專利名稱：用于輪胎胎面的彈性體組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制備輪胎胎面的部分環(huán)氧化的彈性體組合物。
為降低燃料消耗，要求在用于輪胎的配料配方中使用的彈性體可得到具有低滯后特性的硫化產(chǎn)品。
為獲得在濕表面上的良好附著性和良好耐磨性，上述配料還必須在極高頻應(yīng)力下具有合適的滯后分散特性。
為解決上述問題，已對用二氧化硅作為填料進(jìn)行了大量研究。這些研究對于存在極性彈性體如丁腈橡膠或氯丁二烯下已得到良好結(jié)果，其中存在的硫化產(chǎn)品具有良好的拉伸和耐磨特性。
相反，用二氧化硅增強僅輕微極性的彈性體如苯乙烯丁二烯共聚物或聚丁二烯受到阻礙，原因在于用這些彈性體獲得的機(jī)械性能差。
已試圖通過在配料相中使用特殊的含硫有機(jī)硅烷-所謂巰基硅烷克服這些缺點(EP-A-447066)。這種解決方法很困難，原因在于這些巰基硅烷的成本和存在其操作、上述化合物的現(xiàn)場改性和硫化所需的專門預(yù)防措施的缺點。
目前已發(fā)現(xiàn)一種彈性體組合物，它可用于生產(chǎn)克服上述缺點的輪胎胎面。事實上，制備本發(fā)明的彈性體組合物不需要特殊的巰基硅烷。
因此，本發(fā)明涉及用于制備輪胎胎面的可用硫和/或硫給體硫化的彈性體組合物，它包括a)100份彈性體混合物，它包括20到100％(重量)，優(yōu)選40至100％(重量)的衍生自單乙烯基芳烴與共軛二烯聚合而成的彈性體，優(yōu)選苯乙烯-丁二烯共聚物，補至100的余下組分選自天然橡膠、聚丁二烯和其它二烯烴彈性體；b)按100份(a)計的10至150，優(yōu)選10至80，更優(yōu)選30至60份二氧化硅；c)按100份(a)計的0至150，優(yōu)選2至50，更優(yōu)選3至30份炭黑；其特征在于彈性體混合物(a)具有的環(huán)氧化程度為0.7至8.0％，優(yōu)選1.5至6.0％，該環(huán)氧化程度定義為環(huán)氧化雙鍵的摩爾數(shù)相對于初始二烯雙鍵摩爾數(shù)的百分比。
單乙烯基芳烴每分子含有8至20個碳原子并可包含烷基、環(huán)烷基、芳基取代基。這些單乙烯基芳烴單體的例子是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、4-環(huán)己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-芐基苯乙烯、4-對甲苯基苯乙烯、4-(4-苯基-正丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘。
在優(yōu)選的實施方案中，苯乙烯是優(yōu)選的單乙烯基芳烴。
用于制備單乙烯基芳烴/共軛二烯彈性體的共軛二烯每分子含有4至12個碳原子，優(yōu)選4至8個碳原子。
這些單體的例子是1，3-丁二烯、氯丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯和相應(yīng)的混合物。異戊二烯和1，3-丁二烯是優(yōu)選的，1，3-丁二烯是更優(yōu)選的。
乙烯基芳烴與共軛二烯的重量比為10/90至40/60。
優(yōu)選的單乙烯基芳烴-共軛二烯彈性體是無規(guī)的苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)。
單乙烯基芳烴-共軛二烯彈性體可根據(jù)公知的活性陰離子聚合工藝，使用在惰性溶劑中的堿金屬有機(jī)化合物作為引發(fā)劑生產(chǎn)。典型的惰性溶劑是戊烷、己烷、環(huán)己烷、苯等；環(huán)己烷/己烷混合物是優(yōu)選的。
上述無規(guī)的單乙烯基芳烴-二烯彈性體的分子量為100 000至1000000，優(yōu)選200 000至500 000，門尼粘度(在100℃時的ML1+4)為20至150，較低的粘度導(dǎo)致耐磨性不夠，較高的粘度帶來加工性問題。
作為共軛二烯或其與單乙烯基芳烴的共聚合的聚合引發(fā)劑，可使用正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、1，4-二鋰丁烷、丁基鋰與二乙烯基苯的反應(yīng)產(chǎn)物、二鋰亞烷基、苯基鋰、二鋰芪、二異丙烯基苯二鋰、萘基鈉和萘基鋰。
在共聚情況下，可使用Lewis堿作為二烯在共聚物中的微觀結(jié)構(gòu)的無規(guī)化試劑和調(diào)節(jié)劑。上述Lewis堿的典型例子是醚類和叔胺，例如二甲氧基苯、四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二甘醇二丁基醚、二甘醇二甲醚、三乙胺、吡啶、N-甲基嗎啉、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺，1，2-二吡啶(peridine)乙烷。
與聚合物相連的單乙烯基芳烴的含量由存在于初始混合物中的單體量控制，其中單乙烯基芳烴的無規(guī)分布通過上述Lewis堿的作用獲得，并且含10個或更多單元的單乙烯基芳烴鏈段低于單乙烯基芳烴總重量的10％是優(yōu)選的。
當(dāng)使用1，3-丁二烯時，共聚物中的丁二烯1，2單元含量可通過變化聚合物溫度控制。在任何情況下共聚物中相對于丁二烯部分的乙烯基含量必須在10至70％范圍內(nèi)。
可通過將單體、有機(jī)溶劑、堿金屬有機(jī)金屬化合物基引發(fā)劑和必要時的Lewis堿加入惰性氣氛下的反應(yīng)器中生產(chǎn)活性聚合物。加料可按連續(xù)或間歇方式進(jìn)行。
聚合溫度通常為-120℃至+150℃，優(yōu)選-80℃至+120℃，聚合時間為5分鐘至24小時，優(yōu)選10分鐘至10小時。
溫度可保持上述范圍內(nèi)的恒定值，或溫度可借助恒溫流體升高或反應(yīng)可在絕熱條件下進(jìn)行并且聚合方法可以是連續(xù)或間歇的。
溶劑中的單體濃度通常為5至50％(重量)、優(yōu)選10至35％(重量)。
在形成活性聚合物時，必須防止存在脫活化化合物，例如鹵代化合物、氧氣、水、二氧化碳。
在聚合結(jié)束時，將反應(yīng)混合物用多官能偶聯(lián)劑如碳酸二苯基酯或碳酸二烷基酯、二乙烯基苯、硅的多官能衍生物(如SiCl4、三氯甲基硅烷、三氯苯基硅烷)，優(yōu)選用碳酸二苯基酯或碳酸二烷基酯處理。
還可以使用滅火劑如水、醇和通常具有不活潑氫的物質(zhì)。
上述SBR彈性體優(yōu)選具有相連苯乙烯的含量為15至40％(重量)，優(yōu)選20至30％(重量)。
根據(jù)本發(fā)明，彈性體混合物(a)必須含有至少20％(重量)，優(yōu)選至少40％(重量)的單乙烯基芳烴共軛二烯彈性體，優(yōu)選無規(guī)苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)。
如上所述，其它彈性體可形成彈性體混合物(a)的成份。這些彈性體中可使用在溶液中用Ziegler-Natta型催化劑或用鋰催化劑聚合獲得的聚丁二烯，聚丁二烯具有的乙烯基含量為0.5至80％。
在本發(fā)明另一實施方案中，彈性體混合物(a)由20至50％(重量)，優(yōu)選30至40％(重量)的聚丁二烯和50至80％，優(yōu)選60至70％(重量)的環(huán)氧化物含量為0.7至8.0％的無規(guī)苯乙烯-丁二烯共聚物組成。
除了聚丁二烯外，選自天然橡膠和二烯均聚物或共聚物的其它彈性體可形成彈性體混合物(a)的成份。后者中提及聚1，4-順異戊二烯、乳液聚合的苯乙烯丁二烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元聚合物、氯-丁二烯、丁二烯-丙烯腈共聚物是合適的。
對于彈性體混合物(a)中的環(huán)氧化物含量，必須為0.7至8％，優(yōu)選1.5至6.0％。
含量較低不具有顯著的優(yōu)點，而百分含量高得到拉伸性能差的硫化產(chǎn)品。同時環(huán)氧化物百分含量高于規(guī)定的含量會導(dǎo)致聚合物的玻璃化溫度升高，因此它在輪胎配料中的應(yīng)用將是關(guān)鍵的。
環(huán)氧基團(tuán)可含于形成彈性體混合物成份的任何彈性體中，但優(yōu)選含于單乙烯基芳烴-共軛二烯彈性體中，更優(yōu)選含于無規(guī)丁二烯苯乙烯共聚物(SBR)中。
這些彈性體的環(huán)氧化方法對本領(lǐng)域熟練人員是公知的，例如制備環(huán)氧化SBR公開于US-A-4341672和Schulz，Rubber Chemistry&Technology，55，809(1982)中。
含于彈性體組合物中的二氧化硅量對于每100份彈性體物質(zhì)(a)為10至150份，優(yōu)選10至80份，更優(yōu)選30至60份。當(dāng)二氧化硅含量低于10份時，增強效果不足且耐磨性差；另一方面當(dāng)該含量超過150重量份時，加工性能和拉伸性能差。在優(yōu)選的實施方案中，二氧化硅具有的BET表面積為100至250m2/g，CTAB表面積為100至250m2/g，吸油量(DBP)為150至250ml/100g(對于這些測量值的測定，見EP-A-157 703)。
此外可用0-150份，優(yōu)選2至50份，更優(yōu)選3至30炭黑與二氧化硅-起作為增強填料。
由(a)+(b)+(c)組成的組合物可用本領(lǐng)域熟練人員公知的常規(guī)工藝硫化，即用硫和/或硫給體和促進(jìn)劑體系(例如氧化鋅、硬脂酸和促進(jìn)劑)硫化。
如此制得的硫化產(chǎn)品具有較好的濕路面附著力和改進(jìn)的滯后性，以及良好的拉伸性和良好的耐磨性。這些性能使上述硫化產(chǎn)品適合用作輪胎的胎面。
除了硫和/或硫給體外，由(a)+(b)+(c)組成的組合物還可在下面描述的硅烷存在下硫化。
因此，本發(fā)明的另一目的涉及用于生產(chǎn)輪胎胎面的另一種彈性體組合物，該組合物除包括上述(a)至(c)組分外，還包括0.2至15phr，優(yōu)選2至6phr的具有通式(I)Y3-Si-CnH2nA的硅烷，其中Y為具有1至4個碳原子或一個氯原子的烷氧基團(tuán)，n為1至6的整數(shù)；A選自-SmCnH2nSi-Y3、-X和SmZ，其中X選自亞硝基、巰基、氨基、環(huán)氧基、乙烯基、酰亞胺、氯原子基團(tuán)，Z選自 m為1至6的整數(shù)，Y為如上定義的。
加入具有通式(I)的組份，盡管硫化產(chǎn)品的性能通常與無通式(I)的化學(xué)藥品的硫化產(chǎn)品性能相似，但可改進(jìn)混合物的加工性。
具有通式(I)的上述硅烷的典型例子為雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，雙(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物，雙(2-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，雙(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物，3-巰基丙基三甲氧基硅烷，3-巰基丙基三乙氧基硅烷，2-巰基乙基三甲氧基硅烷，2-巰基乙基三乙氧基硅烷，
3-硝基丙基三甲氧基硅烷，3-硝基丙基三乙氧基硅烷，3-氯丙基三甲氧基硅烷，3-氯丙基三乙氧基硅烷，2-氯乙基三乙氧基硅烷，3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物，3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物，3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯單硫化物，上述組分中，雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物是優(yōu)選的。
在其中存在三個不同Y的具有通式(I)的組分中，應(yīng)提及下列組分雙(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物，3-巰基丙基二甲氧基甲基硅烷，3-硝基丙基二甲氧基甲基硅烷，3-氯丙基二甲氧基甲基硅烷，二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲?；牧蚧铮籽趸谆坠柰榛讲⑧邕蛩牧蚧?。
當(dāng)需要時，本發(fā)明的上述彈性體組合物還可含有抗氧劑、抗臭氧劑、增塑劑、“加工助劑”、以及粉末狀的填料如碳酸鈣、硅酸鹽，纖維狀填料如玻璃纖維、碳纖維等。
該混合物優(yōu)選用密煉機(jī)(如Banbury型)制備。
使用兩步驟密煉循環(huán)也是優(yōu)選的，其中第二步加入硫化體系，以優(yōu)化獲得130至170℃，優(yōu)選140至160℃的卸料溫度。
硫化溫度為130至180℃，優(yōu)選140至170℃。
提供下列實施例更好地說明本發(fā)明。
實施例共聚合反應(yīng)按照(例如)M.Morton描述于“AnionicPolymerization，Principles and Practice”(Academic Press，New York1983)中的活性聚合技術(shù)進(jìn)行。
對于涉及的環(huán)氧化反應(yīng)，使用現(xiàn)場形成過酸的方法，即通過在脂族酸如甲酸和乙酸的溶液存在下使過氧化氫作為氧化劑與聚合物基質(zhì)直接反應(yīng)。
為最大限度地增加環(huán)氧化物的產(chǎn)率并最大限度地降低前面形成的環(huán)氧環(huán)開裂(羥基化反應(yīng))，優(yōu)選不使用劇烈的溫度和條件。
環(huán)氧化物的收率通過對環(huán)氧化聚合物在凝聚和干燥后進(jìn)行N.M.R分析獲得。將如此分離出來的聚合物溶于CDCl3中并對上述聚合物溶液進(jìn)行H-NMR和13C-NMR掃描；用相應(yīng)于2.8ppm處(與內(nèi)標(biāo)物Me4Si相關(guān))的片段 的質(zhì)子的吸收量與烯烴之比測定環(huán)氧化反應(yīng)收率(參見Pinazzi等人，Bull.Soc.Chem.Franc.，1973，Vol.59，p1652或R.V.Gemner和M.A.Golub，J.Pol.Soc.，Polymer Chem.Ed.1978，Vol.16.p2985)。
與聚合物鏈相連的環(huán)氧基團(tuán)的百分含量屬性(attribution)被在約50ppm(相對于內(nèi)標(biāo)物Me4Si)處存在的相應(yīng)于片段 特征的13C-NMR譜信號證實。實施例1-制備并硫化苯乙烯-丁二烯共聚物，將這些共聚物的用首字大寫字母A1、A2和A3表示。
將重量比9/1的8000g無水環(huán)己烷/己烷混合物、64g THF和隨后的250g苯乙烯及750g丁二烯在攪拌下加入201反應(yīng)器中。
將物料溫度升至40℃，然后加入在環(huán)己烷中的0.64g正丁基鋰。溫度升高表示共聚反應(yīng)開始；當(dāng)達(dá)到最高約80℃時，將溶液在攪拌下保持5分鐘；接著將0.6g碳酸二苯酯以己烷溶液形式加入并將混合物在攪拌下再保持10分鐘直至活性鏈的偶聯(lián)反應(yīng)完成為止。
將聚合物溶液的等分試樣(A2，2000g)輸入另一反應(yīng)器中，在該反應(yīng)器中通過以相對于雙鍵的摩爾比15/15/100加入甲酸和過氧化氫進(jìn)行環(huán)氧反應(yīng)。
將其中已加入21g甲酸的聚合物溶液的溫度升至70并在5至30分鐘內(nèi)滴加58.6g過氧化氫(30％w/w)過氧化氫加完后，將此溶液保持于70℃下1至5小時。
徹底除去水和甲酸后即完成環(huán)氧化反應(yīng)，然后加入足夠的醋酸鈉或碳酸氫鈉使其PH值升至7左右。
將2.9g甲酸加入聚合物溶液的下一個等分試樣(A3，2000g)中并將溫度升至約70℃。然后加入8.0g過氧化氫(濃度約30％(重量))并采用上述相同步驟。
將0.3phr的BHT(2，6-二叔丁基苯酚)加入聚合物溶液A1(此大寫字母表示上述苯乙烯-丁二烯共聚物)、A2和A3中。用異丙醇凝聚此混合物并將此凝聚體在60℃下的烘箱中干燥4小時。
聚合物A1、A2和A3的特性示于表1中，其中％Epox表示環(huán)氧化雙鍵相對于初始二烯雙鍵摩爾數(shù)的摩爾％。
部分環(huán)氧化的聚合物A2和A3的GPC分析給出與由非環(huán)氧化聚合物A1獲得的分子量分布相似的分子量分布。
由于環(huán)氧基團(tuán)含量低，樣品A3不形成本發(fā)明組份并同時提供相應(yīng)混合物M1-A3用作比較。
表1共聚物 A1A2A3苯乙烯％25.1 25.0 25.0乙烯基％47.2 50.2 50.3<Mw>259,300 254,300 n.d.<Mn>209,000 211,000 n.d.Tg -35℃ -29℃ -35℃％E pox.0 5 0.68ML1-4100℃ 586754使用下面提供的典型胎面配方，將二氧化硅、炭黑、硫化劑和其它常規(guī)添加劑加入對比樣品(A1)和兩種共聚物A2和A3中。
苯乙烯丁二烯共聚物(SSBR)100份、香豆酮樹脂2phr、二氧化硅VN3 53phr、炭黑N330 4.25phr、雙〔3-三乙氧基甲硅烷基丙基〕四硫化物(Si69)4.25phr、ZnO 2.5phr、硬脂酸1.0phr、抗氧劑1.0phr、微晶蠟1.0phr、芳香油6.0phr、CBS(N-環(huán)己基苯并噻唑亞磺酰胺)1phr、DPG(二苯基胍)1.5phr、硫1.8phr。
采用Banbury型實驗室密煉機(jī)和兩步驟密煉循環(huán)生產(chǎn)配料；首先，在Banbury密煉機(jī)中使加入的料與Si69混合如此獲得140至160℃的卸料溫度，然后在開口密煉機(jī)中加入硫化體系，總密煉時間為9分鐘。
將用于測定機(jī)械、動態(tài)和動態(tài)機(jī)械性能的試樣在壓機(jī)中在151℃下硫化60分鐘。
硫化產(chǎn)品的性能示于表2中。tanδ測量值特別重要。事實上，一般已知在溫度約60-80、應(yīng)變2至5％下的tanδ測量值表示硫化混合物的滾動阻力，而在約0℃和低應(yīng)變(約0.1％)下的tanδ與濕路面附著力相關(guān)。
表2配料 M1-A1 M1-A2 M1-A3100％模量(MPa)4.55.34.4200％模量(MPa)8.911.3 9.3拉伸強度(MPa) 16.3 17.5 18.3斷裂伸長(％) 332282349硬度(Sho re A)78 75 77磨耗(mm3)136111125tanδ1Hz，0.1％應(yīng)變，0℃ 0.127 0.247 0.126tanδ1Hz，5％應(yīng)變，60℃0.138 0.097 0.142tanδ1Hz，10％應(yīng)變，60℃ 0.155 0.102 0.153從表2的數(shù)據(jù)可以看出，與相應(yīng)的非環(huán)氧化共聚物相比，環(huán)氧化共聚物A2(見配料M1-A2)與二氧化硅產(chǎn)生較好的相互作用。
橡膠與填料之間的相互作用的改進(jìn)可通過耐磨性和動態(tài)性能的提高證明。
tanδ隨溫度和應(yīng)變的變化特別重要，它表示對濕路面附著力和滾動阻力的改進(jìn)(較低的滯后)。
對于為獲得動態(tài)性能的改進(jìn)所用的環(huán)氧化程度，可注意到配料M1-A3的性能明顯不同于無環(huán)氧基團(tuán)的配料的性能。
實施例2-制備和硫化苯乙烯-丁二烯共聚物A4和A5。
使用與實施例1中所述相似的步驟，制備兩種苯乙烯-丁二烯共聚物，-種非環(huán)氧化的稱為A4，另一種環(huán)氧化的稱為A5并衍生自第一種。
這兩種共聚物A4和A5具有的性能列于表3中。
表3共聚物 A4A5苯乙烯％25.1 24.9乙烯基％63.5 64.9<Mw>246,800239,400<Mn>191,000180,000Tg -21℃ -20℃％Epox. 0 2.27ML1-4100℃ 53 53按照實施例1中描述的步驟，用這兩種共聚物制備另兩種配料，用非環(huán)氧化共聚物A4制備M1-A4，用部分環(huán)氧化的共聚物A5制備M1-A5。
按上述步驟硫化兩種配料，硫化產(chǎn)品的性能示于表4中。
表4配料 M1-A4M1-A5100％模量(MPa) 4.2 4.4200％模量(MPa) 10.2 11.2拉伸強度(MPa) 17.0 17.5斷裂伸長(％) 294 282硬度(Shore A) 73 72磨耗(mm3) 153 146tanδ1Hz，0.1％應(yīng)變，0℃0.4320.648tanδ1Hz，5％應(yīng)變， 80℃ 0.0790.077tanδ110Hz，6％應(yīng)變，80℃ 0.1320.125從表4的數(shù)據(jù)可以看出，環(huán)氧化共聚物A5(配料M1-A5)具有改進(jìn)的滯后性能(在高頻條件、高溫和應(yīng)變下的較低tanδ)。此外，配料具有改進(jìn)的濕路面附著力(如在0℃時的所示的tanδ值)。
實施例3將實施例1中描述的共聚物A1和A2與二氧化硅和添加劑(但不用巰基硅烷)配合(配料M2-A1和M2-A2)；配方示于表5中；為比較起見，還給出由環(huán)氧共聚物A2(同時存在巰基硅烷)獲得的前一配料M1-A2。在該表中，將雙〔3-乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物簡寫為Si69。
表5配料 M1-A2M2-A1M2-A2組分 (phr)(phr)(phr)SSBR 100.0100.0100.0香豆酮樹脂 2.0 2.0 2.0二氧化硅VN353.0 53.0 53.0炭黑N330 4.25 4.25 4.25Si69 4.25 0.00 0.00ZnO 2.52.52.5硬脂酸1.01.01.0抗氧劑1.51.51.5蠟1.01.01芳香油6.06.06.0CBS 1.01.01.0DPG 1.51.51.5硫1.81.81.8總PHR 179.8 175.55 175.55然后將表5所示的配方在實施例1所述的條件下進(jìn)行硫化。
硫化產(chǎn)品的性能示于表6中。
表6配料 M1-A2M2-A1M2-A2100％模量(MPa)5.3 2.4 4.3200％模量(MPa)11.3 4.3 10.0拉伸強度(MPa) 17.5 18.4 15.0斷裂伸長(％) 282 634 310硬度(Shore A) 75 74 74磨耗(mm3)111 179 127tanδ1Hz，0.1％應(yīng)變，0℃ 0.2470.1090.250tanδ1Hz，5％應(yīng)變，60℃0.0970.1570.092從表6的數(shù)據(jù)證明，即使在配方中不加相容劑(即硅烷二氧化硅的現(xiàn)場改性劑)，環(huán)氧化共聚物A2也具有改進(jìn)的耐磨性和滯后性，后者與用硅烷硫化的配料獲得的相似。
實施例4-制備并硫化苯乙烯-丁二烯共聚物，稱之為A6、A7和A8。
使用與實施例1相似的步驟，制備三種苯乙烯-丁二烯共聚物，其特性示于表7中。
表7共聚物 A6 A7 A8苯乙烯％ 19.919.420.4乙烯基％ 67.371.174.3<Mw> n.d.n.d.n.d.<Mn> n.d.n.d.n.d.Tg -24℃ -19℃ -1 5℃％Epox.0 3.636.3ML1-4100℃ 52 54 70按照表8給出的配方，將上述共聚物與和不與巰基硅烷配合。
表8配料 M1(A6-A7-A8) M2(A6-A7-A8)組分 (phr)(phr)SSBR 100.0100.0香豆酮樹脂 2.0 2.0二氧化硅VN353.0 53.0炭黑N330 4.25 4.25Si69 4.25 0.00ZnO2.5 2.5硬脂酸 1.0 1.0抗氧劑 1.5 1.5蠟 1.0 1.0芳香油 6.0 6.0CBS1.0 1.0DPG1.5 1.5硫 1.8 1.8總PHR 179.8175.55將表8的配方在實施例1描述的條件下硫化。
硫化產(chǎn)品的性能示于表9中。
表9配料M1-A6 M2-A6 M1-A7 M2-A7 M1-A8 M2-A8門尼粘度68 12184 13195 118100％模量 3.02.13.32.83.13.3300％模量 13.5 6.7-- 10.8 -- --拉伸強度17.6 17.9 15.5 19.0 17.7 16.9斷裂伸長366606286467277283硬度69 70 70 71 72 72磨耗138191134160128127從表9的數(shù)據(jù)可再次觀察到，環(huán)氧化本身能改進(jìn)聚合物-二氧化硅的相互作用，如不存在巰基硅烷下對耐磨性的改進(jìn)所示。
然而，加入巰基硅烷具有改進(jìn)加工性能的效果，如配料的門尼粘度所示。
實施例5-硫化具有聚丁二烯的混合物。
按照表10中給出的配方將二氧化硅和常規(guī)添加劑(巰基硅烷(簡稱為Si69)除外)加入具有聚丁二烯的對比共聚物A1和A4及部分環(huán)氧化共聚物A2和A5中。
表10配料 M3-A1 M3-A2 M3-A4 M3-A5組分 (phr) (phr) (phr) (phr)SSBR 65.0 65.0 65.0 65.0高度順式的聚丁二烯 35.0 35.0 35.0 35.0香豆酮樹脂 2.02.02.02.0二氧化硅VN3 53.0 53.0 53.0 53.0炭黑N3304.25 4.25 4.25 4.25Si690.00.00.00.0ZnO 2.52.52.52.5硬脂酸 1.01.01.01.0抗氧劑 1.51.51.51.5蠟 1.0 1.0 1.0 1.0芳香油 6.0 6.0 6.0 6.0CBS 1.0 1.0 1.0 1.0DPG 1.5 1.5 1.5 1.5硫 1.8 1.8 1.8 1.8總PHR 175.55175.55175.55175.55在上述條件下硫化后，獲得的硫化產(chǎn)品的性能示于表11中。
表11配料 M3-A1 M3-A2M3-A4M3-A5門尼粘度 140 141 139 136100％模量(MPa) 2.0 3.6 2.0 2.9300％模量(MPa) 4.7 12.9 5.0 9.1拉伸強度(MPa) 17.8 14.2 17.7 18.3斷裂伸長％ 772 323 732 520硬度(shore A) 75 77 74 77磨耗(mm3) 119 43 119 90tanδ1Hz，0.1％應(yīng)變，0℃ 0.0990.1470.1200.137tanδ1Hz，5％應(yīng)變，60℃0.1490.1420.1530.145從表11的數(shù)據(jù)可以證明，兩種部分環(huán)氧化聚合物(A2和A5)，即使無硅烷作為相容劑，也可生產(chǎn)出具有與二氧化硅良好相互作用的配料，特別是含有聚丁二烯的共混物。
結(jié)果改進(jìn)了滾動阻力(較低的滯后)、耐磨性和濕路面附著力。
權(quán)利要求
1.用于制備輪胎胎面的可用硫和/或硫給體硫化的彈性體組合物，它包括a)100份彈性體混合物，它包括20至100％(重量)的衍生自單乙烯基芳烴與共軛二烯聚合而成的彈性體，補至100的余下組分選自天然橡膠、聚丁二烯和其它二烯烴彈性體；b)按100份(a)計的10至150份二氧化硅；c)按100份(a)計的0至150份炭黑；其特征在于彈性體混合物(a)具有的環(huán)氧化程度為0.7至8.0％，該環(huán)氧化程度定義為環(huán)氧化雙鍵的摩爾數(shù)相對于初始二烯雙鍵摩爾數(shù)的百分比。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的彈性體組合物，其特征在于乙烯基芳烴與共軛二烯的重量比為10/90至40/60。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的彈性體組合物，其特征在于彈性體混合物(a)含有40至100％(重量)的由單乙烯基芳烴與共軛二烯烴聚合而成的彈性體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的彈性體組合物，其特征在于由單乙烯基芳烴與共軛二烯聚合而成的彈性體為無規(guī)苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的彈性體組合物，其特征在于彈性體混合物(a)具有的環(huán)氧化物含量為1.5至6.0％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的彈性體組合物，其特征在于二氧化硅的量為10至80phr，炭黑的量為2至50phr。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的彈性體組合物，其特征在于二氧化硅的量為30至60phr，炭黑量為3至30phr。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的彈性體組合物，其特征在于彈性體混合物(a)基本上由具有0.7至8.0％的環(huán)氧化物含量的無規(guī)苯乙烯-丁二烯共聚物組成。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的彈性體組合物，其特征在于環(huán)氧化物的含量為1.5至6.0％。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的彈性體組合物，其特征在于彈性體混合物(a)由20-50％(重量)的聚丁二烯和50-80％(重量)的具有環(huán)氧化物含量0.7至8.0％的無規(guī)苯乙烯-丁二烯共聚物組成。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的組合物，其特征在于彈性體混合物(a)由30-40％(重量)的聚丁二烯和60-70％(重量)的無規(guī)苯乙烯-丁二烯共聚物組成。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的組合物，其特征在于無規(guī)苯乙烯-丁二烯共聚物具有的環(huán)氧化物含量為1.5至6.0％。
13.用于生產(chǎn)輪胎胎面的可用硫和/或硫給體硫化的彈性體組合物，它包括a)100份彈性體混合物，它包括20至100％(重量)，優(yōu)選40至100％(重量)的由單乙烯基芳烴與共軛二烯聚合而成的彈性體，優(yōu)選苯乙烯-丁二烯共聚物，補至100的余下組分選自天然橡膠、聚丁二烯和其它二烯烴彈性體；彈性體(a)具有的環(huán)氧化程度為0.7至8％，優(yōu)選1.5至6.0％；b)按100份(a)計的10至150，優(yōu)選10至80，更優(yōu)選30至60份的二氧化硅；c)按100份(a)計的0至150，優(yōu)選2至50，更優(yōu)選3至30份的炭黑；d)0.2至15phr具有通式(I)Y3-Si-CnH2nA的偶聯(lián)劑，其中Y為具有1至4個碳原子或1個氯原子的烷氧基團(tuán)，n為1至6的整數(shù)；A選自-SmCnH2nSi-Y3、-X和SmZ，其中X選自亞硝基、巰基、氨基、環(huán)氧基、乙烯基、酰亞胺、氯原子基團(tuán)，Z選自 m為1至6的整數(shù)，Y為如上定義的。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的組合物，其中組分(d)的量為2至6phr。
15.輪胎胎面，它通過在溫度130至180℃下在促進(jìn)劑和硫化添加劑存在下硫化權(quán)利要求1至14的彈性體組合物制得。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的胎面，其特征在于硫化在溫度140至170℃下進(jìn)行。
全文摘要
用于制備輪胎胎面的可用硫硫化的彈性體組合物，它包括a)100份彈性體混合物，它包括20到100％(重量)的由單乙烯基芳烴與共軛二烯聚合而成的彈性體，優(yōu)選苯乙烯-丁二烯共聚物，補至100的余下組分選自天然橡膠、聚丁二烯和其它二烯烴彈性體；b)按100份(a)計的10至150份的二氧化硅；c)按100份(a)計的0至150份的炭黑；其特征在于彈性體混合物(a)具有的環(huán)氧化程度為0.7至8.0％。
文檔編號C08K13/02GK1145919SQ9611293
公開日1997年3月26日 申請日期1996年9月13日 優(yōu)先權(quán)日1995年9月14日
發(fā)明者M·博特羅底, G·T·維奧拉, S·巴瑟的, F·米斯特拉里 申請人:埃尼凱姆埃拉斯托麥里公司