專利名稱：淀粉基/丙烯酸系列光·生物降解樹脂及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光·生物降解樹脂及制備方法，具體地說，是指淀粉基／丙烯酸系列光·生物降解樹脂及制備方法。
可降解型塑料制品最初是由美國在七十年代初開始研制的，主要用于制作一次性塑料袋。近年來，降解塑料制品的研究異?；钴S，成為當(dāng)今世界研究熱點(diǎn)之一。我國是一個(gè)人口大國，同時(shí)也是一個(gè)農(nóng)業(yè)大國，由于長期大量使用非降解型塑料制品，殘留期太長，給土壤和環(huán)境造成了污染，形成白色公害，已引起政府部門的高度重視，自1989年起丹麥、荷蘭、瑞士美國等發(fā)達(dá)國家在限制或禁用普通非降解塑料方面，都作出了相應(yīng)規(guī)定。歐共體在1991年已提出，到1997年全部停止使用非降解塑料包裝物。在我國，《中華人民共和國固體廢物污染環(huán)境法》已于1996年4月1日開始實(shí)行。發(fā)展可降解塑料，消除“白色污染”是世人的共識(shí)。在白色降解塑料領(lǐng)域，目前有以下方法一是光降解型塑料，在合成高分子共聚物中引入光敏基團(tuán)，如環(huán)戊二烯、乙烯基酮等，或加入光敏劑促進(jìn)劑，在自然光照下，聚合物分子量降低。該方法的缺點(diǎn)是必須光照下才可降解，分解期難以控制；其二是生物降解型塑料，通常是用淀粉與PE、PP或PVC等樹脂機(jī)械共混，這種方法存在的問題是淀粉顆粒發(fā)布不均，強(qiáng)度、透光性、耐水性等都較差，降解的只是淀粉相，樹脂相不能降解。而現(xiàn)在較為成熟、可全部生物降解的是聚乳酸或聚交酯，其成本高昂，僅被用在一些特殊領(lǐng)域。
本發(fā)明的目的在于提供一種淀粉基／丙烯酸系列光·生物降解樹脂，該樹脂兼有光降解和生物降解的特點(diǎn)，解決了塑料的可控性，是一種有利于環(huán)境保護(hù)的可控光·生物解決樹脂，本發(fā)明的另一目的在于提供該種淀粉基／丙烯酸系列光·生物降解樹脂的制備方法。
本發(fā)明所提供的淀粉基／丙烯酸系列光·生物降解樹脂，其中包括接枝改性淀粉共聚物、光敏劑、塑料添加劑、白云母粉。
其中，所述的接枝改性淀粉共聚物、光敏劑、塑料添加劑、白云母粉的比例為40-80份接枝改性淀粉共聚物0．01-2份光敏劑2-10份塑料添加劑5-10份白云母粉(重量份數(shù)比)。
其中，所述的接枝改性淀粉共聚物是由一種或兩種乙烯基單體與淀粉接枝聚合而得。
其中，所述的乙烯基單體為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯晴、丙烯酰胺、苯乙烯或醋酸乙烯。
其中，所述的接枝改性淀粉共聚物的制備方法包括先將淀粉加入2-15倍水中，在40-85℃下進(jìn)行膨化0．5-3小時(shí)，然后在反應(yīng)溫度50-70℃下，加入0．5-3倍重量的乙烯基單體及酸度調(diào)節(jié)劑使PH為2-4，并加入適量水，使物料中的固體含量在60-88％，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入引發(fā)劑，反應(yīng)2-6小時(shí)，出料后，將反應(yīng)混合物倒入乙醇中，沉淀出聚合物；所使用的酸度調(diào)節(jié)劑可以是硫酸、硝酸、鹽酸或磷酸，使用量占淀粉重量的0．01-2％(重量百分比)；所使用的引發(fā)劑可以是過氧化氫、過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉、硝酸鈰銨或上述氧化劑與下述之一種還原劑所組成的氧化還原引發(fā)體系亞硫酸鈉、偏重亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、甲醛合次亞硫酸鈉、硫酸亞鐵銨；使用量為氧化劑占淀粉重量的2-10％，還原劑占淀粉重量的0．5-5％。
其中，所述的光敏劑為金屬化合物與有機(jī)鎳化合物的混合物，其中金屬化合物與有機(jī)鎳的重量比為1∶0．1至1∶0．95；其中，所述的金屬化合物是Fe2O3、Fe3O4、ZrO2、CeO2；其中，所述的有機(jī)鎳化合物是C1-80烷基鎳、C1-80烷氧基鎳、C1-80烷硫基鎳、雙(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸單乙脂)鎳、2，2’-硫代雙(4-叔辛基酚氧基)鎳-正丁胺絡(luò)合物、2，2-硫代雙(4-叔辛基酚氧基)鎳，或N，N-二C1-80烴基二硫代氨基甲酸鎳及其類似物的混合物；其中，有機(jī)鎳化合物優(yōu)選雙(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基磷酸單乙脂)鎳，2，2-硫代雙(4-叔辛基酚氧基)鎳-正丁胺絡(luò)合物，2，2’-硫代雙(4-叔辛基酚氧基)鎳-2-乙基胺絡(luò)合物，2，2’-硫代雙(4-叔辛基酚氧基)鎳，或N，N-二C1-80烴基二硫代氨基甲酸鎳及其類似物；其中，所述的塑料添加劑包括增塑劑、潤滑劑、抗氧劑、熱穩(wěn)定劑、200目的云母粉、防蟲劑；其中，所述的塑料添加劑中的增塑劑可以是鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二丙酯、間苯二甲酸二辛酯；其中，所述的潤滑劑可以是硬酯酰胺、甲撐雙硬酯酰胺、硬酯酸、羥基硬酯酸；其中，所述的抗氧劑可以是1-羥基-3-甲基-4-異丙基苯、2、6-二叔丁基-4-乙基苯酚；其中，所述的熱穩(wěn)定劑可以是二鹽基硬酯酸鉛、三鹽基硫酸鉛；其中，所述的防蟲劑可以是4-氯-2-苯基苯酚、對(duì)氯間二甲基苯酚；另外，還需使用200目的云母粉。
本發(fā)明所提供的淀粉基／丙烯酸系列光·生物降解樹脂的制備方法包括先合成接枝改性淀粉共聚物，然后將其放在塑料混煉設(shè)備中進(jìn)行熔融，并加入光敏劑、塑料添加劑及云母粉，混煉均勻即可。
本發(fā)明所提供的淀粉基／丙烯酸系列光·生物降解樹脂，可用于全生物降解的農(nóng)用地膜、降解保鮮購物袋、降解型一次餐具及醫(yī)療衛(wèi)生的一次性降解用品。
本發(fā)明所提供的淀粉基／丙烯酸系列光·生物降解樹脂的特點(diǎn)為1、降解期準(zhǔn)確、穩(wěn)定(±5-10天)；2、產(chǎn)品價(jià)廉物美，與普通塑料制品持平；3、不需改變新添設(shè)備，只需用本發(fā)明的母料；4、配方靈活多變，以適應(yīng)不同應(yīng)用要求，調(diào)整降解期；5、大量利用可再生的淀粉節(jié)約了石油資源，并可使其產(chǎn)品售價(jià)低于普通塑料制品。
實(shí)施例11、取過200目標(biāo)準(zhǔn)篩的玉米淀粉20千克，置于聚合反應(yīng)釜，加水150克，升溫到75℃，攪拌1小時(shí)，使淀粉膨化。然后降至反應(yīng)溫度45℃，加入0．2千克硫酸調(diào)節(jié)PH2-4，繼續(xù)加入30千克丙烯酸甲酯和120千克水，用氮?dú)庵脫Q5-10分鐘后，加入1千克過硫酸鉀，然后加入0．2千克亞硫酸氫鈉，攪拌反應(yīng)3小時(shí)后出料，將反應(yīng)混合物倒入200千克乙醇中，沉淀出聚合物，抽濾、干燥得約50千克淀粉接枝共聚物。
2、在塑料混煉機(jī)中，投入上述淀粉接枝共聚物40千克，加熱至130℃，使其成熔融狀態(tài)，然后加入Fe2O30．15千克、雙(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸單乙脂)鎳0．05千克、白云母粉10千克、鄰苯二甲酸二甲酯0．4千克、硬酯酰胺0．4千克、1-羥基-3-甲基-4-異丙基苯0．4千克、二鹽基硬酯酸鉛0．4千克、4-氯-2-苯基苯酚0．4千克，混煉均勻后出料，冷卻、粉碎得粒料。
3、上述粒料用普通單螺桿擠出吹膜機(jī)，螺桿直徑40mm，長徑比28∶1，螺桿轉(zhuǎn)速80轉(zhuǎn)／分，在100-150℃條件下吹出0．012mm薄膜。
實(shí)施例21、取過200目標(biāo)準(zhǔn)篩的玉米淀粉40千克，置于聚合反應(yīng)釜，加水160克，升溫到70℃，攪拌1小時(shí)，使淀粉膨化；然后降至反應(yīng)溫度50℃，加入0．4千克硫酸調(diào)節(jié)PH2-4，繼續(xù)加入38千克丙烯酸甲酯、26千克甲基丙烯酸甲酯及280千克水，通氮?dú)?0分鐘后，加入1．8千克過硫酸銨及0．5千克甲醛合次亞硫酸鈉，反應(yīng)3．5小時(shí)后出料，倒入350千克乙醇中，沉淀出聚合物，抽濾、干燥得約105千克淀粉接枝共聚物。
2、在塑料混煉機(jī)中，投入上述淀粉接枝共聚物80千克，加熱至130℃，使其成熔融狀態(tài)，然后加入ZrO20．6千克、N，N-二C1-80烴基二硫代氨基甲酸鎳0．4千克、200目白云母粉10千克、鄰苯二甲酸二丙酯4千克、甲撐雙硬酯酰胺4千克、2、6-二叔丁基-4-乙基苯酚4千克、三鹽基硫酸鉛4千克、對(duì)氯間二甲基苯酚4千克，混煉均勻后出料，冷卻、粉碎得粒料。
3、上述粒料用普通單螺桿擠出吹膜機(jī)，螺桿直徑40mm，長徑比28∶1，螺桿轉(zhuǎn)速80轉(zhuǎn)／分，在100-150℃條件下吹出0．008mm薄膜，按GB1040-79檢測方法，本產(chǎn)品物理性能符合GB2828-87規(guī)定。
實(shí)施例31、取過200目標(biāo)準(zhǔn)篩的玉米淀粉30千克，置于聚合反應(yīng)釜，加水260克，升溫到80℃，攪拌1小時(shí)，使淀粉膨化；然后降至反應(yīng)溫度50℃，加入1千克鹽酸調(diào)節(jié)PH2-4，繼續(xù)加入26千克丙烯酸丁酯及96千克水，通氮?dú)?0分鐘后，加入1．86千克硝酸鈰，反應(yīng)3-4小時(shí)后出料，倒人250千克丙酮中，沉淀出聚合物，抽濾、干燥得約57千克淀粉接枝共聚物。
2、在塑料混煉機(jī)中，投入上述淀粉接枝共聚物60千克，加熱至130℃，使其成熔融狀態(tài)，然后加入CeO20．5千克、2，2-硫代雙(4-叔辛基酚氧基)鎳0．1千克、間苯二甲酸二辛酯0．3千克、羥基硬酯酸0．3千克、2、6-二叔丁基-4-乙基苯酚0．3千克、三鹽基硫酸鉛0．3千克、對(duì)氯間二甲基苯酚0．3千克；混煉均勻后出料，冷卻、粉碎得粒料。
3、上述粒料用普通單螺桿擠出吹膜機(jī)，螺桿直徑40mm，長徑比28∶1，螺桿轉(zhuǎn)速80轉(zhuǎn)／分，在100-150℃條件下吹出0．008mm薄膜，按GB1040-79檢測方法，本產(chǎn)品物理性能符合GB2828-87規(guī)定。
權(quán)利要求
1.淀粉基／丙烯酸系列光·生物降解樹脂，其中，組成包括接枝改性淀粉共聚物、光敏劑、塑料添加劑、白云母粉。
2.權(quán)利要求1所述的淀粉基／丙烯酸系列光·生物降解樹脂，其中，所述的接枝改性淀粉共聚物、光敏劑、塑料添加劑、白云母粉的比例為40-80份接枝改性淀粉共聚物0．01-2份光敏劑2-10份塑料添加劑5-10份白云母粉(重量份數(shù)比)。
3.權(quán)利要求1所述的淀粉基／丙烯酸系列光·生物降解樹脂，其中，所述的接枝改性淀粉共聚物是由一種或兩種乙烯基單體與淀粉接枝聚合而得。
4.權(quán)利要求3所述的淀粉基／丙烯酸系列光·生物降解樹脂，其中，所述的乙烯基單體為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯晴、丙烯酰胺、苯乙烯或醋酸乙烯。
5.權(quán)利要求1所述的淀粉基／丙烯酸系列光·生物降解樹脂，其中，所述的接枝改性淀粉共聚物的制備方法包括先將淀粉加入2-15倍水中，在40-85℃下進(jìn)行膨化0．5-3小時(shí)，然后在反應(yīng)溫度50-70℃下，加入0．5-3倍重量的乙烯基單體及酸度調(diào)節(jié)劑使PH為2-4，并加入適量水，使物料中的固體含量在60-88％，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入引發(fā)劑，反應(yīng)2-6小時(shí)，出料后，將反應(yīng)混合物倒入乙醇中，沉淀出聚合物；所使用的酸度調(diào)節(jié)劑可以是硫酸、硝酸、鹽酸或磷酸，使用量占淀粉重量的0．01-2％(重量百分比)；所使用的引發(fā)劑可以是過氧化氫、過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉、硝酸鈰銨或上述氧化劑與下述之一種還原劑所組成的氧化還原引發(fā)體系亞硫酸鈉、偏重亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、甲醛合次亞硫酸鈉、硫酸亞鐵銨；使用量為氧化劑占淀粉重量的2-10％，還原劑占淀粉重量的0．5-5％。
6.權(quán)利要求1所述的淀粉基／丙烯酸系列光·生物降解樹脂，其中，所述的光敏劑為為金屬化合物與有機(jī)鎳化合物的混合物，金屬化合物與有機(jī)鎳的重量比為1∶0．1至1∶0．95；所述的金屬化合物是Fe2O3、Fe3O4、ZrO2、CeO2，所述的有機(jī)鎳化合物是C1-80烷基鎳、C1-80烷氧基鎳、C1-80烷硫基鎳、雙(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸單乙脂)鎳、2，2-硫代雙(4-叔辛基酚氧基)鎳-正丁胺絡(luò)合物、2，2-硫代雙(4-叔辛基酚氧基)鎳，或N，N-二C1-80烴基二硫代氨基甲酸鎳及其類似物的混合物。
7.權(quán)利要求1所述的淀粉基／丙烯酸系列光·生物降解樹脂，其中，所述的塑料添加劑包括增塑劑、潤滑劑、抗氧劑、熱穩(wěn)定劑、200目的云母粉、防蟲劑。
8.權(quán)利要求1所述的淀粉基／丙烯酸系列光·生物降解樹脂，其中，所述的塑料添加劑中的增塑劑是鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二丙酯、間苯二甲酸二辛酯；所述的潤滑劑是硬酯酰胺、甲撐雙硬酯酰胺、硬酯酸、羥基硬酯酸；所述的抗氧劑是1-羥基-3-甲基-4-異丙基苯、2、6-二叔丁基-4-Z基苯酚；所述的熱穩(wěn)定劑是二鹽基硬酯酸鉛、三鹽基硫酸鉛；所述的防蟲劑是4-氯-2-苯基苯酚、對(duì)氯間二甲基苯酚。
9.權(quán)利要求1所述的淀粉基／丙烯酸系列光·生物降解樹脂，其中所述的云母粉為200目的云母粉。
10.權(quán)利要求1所述的淀粉基／丙烯酸系列光·生物降解樹脂，其中制備方法包括先合成接枝改性淀粉共聚物，然后將其放在塑料混煉設(shè)備中進(jìn)行熔融，并加入光敏劑、塑料添加劑及云母粉，混煉均勻即可。
全文摘要
本發(fā)明涉及光·生物降解樹脂及制備方法,具體地說,是指淀粉基/丙烯酸系列光·生物降解樹脂及制備方法,其中組成包括接枝改性淀粉共聚物、光敏劑、塑料添加劑、白云母粉。其中,所述的接枝改性淀粉共聚物、光敏劑、塑料添加劑、白云母粉的比例為40—80份接枝改性淀粉共聚物;0.01—2份光敏劑;2—10份塑料添加劑;5—10份白云母粉,其中制備方法包括:先合成接枝改性淀粉共聚物,然后將其放在塑料混煉設(shè)備中進(jìn)行熔融,并加入光敏劑、塑料添加劑及云母粉,混煉均勻即可。
文檔編號(hào)C08L51/00GK1281007SQ9612076
公開日2001年1月24日 申請(qǐng)日期1996年11月25日 優(yōu)先權(quán)日1996年11月25日
發(fā)明者梅秀泉, 鄧世平 申請(qǐng)人:梅秀泉