專利名稱：：用于包裝插入物的聚合物與沸石分子篩的共混物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用來改善材料的儲存的方法和物件，所述材料會因吸收水蒸汽或吸收諸如二氧化硫或臭氧之類的氣體而變質(zhì)。本發(fā)明特別涉及照相膠片的儲存。儲存沖洗過和未沖洗過的照相膠片而不使其性能發(fā)生變化的能力對于保持曝光和沖洗的膠片以及保持未曝光的膠片的性能的一致性是重要的。照相膠片的檔案保持性能要用數(shù)十年的時間測定。未曝光的膠片的性質(zhì)應(yīng)當(dāng)能夠在各種條件下儲存幾個月仍保持穩(wěn)定。人們通常使用密封塑料或金屬容器，或者封閉在金屬涂覆的聚合物袋中來避免水分與膠片的接觸。最好也不使膠片與諸如二氧化硫和臭氧之類的氣體接觸。其它材料例如食品也需要密封和保護(hù)性的包裝。通常稱為改進(jìn)的大氣包裝(MAP)。這是你在包裝中建立了一個不同于一般的環(huán)境大氣條件的特別的環(huán)境條件。此外，美國專利5215192(Ram等人)指出可以將粒狀材料例如分子篩沸石置于曝光膠片的膠片儲存容器中來改善它們的儲存性能。在美國專利4036360(Deffeyes)還提出使用干燥劑作包裝插入物(packinginsert)或用涂料來包裝膠片或照相機(jī)。美國專利5189581(Schroder)提出將干燥劑放入攝像機(jī)中使其干燥的方法。有人提出用聚乙烯聚合物與硫酸鎂和硫酸鈷的共混物作包裝插入物。但是，硫酸鎂不吸收諸如二氧化硫、臭氧之類的氣體和過氧化氫或酸例如鹽酸或乙酸。然而，在包裝或裝置中放置有干燥材料的上述系統(tǒng)有某些缺點。干燥劑袋處理困難，因為用戶不知道怎樣處理它。而且，它們會移位或破裂，從而影響被提供防潮保護(hù)的器材的功能。而且，它們會增加成本，因為要有一個分開的裝配步驟來將干燥劑袋裝入包裝中，并且干燥劑袋的制造也會增加成本。硫酸鎂聚合物共混物具有在用作干燥劑時會水解形成有害酸的缺點。人們?nèi)匀恍枰峁┚哂懈纳频母稍锖蜌怏w吸收保護(hù)作用的包裝插入物的方法。此外，人們還需要給照相物件提供具有干燥性以及能夠吸收有毒氣體的包裝插入物的較好的方法。本發(fā)明的目的是克服先有技術(shù)方法和物件的缺點。本發(fā)明的再一個目的是為照相器材提供改善的防潮作用。本發(fā)明的又一個目的是為照相器材提供改善的儲存質(zhì)量和容器。本發(fā)明的這些和其它目的通過提供一種改善照相器材存放的方法而達(dá)到，所述方法包括將所述器材置于一容器中并且將包含聚合物與沸石分子篩顆粒的共混物與所述器材一起放入所述容器中。本發(fā)明的另一目的是提供改善照相器材的存儲性能的材料，該材料包含聚合物與分子篩顆粒的共混物。本發(fā)明提供能夠提供改善的防潮性能的包裝插入物。本發(fā)明的包裝插入物的優(yōu)點是由于聚合物中具有分子篩材料，所以它們破碎時不會分散成為粒狀材料。它們比硫酸鎂和硫酸鈷型干燥劑優(yōu)越之處是在吸收水分之后分子篩不會象硫酸鎂材料那樣水解生成酸。此外，分子篩材料是在吸收有毒氣體例如硫化氫、過氧化氫、亞硝基化合物和硫化合物方面是有效的。此外，沸石分子篩材料會吸收酸例如鹽酸和硝酸和乙酸并且將這類材料水解成中性成分。而且，當(dāng)本發(fā)明的聚合物共混物材料吸有水后，將是導(dǎo)電性的，并為儲存的物件提供靜電保護(hù)。本發(fā)明的材料具有如果由于某些原因該材料直接與水接觸的話不會產(chǎn)生熱的優(yōu)點。沸石如果與液體水直接接觸的話將產(chǎn)生熱，這對于與沸石包一起儲存的照相材料不利。本發(fā)明的沸石聚合物共混物的另一優(yōu)點是它們能夠比硫酸鹽例如硫酸鈷和硫酸鈉更迅速地吸收水蒸汽。本發(fā)明的插入物的優(yōu)點還有它們能夠吸收乙酸纖維素膠片基底在長期儲存中釋放的乙酸。聚合物和分子篩共混物材料可以成型為適用于包裝的任何形狀。例如它可以制成片狀材料，置于儲存電影膠片用的大的平坦容器的頂部或底部。本發(fā)明的這種圓片狀材料需要大約1/8英寸厚，可以為多年儲存提供足夠的干燥保護(hù)。對于其它用途，例如用于膠片盒或單用照相機(jī)中，最好將本發(fā)明的材料制成能夠插入卷繞膠片的芯部中的小柱狀。其它可用的形狀是可以置于需要防水蒸汽的盒軟片暗包中或者食品和電子材料的包裝中的薄片或碎塊狀。在本發(fā)明的優(yōu)選形式中使用的高沖擊強(qiáng)度聚苯乙烯和高低密度聚乙烯具有足夠的強(qiáng)度，即使在薄片狀態(tài)下也會不破地置于包裝中，占地小，重量輕。也可以將各種著色劑加到聚合物中使得本發(fā)明的插入物材料具有任何所需的顏色。正如所明確指出的，也可以在聚合物中加入吸水后變色的材料，這會在本發(fā)明的干燥劑和酸吸收材料應(yīng)當(dāng)更換時給出看得見的指示。本發(fā)明的物件成本低并且通過使材料在儲存中不變質(zhì)而提供改善的膠片性能。本發(fā)明的優(yōu)點是如果照相機(jī)和膠片盒與本發(fā)明的干燥劑材料一起存放，則在不同的氣候條件下它們的操作沒有什么變化。膠卷盒這膠片的固有卷曲和芯子引起的變形將會減小。本發(fā)明的分子篩的加入也會催化性地分解大氣污染物例如H2O2，SO3和臭氧，因而增強(qiáng)了原膠片和沖洗過的膠片的整體性。即使出現(xiàn)本發(fā)明分子篩的濕度飽和，它們也會為儲存的膠片提供靜態(tài)保護(hù)。本發(fā)明的再一個優(yōu)點是儲存期間濕度的降低會因為含濕量降低而增加明膠乳劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，從而改善了照相膠片的原料存放。本發(fā)明還具有在正常和不利的儲存條件下使成卷膠片的上光/粘連/結(jié)塊最少，而與膠片承載材料無關(guān)。膠片的穩(wěn)定儲存也會改善膠片在照相機(jī)和膠片盒中的活動。此外，濕度在儲存中的降低會通過減少支撐物的水解(這會導(dǎo)致原膠片和沖洗過的膠片在長期的儲存中膠片的降解)而減少膠片的降解。這些和上述優(yōu)點在下文的描述中將顯而易見。上面主要討論了分子篩聚合物共混物材料在膠片儲存中的用途，它們在也可以用于其它領(lǐng)域，特別是為包裝材料在運輸期間提供干燥保護(hù)的領(lǐng)域?？梢岳斫膺@種方法和材料可以用于不希望高濕條件的電子元件和食品的包裝。本發(fā)明還可以用于光牒和錄像帶的包裝。其它信息儲存介質(zhì)例如信息儲存光牒的包裝和儲存容器中也可以含有本發(fā)明的插入物材料。磁性以及照相介質(zhì)會受空氣中存在的酸、亞硝基氣體和水蒸汽而引起降解。它們均由于近似于結(jié)構(gòu)膜例如本發(fā)明形成的膜而受益。在本發(fā)明的實踐中，將分子篩材料與聚合物共混?？梢詫⒕酆衔锓肿雍Y共混物置于照相器材容器中。該容器可用于沖洗過的膠片、曝光但未沖洗過的膠片或未曝光的膠片。本發(fā)明的聚合物插入物材料也可用于其它由于分子篩吸收水蒸汽和空氣污染物而受益的產(chǎn)品。聚合物插入物也可用于電子材料或干燥的食品的包裝。在照相材料的儲存中，相對濕度被保持在低含濕量是重要的，因為含有圖象材料的明膠會根據(jù)周圍空氣的相對濕度所保留的水分的量而表現(xiàn)出多個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，如表1所示</tables>從上表可以看出，在80％的相對濕度下，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通常為室溫。即使在70％的相對濕度下，在許多儲存條件(例如在倉庫中)下都可達(dá)到該玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。沸石插入物對水分的吸收而不是明膠對水分的吸收將增加明膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。最終玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的增加使膠片避免了由于水解而產(chǎn)生的迅速變質(zhì)。本發(fā)明的優(yōu)選的材料是分子篩沸石，因為它們具有與聚合物良好混合的能力，而具有良好的干燥性能并且能夠吸收其它氣體例如二氧化硫。在本發(fā)明中可以使用任何適宜的分子篩，例如A型、L型、Y型和這些沸石的混合物。上述分子篩材料是結(jié)晶性水合硅鋁酸金屬鹽，它們可以是合成或天然材料。這樣的材料被描述在美國專利2882243，2882244，3078636，3140235和4094252中(均通過引用并入本文)。在本發(fā)明的實踐中，優(yōu)選A型和X型兩種。分子篩、沸石在各晶體中含有大小均勻的互聯(lián)空腔，它們被同等均勻的較窄的開孔或空洞分開。形成以后，該結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)充滿了水，但經(jīng)過適度加熱后，可以從空腔中趕出水分而不改變結(jié)晶結(jié)構(gòu)。這樣便給空腔留下了合并的表面積和空洞容積以供水或其它材料的吸收?？涨坏呐趴蘸椭匦绿畛淇梢栽谟欣臈l件下無限次重復(fù)。采用分子篩能夠進(jìn)行密切的過程控制，因為結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)的空洞是均勻的而不是象其它吸附劑那樣是多尺寸的。由于具有大表面積和空洞容積，分子篩可以利用空洞均勻性根據(jù)分子的尺寸和構(gòu)型來分離分子。分子篩是具有二氧化硅和氧化鋁四面體的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的結(jié)晶性硅鋁酸金屬鹽。這一非常均勻的結(jié)晶結(jié)構(gòu)賦予分子篩以一定的性能，使其成為即使在高溫下也具有高容量的極佳的干燥劑。該四面體是由圍繞著硅或鋁原子的四個氧原子形成的。各氧原子具有兩個負(fù)電荷，各硅原子具有四個正電荷。這一結(jié)構(gòu)可以產(chǎn)生均分的排布，在四個方向上均勻地建立了四面體。鋁的三價使得氧化鋁四面體帶負(fù)電，需要附加的陽離子來使體系平衡。因此，最終結(jié)構(gòu)在網(wǎng)絡(luò)中具有鈉、鉀、鈣或其它陽離子。這些電荷平衡陽離子是沸石結(jié)構(gòu)的可交換離子。在結(jié)晶結(jié)構(gòu)中，一半四價硅原子可以用三價鋁原子代替。可以獲得含有不同硅/鋁離子比的沸石以及含有各種陽離子的不同晶體結(jié)構(gòu)。在最常用的市售A型沸石中，四面體與各點的氧化鋁四面體在一起形成平截八面體。這一結(jié)構(gòu)被稱為方鈉石籠。當(dāng)方鈉石籠堆積成簡單立方形式時，結(jié)果是空腔網(wǎng)絡(luò)的大小大約為11.5埃，可以從所有六個面的開孔進(jìn)入。這些開孔的周圍是8個氧離子。一個或多個可交換陽離子也部分地堵塞了表面。在鈉形式中，該氧離子環(huán)提供了進(jìn)入結(jié)構(gòu)內(nèi)部的直徑為4.2埃的開孔。該結(jié)晶結(jié)構(gòu)可用下述化學(xué)式表示Na12[(AlO2)12(SiO2)12]xH2O在結(jié)晶期間填充在空腔中的水合的水是松散結(jié)合的，可通過適度地加熱而除去。從前被這部分水占據(jù)的空洞可以通過吸附眾多的氣體和液體而重新填滿。在該結(jié)構(gòu)中水分子的數(shù)目(X的值)可以高達(dá)27。與鋁四面體相連的鈉離子有堵塞開口或者由于電荷的作用而相反地有助于稍微過大的分子的通過的趨勢。結(jié)果，該分子篩的鈉形式(在市場上稱為4A)可以認(rèn)為具有大約4埃直徑的均勻開口。由于沸石具有堿交換性能，它可以容易地用其它金屬制備，代替一部分鈉。在合成的沸石中，在工業(yè)上發(fā)現(xiàn)有兩種改進(jìn)特別有用。通過用鉀離子代替大部分鈉離子，可以制成3A分子篩(開孔為大約3埃)。類似地，當(dāng)用鈣離子進(jìn)行交換時，形成5A分子篩(開孔為大約5埃)。X型沸石的晶體結(jié)構(gòu)是通過堿性方鈉石籠在四面體堆積(鉆石結(jié)構(gòu))中排布，橋連通過六元氧原子環(huán)建立的。這些環(huán)在該結(jié)構(gòu)的內(nèi)部提供9-10埃的開孔?？傮w電荷通過帶正電荷的陽離子來平衡，如A型結(jié)構(gòu)便是。表示方鈉石形式的X型分子篩單元晶胞的化學(xué)式如下Na86[(AlO2)86(SiO2)106]xH2O對于A型晶體，可以通過適中地加熱而除去水合的水，這樣產(chǎn)生的空洞可以用其它液體或氣體重新填充。該X值可以高達(dá)276。對于任何吸附劑的一個基本要求是每單元體積具有大的表面積。此外，表面必須是化學(xué)惰性的并且是為所需吸附劑可以利用的。從純理論上說，在其它因素相同的情況下，分子吸附的速率取決于它們與吸附劑顆粒接觸的速率和接觸后它們擴(kuò)散進(jìn)入顆粒的速度。在任何給定的條件下，可以或多或少地控制這些因素。在該兩種情況下，加速物質(zhì)傳遞的一個方法是減小吸附劑顆粒的大小。盡管合成的沸石晶體較小，例如為0.1-10μm，這些較小的顆?？梢枣I合或附聚成為較大的形式。典型的市售圓形顆粒的平均鍵合粒徑為1000-5000μm(4-12目)。其它分子篩形狀例如丸狀(直徑1-3mm)、拉西環(huán)狀、馬鞍狀等也是可用的。分子篩應(yīng)當(dāng)在從制造商處獲得后直接使用，此時的狀態(tài)最為干燥。如果分子篩暴露在大氣中，最好按照制造商建議的方法再活化。一般通過使分子篩在形成物件之前與聚合物混合的方法將其混入聚合物中。所用的聚合物包括但不限于熱塑性半結(jié)晶性聚烯烴聚合物，例如聚乙烯、丁二烯苯乙烯聚合物或聚丙烯；非晶態(tài)聚合物例如聚亞苯基或聚苯乙烯和丙烯酸系聚合物。優(yōu)選高沖擊強(qiáng)度聚苯乙烯和高或低密度聚乙烯。高沖擊強(qiáng)度聚苯乙烯(HIPS)通常是橡膠改性的，橡膠含量為5-12％(重量)。在混入聚合物中時，分子篩通常是粉狀的。但是，有時分子篩可以比粉末稍大例如為丸狀，盡管混有較大顆粒的分子篩材料的材料強(qiáng)度不象那么大和不適用于更高要求的結(jié)構(gòu)應(yīng)用。聚合物與沸石共混物可以按照與純聚合物相同的方法循環(huán)使用，可以在循環(huán)中與更純的聚合物混合。可以混有任何適當(dāng)量的該分子篩材料。當(dāng)使用粒度為0.1-10微米平均粒徑的分子篩沸石時，該材料的量一般是任何有效量至聚合物與沸石的共混物的大約60％(重量)，并且仍然可以提供適當(dāng)強(qiáng)度的性能。分子篩的適宜用量在聚合物與分子篩的共混物的總重量的2-60％(重量)之間。該用量可以根據(jù)插入物的力學(xué)要求而變化。優(yōu)選的混入量在粉末的20-50％(重量)之間，以便很好地吸收水蒸汽和其它蒸汽，保持用于本發(fā)明的包裝插入物的制備中所用的高密度聚乙烯和高沖擊強(qiáng)度聚苯乙烯的性能。形成包裝插入物的方法可以是任何混合方法?？梢允褂靡话愕木酆衔锍尚突旌戏椒?，例如雙輥混合機(jī)、高強(qiáng)度葉片、混合機(jī)、連續(xù)在線靜態(tài)混合器、熱成型吹塑和單螺桿擠出機(jī)。該方法優(yōu)選的設(shè)備是雙螺桿擠出機(jī)。也可以在基礎(chǔ)和混合過程中加入濕度指示劑。這樣的指示劑可以告訴用戶何時替換插入物。這樣的材料包括無水鈷(II)鹽。成型方法包括通過沉積或擠出的成網(wǎng)。也優(yōu)選注塑，因為它快且成本低廉。含有本發(fā)明的分子篩的插入物在使用前必須存放和保持在干燥的狀態(tài)。如果將該材料用于存放膠片的容器中，則包裝密封使得在包裝存放容器開啟前不存在水分。因此，分子篩在保持對任何水蒸汽的吸收中十分有效，使得它成為膠片包裝和存放的一般性障礙密封。然而，需要注意在向容器中裝上膠片前不使含有沸石的聚合物模塑插入物暴露在高濕下。本發(fā)明的插入物是用來與照相產(chǎn)品一起使用的。但是，該插入物也可用于其它包裝領(lǐng)域，例如食品、電子部件、磁性儲存介質(zhì)光牒和醫(yī)用產(chǎn)品的包裝。在這些領(lǐng)域中，吸收水蒸汽和穢氣的能力是有益的。下述實施例闡明了本發(fā)明的實踐。它們并非本發(fā)明可能的變體的全部。除非另有說明，份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均以重量計。實施例從UOP-MolecularSieveDivision，Inc.獲得4A型分子篩沸石。該沸石的化學(xué)組成為硅鋁酸鈉，平均粒度為大約5微米。用0.182相向旋轉(zhuǎn)的雙螺桿混合擠出機(jī)將該分子篩混入高沖擊強(qiáng)度聚苯乙烯(HIPS)和高密度聚乙烯(HDPE)共聚物中。制成兩批，A批是在HIPS中的分子篩含量為20％的母料，和在HDPE中的沸石篩含量為30％的母料。然后將材料與未混合的HIPS和HDPE一起取出，模塑成為ASTM試樣，沸石粉末的百分?jǐn)?shù)是基于聚合物和共混物的總量計的。試樣用ASTM方法D638測試。測試結(jié)果示于表2中。表2分子篩添加劑對于機(jī)械性能的影響<p>在表3中，顯然聚合物共混物的性能適用于用來包裝和儲存照相材料的插入物。在儲存期間，插入物在膠片的任何正常處理條件下都不會開裂。對材料的混合物進(jìn)行進(jìn)一步試驗，以證實在與HIPS和HDPE聚合物共混后材料的分子篩性能仍然保持。發(fā)現(xiàn)分子篩在成型為上述適宜用作插入物的試片后能夠保持其大部分吸收性能。上面特別參照了本發(fā)明的優(yōu)選實施方案詳述了本發(fā)明，但應(yīng)當(dāng)理解，在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)可以進(jìn)行變化和修改。權(quán)利要求1.改進(jìn)照相器材的保存的方法，包括將所述器材置于一容器中并且將包含聚合物與沸石分子篩顆粒的共混物與所述器材一起放入所述容器中。2.權(quán)利要求1的方法，其中所述共混物包含大約2-60％(重量)所述分子篩材料。3.權(quán)利要求1的方法，其中所述容器包括單用照相機(jī)。4.權(quán)利要求1的方法，其中所述分子篩占所述共混物的大約20-50％(重量)。5.權(quán)利要求1的方法，其中所述照相器材包括以乙酸纖維素為基片的沖洗的電影膠片。6.權(quán)利要求5的方法，其中所述材料是位于所述乙酸纖維素基膠片的卷軸之上和之下的薄膜的形式。7.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚合物包括高密度聚乙烯、低密度聚乙烯或高沖擊強(qiáng)度聚苯乙烯。8.權(quán)利要求1的方法，其中所述分子篩材料是沸石。9.權(quán)利要求1的方法，其中所述材料是棒狀的。10.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚合物包括聚烯烴聚合物。11.包含聚合物與沸石分子篩顆粒的固體共混物的材料。12.權(quán)利要求11的材料，其中所述分子篩顆粒占所述共混物的大約2-60％(重量)。13.權(quán)利要求11的材料，其中所述聚合物包括高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和高沖擊強(qiáng)度聚苯乙烯。14.權(quán)利要求11的材料，其中所述分子篩顆粒包括沸石。15.薄片狀的權(quán)利要求11的材料。16.權(quán)利要求11的材料，其中所述分子篩顆粒包含沸石，它在所述共混物中占大約20-50％(重量)。17.權(quán)利要求11的材料，其中所述分子篩材料能夠吸收和分解酸。18.權(quán)利要求11的材料，其中所述材料改善了照相器材的儲存保持性能。19.權(quán)利要求11的材料，其中所述聚合物包括聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯或乙二醇改性的聚對苯二甲酸乙二醇酯。20.改進(jìn)由于暴露在水蒸汽中而變質(zhì)的物件的保存的方法，包括將所述器材置于一容器中并且將包含聚合物與沸石分子篩顆粒的共混物的插入物與所述器材一起放入所述容器中。全文摘要本發(fā)明涉及改進(jìn)照相器材的保存的方法，包括將所述器材置于一容器中并且將包含聚合物與沸石分子篩顆粒的共混物的材料與所述器材一起放入所述容器中。文檔編號C08L23/00GK1155681SQ9611275公開日1997年7月30日申請日期1996年10月11日優(yōu)先權(quán)日1996年10月11日發(fā)明者A·T·蘭姆,B·Z·布萊斯德爾,D·M·卡羅-亞科比申請人:伊斯曼柯達(dá)公司