專利名稱：基于氧化硅和含硅烷醇端基的官能化二烯聚合物的橡膠組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種特別是用于生產(chǎn)輪胎外胎(tire covers)的橡膠組合物，該組合物在硫化狀態(tài)下具有改進(jìn)的滯后性質(zhì)，包括在鏈端用硅烷醇官能團(tuán)或具有硅烷醇端子的聚硅氧烷嵌段官能化的二烯聚合物和作為增強(qiáng)填料的氧化硅。
由于燃料經(jīng)濟(jì)和環(huán)境保護(hù)變得十分重要，希望生產(chǎn)一種具有良好機(jī)械性能和滯后盡可能低的聚合物，使之可能以橡膠組合物的形式來使用，該組合物可用來生產(chǎn)各種形成輪胎外胎結(jié)構(gòu)部分的半成品，例如，用作不同種類的橡膠之間的底涂層(undercoats)、墊層化合物，或用于金屬或織物增強(qiáng)層的涂漬，或用作側(cè)壁橡膠或外胎面，以獲得具有改進(jìn)性能的，特別是具有降低了的滾動阻力的輪胎。
為達(dá)到這些目的，已提出了各種解決方法，其要點(diǎn)是在聚合結(jié)束時利用偶聯(lián)劑或星狀(starring)螯合劑或官能化試劑使二烯聚合物和共聚物改性。這些方法大部分主要集中于改性聚合物，使用碳黑作為增強(qiáng)填料，以獲得改性聚合物和碳黑之間的良好的相互作用。作為現(xiàn)有技術(shù)的例子有專利3,135,716，描述了有活性鏈端的二烯共聚物與多官能團(tuán)有機(jī)偶聯(lián)劑反應(yīng)以獲得具有改進(jìn)性能的聚合物，還有專利3,244,664，描述了四烷氧基硅烷作為二烯聚合物的偶聯(lián)劑或星狀螯合劑。
在橡膠組合物中使用氧化硅作為增強(qiáng)填料，特別是為形成輪胎外胎面結(jié)構(gòu)的一部分的優(yōu)點(diǎn)早已為人所知。然而，由于這些組合物的性能水平低，特別是抗磨性能差，在這樣的組合物中使用氧化硅作為增強(qiáng)填料還存在許多限制。因此，已提出使用官能化的二烯聚合物代替非官能化的二烯聚合物。事實(shí)上，所有現(xiàn)有技術(shù)都涉及用環(huán)氧硅烷衍生物官能化的聚合物。優(yōu)選的是包括四乙氧基硅烷在內(nèi)的四烷氧基硅烷衍生物，這已描述過了，最近，已公開了這樣一些烷氧基硅烷，這些烷氧基硅烷中的基團(tuán)是可水解的或是不能水解的。
作為現(xiàn)有技術(shù)的實(shí)例，可提到專利3,244,664，它描述了一種用至少有兩個烷氧基的硅氧烷官能化的二烯聚合物以及具有改進(jìn)性能的組合物。專利5,066,721描述了一種填有氧化硅的二烯橡膠組合物，它是以用至少有一個不水解烷氧基的烷氧基硅烷官能化的二烯聚合物為基礎(chǔ)的，這可以通過用蒸汽汽提從如此官能化的聚合物中除去聚合溶劑。
在這些官能化反應(yīng)中經(jīng)?？梢杂^察到偶聯(lián)反應(yīng)，為把其降低到最小，通常使用過量的烷氧基硅烷和/或進(jìn)行充分的混合。
進(jìn)一步說，或者，烷氧基硅烷官能化試劑得到的官能化聚合物不能經(jīng)受用蒸汽進(jìn)行汽提以除去聚合溶劑，這是因?yàn)樵谶@種情況下它們會遭受宏觀結(jié)構(gòu)的改變，這種改變會使?jié)撛诘挠欣阅艿募眲∠陆担蛘?，能進(jìn)行蒸汽的汽提操作的官能化試劑屬于專利5,066,721烷氧基硅烷中非常特殊的一類，不能從工業(yè)上獲得，這構(gòu)成了工業(yè)開發(fā)中的缺陷。
盡管由于使用以這種方式官能化的聚合物獲得了性能的改進(jìn)，但是，現(xiàn)有技術(shù)中所述的以氧化硅為基礎(chǔ)的組合物用來構(gòu)成輪胎外胎面還是不能令人滿意。
在現(xiàn)有技術(shù)中，描述了含有硅烷醇官能團(tuán)作為鏈端的聚苯乙烯(Makromol，Chem.79，1964，p.149-160)，但這些聚合物僅僅是中間化合物。按專利4,618,650，可以知道，使用用硅烷醇基官能化的二烯聚合物作為中間體來制備在未硫化狀態(tài)下具有改進(jìn)的性能，特別是冷蠕變，的交聯(lián)二烯聚合物。
申請人意外地發(fā)現(xiàn)，含有作為鏈端的硅烷醇官能團(tuán)或具有硅烷醇端子的聚硅氧烷嵌段的二烯聚合物能通過用有溶劑的蒸汽提取從形成它們的反應(yīng)混合物中分離出來，并賦予了包括氧化硅作為增強(qiáng)填料的硫化組合物以橡膠性質(zhì)，特別是滯后性能，這一滯后性能相對于以未官能化的二烯聚合物有所改進(jìn)，相對于以烷氧硅烷官能化二烯聚合物為基礎(chǔ)的組合物，至少在同一水平上。
本發(fā)明涉及一種可硫化橡膠組分，包括至少一種官能化的二烯聚合物，作為增強(qiáng)填料的氧化硅，和這類組合物的常用的其它組分，其中，官能化二烯聚合物是含有作為鏈端的硅烷醇官能團(tuán)或具有硅烷醇端子的聚硅氧烷嵌段的二烯聚合物。
相應(yīng)于如下通式的化合物特別適于用作具有硅烷醇的聚硅氧烷嵌段[-(SiR1R2O)x-H]其中-R1和R2可以相同或不同，代表有1-10個碳原子的烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或乙烯基；-x是一個1-1500的整數(shù)，優(yōu)選1-50。
能用于本發(fā)明組合物的二烯聚合物是指由含有4-12個碳原子的共軛二烯單體聚合所得任何均聚物，或是由一種或幾種共軛二烯烴相互共聚或與一種或多種含有8-20個碳原子的乙烯基芳烴化合物共聚所得的任何共聚物。合適的共軛二烯烴是1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二(C1-C5-烷基)-1，3-丁二烯，如2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2，3-二乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-異丙基-1，3-丁二烯、苯基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2，4-己二烯等。
合適的乙烯基芳烴化合物特別是苯乙烯、鄰-，間-，對-甲基苯乙烯、工業(yè)“乙烯基甲苯”混合物、對-叔丁基-苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙烯基-1，3，5-三甲基苯、二乙烯基苯、乙烯基萘等。
共聚物可以含有99％-20％重量的二烯單元和1％-80％重量的乙烯基芳烴單元。
在鏈端含有一硅烷醇官能團(tuán)或具有硅烷醇端子的聚硅氧烷嵌段的官能二烯聚合物可以具有任何微觀結(jié)構(gòu)，這一結(jié)構(gòu)是所使用的聚合條件的函數(shù)。聚合物可以是含嵌段的、無規(guī)的、順序嵌段(sequential block)、順序微嵌段(sequential microblock)等，可以在分散液或溶液中制備。當(dāng)使用陰離子催化聚合時，這些聚合物的微觀結(jié)構(gòu)可以通過利用或不利用改性和/或無規(guī)化(randomizing)試劑，以及所用的改性和/或無規(guī)化試劑的量來確定。
聚丁二烯是很合適的，特別是1，2-單元含量在4％-80％之間的那些，聚異戊二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物，特別是苯乙烯含量為4-50％(重量)的，進(jìn)一步說為20％-40％的那些共聚物，聚丁二烯部分的1，2-鍵的含量為4％-65％，反(trans-)1，4鍵的含量為30％-80％，丁二烯-異戊二烯共聚物，特別是異戊二烯含量為5-90％(重量)和玻璃化溫度(Tg)為-40℃到-80℃的那些，異戊二烯-苯乙烯共聚物和特別是苯乙烯含量為5-50％(重量)、Tg為-25℃到-50℃的那些。在丁二烯-苯乙烯-異戊二烯共聚物的情形中，苯乙烯含量在5-50％(重量)之間，特別是在10％-40％(重量)之間，異戊二烯含量在15％-60％(重量)之間，特別是在20％-50％(重量)之間，丁二烯含量在5-50％(重量)之間，特別是在20％-40％(重量)之間，丁二烯部分的1，2-單元的含量在4％-85％之間，丁二烯部分的反1，4-單元在6％-80％之間，異戊二烯部分的1，2-加3，4-單元的含量在5％-70％之間，異戊二烯部分的反1，4-單元在10％-50％的那些是合適的，更一般地說，任何Tg在-20℃到-70℃之間的丁二烯-苯乙烯-異戊二烯共聚物都是合適的。
任何已知的單或多官能陰或非陰離子引發(fā)劑都可以作為聚合引發(fā)劑使用。然而，優(yōu)選使用含有如鋰的堿金屬或如鋇的堿土金屬的引發(fā)劑。合適的有機(jī)鋰引發(fā)劑是含有一個或多個碳-鋰鍵的那些。代表性的化合物是脂肪族有機(jī)鋰化合物，如乙基鋰、正丁基鋰(n-BuLi)、異丁基鋰、多亞甲基二鋰(dilithiumpoly-methylenes)，如1，4-二鋰丁烷(1，4-dilitiobutane)等。氨基化鋰也是優(yōu)選的引發(fā)劑，這是因?yàn)樗鼈兡墚a(chǎn)生具有極性基團(tuán)的聚合物，在鏈端不帶硅烷醇官能團(tuán)或含有硅烷醇端子的聚硅氧烷嵌段。氨基化鋰是由無環(huán)或環(huán)仲胺得到的，在后面的這種情形中，吡咯烷和六亞甲基亞胺是高度優(yōu)選的；正如專利FR2250774中所描述的，借助結(jié)合使用溶劑化試劑，如醚，可以將所述胺溶解在烴溶劑中。代表性的含鋇化合物是如在專利申請F(tuán)R-A-2302311和FR-A-2273822以及附加證書FR-A-2338953和FR-A-2340958中所描述的那些，這些文獻(xiàn)在這里引入作為參考。
正如所知，聚合可以優(yōu)選在有惰性溶劑，例如，象戊烷、己烷、庚烷、異辛烷或環(huán)己烷的脂肪烴或脂環(huán)烴，或象苯、甲苯或二甲苯的芳香烴存在下進(jìn)行。
聚合可以連續(xù)或非連續(xù)地進(jìn)行。聚合通常是在20℃-120℃之間，優(yōu)選在30℃-90℃之間進(jìn)行的。當(dāng)然，也可以在聚合結(jié)束時添加金屬轉(zhuǎn)移試劑(transmetalla-tion agent)以改進(jìn)活性鏈端的反應(yīng)活性。
本發(fā)明中所用的官能化二烯聚合物可以通過模擬使用各種方法來獲得。第一條路線的要點(diǎn)在于正如Journal of Polymer Science，Part A，Vol.3，p.93-103(1965)所描述的，將活性二烯與有機(jī)硅烷官能化試劑反應(yīng)，優(yōu)選離開聚合反應(yīng)器，其溫度可以相同或不同，優(yōu)選接近聚合溫度，以形成含有鹵硅烷(halosilane)官能團(tuán)作為鏈端的二烯聚合物，并使之經(jīng)受如手冊“Chemistryand Technology of Silicones”，Academic Press，New York，N.Y.(1968)，p.95中所述的質(zhì)子給體操作，以得到含有硅烷醇作為鏈端的官能化二烯聚合物。這兩個反應(yīng)的串聯(lián)已由Grebet和Balciunas在Makromol.Chem.69，p.193-205(1963)中進(jìn)行了描述。能和活性二烯聚合物反應(yīng)的有機(jī)硅烷官能化試劑的例子可以相應(yīng)于如下通式的直鏈二鹵硅烷R1R2SiX2其中-R1和R2可以是相同或不同，代表有1-10個碳原子的烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或乙烯基；-X代表鹵原子，優(yōu)選氯或溴。
二氯二甲基硅烷、二氯二乙基硅烷、二氯二苯基硅烷、二氯苯基甲基硅烷和二氯乙烯基甲基硅烷可以作為優(yōu)選的二鹵硅烷化合物。
第二條路線的要點(diǎn)在于使活性聚合物與環(huán)聚硅氧烷官能化試劑反應(yīng)以獲得具有SiO-的端子的聚合物，這一反應(yīng)可以在不會使所述環(huán)聚硅氧烷聚合的介質(zhì)中進(jìn)行。作為環(huán)聚硅氧烷，可以是相應(yīng)于如下通式的化合物
其中-R1和R2可以是相同或不同，代表有1-10個碳原子的烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或乙烯基；m代表一個3-8的整數(shù)，以及六甲基環(huán)三硅氧烷、三甲基三乙基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷和它們的混合物可以作為優(yōu)選的環(huán)聚硅氧烷的化合物。含有SiO-端子的聚合物再與質(zhì)子給體化合物反應(yīng)以生產(chǎn)用硅烷醇鏈端官能化的二烯聚合物。
第三條路線的要點(diǎn)是通過順序聚合(sequential polymerization)制備含有聚硅氧烷嵌段的嵌段共聚物，所述嵌段具有硅烷醇端子。這些嵌段共聚物是這樣獲得的通過按如專利3,483,270、3,051,684和J.Appl.Poly.Sci.vol.8，p.2707-2716(1964)所描述的方法，制備活性二烯聚合物的第一嵌段，再在極性介質(zhì)中與環(huán)聚硅氧烷反應(yīng)，進(jìn)行陰離子催化聚合以形成第二嵌段，產(chǎn)生含有具有SiO-端子聚硅氧烷嵌段的順序嵌段共聚物，再與質(zhì)子給體反應(yīng)以生產(chǎn)含有聚硅氧烷嵌段的嵌段二烯共聚物，這些嵌段中具有一個硅烷醇官能團(tuán)作為鏈端。
第四條路線的要點(diǎn)在于通過接枝2個聚合物制備含有具有硅烷醇端子的聚硅氧烷嵌段的嵌段共聚物，如將二鋰(dilithiated)或二鈉(disodiated)聚硅氧烷接枝到具有SiX端子的二烯聚合物上，這里X代表鹵原子，然后接枝產(chǎn)品與質(zhì)子給體反應(yīng)產(chǎn)生含有具有硅烷醇端子的聚硅氧烷嵌段的嵌段共聚物，這一點(diǎn)正如Greber和Balciunas在Makromol.Chem.79，p.149-160(1964)或Plumb和Atherton的手冊“Block Copolymers”，Applied Science，England(1973)p.339中所描述的。
當(dāng)然，在用常規(guī)技術(shù)回收官能化的聚合物以前可以向反應(yīng)混合物中添加一種或多種抗氧化劑，也就是說，或者通過凝聚或者通過任何形式的蒸發(fā)，如真空蒸發(fā)，必要時然后進(jìn)行干燥，甚至是蒸汽汽提溶劑，對預(yù)測宏觀結(jié)構(gòu)變化的本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員來說這是意想不到的，通常是這樣情況，即聚合物是用烷氧基硅烷官能化的。
含有作為鏈端的硅烷醇官能團(tuán)或具有硅烷醇端子的聚硅氧烷嵌段的官能化二烯聚合物，對用來形成主要以氧化硅作為增強(qiáng)填料的橡膠組合物具有特別的適用性。
本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員已知的，BET表面積≤450m2/g，CTAB比表面積≤450m2/g的任何沉淀或熱解氧化硅都適合作為用于本發(fā)明的氧化硅，盡管高度分散的沉淀氧化硅是優(yōu)選的。
高度分散的氧化硅是指任何具有很高的解聚集并分散在聚合物基體中的能力的氧化硅，這種現(xiàn)象可以利用電子或光學(xué)顯微鏡在薄片上觀察到。氧化硅的分散性也可以通過超聲波適應(yīng)性解聚集實(shí)驗(yàn)，再在粒徑分析儀上掃描，測定氧化硅的粒徑以確定中值粒徑(D50)和解聚集后的解聚集因子(FD)來估計，即按專利申請EP-A-0520860(在這里引入作為參考)或期刊Rubber World，June1994，p.20-24上的“Dispersibility measurements of prec.silicas”所公開的文獻(xiàn)中所描述的方法來估計。
作為這些非限制性的優(yōu)選實(shí)施例，高度分散的氧化硅可以是具有CTAB面積等于或小于450m2/g的那些，特別是歐洲專利申請EP-A-0157703和EP-A-0520862中所描述的那些，這些文獻(xiàn)將引入作為參考，作為例子，有購自Rhone-Poulenc公司的Zeosil1165MP和85MP氧化硅或購自AKZO公司的Perkasil KS430氧化硅，購自PPG公司的HI-Sil2000氧化硅，和購自Huber公司的Zeopol8741或8745氧化硅。
然而，作為優(yōu)選，合適的氧化硅具有-CTAB比表面積在120-200m2/g之間，優(yōu)選在145-180m2/g之間；-BET比表面積在120-200m2/g之間，優(yōu)選在150-190m2/g之間；-DOP攝油率低于300ml/100g，優(yōu)選在200-295ml/100g之間；-中值直徑(φ50)，在超聲波解聚集后，等于或小于3μm，優(yōu)選小于2.8μm，如小于2.5μm；-超聲波解聚集因子(F0)大于10ml，優(yōu)選大于11ml，進(jìn)一步優(yōu)選≥21ml；-BET比表面積/CTAB比表面積的比率≥1.0并且≤1.2。
氧化硅的物理狀態(tài)是不重要的，即不管是以粉末、微珠、顆?；蛐∏虻男问酱嬖诙家粯?。
當(dāng)然氧化硅也可以是不同氧化硅的混合物。氧化硅可以單獨(dú)使用，也可以在有其它白色填料存在的條件下使用。CTAB比表面積是按1987年11月的NFT方法45007確定的。BET比表面積是按Brunauer，Emmett和Teller在Journal of theAmerican Chemical Society，vol.80，p.309(1938)上所描述的方法確定的，這一方法相應(yīng)于1987年11月的NFT標(biāo)準(zhǔn)45007。DOP攝油率是按NFT標(biāo)準(zhǔn)30-022(1953年3月)用鄰苯二甲酸二辛酯確定的。
當(dāng)增強(qiáng)填料不含氧化硅時本發(fā)明組合物的有益效果是非常大的。然而，當(dāng)增強(qiáng)填料含有作為少量組分的碳黑時，也就是說，當(dāng)增強(qiáng)填料的量多至總的填料的49％時，也可以獲得有益的效果；但是，碳黑的比例越低，性能的改進(jìn)越大。當(dāng)使用碳黑/氧化硅混合物時所存在的的碳黑的量優(yōu)選等于或小于30％(重量)。
任何市場上可購到的或經(jīng)常用在輪胎上，特別是用在輪胎外胎面上的碳黑是合適的碳黑。碳黑N234、N339、N326、N375等都可以作為這種碳黑的非限制性實(shí)例。
本發(fā)明的硅烷醇官能化的二烯聚合物可以單獨(dú)用在本發(fā)明的組合物中，也可以作為與常規(guī)地用于輪胎中的其它彈性體，例如，天然橡膠或以天然橡膠和合成彈性體為基礎(chǔ)的混合物或其它偶聯(lián)和/或星狀螯合或用除硅烷醇以外的官能團(tuán)部分地或完全官能化的二烯聚合物混合物來使用。很明顯，在本發(fā)明的組合物中常規(guī)彈性體的比例越高，其性能的改進(jìn)就越少。這就是為什么相對于每100重量份用硅烷醇官能化的聚合物常規(guī)彈性體的用量為1-70重量份的原因。
本發(fā)明的組合物除含有一種或多種二烯聚合物和氧化硅外，還含有經(jīng)常用在橡膠混合物中的所有或部分組分和添加劑，如增塑劑、顏料、抗氧化劑、抗臭氧劑蠟、以硫和/或過氧化物和/或雙馬來酰亞胺(bismaleimides)為基礎(chǔ)的硫化系統(tǒng)、硫化加速劑、增量油、一種或多種將氧化硅粘結(jié)到彈性體上去的試劑、或一種或多種氧化硅的涂層劑，如烷氧基硅烷、多元醇、胺等。
本發(fā)明的另一主題是一種獲得帶作為鏈端的硅烷醇基團(tuán)或具有硅烷醇端子的聚硅氧烷嵌段的二烯聚合物的方法，包括在有催化劑(該催化劑應(yīng)能使這種聚合成為可能)存在的條件下聚合一種或多種二烯單體獲得一種活性二烯聚合物；使之與至少一種有機(jī)硅烷反應(yīng)，并通過用蒸汽汽提溶劑回收帶硅烷醇基團(tuán)或具有硅烷醇端子的聚硅氧烷嵌段作為鏈端的二烯聚合物；然后干燥。
最后，本發(fā)明的主題是一種獲得含有具有硅烷醇端子的聚硅氧烷嵌段作為鏈端的嵌段二烯共聚物的方法，包括將二鋰基(dilithio-)或二鈉基聚硅氧烷(disodiopolysiloxane)接枝到具有(SiX)端子的二烯聚合物上，其中X代表鹵原子，使接枝產(chǎn)品與質(zhì)子給體化合物反應(yīng)，并通過用蒸汽汽提溶劑回收含有具有硅烷醇端子的聚硅氧烷嵌段的嵌段二烯共聚物；然后干燥。
本發(fā)明的另一主題是一種輪胎外胎面和一種具有降低滾動阻力的輪胎。
本發(fā)明將通過實(shí)施例進(jìn)行非限制性描述，這些實(shí)施例也不構(gòu)成對本發(fā)明范圍的限制。
在實(shí)施例中，組合物的性質(zhì)按以下方法來估計-在100℃下的門尼粘度ML(1+4)按ASTM標(biāo)準(zhǔn)D-1646測定，所得門尼粘度列于表中；-在300％(EM300)、100％(EM100)、10％(EM10)時的伸長模量按ISO標(biāo)準(zhǔn)37測定；-Scott斷裂指數(shù)在20℃下測定斷裂強(qiáng)度(BS)用MPa表示致斷伸長(EB)用％表示-滯后損失(HL)在60℃下由回彈測定，以％表示；測得的形變損失是40％。
-肖氏(Shore A)硬度按DIN標(biāo)準(zhǔn)53505測定；-剪切動力學(xué)性質(zhì)作為的形變的函數(shù)來測定在10赫茲下用峰-峰變形為0.15％-50％范圍進(jìn)行測定。所表示的非線性性是在0.15％-50％之間的變形下的剪切模量的差，單位為MPa。滯后是在23℃通過按ASTM標(biāo)準(zhǔn)D2231-71(在1977年再次批準(zhǔn))測定在7％的形變下用tanδ來表達(dá)的。實(shí)施例1A-連續(xù)制備官能化和非官能化共聚物制備以下物質(zhì)借助環(huán)硅氧烷官能化試劑制備的含有硅烷醇官能團(tuán)端子的丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR-A)，用甲醇終止制備的非官能化丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR-B)，用三烷氧基硅烷、3-縮水甘油基氧基丙基三甲基硅氧烷(GPTSi)制備的官能化丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR-C)。
后面的兩個共聚物用作參考。SBR-C是一種官能化聚合物，其制備是按15/07/1994提交的法國專利申請F(tuán)R-94/08,887所描述的方法進(jìn)行的，該文獻(xiàn)引入本申請作為參考。
丁二烯-苯乙烯共聚物是在工作容量為14升的有透平式攪拌器的反應(yīng)器中制備的，向其中連續(xù)引入質(zhì)量比為100∶10∶4.3∶0.3的甲苯、丁二烯、苯乙烯和四氫呋喃以及相對于每100g單體500微摩爾活性正丁基鋰溶液。計算這些不同溶液的流量使其滯留時間為45分鐘，同時還劇烈攪拌。其溫度保持60℃不變。在離開反應(yīng)器時，樣品的轉(zhuǎn)化率為88％。SBR含有26％的摻入的苯乙烯(以質(zhì)量為基礎(chǔ))，在丁二烯部分中的1，2-鍵的含量為41％。
為了獲得SBR-A，在反應(yīng)器出口，在靜態(tài)混合器的入口處添加六甲基環(huán)三硅氧烷(D3)，D3/活性正丁基鋰的比率為0.48。官能化反應(yīng)在60℃下進(jìn)行。在合成SBR-B的過程中，添加甲醇代替化合物D3，甲醇/活性正丁基鋰的比率為1.5。在合成SBR-C的過程中，添加GPTSi代替D3，GPTSi/活性正丁基鋰的比率為2。在最后的一種情況下，為防止粘度的突然增加，將GPTSi注入到裝有攪拌器的動態(tài)混合器中，攪拌器的轉(zhuǎn)速被控制為2500轉(zhuǎn)/分鐘。
在這三種情性形中，5分鐘后，相對每100份彈性體(phe)加入0.8份2，2’-亞甲基雙-(4-甲基-6-叔丁基酚)和phe 0.2份N-(1，3-二甲基-丁基)N’-苯基對苯二胺作為抗氧劑。利用常規(guī)的溶劑蒸汽汽提回收操作回收聚合物，然后在100℃下在軋制機(jī)中干燥10分鐘。并在汽提操作前，在25℃下在1g/l的甲苯溶液中測定其固有粘度(dl/g)。
用1H NMR估計其官能團(tuán)的含量(Fn)，再用滲透壓力計測定其分子量。在三種情況下分子量是175,000g mol-1。官能團(tuán)含量(Fn)定義為鍵合到聚合物上的每一摩爾聚合物上的官能團(tuán)的摩爾數(shù)。1H NMR分析是在CS2中在樣品上進(jìn)行的，樣品經(jīng)溶解于甲苯并在甲醇中凝結(jié)的三次循環(huán)，以除去任何殘留的官能化試劑，也就是說，未鍵合在聚合物上官能化試劑。官能化的SBR-A的1H NMR譜的特征在于未分離的譜帶，相應(yīng)于[-Si(CH3)2-OH]基團(tuán)，為0ppm和-0.1ppm。用GPTSi官能化的SBR-C的1H NMR譜的特征在于在3.4ppm處的未分離的譜帶，相應(yīng)于[-Si(OCH3)2-OH]基團(tuán)。
分析結(jié)果列于表1。
結(jié)果表明-SBR-A官能化聚合物的官能團(tuán)含量為81％。這一含量與用GPTSi官能化的聚合物相同。
-在汽提操作期間SBR-A官能化聚合物沒有宏觀結(jié)構(gòu)的任何改變，因此硅烷醇基團(tuán)沒有質(zhì)和量的損失，這一點(diǎn)是使本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員感到意外的。B-組合物的制備將上述三種聚合物用于按專利申請EP-A-0501227所述方法制備的組合物中，這一文獻(xiàn)引入到本申請中，作如下規(guī)定熱加工分兩步做，分別持續(xù)5和4分鐘，維持中擋的轉(zhuǎn)速45轉(zhuǎn)/分鐘，直到在160℃下達(dá)到相同的最大液滴(drop)，在30℃下在軋制機(jī)上引入硫化系統(tǒng)。
用下列配方生產(chǎn)7種組合物，所有的份都以重量表示彈性體 100氧化硅(*)80芳香油 40粘結(jié)劑(**) 6.4氧化鋅 2.5硬脂酸 1.5抗氧劑(a)1.9石蠟(b) 1.5硫 1.1亞磺酰胺(c) 2二苯基胍 1.5(*)氧化硅是高度分散的微珠形氧化硅，購自Rhone-Poulenc公司，其商標(biāo)為Zeosil1165MP。(**)多硫化有機(jī)硅烷，購自Degussa公司，其商標(biāo)為SI69。(a)抗氧劑N-(1，3-二甲基-丁基)-N’-苯基對苯二胺。(b)石蠟粗晶體和微晶體蠟的混合物。(c)亞磺酰胺N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺。
在150℃下硫化40分鐘。對這三種組合物在未硫化狀態(tài)和硫化狀態(tài)的性能進(jìn)行相互比較。
比較結(jié)果列于表2。
(*)滯后損失為40％的情況下的變形。
從硫化狀態(tài)下的性能可以看出，一方面，總的說來，按本發(fā)明的含有硅烷醇官能化的SBR-A的組合物優(yōu)于使用SBR-B和SBR-C的對照組合物，這對裝有這種含有這種組合物的外胎面的輪胎的耐磨性是有利的，另一方面，相對于使用SBR-B和SBR-C的組合物，在高和低的形變下，其滯后性能都得到了改進(jìn)，這對降低裝有這種含有這種組合物的外胎面的輪胎的滾動阻力和形成外胎面底涂層和側(cè)邊橡膠都是有利的。實(shí)施例2A-非連續(xù)制備官能化和非官能化共聚物在第一步，向盛有6.4升脫氣庚烷的10升反應(yīng)器中注入167g苯乙烯、476g丁二烯和2000ppm的THF。借助正丁基鋰將雜質(zhì)中和，然后加入0.0038mol正丁基鋰和0.0011mol叔丁醇鈉(sodium tert-butylate)，作為無規(guī)劑(radnomizingagent)；聚合在55℃下進(jìn)行。
在第二步，在轉(zhuǎn)化率為90％時，等份移出，用甲醇中斷反應(yīng)，測得的聚合物的粘度為1.40dl/g。進(jìn)而將0.0013mol六甲基環(huán)三硅氧烷(D3)注入反應(yīng)器中。聚合物溶液在55℃下攪拌15分鐘。在這一操作結(jié)束時，轉(zhuǎn)化率和粘度都不發(fā)生變化。通過添加0.80phe 2，2-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和0.20phe N-(1，3-二甲基-丁基)-N’-苯基對苯二胺進(jìn)行抗氧穩(wěn)定，然后用蒸汽汽提回收并在軋制機(jī)中在100℃下干燥。
在中止后，共聚物(SBR-D)的固有粘度為1.40dl/g，門尼粘度ML(1+4，100℃)是26，用質(zhì)子NMR測定所引入的苯乙烯的百分含量為26％(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))，丁二烯部分中乙烯鏈區(qū)的含量為41％。
NMR分析指出，[-Si(CH3)2]-OH官能化含量為4.5meq/kg，相應(yīng)于[SiOH]官能化含量約為70％，計及共聚物的分子量，通過滲透法測得(155,000g/mol)。用甲醇終止制備非官能化SBR-E在共聚的第一步，按與制備SBR-D相同的操作條件進(jìn)行。
在第二步，在轉(zhuǎn)化率為90％時，向反應(yīng)器中注入0.008mol的甲醇。聚合物溶液在55℃下攪拌15分鐘。通過添加0.20phe 2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和0.20phe N-(1，3-二甲基-丁基)-N’-對苯二胺進(jìn)行抗氧穩(wěn)定，然后在100℃在軋制機(jī)上用蒸汽汽提回收。
在終止后，聚合物(SBR-E)的固有粘度為1.4dl/g，門尼粘度ML(1+4，100℃)是26，所引入的苯乙烯的百分含量為26％(質(zhì)量為數(shù))，有關(guān)于丁二烯部分中乙烯鏈區(qū)的含量為41％。制備GPTSi官能化的SBR-F向盛有64升脫氣庚烷的100升反應(yīng)器中注入1670g本乙烯、4760g丁二烯和2000ppm的THF。借助正丁基鋰將雜質(zhì)中和，然后加入0.044mol正丁基鋰和0.0013mol叔丁醇鈉(sodium tert-butylate)，作為無規(guī)劑；聚合在55℃下進(jìn)行。
在轉(zhuǎn)化率為90％時，等份移出，用甲醇中斷反應(yīng)，測得的聚合物的粘度為1.25dl/g。在排出時，在反應(yīng)器的出口用GPTSi對剩余物進(jìn)行官能化。在容量為1.6升的動態(tài)混合器的入口處向活性聚合物中添加GPTSi(0.176mol)，混合器中裝有攪拌器，其轉(zhuǎn)速控制在1500轉(zhuǎn)/分鐘。排放時間是90秒。
攪拌15分鐘后，在動態(tài)混合器下游的第二反應(yīng)器中，通過添加0.80phe 2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和0.20phe N-(1，3-二甲基-丁基)-N’-對苯二胺對聚合物進(jìn)行抗氧穩(wěn)定，然后用蒸汽汽提回收并在軋制機(jī)中在100℃下干燥。
官能化聚合物SBR-F的固有粘度為1.42dl/g，門尼粘度ML(1+4，100℃)是30，用質(zhì)子NMR測定所引入的苯乙烯的百分含量為26％(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))，丁二烯部分中乙烯鏈區(qū)的含量為41％。
用1H NMR分析測得的硅含量為4.1meq/kg。這就證明具有良好的官能化水平，由滲透記錄的共聚物的分子量(170,000g/mol)。B-組合物的制備上面非連續(xù)地制備了3種共聚物用于按前述實(shí)施例描述的組合物中，其結(jié)果列于表3。
(*)滯后損失為40％的情況下的變形。
從硫化狀態(tài)下的性質(zhì)可以看出，與用使用SBR-F的對照組合物所獲得的那些相比，SBR-D給使用它的本發(fā)明的組合物賦予的在低形變和高形變下的滯后性能和增強(qiáng)和斷裂強(qiáng)度性能明顯好，相對于使用SBR-E的對照組合物，得到了大大的改進(jìn)。實(shí)施例3A-連續(xù)制備官能化和非官能化的共聚物用直鏈有機(jī)硅烷官能化試劑制備含有硅烷醇官能團(tuán)端子的丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR-H)，在這種情形中使用二氯二甲基硅烷。按實(shí)施例1的方法制備兩種對照共聚物，也就是說，用GPTSi官能化丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR-I)，用甲醇終止制備的非官能化的丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR-G)。
向32升的反應(yīng)器中連續(xù)充入質(zhì)量比為100∶10.1∶4.1∶0.3的甲苯、丁二烯、苯乙烯和四氫呋喃，并連續(xù)輸入相對于每100g單體0.890mmol正丁基鋰。聚合在60℃下在劇烈攪拌下進(jìn)行，調(diào)節(jié)組分的流量使其平均停留時間為45分鐘。
在反應(yīng)器的出口處測得樣品的轉(zhuǎn)化率為92％。聚合物含有25％的苯乙烯(以質(zhì)量為基準(zhǔn))，其特征為在丁二烯部分中乙烯鏈區(qū)的含量為41％。
在反應(yīng)器的出口處，在靜態(tài)混合器的進(jìn)口處添加二氯二甲基硅烷(CH3)2SiCl2，其中[(CH3)2SiCl2]/[活性正丁基鋰]的比率為1.5。在添加0.8phe 2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和0.2phe N-(1，3-二甲基-丁基)-N’-苯基對苯二胺抗氧劑后，如此獲得的聚合物SBR-H用蒸汽汽提回收，并在軋制機(jī)中在100℃下干燥。其固有粘度為1.52dl/g，門尼粘度為32。用1H NMR分析測得的[SiOH]官能化含量為8.0meq/kg，相應(yīng)于官能團(tuán)的含量Fn為89％(由滲透記錄的分子量為110,000g/mol)。
已發(fā)現(xiàn)，在[官能化試劑]/[反應(yīng)端子]的比率為1.5時，鏈間的偶聯(lián)反應(yīng)是不明顯的。而且在汽提操作中沒有宏觀結(jié)構(gòu)的改變。
用下列官能化試劑按相同的方法制備三種官能化共聚物二氯二苯基硅烷(DCDPSi)-(SBR-J)，二氯苯基甲基硅烷(DCPMSi)-(SBR-K)和二氯乙烯基甲硅烷(DCVMSi)-(SBR-L)，不同之處在于使用控制轉(zhuǎn)數(shù)為2500轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌器的動態(tài)混合器，5分鐘后添加抗氧劑。
聚合物的分析結(jié)果列于表4
*用滲透法測得的聚合物H的分子量為110,000g/mol，這一值還被用來確定聚合物K和L中官能團(tuán)的含量。
與SBR H一樣，SBR J，K和L在汽提和干燥操作中其宏觀結(jié)構(gòu)都不發(fā)生變化。
為制備SBR-G和SBR-I，分別使用與實(shí)施例1中制備SBR-B和SBR-C的條件，SBR-G的固有粘度為1.47dl/g，門尼粘度為30。如此制備的SBR-I的固有粘度為1.48dl/g，門尼粘度為30，用NMR測定的官能化含量為7.7meq/kg(Fn為85％，分子量為110,000g/mol)。B-制備組合物上面制備的六種共聚物都用在與實(shí)施例1相同的組合物中。其結(jié)果列于表5
(*)滯后損失為40％的情況下的變形。
硫化狀態(tài)下的組合物的性能表明，本發(fā)明的組合物在低形變和高形變下所具有的滯后性能、增強(qiáng)和斷裂阻力(break resistance)性能與以SBR-I為基礎(chǔ)的對照組合物獲得的那些相同或非常相近，比使用非官能化的SBR-G對照組合物有很大的改進(jìn)，當(dāng)本發(fā)明的組合物用作外胎面或外胎面底涂層或側(cè)邊橡膠時，這有利于獲得具有降低滾動阻力的輪胎。
權(quán)利要求
1.一種可硫化橡膠組合物，包括至少一個官能化的二烯聚合物和作為增強(qiáng)填料的氧化硅，其中官能化的二烯聚合物是含有作為鏈端的硅烷醇官能團(tuán)或具有硅烷醇端子的聚硅氧烷嵌段的二烯聚合物，并且氧化硅是以主要組分存在的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中具有硅烷醇端子的聚硅氧烷嵌段相對于如下通式[-(SiR1R2O)x-H]其中-R1和R2可以相同或不同，代表有1-10個碳原子的烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或乙烯基；-x是一個1-1500的整數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中R1和R2代表有1-5個碳原子的烷基，優(yōu)選甲基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中二烯聚合物是丁二烯-苯乙烯或丁二烯-苯乙烯-異戊二烯共聚物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的組合物，其中還包括聚丁二烯和/或丁二烯-異戊二烯共聚物和/或天然橡膠。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中氧化硅構(gòu)成了所有增強(qiáng)填料。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中增強(qiáng)填料包括氧化硅和作為少量組分的碳黑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中氧化硅是高度分散的沉淀氧化硅，其CTAB比表面積≤450m2/g，BET表面積≤450m2/g。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的組合物，其中氧化硅的BET比表面積/CTAB比表面的比率≥1并且≤1.2。
10.一種具有低滾動阻力的輪胎，包括硫化橡膠組合物，該組合物包括至少一個官能化的二烯聚合物和作為增強(qiáng)填料的氧化硅，其中，官能化的二烯聚合物是含有作為鏈端的硅烷醇官能團(tuán)或具有硅烷醇端子的聚硅氧烷嵌段的二烯聚合物，并且氧化硅是以主要組分存在的。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的輪胎，其中組合物是在外胎面內(nèi)。
12.一種由硫化橡膠組合物組成的輪胎外胎面，該組合物包括至少一個官能化的二烯聚合物和作為增強(qiáng)填料的氧化硅，其中，官能化的二烯聚合物是含有作為鏈端的硅烷醇官能團(tuán)或具有硅烷醇端子的聚硅氧烷嵌段的二烯聚合物，并且氧化硅是以主要組分存在的。
13.一種獲得含有作為鏈端的硅烷醇官能團(tuán)或具有硅烷醇端子的聚硅氧烷嵌段的二烯聚合物的方法，包括在有能獲得活性二烯聚合物的催化劑存在的條件下，聚合一種或多種二烯單體，使之與至少一種有機(jī)硅烷反應(yīng)，通過汽提溶劑回收含有作為鏈端的硅烷醇官能團(tuán)或具有硅烷醇端子的聚硅氧烷嵌段的二烯聚合物，并然后干燥。
14.一種獲得含有作為鏈端的具有硅烷醇端子的聚硅氧烷嵌段的二烯共聚物的方法，包括將二鋰基或二鈉基聚硅氧烷接枝到具有SiX端子的二烯聚合物上，其中X代表鹵原子；使接枝產(chǎn)品與質(zhì)子給體化合物反應(yīng)；并通過用蒸汽汽提溶劑回收含有具有硅烷醇端子的聚硅氧烷嵌段的嵌段共聚物；然后干燥。
全文摘要
一種具有降低滯后的橡膠組合物，特別適合于用作具有降低滾動阻力的輪胎外胎面，包括作為主要增強(qiáng)填料的氧化硅和至少一種含有作為鏈端的硅烷醇官能團(tuán)或具有硅烷醇端子的聚硅氧烷嵌段的二烯聚合物。
文檔編號C08G77/00GK1152590SQ9612066
公開日1997年6月25日 申請日期1996年11月7日 優(yōu)先權(quán)日1995年11月7日
發(fā)明者讓-呂克·卡比歐奇, 杰拉爾德·拉博茲 申請人:米什蘭集團(tuán)總公司