專利名稱：穩(wěn)定的二噁烷酮聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二噁烷酮聚合物，具體說，本發(fā)明涉及一種具有抗氧化降解作用的二噁烷酮聚合物。
由二噁烷酮制得的聚合物通常具有所需要的性能。例如二噁烷酮均聚物具有熔點約為110℃，該熔點對于日常工藝操作如模制是足夠低的，當由這種二噁烷酮聚合物模制的產(chǎn)品在貯存和運輸期間暴露于高溫時，該熔點對于阻止熔化和變形是足夠高的。此外，二噁烷酮聚合物是水解不穩(wěn)定的，使它們可生物降解。因此，對于其中需要生物降解能力的大規(guī)模的應(yīng)用，例如對于可與肥料混合的廢物袋或尿布來說，二噁烷酮聚合物是理想的選擇物。
然而，盡管其具有所希望的性質(zhì)，但聚二噁烷酮尚未在商業(yè)上廣泛應(yīng)用，因為其不能忍受標準環(huán)境條件。業(yè)已有人提出控制聚二噁烷酮不穩(wěn)定性的方法，例如通過加入水解穩(wěn)定劑，例如鈣鹽，或通過小心控制包裝，使聚二噁烷酮產(chǎn)物與環(huán)境隔離。結(jié)果是，通常將聚二噁烷酮的商業(yè)用途局限于極特殊應(yīng)用，其中對環(huán)境的暴露可被控制，例如可降解的縫合線以及醫(yī)用裝置，例如外科夾子。
因此，需要適合于大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用的含聚二噁烷酮的改良組合物。
根據(jù)本發(fā)明，業(yè)已發(fā)現(xiàn)聚二噁烷酮除了具有水解不穩(wěn)定性外，還對氧化降解敏感。實際上，人們相信，聚二噁烷酮對氧化降解的敏感性，已是聚二噁烷酮在商業(yè)上失敗的主要原因。鑒于發(fā)現(xiàn)衍生的類似內(nèi)酯聚合物例如聚己內(nèi)酯具有氧化穩(wěn)定性，這是意想不到的。
本發(fā)明現(xiàn)可以提供一種在含氧例如空氣的環(huán)境中穩(wěn)定的包括聚二噁烷酮的組合物。結(jié)果是本發(fā)明的組合物能廣泛應(yīng)用于商業(yè)，例如薄膜，如廢物袋和尿布，纖維例如縫合線，和模制品例如容器、工具、夾具醫(yī)學(xué)裝置等。十分令人驚奇的是，根據(jù)本發(fā)明，可以通過允許聚二噁烷酮聚合物以需要的速度發(fā)生水解或紫外線降解，來保持用聚二噁烷酮聚合物制得的制品的生物降解能力，并還能抑制氧化降解。
用于制備本發(fā)明聚二噁烷酮聚合物的單體是1，4-二噁烷酮(本領(lǐng)域稱為對二噁烷酮)。已知適用于制造對二噁烷酮的各種方法。一種方法是通過將乙二醇或二乙二醇、金屬鈉和氯乙酸反應(yīng)，另一種方法是通過將乙二醇、甲醛和一氧化碳反應(yīng)。另外一種方法是通過氧化二噁烷酮。
優(yōu)選的是，根據(jù)本發(fā)明，二噁烷酮單體是通過在如美國專利No5310945所述的多相過渡金屬催化劑，例如，以二氧化硅為載體的銅和鋅或無載體的多相過渡金屬催化劑，例如鋇促進的銅鉻鐵礦的作用下，使二乙二醇(本文有時稱為″DEG″)在氣相反應(yīng)制得的。反應(yīng)溫度優(yōu)選為約200°-300℃。反應(yīng)壓力優(yōu)選為約0.5-5大氣壓。本文所用的壓力值為絕對壓力。優(yōu)選的是，反應(yīng)提供的對二噁烷酮產(chǎn)率為60-99％，二乙二醇轉(zhuǎn)化為對二噁烷酮的轉(zhuǎn)化率約為60-99％。優(yōu)選將氫和氮用來活化催化劑，并作為載體氣體。在0℃，在1大氣壓下每小時每立方厘米催化劑下，載氣空速通常為約100-1500立方厘米(″CC″)。優(yōu)選的DEG進料的空速是在每小時催化劑下為0.3-1.1克(″g″)DEG。此外，對那些本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，通常知道有關(guān)制造對二噁烷酮的細節(jié)。
優(yōu)選的是，以二噁烷酮單體和剩余二乙二醇的重量為基計算，二噁烷酮單體純度至少約99.0％(重量)，比較優(yōu)選至少為99.5％(重量)，最優(yōu)選為至少99.9％(重量)。
在制造二噁烷酮單體中，僅通過蒸餾是難以達到99.5％(重量)或更高的純度。因此，優(yōu)選另一種純化方法，例如膜式提純、吸附，更優(yōu)選的是通過結(jié)晶來提高二噁烷酮單體純度。
一種用來提純二噁烷酮單體的結(jié)晶技術(shù)是用溶劑結(jié)晶。溶劑結(jié)晶包括將含二噁烷酮的污染物流溶于合適溶劑，例如乙酸乙酯中，將溶液冷卻至可有效促使晶體形成的溫度例如-20℃，并用已知的方法結(jié)晶，例如加入純凈二噁烷酮晶體(本領(lǐng)域稱為″晶種″)。在形成二噁烷酮晶體后，將混合物過濾，以回收二噁烷晶體。應(yīng)按照需要進行多次重結(jié)晶，以得到需要的純度。此外，溶劑結(jié)晶的細節(jié)是本領(lǐng)域技術(shù)人所熟知的。
提純本發(fā)明二噁烷酮單體的優(yōu)選方法是采用熔體結(jié)晶法，在熔體結(jié)晶法中，使不純的單體進料熔化，并通過具有低于粗制單體熔點溫度，例如約-20℃-30℃的表面，以固化含二噁烷酮單體的粗制進料單體部分。保留在液相中的雜質(zhì)物質(zhì)例如二乙二醇基本上被除去。優(yōu)選的是在進料物質(zhì)處理后，將固化的二噁烷酮單體的溫度增加到能有效熔化晶體外表面的溫度(本領(lǐng)域稱之為″發(fā)汗″)。該發(fā)汗過程使另外截存在固化單體中的二乙二醇熔化并因而被除去。在完成發(fā)汗后，結(jié)晶的單體的剩余部分被熔化并回收作為產(chǎn)品。然后應(yīng)將回收的產(chǎn)生按需要重結(jié)晶多次，以達到所需要的純度。優(yōu)點在于熔體結(jié)晶過程能在無任何溶劑例如乙酸乙酯存在下進行。而有關(guān)進行熔體結(jié)晶的方法和設(shè)備的更詳細節(jié)是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。熔體結(jié)晶的設(shè)備例如可從SulZer Chemtech，Toronto，Canada購到。
適用于本發(fā)明的抗氧化劑是基本上能抑制聚二噁烷酮聚合物氧化降解的那些。例如通過將聚二惡烷酮暴露于氧氣例空氣中，其分子量減少證明了聚二噁烷酮的氧化降解。優(yōu)選的是，聚二噁烷酮在室溫條件下，暴露在空氣中30天，抗氧化劑可使其原有分子量保持至少70％，比較優(yōu)選至少為80％，最優(yōu)選至少為90％。此外優(yōu)選的是，抗氧化劑可有效的使在室溫條件下暴露于空氣的由聚二噁烷酮制得的產(chǎn)品具有貯存期限至少為2年，優(yōu)選至少為3年，最優(yōu)選至少為5年。此外，優(yōu)選的是，本發(fā)明的抗氧化劑不會對聚合物的至少一種其他降解機理例如水解降解或紫外線降解產(chǎn)生顯著不利影響。在此所用的術(shù)語″顯著不利影響″意指無抗氧化劑情況下，在室溫條件下放置30天，水解降解或紫外線降解的降解速度是聚二噁烷酮聚合物降解速度的至少80％，優(yōu)選至少90％，最優(yōu)選至少為95％。
本發(fā)明氧化降解的優(yōu)選測量法是通過氧化誘導(dǎo)時間實驗，按照ASTM-3895-94測得的，只是ASTM方法規(guī)定特別的加熱速度，其中加熱速度對于本發(fā)明目的不是關(guān)鍵的。按照本發(fā)明，含抗氧化劑的聚合物組合物提供在170℃下的氧化誘導(dǎo)時間優(yōu)選至少為10分鐘，比較優(yōu)選至少為30分鐘，最優(yōu)選至少為60分鐘。
抗氧化劑優(yōu)選地選自受阻酚、亞磷酸鹽、磷化氫、亞膦酸鹽、硫醚、芳胺、受阻胺、羥基胺及其混合物。
抗氧化劑的例子是受阻酚、例如四重[亞甲基(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)]甲烷，雙[β-(3，5-二叔丁基4-羥基芐基)-甲基羧乙基)]硫化物，4，4′-硫代雙(2-甲基-6-叔丁基酚)，4，4′-硫代雙(2-叔丁基-5-甲基苯酚)，2，2′-硫代雙(4-甲基-6-叔丁基酚)，和硫代二乙烯雙(3，5-二叔丁基-4-羥基)氫化肉桂酸酯；亞磷酸鹽和亞膦酸鹽，例如三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸鹽和二-叔丁基苯基-亞磷酸鹽；硫代化合物，例如二月桂基硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基硫代二丙酸酯，和二硬脂基硫代二丙酸酯；各種穩(wěn)定性官能化硅氧烷；和各種胺，例如聚合2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉。
用于本發(fā)明組合物的抗氧劑的量通常以聚二噁烷酮和抗氧化劑重量為基計算，范圍為0.05-1％(重量)，優(yōu)選為0.05-0.81％(重量)，比較優(yōu)選為約0.1-0.5％(重量)。關(guān)于抗氧劑的選擇和量的詳細細節(jié)是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。
聚二噁烷酮聚合物可以是聚二噁烷酮的均聚物，聚二噁烷酮和各種其他單體的共聚物、或與其他聚合物的混合物。通常共聚用單體包括，例如多糖類，例如淀粉、環(huán)狀脂、例己內(nèi)酯、丙交酯、己交酯；環(huán)狀酰胺、環(huán)狀碳酸酯和環(huán)氧化物。均聚物和共聚物可以是直鏈的或支鏈的，并可以是無規(guī)的，嵌段或接技共聚物。聚二噁烷酮聚合物可以與其他聚合物混合，該其他聚合物選自淀粉、聚己酸內(nèi)脂、聚丙交酯、脂族聚酯、脂族聚酰胺或脂族聚氨基甲酸乙酯。關(guān)于這種其他單體和聚合物的選擇和量都是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。
本發(fā)明聚二噁烷酮聚合物是在約10-150℃溫度，優(yōu)選為約110-130℃下，在有效促進聚合的合適催化劑，例如烷基鋅和鋁，烷氧基鋁和硼化合物，例如BF3條件下，通過聚合二噁烷酮單體制得。優(yōu)選的催化劑包括辛酸錫或鈦酸錫堿性催化劑。聚合過程是在約0.4-5大氣壓，優(yōu)選為約0.5-1.5大氣壓下進行的。該反應(yīng)可以通過連續(xù)或間歇過程進行，或在液相或氣相中進行。反應(yīng)時間通常為約240-960分，更通常為約300-480分。
除了二噁烷酮單體外，聚合反應(yīng)優(yōu)選在有以二乙二醇和引發(fā)劑的重量為基計算的0.005-2％(重量)，比較優(yōu)選約0.05-1％(重量)，最優(yōu)選約0.05-0.5％(重量)的引發(fā)劑，例如二乙二醇或其他單-、二-或多-官能的醇或胺存在下進行的。二乙二醇是優(yōu)選的引發(fā)劑。在聚合反應(yīng)中，二乙二醇的量應(yīng)小心控制，以獲得需要的分子量。如果提純的二噁烷酮單體用作反應(yīng)劑，則優(yōu)選將需要量的二乙二醇加入到反應(yīng)混合物中。如果提純的二噁烷酮單體不用作反應(yīng)劑，和二乙二醇的含量高于聚合反應(yīng)所需要的量，即么，與二乙二醇有效反應(yīng)，例如封端反應(yīng)的化合物可被加入有效量以提供需要量的游離二乙二醇。這些化合物是本領(lǐng)域熟知的″封端劑″。引發(fā)劑的量和選擇應(yīng)被調(diào)節(jié)，以使聚合物具有所需要的分子量。
本文所述的抗氧劑可以在二噁烷酮單體聚合前，同時或在其后引入。優(yōu)選的是，抗氧化劑在聚合反應(yīng)前加入。除了抗氧劑外，其他抑制制，例如水解抑制劑或紫外線抑制劑可加入到聚合物組合物中，以使最終聚合物達到需要的生物降解程度。普通的水解穩(wěn)定劑包括，例如鈣鹽或含胺化合物的。普通的紫外線穩(wěn)定劑包括例如受阻胺。然而，按照本發(fā)明優(yōu)選的是，至少保持一種促進生物降解能力的機理，例如水解解降或紫外線降解被保持。通常，非抗氧化劑的抑制劑的總量以聚合物組合物總重量為基計算約0.01-10％(重量)。另外一種適宜加入到這種聚合物組合物中的添加劑包括，例如潤滑劑、細滑石、穩(wěn)定劑、配伍劑、顏料、增塑劑等。關(guān)于其他添加劑和抑制劑的選擇和其量的更詳細節(jié)是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。
按照本發(fā)明制備的聚合物組合物通常具有約80-110℃，優(yōu)選約100-105℃的熔點，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為約-40-15℃，優(yōu)選約-30-15℃。聚合物的密度通常為約1.1-1.5g/cc，優(yōu)選為約1.2-1.3g/cc。聚合物組合物通常具有的熔體流動(Melt Flow)指數(shù)為約0.1-7，優(yōu)選為約0.2-2，比較優(yōu)選為約0.5-1。本文所用的術(shù)語″熔體流動指數(shù)(Melt Flow)″意指如ASTMD 1238-86所述，在150℃下，在10分鐘內(nèi)，流過一個型板的物料克數(shù)。
通常，本發(fā)明聚合物具有的重均分子量為約500-800,000克/克摩爾，優(yōu)選為50,000-500,000克/克摩爾。通常，數(shù)均分子量的范圍為約500-700,000克/克摩爾，優(yōu)選為約30,000-500,000克/克摩爾。重均分子量和數(shù)均分子量可用凝膠滲透色譜法測定，其細節(jié)是本領(lǐng)域那些技術(shù)人員所熟知的。多分散指數(shù)(Mw/Mn)通常為1.3-10。當氧化降解發(fā)生時，通常可觀察到多分散指數(shù)減少。因此，對本發(fā)明目的而言，優(yōu)選在聚合物已制造后，每年，優(yōu)選為兩年和比較優(yōu)選為三年所測得多分散指數(shù)是制造時測得的多分散指數(shù)的至少80％，優(yōu)選為90％。
在完成聚合反應(yīng)時，采用本領(lǐng)域那些技術(shù)人員熟知的任何方法回收聚合物。按照本發(fā)明，優(yōu)選的是，將聚合物在熔融狀態(tài)下，直接運送到擠壓機/或模壓機，以制得需要的產(chǎn)品。可以按本領(lǐng)域那些技術(shù)人員熟知的任何形式，來生產(chǎn)產(chǎn)品，例如纖維、壓丸、模制品、薄膜、片狀物等。
優(yōu)選的是，讓熔融的反應(yīng)產(chǎn)物通過擠壓機，以產(chǎn)生具有粒度為約25微米(″μ″)-1厘米的顆粒，例如顆粒，球或壓丸，例如具有粒度例如直徑為約0.25-1厘米的柱形壓丸。通常這種顆粒適合于在加工成需要的制品前的輸送和裝卸。通常，例如在放于轉(zhuǎn)鼓中的柱形顆粒具有堆積密度為約1-2g/cc，優(yōu)選為約1.25-1.75g/cc。擠壓條件通常包括溫度為約105-190℃，壓力為約31-300大氣壓。合適的擠壓機例如可從Killion，Extruders，Inc.，Cedar.Grove，NJ購得。關(guān)于本發(fā)明用的擠壓工藝和設(shè)備的細節(jié)是本領(lǐng)域那些技術(shù)人員所熟知的。
含有本發(fā)明聚二噁烷酮組合物的膜可以用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法和設(shè)備來澆注和吹制。通常，按ASTMD882測得該膜具有抗拉強度(縱向)為3000-9000Psi，優(yōu)選為約6000-8000psi，伸長度為約300-600％，優(yōu)選為約400-550％。聚合物通常在橫向方向的抗拉強度為約3000-8000psi，優(yōu)選為約4000-6000psi，伸長度為約300-800％，優(yōu)選為約550-750％。按ASTM D1709-85測得的落錘沖擊性能(dart drop impact properties)通常為約100-200g/mil，優(yōu)選為約140-180g/mil。按ASTM D 1922，在縱向測得的Elmdorff易撕裂性通常為約100-500g/mil，優(yōu)選為約200-400g/mil。在橫向方向上，Elmdorff易撕裂性通常為400-1200g/mil，優(yōu)選為約600-1000g/mil。通常，膜具有的厚度為約0.5-2mil，優(yōu)選為約0.8-1.25mil，比較優(yōu)選為約0.9-1mil。
本發(fā)明的聚合物組合物可以用來制造各種各樣產(chǎn)品，該產(chǎn)品包括，例如薄板，即大于10mil厚度，膜，即小于10mil厚度，例廢物袋、纖維，如縫合線、捕魚細線和無紡織物纖維品和模制品，如容器、工具和醫(yī)用設(shè)備，例如常用品、夾子、針、假體等。根據(jù)本發(fā)明，由于制品在氧環(huán)境中呈現(xiàn)出穩(wěn)定性，生物降解的程度可通過控制如上所述的水解穩(wěn)定劑或紫外線穩(wěn)定劑的添加來控制。采用本發(fā)明的聚合物對要制造的制品的設(shè)計提供很大的靈活性。也提供了各種各樣可能的最終用途。按照本發(fā)明，一種特別優(yōu)選的最終用途是提供可與肥料混合的廢料袋。本文所用的術(shù)語“可與肥料混合的”意指能滿足下列三個要求的材料(1)在固體廢料的混合肥料堆中易于處理；(2)如果這樣處理的話，其將溶于最終混合肥料中；(3)如果將該混合肥料用于土壤，則該物質(zhì)在土壤中最終會生物降解。
提供下列實施例，目的是用于說明，但不限制所附權(quán)利要求的范圍。
將下列組分用于實施例向Union Carbide Corporation，Danbary，CT購得的DEG-二乙二醇，由Engelhard Corporation Elyria，OH購得的Cu 1186T-鋇促進的銅鉻鐵礦催化劑，由Air Products，Allentown，PA購得的DABCOT9-辛酸錫，由Ciba Geigy，Hawthorne，NY購得的Irganox1010-四重[亞甲基(3，5-二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酸酯)]甲烷抗氧化劑。
由Union Carbide Danbury，CT購得的具有重均分子量為80000g/gmol的ToneRP-787-聚己內(nèi)酯。
由Aldrich Chemical Company，Inc.，MilwauKee，WI購得的所有緩沖劑和ASTM533標準樣品。
實施例1二噁烷酮的制備將約2000克二乙二醇，以蒸汽狀態(tài)，以每小時約500克的連續(xù)流量通入裝有約1400g鋇促進的Cu 1186T催化劑的反應(yīng)容器中。反應(yīng)溫度保持在220-280℃。將蒸汽流過室、并冷凝。該冷凝液含1733g1，4-二噁烷酮，622g未反應(yīng)的DEG。產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率為68.9％(加入的DEG摩爾數(shù)減去未反應(yīng)的DEG的摩爾數(shù)除以加入的DEC摩爾數(shù))，相應(yīng)的產(chǎn)率為86.6％(生成的1，4-二噁烷酮重量除以加入的DEG重量)。
實施例2通過熔體結(jié)晶提純按照實施例1的方法，制備通過用氣相色譜分析測得的包括99.05％(重量)1，4-二噁烷酮和雜質(zhì)(基本上未反應(yīng)的二乙二醇)的溶液(750.2g)。
采用實驗室降膜式結(jié)晶器，以提純上述反應(yīng)產(chǎn)物。該結(jié)晶器包括一個裝有熱元件的2升結(jié)晶鍋，內(nèi)徑為1英寸1米高的套層垂直管、一個再循環(huán)殘余物的出口、再循環(huán)加熱器、進料泵，膜分配器和垂直管夾套部分的冷卻器系統(tǒng)。該設(shè)備的簡圖表示在美國專利5430194圖6中。
用來提純產(chǎn)品的方法如下所示將含有對二噁烷酮和雜質(zhì)的約1500cc上述溶液加入結(jié)晶鍋中。然后將鍋加熱至稍微高于凝固點例如30℃。接著，使溶液循環(huán)出出口通過再循環(huán)加熱器流入到進料泵，從進料泵流出，流入膜分配器，從膜分配器流出，并讓其沿著降膜式結(jié)晶器的內(nèi)表面向下流，返回結(jié)晶鍋。循環(huán)速度為每分鐘為約1000cc。然后，通過降低通過套層循環(huán)的冷卻劑，例如丙二醇/水50/50％(重量)的溫度至約15-20℃來冷卻降膜式結(jié)晶器，直至結(jié)晶物質(zhì)在降膜式結(jié)晶器例ICT的內(nèi)壁上形成膜。將循環(huán)保持在ICT中達5分鐘，然后使冷卻劑溫度逐漸降低，直至約在鍋中的80％進料排空。此時，物料堆積在結(jié)晶器內(nèi)壁上約有1/4英寸厚。之后，結(jié)晶鍋保持在稍高于物料凝固點。
在完成冷卻循環(huán)后，將結(jié)晶鍋中的產(chǎn)品溶流殘余物排出，然后，使冷卻劑溫度逐漸增加，直至部分結(jié)晶物開始熔化，例如發(fā)汗，例如溫度增加至約30℃。在發(fā)汗期間，收集約50cc物料，并將其從結(jié)晶鍋中除去。然后，使產(chǎn)品的剩余物熔化，并收集在結(jié)晶鍋中。得到的約371.2克殘余物具有98.34％(重量)1，4-二噁烷酮組成。該汗狀物(63.02g)含99.39％(重量)1，4-二噁烷酮。產(chǎn)品熔化物(314.88g)含99.96％(重量)1，4-二噁烷酮。
實施例3聚二噁烷酮的制備將約611克干的高純度的對二噁烷酮(99.5+％純的)和3.05g Irganox1010加入到干的爐中，即1000ml的裝有干氬氣吹掃和頂式攪拌器的三頸燒瓶中。將燒瓶放入油浴中，使溫度升至110℃。當物料溫度接近90℃時，將0.28ml二乙二醇和0.27ml在甲苯中的13.74％T9溶液加入反應(yīng)器。讓混合物反應(yīng)280分鐘。將熔化物從反應(yīng)器中排入淺盤中，并放入干燥器中冷卻。
將100.75g由實施例1制得的聚合物裝入上述500ml三頸燒瓶中。向聚合物中加入0.5091rganox1010。將混合物加熱至118℃，并混合30分鐘。將混合物從反應(yīng)器排入鋁淺盤中。
將由上述反應(yīng)得到的兩種聚合物裝入在70℃，用氬氣吹掃和有28mm Hg真空的真空爐中，并干燥過夜，以除去殘余的單體。
將如此產(chǎn)生的聚二噁烷酮擠壓或模壓成需要的形式，例如薄片、纖維、丸狀、薄膜等。這種操作的細節(jié)是本領(lǐng)域那些技術(shù)人員所熟知的。
實施例4聚二噁烷酮的擠壓下列實施例證明了抗氧化劑對控制本發(fā)明聚合物分子量降解的效果。對照物樣品A和B是按照實施例3所述的方法制得的，只是刪除了Irganox 1010。樣品C是按照實施例3所述的方法制得的。
為了從聚合物中除去殘余的單體，采用由Berstoff公司、Charlotte，NC購得的Berstoff25mm雙螺旋擠壓機。將帶有接收瓶的單一排出口和真空泵與擠壓機第五區(qū)相連。采用下列溫度分布表1
從表1數(shù)據(jù)可以看出對照物樣品A和B提供的產(chǎn)品由于分子量降解是易脆的。在對照物樣品B的情況下，溫度下降，產(chǎn)品仍然顯示脆性表明分子量降解。對照物樣品B其中具有大量的殘余單體。相反，樣品C含有所添加的Irganox 1010，可提供延性產(chǎn)品。在單程由樣品C得到的擠壓物干燥使殘余單體低至4％。不會由于擠壓物降解，損其機械牢固性。
實施例5氧化誘導(dǎo)時間按照上述ASTM 3895-94，將對照物樣品A，樣品C和樣品ToneRP-787作氧化誘導(dǎo)時間試驗。將10毫克樣品放在鋁差示掃描量熱法樣品鍋中。在氮氣氛下將每個樣品順序加熱。一旦達到溫度，將吹掃由氮氣切換成氧氣。使樣品保溫直至觀察到開始氧化放熱或保溫60分鐘。該結(jié)果列在表II中。
表II樣品 氧化誘導(dǎo)時間ToneRP-78760分對照物樣品A1.4分樣品C 60分表II數(shù)據(jù)證明了以聚合物ToneRP-787為基的內(nèi)酯具有氧化誘導(dǎo)時間為60分鐘，通常認為對于各種商業(yè)應(yīng)用來說，這個氧化誘導(dǎo)時間象征，抗氧化降解程度可接受。然而，當將聚二噁烷酮，即對照物樣品A，其類似于基于內(nèi)酯的聚合物，作試驗時，氧化誘導(dǎo)時間僅為1.4分鐘。因此，人們發(fā)現(xiàn)按照本發(fā)明，對含氧環(huán)境沒有忍受能力可能是以聚二噁烷酮為基的產(chǎn)品在商業(yè)上失敗的主要原因。這個發(fā)現(xiàn)相當令人驚奇，并且意想不到的是聚己內(nèi)酯具有氧化穩(wěn)定性。此外，按照本發(fā)明，發(fā)現(xiàn)加入少量抗氧化劑，例如Irganox1010，提供了對于聚二噁烷酮氧化降解問題的簡單解決方法。本領(lǐng)域技術(shù)人員認識到雖然用Irganox1010進行實驗，但各種其他抗氧化劑，包括但不限于說明書前述的抗氧化劑，都可用來控制聚二噁烷酮的氧化降解。
實施例6分子量的降解為了觀察穩(wěn)定化的聚二噁烷酮的長期穩(wěn)定性，將上述實施例方法制得的樣品(有Irganox 1010的″樣品D″和無Irganox 1010的“對照樣品E”兩者)放于有干氮氣吹掃，在50℃下的爐中。將樣品定期取出，用凝膠滲透色譜法(GPC)測定分子量。將聚苯乙烯當量的分子量與試驗開始時的聚合物的分子量作比較。用二氯甲烷作溶劑進行GPC分析。分子量的保留值表示在表III中表III分子量保留值時間，天數(shù) 樣品D 對照物樣品 E0 1001008 100 722294 703698 72該實施例證明了分子量的降解是可通過添加抗氧劑基本控制。
實施例7吹制膜的制備用3/4″布雷布登薄膜生產(chǎn)線吹制按實施例3在無Iranox 1010的″對照物樣品F，G″和有Irganox 1010的″樣品H″這兩種情況下，制得的聚二噁烷酮膜。所用的條件如下所列表IV樣品 熔化溫度筒1&2模溫度AmpsRPM(℃) 溫度 (℃)(℃)F(對照物) 140 143140 140 0.914G(對照物) 124 121120 120 3.25 14H 145 140140 140 2.515
對照物樣品F和G在模制時具有非常低的粘度。最初得到穩(wěn)定的氣泡，然后消失。擠壓物是非常纖維化的和脆性的，這表明氧化降解使分子量降低。在樣品H的情況下，形成穩(wěn)定的氣泡。擠壓薄膜，直至樣品擠出。其是堅韌的可延展的膜，表明其有合格的膜性質(zhì)，對于包裝袋或尿布是適用的。
實施例8生物降解試驗按照ASTM D-5338進行生物降解試驗(也稱為改性Sturm試驗)。在試驗中使用的每種聚合物為1平方英寸膜(聚二噁烷酮3mil厚″樣品I″和Tone R P-787，1.5mil厚)。用氫氧化鋇吸收二氧化碳。Dextrose用作對照物，數(shù)據(jù)列出在下面表V中。
表V理論二氧化碳％時間 右旋糖 樣品I TomeR-P-787(天數(shù))3 6 1 06 16 2 110 22 5 215 23 10328 28 14445 32 1510該實施例證明能抑制氧化降解的被穩(wěn)定的聚二噁烷酮聚合物仍能保持它們的生物降解能力。這樣，本發(fā)明的聚二噁烷酮聚合物適合于需要生物降解的應(yīng)用，例如膜形式的廢料袋或尿布，或一次性的容器和醫(yī)用裝置，例如縫合線、夾鉗等。
雖然在具體方面對本發(fā)明作了描述，但本領(lǐng)域技術(shù)人員認識到，其他方面也包括在所附的權(quán)利要求的范圍內(nèi)。例如，非本文特別描述的那些抗氧化劑，共聚單體和添加劑都可用于本發(fā)明聚合物。
權(quán)利要求
1.一種膜包括(i)具有重均分子量為約500-800,000克/克摩爾的二噁烷酮聚合物，該聚合物的多分散指數(shù)為約1.3-10，聚合物密度為約1.1-1.5克/cc，熔點為約80-110℃和熔體流動指數(shù)為約0.1-7；(ii)抗氧化劑；所述的膜在縱向的抗拉強度為約3000-9000psi，在模向的抗拉強度為約3000-8000psi，在縱向和橫向兩個方向的伸長為約300-600％，落錘沖擊值為約100-200克/mil，Elmdorf易撕裂強度在縱向為約100-500，在橫向上為約400-1200克/mil。
2.權(quán)利要求1的膜，其中抗氧化劑的量為膜總重量的約0.1-5％(重量)。
3.權(quán)利要求1的膜，其中抗氧化劑選自受阻酚、亞磷酸鹽和亞膦酸鹽、磷化氫、硫代醚、芳胺、受阻胺、羥基胺及其混合物。
4.權(quán)利要求1的膜，其中抗氧劑是四重[亞甲基(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯]甲烷。
5.權(quán)利要求1的膜，其中膜還包括至少一種水解穩(wěn)定劑或紫外線穩(wěn)定劑。
6.權(quán)利要求1的膜，其中聚合物是對二噁烷酮和選自乙交酯、丙交酯、碳酸酯、內(nèi)酯、內(nèi)酰胺、環(huán)氧化物或其混合物的共聚用單體的共聚物。
7.權(quán)利要求1的膜，其中聚合物是二噁烷酮聚合物和至少一種選自淀粉、聚己酸內(nèi)酯、聚交酯、脂族聚酯、脂族聚酰胺或脂族聚氨基甲酸乙酯的成分的混合物。
8.權(quán)利要求1的膜，該膜具有氧化誘導(dǎo)時間至少為10分鐘。
9.權(quán)利要求1的膜，其中抗氧化劑的量能有效抑制在氧存在下聚合物分子量降解。
10.權(quán)利要求9的膜，其中抗氧劑不會對水解降解或紫外線降解的至少一種產(chǎn)生顯著不利影響。
11.一種組合物包括(i)具有重均分子量為約500-800,000克/克摩爾的二噁烷酮聚合物，該聚合物的多分散指數(shù)為至少1.3，聚合物密度為約1.1-1.5克/cc，熔點為約80-110℃，熔體流動指數(shù)為約0.1-7；和(ii)抗氧化劑。
12.權(quán)利要求11的顆粒形式組合物，其具有粒度為約25μ-1厘米，堆積密度為約1.1-2克/毫升。
13.權(quán)利要求11的纖維形式組合物。
14.權(quán)利要求11的熔融液體形式組合物。
15.權(quán)利要求11的具有片狀形式組合物。
16.一種生產(chǎn)聚二噁烷酮顆粒的方法，該顆粒粒度為約25μ-1厘米，堆積密度為約1.1-2克/cc，所述的方法包括(a)在溫度為約10-150℃和壓力為約0.5-5大氣壓下，使包括為單體進料總量的至少99.5％(重量)對二噁烷酮的純凈單體與催化劑接觸，以有效促進對二噁烷酮的聚合，以形成包括對二噁烷酮聚合物的反應(yīng)產(chǎn)物；和(b)在約100-180℃溫度和約31-1000大氣壓下，在抗氧化劑存在下，擠壓反應(yīng)產(chǎn)物，以形成所述顆粒。
17.權(quán)利要求16的方法，還包括通過提純包括為對二噁烷酮和二乙二醇總量的至少0.5％(重量)二乙二醇的粗制單體來提供純凈單體進料，所說提純是通過結(jié)晶包括純凈單體的粗制單體部分，和回收所述部分。
18.權(quán)利要求17的方法，其中結(jié)晶是通過使粗制單體溶于溶劑，形成溶液，從溶液中形成純凈單體的晶體，并回收所述晶體進行的。
19.權(quán)利要求17的方法，其中通過使熔融狀態(tài)的粗制單體與具有低于粗制單體熔點的溫度的表面接觸，固化包括純凈單體的粗制單體部分、從固體部分分離出剩余的熔融部分，并回收固體部分來進行結(jié)晶的。
20.權(quán)利要求19的方法，其中純凈的單體包括為對二噁烷酮和二乙二醇總重量的至少99.9％(重量)對二噁烷酮。
全文摘要
公開了一種在含氧環(huán)境例如空氣中穩(wěn)定的聚二烷酮組合物。該組合物含二噁烷酮和能抑制聚合物分子量降解的抗氧化劑。聚合物可制成各種各樣商業(yè)上有用的產(chǎn)品，例如膜，例如可與肥料混合的廢物袋、纖維，例如縫合線，和模制品，例如容器、醫(yī)用設(shè)備和外科夾子。
文檔編號C08L71/02GK1149596SQ9611335
公開日1997年5月14日 申請日期1996年8月22日 優(yōu)先權(quán)日1995年8月23日
發(fā)明者M·P·發(fā)爾, D·M·林肯, C·G·莫耶斯 申請人:聯(lián)合碳化化學(xué)品及塑料技術(shù)公司