入乙烯以保持總壓力恒定(摩爾比Al/V＝50)。
60分鐘后，將單體蒸發(fā)，并打開反應器得到120克的細粉形式但有部分聚集的非自由流動的聚合物，相當于每克釩制得19.7千克的聚合物的產(chǎn)率。此共聚物的特性列于表2中。
實施例13烯和丙烯的共聚將744克液體丙烯裝入上述相同的抗壓反應器中，用恒溫器將反應器溫度調(diào)至40℃，用乙烯飽和直到過壓達到6巴，然后再加氫使氫的過壓達到0.1巴。反應器頂部總壓力是21.6巴。
然后加入含6.03毫摩爾DEAC的己烷溶液，隨后加入相當于0.061克釩懸浮于己烷并含有0.95毫摩爾三氯醋酸乙酯的一等分的實施例12的催化劑。反應在恒溫下進行，連續(xù)通入乙烯以保持總壓力恒定(Al/V摩爾比＝50)。
60分鐘后，在反應混合物中傾入5克懸浮在甲醇中的UltrasilVN3型二氧化硅。將單體蒸發(fā)，并打開反應器得到110克細粉形式并完全自由流動的聚合物，相當于每克釩制得18千克的聚合物的產(chǎn)率。該共聚物的特性列于表2中。
表2實施例 丙烯％ 在125℃的 產(chǎn)量千 結(jié)晶聚乙烯 注門尼粘度 克/克 ％對比6 40.550 54 2.5 非自由流動7 未測54 54 2.5 完全自由流動8 41.261 54.42.6 完全自由流動對比9 41 19 45.72.5 完全自由流動對比10 38.670 31 2.2 非自由流動11 未測54 30 2.4 完全自由流動對比12 36.856 19.71.03非自由流動13 35.893 18 1.05完全自由流動就實施例7和11來說，因為這種聚合物薄膜不能進行紅外分析，所以不能測定鍵連的丙烯的含量。
權(quán)利要求
1.在催化劑存在下，在液體單體的懸浮液中制備乙烯同丙烯和必要時另一二烯的共聚物的方法，所用催化劑選自(a)以鎂鹽為載體的鈦鹽，和(b)溶于烴溶劑中或以惰性物質(zhì)為載體或聚預合的釩化合物，助催化劑主要由有機鋁化合物和可能的氯化活性劑組成，其特征在于1)當聚合幾乎完成時，在反應混合物中加入不溶于反應環(huán)境并具有平均直徑0.001-200微米的一種固體物質(zhì)；2)聚合物的懸浮液同固體物質(zhì)保持接觸足夠時間以得到完全自由流動的聚合物粒子；3)得到第(2)步的完全自由流動的聚合物粒子。
2.權(quán)利要求1的方法，特征在于，固體物質(zhì)的平均直徑為0.005-5微米。
3.權(quán)利要求1的方法，特征在于，固體物質(zhì)的表面積超過10平方米/克，孔隙率超過20毫升/100克。
4.權(quán)利要求3的方法，特征在于，固體物質(zhì)的表面積超過40平方米/克，孔隙率超過80毫升/100克。
5.權(quán)利要求1的方法，特征在于，固體物質(zhì)選自二氧化硅和碳黑。
6.權(quán)利要求5的方法，特征在于，固體物質(zhì)是具有平均大小0.01-0.025微米、表面積130-200平方米/克以及孔隙率200-300毫升/100克的二氧化硅。
7.權(quán)利要求5的方法，特征在于，固體物質(zhì)是具有平均大小0.015-0.04微米、表面積50-100平方米/克以及孔隙率80-120毫升/100克的碳黑。
8.權(quán)利要求5的方法，特征在于，加入反應混合物的固體物質(zhì)至少為所生成聚合物的0.05％重量。
9.權(quán)利要求8的方法，特征在于，固體物質(zhì)是聚合物的0.5-8％重量。
全文摘要
液相制備乙烯同丙烯及必要時另一二烯的共聚物的方法，所用催化劑選自(a)以鎂鹽為載體的鈦鹽，和(b)溶于烴溶劑或以惰性物質(zhì)為載體或預聚合的釩化合物；所用的助催化劑基本上由有機鋁化合物和可能的氯化活化劑組成，包括1)聚合幾乎完成時，加入一種不溶于反應環(huán)境平均直徑0.001-200微米的固體物質(zhì)；2)聚合物的懸浮液和固體物質(zhì)保持接觸足夠時間，以得到完全自由流動的聚合物粒子；3)得到該聚合物粒子。
文檔編號C08F4/685GK1150156SQ9611259
公開日1997年5月21日 申請日期1996年9月12日 優(yōu)先權(quán)日1995年9月14日
發(fā)明者T·塔納格里亞 申請人:埃尼凱姆埃拉斯托麥里公司