專利名稱：可固化的涂料組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及可固化的涂料組合物，特別是涉及用氨基甲酸酯-或脲-官能團化合物作為其組份之一的可固化組合物。
可固化涂料組合物如熱固性涂料廣泛用于涂料領域。它們經(jīng)常用于汽車和涂料工業(yè)的面涂。色層加透明層(color-plus-clear)復合涂料用作需要具有優(yōu)良的光澤、顏色的濃度、映象的清晰度或特殊的金屬效果的面涂是特別有效的。汽車工業(yè)廣泛采用這些涂料用于汽車的車身。但是，色層加透明層復合涂料需要在其透明涂料中具有相當高的透明性以獲得所需的視覺效果。為了獲得所需的視覺效果如高的映象清晰度(DOI)，光澤度高的涂料還需要在涂料的表面產(chǎn)生低程度的視覺偏差。
這種涂料對被稱為環(huán)境侵蝕的現(xiàn)象特別敏感。環(huán)境侵蝕表現(xiàn)為在涂料的面漆上面或里面不能被擦掉的點或斑痕。
可固化涂料組合物以具有本領域推薦的氨基甲酸酯或脲官能度的可固化組份為主要成分，來提供耐侵蝕涂料，例如US專利5356669和WO94/10211。
除了耐環(huán)境侵蝕之外，還需要許多其它性質(zhì)，例如，還希望提供具有高度柔韌性的涂料。如果涂料被置于其上的基材本身柔韌性強，如在是塑料、皮革或織物基材的情況下，這是特別有利的。為降低揮發(fā)性有機物的含量(VOC)，還需要減少涂料組合物所需溶劑的量，這對環(huán)境是有利的。
最后，還希望提供對不同類型的氨基甲酸酯-或脲-官能團物質(zhì)的選擇性，來提供具有如耐久性、硬度和耐刻痕、劃痕、溶劑和酸等性質(zhì)的良好組合的涂料。
本發(fā)明提供了一種涂料組合物，含有(A)氨基甲酸酯-或脲-官能團化合物，它是含下列化合物的混合物的反應產(chǎn)物(1)含有一個氨基甲酸酯或脲基團或一個可以轉(zhuǎn)變成氨基甲酸酯或脲的基團，和一個是下列化合物反應產(chǎn)物的羥基官能團的化合物(a)含有一個氨基甲酸酯或脲基團或一個可以轉(zhuǎn)變成氨基甲酸酯或脲基團的基團，和一個可與內(nèi)酯環(huán)或羥基羧酸反應的活性氫基團化合物，和(b)內(nèi)酯或羥基羧酸，和(2)可與在化合物(A)(1)分子上的多個羥基反應，但與在化合物(A)(1)上的氨基甲酸酯或脲基團不反應的化合物，(B)含有多個可與氨基甲酸酯或脲反應的基團的化合物。
本發(fā)提供的涂料具有如耐久性、硬度和耐刻痕、劃痕、溶劑和酸等性質(zhì)的良好組合。本發(fā)明的涂料組合物還提供了低水平的VOC，并可用于制備用在柔韌性強的材料上的具有良好柔韌性的涂料。
根據(jù)本發(fā)明，化合物(A)含有氨基甲酸酯或脲的官能團，并且它通過含有氨基甲酸酯或脲基團或可以轉(zhuǎn)變成氨基甲酸酯或脲基團的基團和羥基的化合物(A)(1)與化合物(A)(2)的反應形成。化合物(A)(1)是至少有一個氨基甲酸酯或脲基團(或可以轉(zhuǎn)變成氨基甲酸酯或脲的基團)和一個活性氫基化合物(A)(1)(a)與內(nèi)酯或羥基羧酸(A)(1)(b)的反應產(chǎn)物。
通常氨基甲酸酯基團的特征在于通式
其中R是H或優(yōu)選1到4個碳原子的烷基。優(yōu)選R是H或甲基，更優(yōu)選R是H。脲基團的特征通常在于通式
其中R’和R”分別代表H或優(yōu)選1到4個碳原子的烷基，或R’和R”共同形成雜環(huán)結構(例如其中R’和R”形成亞乙基橋)。
化合物(A)(1)可以通過內(nèi)酯或羥基羧酸與一種化合物反應生成，此化合物含能夠與羥基羧酸的酸基團進行縮合反應，或打開內(nèi)酯的環(huán)(例如羥基、伯胺、酸)的活性氫基團，和氨基甲酸酯或脲基團或可以轉(zhuǎn)變成氨基甲酸酯或脲的基團。
當含有活性氫和可轉(zhuǎn)變成氨基甲酸酯或脲的基團的化合物用于與內(nèi)酯或羥基羧酸反應時，將此基團轉(zhuǎn)變成氨基甲酸酯或脲的反應可以在開環(huán)反應過程中或在其之后完成。
含有氨基甲酸酯或脲基團和一個活性氫基團的化合物是本領域已知的。例如羥丙基氨基甲酸酯和羥乙基亞乙基脲是眾所周知并可從市場上購得。專利US2842523記載了氨基氨基甲酸酯。羥基脲的制備也可通過惡唑烷酮與氨或伯胺反應，或者通過環(huán)氧乙烷與氨反應形成氨基醇，并接著將此化合物的胺基或其它氨基醇與氫氯酸反應，再與脲反應形成羥基脲來完成。氨基脲的制備可以通過例如酮與其中一個胺基被保護不反應(如通過位阻現(xiàn)象)的二元胺反應，接著與HNCO(即脲的熱分解產(chǎn)物)反應，再與水的反應進行?？蛇x擇的替代方式是，這些化合物可以由如下所說的具有活性氫和可以轉(zhuǎn)變成氨基甲酸酯或脲的基團的化合物開始制備，接著在與內(nèi)酯或羥基羧酸反應之前，將這些基團轉(zhuǎn)變成氨基甲酸酯或脲。
可以轉(zhuǎn)變成氨基甲酸酯的基團包括環(huán)狀碳酸酯基團、環(huán)氧基和不飽和鍵。環(huán)狀碳酸酯基團可以通過與氨或伯胺反應轉(zhuǎn)變成氨基甲酸酯基團，其打開環(huán)狀碳酸酯形成β-羥基氨基甲酸酯。環(huán)氧基可以通過首先與二氧化碳反應轉(zhuǎn)變成環(huán)狀碳酸酯基團而轉(zhuǎn)變成氨基甲酸酯基團。此反應可以在從常壓到二氧化碳超臨界值中的任何壓力下進行，但優(yōu)選在高壓(如60-150psi)下進行。反應溫度優(yōu)選在60-150℃。有效的催化劑包括能活化環(huán)氧乙烷的任何催化劑，如叔胺鹽或季胺鹽(例如溴化四甲基銨)、鹵化有機錫和鹵化烷基磷復合體組合物(如(CH3)3SnI，Bu4SnI，Bu4PI和(CH3)4PI)、優(yōu)選與冠狀醚結合的鉀鹽(如K2CO3，KI)、辛酸錫、辛酸鈣和類似物。接著環(huán)狀碳酸酯基團可轉(zhuǎn)變成如上所述的氨基甲酸酯基團。任何不飽和的鍵轉(zhuǎn)變成氨基甲酸酯基都是通過首先與過氧化物反應轉(zhuǎn)變成環(huán)氧基，再與二氧化碳反應形成環(huán)狀碳酸酯，接著與氨或伯胺反應形成氨基甲酸酯。
其它基團，如羥基或異氰酸酯基團也可轉(zhuǎn)變成氨基甲酸酯基團形成化合物(A)(1)(a)。但是，如果這些基團是在化合物(A)(1)(a)上，并接著在與內(nèi)酯或羥基羧酸反應之后轉(zhuǎn)變成氨基甲酸酯，它們就會被保護住，致使它們不能與內(nèi)酯、羥基羧酸或與其它活性氫基團反應。當這些基團沒有被保護時，轉(zhuǎn)變成氨基甲酸酯或脲的反應就不得不先于與內(nèi)酯或羥基羧酸的反應完成。羥基可以通過與一異氰酸酯(例如甲基異氰酸酯)形成仲氨基甲酸酯基團的反應，或與氰酸(它可通過熱分解脲即時形成)形成伯氨基甲酸酯(即未取代氨基甲酸酯)的反應轉(zhuǎn)變成氨基甲酸酯基團。此反應優(yōu)選在存在本領域已知催化劑的情況下進行。羥基也可以與碳酰氯反應，再與氨反應形成含有伯氨基甲酸酯基團的化合物，或者通過羥基與碳酰氯反應，再與伯胺反應形成含有仲氨基甲酸酯基團的化合物。其它的途徑是將異氰酸酯與化合物如羥烷基氨基甲酸酯反應，形成氨基甲酸酯-封端的異氰酸酯衍生物。例如，在甲苯二異氰酸酯上的一個異氰酸酯基團可與羥丙基氨基甲酸酯反應，接著通過另一個異氰酸酯基團與過量的多羥基化合物反應形成羥基氨基甲酸酯。最后，制備氨基甲酸酯可以通過與烷基氨基甲酸酯(甲基氨基甲酸酯，乙基氨基甲酸酯，丁基氨基甲酸酯)反應的羥基的酯基轉(zhuǎn)移途徑，形成含伯氨基甲酸酯的化合物上。此反應是在熱，優(yōu)選存在催化劑如有機金屬催化劑(例如二月桂酸二丁基錫)情況下進行。用于制備氨基甲酸酯的其它技術也是本領域已知的，并在P.Adams和F.Baron的“Ester of Carbamic Acid”，ChemicalReview，1965第65卷作了記載。
基團如惡唑烷酮也可在與內(nèi)酯或羥基羧酸反應之后轉(zhuǎn)變成脲。例如，羥乙基惡唑烷酮可用于引發(fā)與內(nèi)酯或羥基羧酸的反應，接著進行氨或伯胺與惡唑烷酮的反應，生成脲官能團。
其它基團，如氨基或異氰酸酯基團也可轉(zhuǎn)變成脲基團，形成化合物(A)(1)(a)。但是，如果這些基團是在化合物(A)(1)(a)上，并接著在與內(nèi)酯或羥基羧酸反應之后轉(zhuǎn)變成脲，它們將被保護住，致使它們不能與內(nèi)酯、羥基羧酸或其它活性氫基團反應。當這些基團沒有被保護時，向氨基甲酸酯或脲的轉(zhuǎn)變將不得不先于與內(nèi)酯或羥基羧酸的反應完成。氨基可以通過與一異氰酸酯(如甲基異氰酸酯)反應形成仲脲基團，或與氰酸(可通過脲的熱分解即時形成)反應形成伯脲基團轉(zhuǎn)變成脲基團。此反應優(yōu)選在存在本領域已知的催化劑情況下進行。氨基也可以與碳酰氯反應，再與氨反應形成含有伯脲基團的化合物，或者通過氨基與碳酰氯反應，再與伯胺反應形成含有仲脲基團的化合物。其它的途徑是將異氰酸酯與羥基脲化合物反應，形成脲-封端的異氰酸酯衍生物。例如，在甲苯二異氰酸酯上的一個異氰酸酯基團可與羥乙基亞乙基脲反應，接著另一個異氰酸酯基團與過量的多羥基化合物反應形成羥基氨基甲酸酯。
具有一個活性氫基團和一個可轉(zhuǎn)變成氨基甲酸酯的基團的化合物優(yōu)選種類是羥烷基環(huán)狀碳酸酯。羥烷基環(huán)狀碳酸酯可通過很多途徑制得。一些象3-羥丙基碳酸酯(即甘油碳酸酯)的羥烷基環(huán)狀碳酸酯是工業(yè)上可得到的。環(huán)狀碳酸酯化合物可以由幾種不同途徑的任意一種合成。一種途徑包括將含環(huán)氧基的化合物與二氧化碳在一定條件并存在上述催化劑的情況下反應。環(huán)氧化物可以在存在這種催化劑的情況下與β-丁內(nèi)酯反應。另一途徑是乙二醇如甘油在至少80℃的溫度下，在存在催化劑(如碳酸鉀)情況下與二乙基碳酸酯反應形成羥烷基碳酸酯?？蛇x擇的是，含結構如下
的1，2-二醇的縮酮的官能化合物可以用水開環(huán)，優(yōu)選用微量的酸，形成1，2-乙二醇，它接著進一步與二乙基碳酸酯反應形成環(huán)狀碳酸酯。
環(huán)狀碳酸酯正如現(xiàn)有技術已知的那樣，典型的含有5-6-元環(huán)。由于其易于合成和易于得到，優(yōu)選五元環(huán)。六元環(huán)可以通過碳酰氯與1， 3-丙二醇在本領域形成環(huán)狀碳酸酯已知條件下反應來合成。實際應用的優(yōu)選羥烷基環(huán)狀碳酸酯用通式表示
其中R(或者如果n大于1，每一種情況下的R)是含1-18個碳原子的羥烷基，優(yōu)選1-6個碳原子，更優(yōu)選1-3個碳原子，其可以是直鏈或支鏈的，并可以有除羥基(其本身可以是伯、仲或叔的)之外的取代基，n是1或2，其可被一個或多個其它取代基如被保護住的胺或不飽和基團取代。R更優(yōu)選是-CmH2mOH，其中羥基可以是伯或仲羥基，m是1到8，最優(yōu)選R是-(CH2)p-OH，其中羥基是伯羥基，p是1到2。
其可被活性氫開環(huán)的內(nèi)酯是本領域已知的。它們包括例如，ε-己內(nèi)酯、γ-己內(nèi)酯、β-丁內(nèi)酯、β-丙內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、α-甲基-γ-丁內(nèi)酯、β-甲基-γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、γ-壬內(nèi)酯、γ-辛內(nèi)酯和戊內(nèi)酯。在優(yōu)選實施例中，內(nèi)酯是ε-己內(nèi)酯。用于本發(fā)明實際應用中的內(nèi)酯的特征在于通式
其中n是1到7的正整數(shù)，R是一個或多個氫原子，或者含1-7個碳原子取代的或未取代的烷基。
內(nèi)酯開環(huán)反應典型是在高溫(如80-150℃)下進行。反應物通常是液態(tài)的，所以不需要溶劑。但是，即使反應物是液態(tài)的，在改善良好的反應條件方面，采用溶劑是有效的。任何不參與反應的溶劑都可采用，包括極性的和非極性有機溶劑。有效的溶劑實例包括甲苯、二甲苯、甲乙酮、甲基異丁基酮和類似物。優(yōu)選存在催化劑。有效的催化劑包括質(zhì)子酸(如辛酸，Amberlyst15(Rohm&Haas))，和錫催化劑(如辛酸亞錫)?？蛇x擇的是，反應可以由在分子上形成羥基化合物的鈉鹽以與內(nèi)酯環(huán)反應開始。
內(nèi)酯的開環(huán)反應如果有足夠的內(nèi)酯存在，就會延長分子的鏈。可以通過改變氨基甲酸酯或脲化合物(A)(1)(a)和內(nèi)酯(A)(1)(b)的相對量來控制鏈延長的程度。用羥基或胺基打開內(nèi)酯的環(huán)會導致形成酯或酰胺和羥基。此羥基可以與其它可得到的內(nèi)酯環(huán)反應，這樣就鏈延長。因此反應就通過內(nèi)酯相對于起始反應物(A)(1)(a)的量的比例得以控制。在本發(fā)明的實踐中，(A)(1)(b)的內(nèi)酯當量與在(A)(1)(a)上的活性氫基團當量的比優(yōu)選從0.1∶1到10∶1，更優(yōu)選1∶1到5∶1。當內(nèi)酯被酸打開時，產(chǎn)生的化合物有酸基團，其可以通過已知的技術如與環(huán)氧乙烷反應轉(zhuǎn)變成羥基。
具有羥基活性氫的化合物(A)(1)也可以與羥基羧酸反應形成氨基甲酸酯-或脲-官能團化合物(A)。有效的羥基羧酸包括二甲基羥基丙酸、羥基硬脂酸、酒石酸、乳酸、2-羥乙基苯甲酸和N-(2-羥乙基)亞乙基二胺三乙酸。反應可以在典型的酯轉(zhuǎn)移條件進行如溫度為從室溫到150℃、存在酯轉(zhuǎn)移催化劑如辛酸鈣、金屬氫氧化物(如KOH)、I或II族金屬(如Na、Li)、通過與冠狀醚結合而增效的金屬碳酸鹽(如K2CO3)、金屬氧化物(如二丁基錫氧化物)、金屬醇鹽(如NaOCH3、Al(OC3H7)3)、金屬酯(如辛酸亞錫、辛酸鈣)或質(zhì)子酸(如H2SO4)、MgCO3、或Ph4SbI。反應進行的條件也可以是在室溫下、存在聚合物負載的催化劑如由R.Anand在Synthetic Communication的24(19)，2743-47(1994)描述的Amberlyst-15(Rohm&Haas)，其公開內(nèi)容被結合在此供參考。
化合物(A)是通過化合物(A)(1)與化合物(A)(2)的反應形成的?；衔?A)(2)與在化合物(A)(1)分子上的多個羥基反應，但不與在化合物(A)(1)上的氨基甲酸酯或脲基團反應。這樣，在最終產(chǎn)物中化合物(A)(2)的殘留部分可以被描述成是化合物(A)(1)殘留的多個氨基甲酸酯-或脲-基團與其連接的核。也可考慮在與化合物(A)(2)的反應之前，將化合物(A)(1)與其它含至少一個羥基和一個氨基甲酸酯或脲基團(例如羥丙基氨基甲酸酯)的化合物混合。在這種情況下，產(chǎn)生的反應產(chǎn)物混合物就反映出化合物(A)(1)與這些其它化合物的化學計量比。
可有效的用作(A)(2)的化合物包括聚異氰酸酯、二烷基碳酸酯、環(huán)狀碳酸酯、CO2、碳酰氯、縮醛類、環(huán)狀的或鏈狀磷腈基化合物、取代的或未取代的環(huán)狀硅氧烷或硅烷、或者取代的或未取代的鏈狀硅氧烷或硅烷，其可以由通式SiXmRn描述，其中X是可與質(zhì)子反應的基團如鹵化物、烷氧基、氫化物或乙酸酯，R是不與質(zhì)子反應的基團如烷基、硅烷或硅氧烷，m＝2-4，并且m+n＝4，SO2來自如SO3或SO2Cl2、POCl3、POCl2R，其中R是烷基或芳基。用化合物(A)(2)的一部分，也可使二醇包括在含(A)(1)和(A)(2)的反應混合物中，以獲得用氨基甲酸酯或脲終端延長的鏈。這也可以采用例如碳酰氯進行，其中碳酰氯/二醇反應致使鏈延長，并且碳酰氯與化合物(A)(1)的反應從而用氨基甲酸酯或脲基團使鏈終止。
聚異氰酸酯可以是脂族聚異氰酸酯，包括環(huán)狀脂族聚異氰酸酯或芳香聚異氰酸酯。有效的脂族聚異氰酸酯包括脂族二異氰酸酯如亞乙基二異氰酸酯、1，2-二異氰酸根合丙烷、1，3-二異氰酸根合丙烷、1，6-二異氰酸根合己烷、1，4-亞丁基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、1，4-亞甲基雙-(環(huán)己基異氰酸酯)和異佛爾酮二異氰酸酯。有效的芳香二異氰酸酯、芳脂族二異氰酸酯包括甲苯二異氰酸酯、間-亞二甲苯基二異氰酸酯和對-亞二甲苯基二異氰酸酯的各種異構體，還可采用4-氯-1，3-亞苯基二異氰酸酯、1，5-四氫亞萘基二異氰酸酯、4，4’-二芐基二異氰酸酯和1，2，4-苯三異氰酸酯。另外，也可用α，α，α’，α’-四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯。還可用由過量的單體聚異氰酸酯與多羥基化合物的反應制備的低聚的或多聚的聚異氰酸酯。也可用異氰脲酯如異佛爾酮二異氰酸酯的異氰脲酯或六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酯。也可用異氰酸酯的縮二脲如來自Mobay的DESMODUR N100。
二烷基碳酸酯、環(huán)狀碳酸酯、CO2、二苯基碳酸酯、或碳酰氯可用作化合物(A)(2)，與(A)(1)化合物反應并由碳酸酯連接基將其連接。當采用碳酰氯時，可以以1摩爾碳酰氯比2摩爾(A)(1)(或2摩爾(A)(1)加上其它羥基氨基甲酸酯或脲化合物如羥丙基氨基甲酸酯)的摩爾比往化合物(A)(1)的溶液中加入碳酰氯。此反應可在低于7℃的溫度下進行，或在為保持碳酰氯是液態(tài)的壓力下進行，或可選擇的將氣態(tài)碳酰氯鼓泡通入體系?？梢圆捎名}堿(例如NaOH)來推進反應。反應可以在實際上任何質(zhì)子惰性溶劑中、在-20℃到80℃的溫度和常壓到40psi的壓力下進行。
環(huán)狀碳酸酯或二烷基碳酸酯可用作化合物(A)(2)與化合物(A)(1)通過加熱(例如80-200℃)、以適當摩爾比混合(2摩爾(A)(1)加上任何其它羥基氨基甲酸酯或脲和1摩爾環(huán)狀碳酸酯或二烷基碳酸酯)、存在酯轉(zhuǎn)移催化劑如辛酸鈣的情況下進行反應。有效的二烷基碳酸酯包括二乙基碳酸酯、二甲基碳酸酯、二丙基碳酸酯、二苯基碳酸酯和二丁基碳酸酯。有效的環(huán)狀碳酸酯包括亞丙基碳酸酯、甘油碳酸酯和二甲基亞乙基碳酸酯。環(huán)狀碳酸酯還可以由任何不飽和鍵通過此不飽和鍵與過氧化物反應形成環(huán)氧乙烷環(huán)，再與CO2反應形成環(huán)狀碳酸酯形成。有效的催化劑包括金屬氫氧化物(如KOH)、I或II族金屬(如Na、Li)、通過與冠狀醚結合而增效的金屬碳酸鹽(如K2CO3)、金屬氧化物(如二丁基錫氧化物)、金屬醇鹽(如NaOCH3、Al(OC3H7)3)、金屬酯(如辛酸亞錫、辛酸鈣)或質(zhì)子酸(如H2SO4)、MgCO3、或Ph4SbI。任何可用的溶劑應該不參與酯轉(zhuǎn)移反應。需要調(diào)整催化劑和/或反應條件，以最大限度地減小在化合物(A)(1)上的酯基團的酯轉(zhuǎn)移反應。CO2在類似的條件、類似的催化劑存在以及也可用在1到40大氣壓的情況下也可用作化合物(A)(2)。
含無機可反應基團的化合物也可用于與化合物(A)(1)的羥基反應。它們包括磷化合物如POCl3或六氯環(huán)狀三磷腈，SO2來自如SO3或SO2Cl2，或者硅烷基體系如取代的或未取代的環(huán)狀硅氧烷或硅烷，或者取代的或未取代的鏈狀硅氧烷或硅烷，其可以由通式SiXmRn描述，其中X是可與質(zhì)子反應的基團如鹵化物、烷氧基、氫化物或乙酸酯，R是不與質(zhì)子反應的基團如烷基、硅烷或硅氧烷，m＝2-4，并且m+n＝4。
含磷化合物如磷腈基化合物(如六氯環(huán)狀三磷腈)或者POCl3可用作化合物(A)(2)與化合物(A)(1)反應。在一個典型的反應中，1當量(相對于含氯量)的磷反應物溶于干燥的醚溶劑如四氫呋喃的二乙基醚溶劑，以形成約50％的溶液。加入1.5當量的氫化鈉，再加入1當量的(A)(1)(或(A)(1)加上其它羥基氨基甲酸酯或脲化合物)。混合物允許升溫到溶劑的回流溫度，反應溫度由加入化合物(A)(1)的速度來控制。加入化合物(A)(1)之后將反應混合物加熱回流，并保持2-3小時。再將混合物冷卻，過濾去除氯化鈉和所有不反應的氫化鈉，在真空下去除溶劑。
含硅烷化合物也可用作化合物(A)(2)。這些化合物可由通式SiXmRn描述，其中X是可與質(zhì)子反應的基團如鹵化物、烷氧基、氫化物或乙酸酯，R是不與質(zhì)子反應的基團如烷基、硅烷或硅氧烷，m＝2-4，并且m+n＝4。這些化合物可與(A)(1)在任何干燥質(zhì)子惰性溶劑(如四氫呋喃)中，在本領域已知的根據(jù)X基團性質(zhì)而定的條件下反應。當X是氫化物時，優(yōu)選反應是由冷卻了的反應物(如0℃)在惰性氣體中采用如錫催化劑的催化劑情況下開始進行。添加完原料后，加入干燥甲醇與自由的剩余Si-H鍵反應。如果X是鹵化物，反應優(yōu)選是在惰性氣體中在室溫開始。再將混合物加熱回流以使反應完全。HCl作為副產(chǎn)物排出。如果X是烷氧基，反應優(yōu)選在惰性氣體中室溫下進行，該反應條件在反應期間保持不變。用分子篩吸收形成的醇副產(chǎn)物。弱堿性或酸性PH將會加快此反應；但是也會加快Si-O-Si鍵的形成。
對于SO2來源來說，如果(A)(1)化合物是液態(tài)形式的，可以通過將SO3鼓泡通入(A)(1)化合物使SO3與(A)(1)反應，或者將(A)(1)溶解在一種溶劑中，再往溶液中鼓泡通入SO3使SO3與(A)(1)反應。SO2Cl2與(A)(1)的反應可以輔助以(A)(1)與Na或NaOR(其中R是有機基團)的預反應。
本發(fā)明的組合物是可以通過含氨基甲酸酯-或脲-官能團化合物(A)與組份(B)的反應固化，組份(B)是具有多個可與在組份(A)上的氨基甲酸酯或脲基團反應的官能團的化合物。這種可反應的基團包括在氨基塑料交聯(lián)劑或在其它化合物如苯酚/甲醛加成物上的活性羥甲基或羥基烷氧基、硅氧烷或硅烷基團、和酐基團?；衔?B)的實例包括蜜胺甲醛樹脂(包括單體或聚合的蜜胺樹脂和部分或全部烷基化的蜜胺樹脂)、脲樹脂(如羥甲基脲如脲甲醛樹脂、烷氧基脲如丁基化的脲甲醛樹脂)、N-羥甲基丙烯酰胺乳液、異丁氧基甲基丙烯酰胺乳液、聚酐(如聚琥珀酸酐)和硅氧烷或硅烷(如二甲基二甲氧基硅烷)。特別優(yōu)選氨基塑料樹脂如蜜胺甲醛樹脂或脲甲醛樹脂。同樣優(yōu)選的是氨基塑料樹脂，其中的一個或多個氨基氮被用于專利US5300328記載的固化溫度低于150℃的工藝中氨基甲酸酯基取代。
視具體情況而定將一種溶劑用于本發(fā)明實際應用中的涂料組合物中。本發(fā)明的涂料組合物可以不采用溶劑，特別是如果組份(A)鏈的長度有限時。但是，在許多情況下，需要在涂料組合物中采用溶劑。這種溶劑應該同時作為氨基甲酸酯-或脲-官能團化合物(A)和組份(B)的溶劑。通常，根據(jù)組份(A)和(B)的溶解性，溶劑可以是任何有機溶劑和/或水。在一個優(yōu)選實施方案中，溶劑是極性有機溶劑。溶劑更優(yōu)選是極性脂肪烴溶劑或極性芳烴溶劑。進一步優(yōu)選的溶劑是酮、酯、乙酸酯、質(zhì)子惰性酰胺、質(zhì)子惰性亞砜、或質(zhì)子惰性胺。有效溶劑的實例包括甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙酸戊酯、乙二醇丁醚-乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮、或芳烴的摻合物。在另一實施方案中，溶劑可以是水或水與共溶劑的混合物。用于本發(fā)明實際中的涂料組合物可以包括催化劑以促進固化反應。例如當采用氨基塑料化合物，特別是單體蜜胺用作組份(B)時，可以采用強酸催化劑來促進固化反應。這種催化劑是本領域已知的，并且包括例如對甲苯磺酸、二壬基萘二磺酸、十二烷基苯磺酸、酸性磷酸苯酯、一丁基馬來酸酯、丁基磷酸酯和羥基磷酸酯。其它也可用于本發(fā)明組合物的催化劑包括路易斯酸、鋅鹽和錫鹽。
盡管溶劑在涂料組合物中存在的量可以是約0.01到99百分重量，但其量優(yōu)選小于35％，更優(yōu)選小于25％，最優(yōu)選小于15％。涂料組合物優(yōu)選VOC(VOC此處是根據(jù)ASTM D3960的VOC定義的)小于3.5 lbs/gal，更優(yōu)選小于2.5 lbs/gal，最優(yōu)選小于1.5 lbs/gal。
涂料組合物可以采用任何本領域已知的技術涂在制品上。例如這些技術包括噴涂、浸涂、輥涂、幕涂等等。對于汽車的車體優(yōu)選噴涂。采用本發(fā)明的涂料組合物可獲得的一個有利結果是可以制備出柔韌性高的涂層。因此，在優(yōu)選實施方案中，涂料被置于其上的基材采用柔韌性強的，如塑料、皮革、或者織物基材。
可采用任何添加劑，例如表面活性劑、填料、穩(wěn)定劑、濕潤劑、分散劑、粘性改良劑、UV吸收劑、HALS等等都可結合入涂料組合物中。當這種試劑為現(xiàn)有技術已知時、必須控制采用其的量，以免對涂料的性質(zhì)造成不利的影響。
在一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的涂料組合物優(yōu)選用于光澤度高的涂料和/或用于復合色層加透明層涂料的透明涂料。這里所用的光澤度高涂料是光澤度為20度(ASTM D523-89)或DOI(ASTM E430-91)至少80的涂料。在其它優(yōu)選實施方案中，涂料組合物可以用于制備光澤度高和低光澤的底漆或瓷漆。
當將本發(fā)明的涂料組合物用于光澤度高的有色漆涂料時，這種顏料可以是任何有機的或無機的化合物或者有色物質(zhì)、填料、金屬的或其它無機的片材，如云母或鋁片，以及其它這類本領域一般稱為顏料的材料。組合物中采用顏料的量通常是組份A和B總量(不包括溶劑)的2％到350％(即P∶B比是0.02到3.5)。
當將本發(fā)明的涂料組合物用作復合色層加透明層涂料的透明涂料時，有色底漆組合物可以是任何本領域公知的類型，這里不進行詳細描述。本領域已知在底漆組合物中有效的聚合物包括丙烯酸類、乙烯類、聚氨基甲酸乙酯類、聚碳酸酯類、聚酯類、醇酸類和硅氧烷。優(yōu)選的聚合物包括丙烯酸類和聚氨基甲酸乙酯類。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，底漆組合物也可采用有氨基甲酸酯-官能團的丙烯酸聚合物。底漆聚合物優(yōu)選是可交聯(lián)的，并因此包含一種或多種類型的可交聯(lián)官能團。這些基團包括，例如羥基、異氰酸酯、胺、環(huán)氧基、丙烯酸酯、乙烯基、硅烷和乙酰乙酸基團。這些基團可以被掩蔽或保護，以使它們在所需的固化條件，通常是高溫下可以消除保護，并用于交聯(lián)反應。有效的交聯(lián)官能團包括羥基、環(huán)氧基、酸、酸酐、硅烷和乙酰乙酸基團。優(yōu)選的可交聯(lián)官能團包括羥基官能團和氨基官能團。
底漆聚合物可以是可自交聯(lián)的，或者需要一個可與聚合物官能團反應的單獨交聯(lián)試劑。例如當聚合物含有羥基官能團時，交聯(lián)劑可以是氨基塑料樹脂、異氰酸酯和被保護的異氰酸酯(包括異氰酸酯)、和酸或酸酐官能團交聯(lián)劑。
這里所說的涂料組合物優(yōu)選經(jīng)歷固化涂料層的條件。盡管可以采用不同的方法固化，仍優(yōu)選熱固化。通常熱固化受到將涂敷制品暴露于主要是由放射性熱源提供的高溫下的影響。固化溫度將根據(jù)用于交聯(lián)劑的特定保護基團而改變，但是其通常在93-177℃之間。本發(fā)明的涂料組合物甚至可以在相對低的固化溫度下固化。這樣，在優(yōu)選實施方案中，對于被保護的酸催化體系來說，固化溫度優(yōu)選在115℃和150℃之間，更優(yōu)選在115℃到138℃之間。對于未被保護的酸催化體系來說，固化溫度優(yōu)選在82℃和99℃之間。固化時間將根據(jù)采用的特定組份和物理參數(shù)如涂層的厚度而改變，但是，典型的固化時間范圍是15到60分鐘，對被保護的酸催化體系來說，優(yōu)選15-25分鐘，對于未被保護的酸催化體系來說，優(yōu)選10-20分鐘。
下面將對本發(fā)明作進一步描述。制備1在一個干凈的12升三口圓底燒瓶中，裝上攪拌器、冷凝器、熱電偶和氮氣導管。往其中加入6033gε-己內(nèi)酯、2516g羥丙基氨基甲酸酯、450g甲苯和15g辛酸亞錫。將混合物在氮氣氣氛下攪拌并加熱到130℃。保持溫度持續(xù)6小時使合成完全，再將其冷卻。制備2將2092g制備1制備的組份、412g1，6-六亞甲基二異氰酸酯在氮氣氣氛下加到5升裝配了攪拌器、冷凝器、熱電偶和氮氣導管的三口圓底燒瓶中。將此混合物緩慢加熱到60℃，在此溫度混合物放熱。將混合物冷卻，以使其最大放熱溫度為99℃，此后將間歇操作溫度86℃保持4.25小時。將混合物冷卻，并用286.7g乙酸正丁酯稀釋。實施例1通過將166g根據(jù)制備2制備的原料、33.7g單體完全甲基化的蜜胺、5.22g被保護的十二烷基苯磺酸溶液(25％活性)、5.22gTinuvin 1130、0.87g聚丙烯酸酯添加劑溶液、1.45g表面改性添加劑溶液、4.25g乙酸正丁酯和42.5g乙二醇丁醚乙酸酯混合制備透明涂料。
采用常規(guī)空氣噴霧虹吸槍將涂料組合物噴射到各種基材上。堅硬的和柔韌的均被涂覆。面板的部分用常規(guī)高固含量底漆以溫碰濕的方式施用。對于這些體系，采用底漆(工業(yè)標準高固含量OH丙烯酸/蜜胺體系)，再在200°F閃干10分鐘。冷卻后，將涂料混合物直接用于底漆。室溫下再閃干15分鐘之后，將面板在250°F烘烤30分鐘。
本實施例的涂料組合物結果形成一層連續(xù)的固化硬的透明膜。測量此透明涂料混合物的VOC，為3.07lbs/gal。制備3在一個三口1升的燒瓶中裝配攪拌器、熱電偶、氮氣導管和冷凝器。在氮氣氣氛中往燒瓶中加入59.9份羥丙基氨基甲酸酯、171.2份ε-已內(nèi)酯、98.8份二甲苯和0.4份辛酸亞錫。將混合物加熱到130℃保持10小時，之后再另外加入0.2份辛酸亞錫。將混合物加熱到145℃保持1小時，并冷卻。制備4在一個1升三口燒瓶的中間的口裝上攪拌器，熱電偶和氮氣導管裝在一個口，將裝在第三個口的收集器用干冰和異丙醇的混合物冷凝并收集揮發(fā)物。
將125.0份的制備3的產(chǎn)物、11.2份二乙基碳酸酯和4.0份二丁基錫二甲醇化物加入氮氣氣氛下的燒瓶。加熱保持溫度在100℃左右3小時，在此過程中，在收集器中收集揮發(fā)物。采用氣相色譜檢測蒸餾到收集器中的回收的乙醇和二乙基碳酸酯。定期往燒瓶中添加二乙基碳酸酯以補足損失到收集器中的部分。將混合物加熱到90-132℃范圍內(nèi)再保持10.5小時，持續(xù)檢測回收的乙醇和補足所需的二乙基碳酸酯。
用29.8份的乙酸戊酯還原所形成的樹脂。實施例2通過合并10份制備4產(chǎn)物、2份Resimene 747、1.8份Solvesso Ar0matic100溶劑混合物和0.48份十二烷基苯磺酸來制備透明涂料?；旌衔镆坏┚?，就將其抽到玻璃板上，在250°F固化30分鐘。結果制成一個耐磨的、柔韌的、抗溶劑的涂料。
本發(fā)明已參考上述優(yōu)選實施方案進行了詳細的描述。顯然，變體和改進都在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
權利要求
1.一種可固化涂料組合物，其特征在于含有(A)氨基甲酸酯-或脲-官能團化合物，它是含下列化合物的混合物的反應產(chǎn)物(1)含有一個氨基甲酸酯或脲基團或一個可以轉(zhuǎn)變成氨基甲酸酯或脲基團的基團，和一個是下列化合物反應產(chǎn)物的羥基官能團的化合物(a)含有一個氨基甲酸酯或脲基團或一個可以轉(zhuǎn)變成氨基甲酸酯或脲基團的基團，和一個可與內(nèi)酯或羥基羧酸反應的活性氫基團化合物，和(b)內(nèi)酯或羥基羧酸，和(2)可與在化合物(A)(1)多數(shù)分子上的羥基反應，但與在化合物(A)(1)上的氨基甲酸酯或脲基團不反應的化合物，(B)含有多個可與氨基甲酸酯或脲反應的基團的化合物。
2.根據(jù)權利要求1所說的化合物，其特征在于在所說的化合物(A)(1)(a)上的活性氫基團是羥基或氨基。
3.根據(jù)權利要求1所說的涂料組合物，其特征在于所說的化合物(A)(1)(a)是羥烷基氨基甲酸酯或羥烷基環(huán)狀碳酸酯。
4.根據(jù)權利要求1所說的涂料組合物，其特征在于所說的化合物(A)(1)是β-羥基氨基甲酸酯，它是環(huán)狀碳酸酯開環(huán)的產(chǎn)物。
5.根據(jù)權利要求1所說的涂料組合物，其特征在于化合物(A)(1)(b)是內(nèi)酯，其中來自(A)(1)(b)內(nèi)酯的當量與在(A)(1)(a)上活性氫基團的當量的比為0.1∶1到10∶1。
6.根據(jù)權利要求5所說的涂料組合物，其特征在于來自(A)(1)(b)內(nèi)酯的當量與在(A)(1)(a)上活性氫基團的當量的比為1∶1到5∶1。
7.根據(jù)權利要求1，2，3，4，5或6中任何一個所說的涂料組合物，其特征在于化合物(B)是氨基塑料。
8.根據(jù)權利要求7所說的涂料組合物，其特征在于所說的氨基塑料是蜜胺樹脂。
9.根據(jù)權利要求1，2，3，4，5，6，7或8中任何一個所說的涂料組合物，其特征在于VOC小于300kg/m3。
10.根據(jù)權利要求1，2，3，4，5，6，7或8中任何一個所說的涂料組合物，其特征在于它是液態(tài)的并含有小于25百分重量的非反應性有機溶劑。
11.根據(jù)權利要求1，2，3，4，5，6，7或8中任何一個所說的涂料組合物，其特征在于它是透明涂料組合物。
12.根據(jù)權利要求1，2，3，4，5，6，7或8中任何一個所說的涂料組合物，其特征在于它可進一步包括顏料。
13.根據(jù)權利要求1-8中任何一個所說的涂料組合物，其特征在于所說的組份(A)(2)是聚異氰酸酯、二烷基碳酸酯、二氧化碳或多官能的有機鈦酸鹽、有機鋁或有機錫化合物。
14.一種制品，它包括其上涂覆了由根據(jù)權利要求1-8中任何一個所說的涂料組合物制得的涂料的基材。
15.根據(jù)權利要求14所說的制品，其中所說的基材是柔韌性基材。
全文摘要
一種可固化涂料組合物，含有(A)氨基甲酸酯-或脲-官能團化合物，它是含下列反應產(chǎn)物(1)含有一個氨基甲酸酯或脲基團或一個可以轉(zhuǎn)變成氨基甲酸酯或脲基團的基團，和一個是下列化合物反應產(chǎn)物的羥基官能團的化合物(a)含有一個氨基甲酸酯或脲基團或一個可以轉(zhuǎn)變成氨基甲酸酯或脲基團的基團，和一個可與內(nèi)酯或羥基羧酸反應的活性氫基團化合物，和(b)內(nèi)酯或羥基羧酸，和(2)可與在化合物(A)(1)多數(shù)分子上的羥基反應，但與在化合物(A)(1)上的氨基甲酸酯或脲基團不反應的化合物，(B)含有多個可與氨基甲酸酯或脲反應的基團的化合物。
文檔編號C08G71/00GK1154394SQ96112708
公開日1997年7月16日 申請日期1996年10月4日 優(yōu)先權日1995年10月6日
發(fā)明者B·D·巴邁爾, J·D·麥杰, W·H·奧鮑姆, T·A·西弗, G·G·梅諾西克, P·J·哈里斯, J·W·雷福斯 申請人:巴斯福公司