專利名稱：：可光固化組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種具有可光固化性的氰基丙烯酸酯組合物。該組合物可用于石印術(shù)、封入鑄塑(potting)、模塑、涂料、粘合劑、密封材料以及各種抗蝕性材料中。α-氰基丙烯酸酯粘合劑已廣泛地用作金屬、塑料、橡膠、木制品等的冷固化單組分液體型瞬時粘合劑，這是因為α-氰基丙烯酸酯粘合劑在被粘物表面存在的少量吸附水的作用下就能很快地聚合并固化，從而在短時間內(nèi)使被粘物非常牢固地互相粘合。然而α-氰基丙烯酸酯粘合劑有一個缺點當被粘物之間的間隙較寬、當所用粘合劑從粘接部分溢出、或當所用粘合劑沒有以涂層形式夾在一對被粘物之間時，固化非常緩慢。通常，采用底涂層或固化促進劑使填入較寬間隙的氰基丙烯酸酯粘合劑或從粘接部分溢出的氰基丙烯酸酯粘合劑固化。然而，不僅這種工藝很復雜，而且作為底涂層或固化促進劑主要成分的基本化合物以及底涂層或固化促進劑中所含溶劑的氣味也是不合乎工作環(huán)境需求的。因此需要一種容易固化、不減弱瞬時粘合劑優(yōu)異性能(即冷固化和單組分液體型)的氰基丙烯酸酯粘合劑。為了解決上述問題，已推薦具有可光固化性的氰基丙烯酸酯粘合劑組合物。例如JP-A-62-57475中公開了一種含有產(chǎn)生自由基的光聚合引發(fā)劑的氰基丙烯酸酯粘合劑組合物。這里所用的術(shù)語“JP-A”是指“未經(jīng)審查公開的日本專利中請”。JP-A-6-299122中公開了一種粘合劑組合物，含有芳族疊氮化物作為陰離子聚合的光引發(fā)劑。WO93/10483公開了一種工藝，該工藝中用一種無機鉻配合物作為陰離子聚合的光引發(fā)劑。此外，在Macromolecules，28(4)1328(1995)中記載了一種用Pt(acac)2作為陰離子聚合的光引發(fā)劑的工藝。然而這些被推薦的組合物具有以下缺點為使組合物固化，需要1～2分鐘的一段比較長的光引發(fā)時間；在自由基聚合的情況下，固化反應(yīng)被氧抑制，結(jié)果，粘合劑表面固化不足或仍然發(fā)粘；此外，這些組合物在光照下起泡，或者儲存穩(wěn)定性差。另一方面，提出過許多有關(guān)含有金屬茂化合物作為光引發(fā)劑的光固化組合物的建議。金屬茂化合物通常用作自由基聚合或陽離子聚合的光引發(fā)劑。例如，JP-A-6-35189公開了一種含有光引發(fā)劑的可光聚合的混合物以及由該混合物制成的記錄材料，所述的光引發(fā)劑包括(A)光還原性染料，(B)可光照分解的三鹵甲基化合物，以及(C)金屬茂化合物。JP-A-5-117311公開了一種含有一種配合物的光聚合引發(fā)劑，所述配合物由(A)包含雙環(huán)戊二烯基鐵衍生物和醌型化合物的電荷轉(zhuǎn)移配合物與(B)至少一種選自四氟硼酸鹽、六氟磷酸鹽和六氟銻酸鹽的鹽互相作用而得到。JP-A-4-221958公開了一種含有金屬茂化合物作為光反應(yīng)引發(fā)劑的可光聚合的混合物以及由該混合物制成的記錄材料。JP-A-2-127404公開了一種含有光引發(fā)劑的可光聚合混合物以及由該混合物制成的記錄材料，所述光引發(fā)劑包含(A)光還原性染料，(B)可光照分解的三鹵甲基化合物，以及(C)金屬茂化合物。JP-A-4-73763公開了一種可光固化型電沉積涂料組合物，該組合物含有二茂鈦(titanocene)化合物作為引發(fā)劑。此外，J.Macromol.Sci.-Chem.，A28(5&amp;6)，557(1991)中記載了單獨用二茂鐵或用二茂鐵與四氯化碳結(jié)合使乙烯型單體光固化的工藝。然而上述工藝是以發(fā)生自由基聚合反應(yīng)或陽離子聚合反應(yīng)的聚合機理為基礎(chǔ)的，而沒有涉及主要靠陰離子聚合使α-氰基丙烯酸酯光聚合和固化的工藝，尤其沒有涉及本發(fā)明的工藝。本發(fā)明的目的是提供一種具有優(yōu)異光固化性的可光固化組合物，以解決現(xiàn)有技術(shù)中的上述問題。本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)根據(jù)以下實施方案可達到上述目的(1)一種可光固化組合物，含有(A)α-氰基丙烯酸酯，以及(B)含有元素周期表第VIII族過渡金屬元素和芳族電子系統(tǒng)配位體的金屬茂化合物；(2)實施方案(1)的可光固化組合物，還含有(C)裂解型光引發(fā)劑；(3)實施方案(1)或(2)的可光固化組合物，其中所述的金屬茂化合物(B)含有元素周期表第VIII族過渡金屬元素和芳族電子系統(tǒng)配位體，每種芳族電子系統(tǒng)配位體是π-芳烴、茚基或η-環(huán)戊二烯基；(4)實施方案(1)-(3)中任一項的可光固化組合物，其中用下式(I)表示含有元素周期表第VIII族過渡金屬元素和芳族電子系統(tǒng)配位體的金屬茂化合物(B)其中M表示元素周期表第VIII族過渡金屬元素；R表示鹵原子、具有1-20個碳原子的烴基、具有1-20個碳原子的鹵化烴基或具有1-20個碳原子的含硅原子、含氧原子、含硫原子或含磷原子基團，條件是R可以相同或不同，并可以是互相交聯(lián)的；符號a表示0-5的整數(shù)；基團[Ra-Cp](Cp表示η-環(huán)戊二烯基)可以相同或不同；(5)實施方案(1)-(4)中任一項的可光固化組合物，其中在金屬茂化合物(B)中含有元素周期表第VIII族過渡金屬元素和芳族電子系統(tǒng)配位體，元素周期表第VIII族過渡金屬元素包括鐵、鋨、釕、鈷或鎳；以及(6)實施方案(5)的可光固化組合物，其中在金屬茂化合物(B)中含有元素周期表第VIII族過渡金屬元素和芳族電子系統(tǒng)配位體，元素周期表第VIII族過渡金屬元素包括鐵、鋨或釕。即使當一對被粘物之間的間隙較寬時，或當所用的組合物從粘接部分溢出時，或當所用的組合物沒有以涂層的形式夾在一對被粘物之間時，本發(fā)明的光固化組合物也可以通過光照很快固化。由于該固化反應(yīng)是通過陰離子聚合進行的，因此不僅該組合物不會使表面固化受到氧的抑制(自由基聚合中可觀察到固化受到氧的抑制)，而且即使是該組合物中由于基材的形狀導致光線不能到達的部分也可以通過由光照引發(fā)的陰離子聚合反應(yīng)而固化。此外，由于金屬茂化合物具有超過500nm直至更長的光吸收波長范圍，因此該組合物可以在更寬波長范圍的光線下，即甚至在紫外線和/或可見光下固化。本發(fā)明詳細說明如下。1、α-氰基丙烯酸酯(A)盡管沒有對作為本發(fā)明組合物的基本成分的α-氰基丙烯酸酯(A)進行專門限定，但用通式(II)表示(A)H2C＝C(CN)-COOR(II)式中R是酯基如烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、環(huán)烯基、炔基或芳基。盡管沒有專門限定這些酯基的碳原子數(shù)，但通常具有1-8個碳原子。酯基可以是取代的烴基如烷氧基烷基或三烷基甲硅烷基烷基。氰基丙烯酸酯的例子包括α-氰基丙烯酸烷基酯和α-氰基丙烯酸環(huán)烷基酯，如α-氰基丙烯酸甲酯、α-氰基丙烯酸乙酯、α-氰基丙烯酸丙酯、α-氰基丙烯酸丁酯和α-氰基丙烯酸環(huán)己基酯；α-氰基丙烯酸鏈烯基酯和α-氰基丙烯酸環(huán)烯基酯，如α-氰基丙烯酸烯丙酯、α-氰基丙烯酸甲代烯丙基酯和α-氰基丙烯酸環(huán)己烯基酯；α-氰基丙烯酸炔基酯如α-氰基丙烯酸炔丙酯；α-氰基丙烯酸芳基酯如α-氰基丙烯酸苯基酯和α-氰基丙烯酸甲苯基酯；含雜原子的α-氰基丙烯酸酯，如α-氰基丙烯酸甲氧基乙基酯，α-氰基丙烯酸乙氧基乙基酯和α-氰基丙烯酸糠基酯；以及含硅的α-氰基丙烯酸酯，如α-氰基丙烯酸三甲基甲硅烷基甲基酯、α-氰基丙烯酸三甲基甲硅烷基乙基酯、α-氰基丙烯酸三甲基甲硅烷基丙基酯和α-氰基丙烯酸二甲基乙烯基甲硅烷基甲基酯。2、含有元素周期表第VIII族過渡金屬元素和芳族電子系統(tǒng)配位體的金屬茂化合物(B)對含有元素周期表第VIII族過渡金屬元素和芳族電子系統(tǒng)配位體的金屬茂化合物(B)的芳族電子系統(tǒng)配位體沒有特殊的限定，(B)是本發(fā)明組合物的另-基本成分。這種配位體的理想例子包括π-芳烴、茚基和η-環(huán)戊二烯基。其中優(yōu)選η-環(huán)戊二烯基。可以連結(jié)到每個配位體上的取代基的例子包括鹵原子、具有1-20個碳原子的烴基、具有1-20個碳原子的鹵化烴基、具有1-20個碳原子的含硅原子、含氧原子、含硫原子和含磷原子的基團。每個配位體的取代基可以相同或不同，而且這些取代基可以互相交聯(lián)。含有元素周期表第VIII族過渡金屬元素和芳族電子系統(tǒng)配位體的金屬茂化合物的優(yōu)選例子用以下結(jié)構(gòu)式(I)表示式中，M表示元素周期表第VIII族的過渡金屬元素。R表示鹵原子、具有1-20個碳原子的烴基、具有1-20個碳原子的鹵化烴基、或是具有1-20個碳原子的含有硅原子、氧原子、硫原子或磷原子的基團，條件是R可以相同或不同，并可以是互相交聯(lián)的。符號a表示0-5的整數(shù)。式(I)中，[Ra-Cp]基團(Cp表示η-環(huán)戊二烯基)可以相同或不同。含有元素周期表第VIII族過渡金屬元素和芳族電子系統(tǒng)配位體的金屬茂化合物的具體例子包括二茂鐵，其中的過渡金屬元素是鐵；二茂鋨，其中的過渡金屬元素是鋨；二茂釕，其中的過渡金屬元素是釕；二茂鈷，其中的過渡金屬元素是鈷；以及二茂鎳，其中的過渡金屬是鎳。其中優(yōu)選的是二茂鐵、二茂鋨和二茂釕以及它們的衍生物。芳族電子系統(tǒng)配位體被至少一個取代基取代的二茂鐵化合物的例子在下文和實施例中說明。本發(fā)明中，也可以使用具有下述結(jié)構(gòu)的金屬茂化合物，所述結(jié)構(gòu)是用元素周期表第VIII族的其它過渡金屬元素如鋨、釕、鈷或鎳代替上述二茂鐵化合物中的鐵而形成的。本發(fā)明所用金屬茂化合物具有的取代基越多，所具有的光固化性越好。(i)具有一個或多個鹵原子取代基的化合物的例子包括4-乙?；?1′-溴-1，2-二乙基二茂鐵、1′-溴-1，2，3-三乙基二茂鐵、1-乙?；?1′-溴-2，3-二乙基二茂鐵、1，1′-二溴-3-(二溴硼基)二茂鐵、1，1′-二溴-3，3′-雙(二溴硼基)二茂鐵、1-溴-1′-甲基二茂鐵、1-溴-1′-(甲氧基甲基)二茂鐵、1-溴-1′-(4-甲基苯甲?；?二茂鐵、1-碘-1′-(苯基乙基)二茂鐵、1-碘-1′-(4-甲氧基苯基)二茂鐵、1-(4-氯苯基)-1′-碘二茂鐵、1-碘-1′-苯基二茂鐵、1，3-二氯-2，4，5-三(甲硫基)二茂鐵、1，2，4-三氯-3，5-雙(甲硫基)二茂鐵、1，2，3，4-四氯-5-(甲硫基)二茂鐵、1-碘-1′-(3-甲氧基-3-氧代-1-丙基)二茂鐵、1，1′-二溴二茂鐵、2-乙?；?1′-溴-1，3-二乙基二茂鐵、1′-溴-1，2，4-三乙基二茂鐵、1-乙?；?1′-溴-2，4-二乙基二茂鐵、1′-溴-1，3-二乙基二茂鐵、1′-溴-1，2-二乙基二茂鐵、1-乙酰基-1′-溴-3-乙基二茂鐵、1-乙?；?1′-溴-2-乙基二茂鐵、1，1′-二氯二茂鐵、十氯二茂鐵、1-(3-羥基-3-甲基-1-丁炔基)-1′-碘二茂鐵、1-氯-1′-乙炔基二茂鐵、1-溴-1′-乙炔基二茂鐵、(乙?；h(huán)茂二烯基)(溴環(huán)戊二烯基)鐵、(溴環(huán)戊二烯基)(碘環(huán)戊二烯基)鐵、1-溴-1′-苯基二茂鐵、1-溴-1′-(三苯基甲基)二茂鐵、1-溴-1′-((1-氧代十八烷基)氧)二茂鐵、1-碘-1′-((1-氧代十八烷基)氧)二茂鐵、1-溴-1′-銅二茂鐵、1-溴-1′-戊基二茂鐵、1-溴-1′-(2-甲基丙基)二茂鐵、1-氯-1′-(3-氧代-3-苯基-1-丙烯基)二茂鐵、1-溴-1-甲酰二茂鐵、1-氯-1′-甲酰二茂鐵、1-溴-1′-(3-氧代-3-苯基-1-丙烯基)二茂鐵、1-溴-1′-(2-甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-基)二茂鐵、1-溴-1′-((4-甲基苯基)甲基)二茂鐵、1-溴-1′-((3-甲基苯基)甲基)二茂鐵、1-溴-1′-((2-甲基苯基)甲基)二茂鐵、1-(二苯基膦基)-1′-碘二茂鐵、1-((3-甲酰苯基)乙炔基)-1′-碘二茂鐵、1-((2-甲酰苯基)乙炔基)-1′-碘二茂鐵、1，1′-二氯-2-(三氯甲硅烷基)二茂鐵、(1′，2-二氯二茂鐵基)鋰、1-氯-1′-苯基二茂鐵、1-((4-甲酰苯基)乙炔基)-1′-碘二茂鐵、1-(辛酰乙炔基)-1′-碘二茂鐵、十溴二茂鐵、甲酰九碘二茂鐵、乙基九碘二茂鐵、九碘甲基二茂鐵、九溴甲酰二茂鐵、乙酰九碘二茂鐵、1-(乙氧基羰基)-1′-碘二茂鐵、1-溴-1′-(乙氧基羰基)二茂鐵、1-氯-1′-(乙氧基羰基)二茂鐵、十碘二茂鐵、1-苯甲?；?1′-溴二茂鐵、1-苯甲?；?1′-氯二茂鐵、1，1′，2，2′，3，3′，4，4′-八氯-5，5′-二碘二茂鐵、1-碘-1′-甲基二茂鐵和十氯二茂鐵。(ii)帶有-個或多個具有1-20個碳原子的烴基取代基的化合物的例子包括1，1′-二甲基二茂鐵、1，1′-二正丁基二茂鐵、雙(五甲基環(huán)戊二烯基)鐵、1，1′-二乙基二茂鐵、1，1′-二丙基二茂鐵、1，1′-二正戊基二茂鐵、1，1′-二正己基二茂鐵、1，1′，2-三甲基二茂鐵、1，1′，2-三乙基二茂鐵、1，1′，2-三丙基二茂鐵、1，1′，2-三正丁基二茂鐵、1，1′，2-三正戊基二茂鐵、1，1′，2-三正己基二茂鐵、1，1′，3-三甲基二茂鐵、1，1′，3-三乙基二茂鐵、1，1′，3-三丙基二茂鐵、1，1′，3-三正丁基二茂鐵、1，1′，3-三正戊基二茂鐵、1，1′，3-三正己基二茂鐵、1，1′，2，2′-四甲基二茂鐵、1，1′，2，2′-四乙基二茂鐵、1，1′，2，2′-四丙基二茂鐵、1，1′，2，2′-四正丁基二茂鐵、1，1′，2，2′-四正戊基二茂鐵、1，1′，2，2′-四正己基二茂鐵、1，1′，2，3′-四甲基二茂鐵、1，1′，2，3′-四乙基二茂鐵、1，1′，2，3′-四丙基二茂鐵、1，1′，2，3′-四正丁基二茂鐵、1，1′，2，3′-四正戊基二茂鐵、1，1′，2，3′-四正己基二茂鐵、1，1′，3，3′-四甲基二茂鐵、1，1′，3，3′-四乙基二茂鐵、1，1′，3，3′-四丙基二茂鐵、1，1′，3，3′四正丁基二茂鐵、1，1′，3，3′-四正戊基二茂鐵、1，1′，3，3′-四正己基二茂鐵、1，1′，2，3-四甲基二茂鐵、1，1′，2，3-四乙基二茂鐵、1，1′，2，3-四丙基二茂鐵、1，1′，2，3-四正丁基二茂鐵、1，1′，2，3-四正戊基二茂鐵、1，1′，2，3-四正己基二茂鐵、1，1′，2，4-四甲基二茂鐵、1，1′，2，4-四乙基二茂鐵、1，1′，2，4-四丙基二茂鐵、1，1′，2，4-四正丁基二茂鐵、1，1′，2，4-四正戊基二茂鐵、1，1′，2，4-四正己基二茂鐵、1，1′，2，2′，3-五甲基二茂鐵、1，1′，2，2′，3-五乙基二茂鐵、1，1′，2，2′，3-五丙基二茂鐵、1，1′，2，2′，3-五正丁基二茂鐵、1，1′，2，2′，3-五正戊基二茂鐵、1，1′，2，2′，3-五正己基二茂鐵、1，1′，2，2′，4-五甲基二茂鐵、1，1′，2，2′，4-五乙基二茂鐵、1，1′，2，2′，4-五丙基二茂鐵、1，1′，2，2′，4-五正丁基二茂鐵、1，1′，2，2′，4-五正戊基二茂鐵、1，1′，2，2′，4-五正己基二茂鐵、1，1′，2，3，3′-五甲基二茂鐵、1，1′，2，3，3′-五乙基二茂鐵、1，1′，2，3，3′-五丙基二茂鐵、1，1′，2，3，3′-五正丁基二茂鐵、1，1′，2，3，3′-五正戊基二茂鐵、1，1′，2，3，3′-五正己基二茂鐵、1，1′，2，3′，4-五甲基二茂鐵、1，1′，2，3′，4-五乙基二茂鐵、1，1′，2，3′，4-五丙基二茂鐵、1，1′，2，3′，4-五正丁基二茂鐵、1，1′，2，3′，4-五正戊基二茂鐵、1，1′，2，3′，4-五正己基二茂鐵、1，1′，2，3，4-五甲基二茂鐵、1，1′，2，3，4-五乙基二茂鐵、1，1′，2，3，4-五丙基二茂鐵、1，1′，2，3，4-五正丁基二茂鐵、1，1′，2，3，4-五正戊基二茂鐵、1，1′，2，3，4-五正己基二茂鐵、1，1′，2，3，4，5-六甲基二茂鐵、1，1′，2，3，4，5-六乙基二茂鐵、1，1′，2，3，4，5-六丙基二茂鐵、1，1′，2，3，4，5-六正丁基二茂鐵、1，1′，2，3，4，5-六正戊基二茂鐵、1，1′，2，3，4，5-六正己基二茂鐵、1，1′，2，2′，3，4-六甲基二茂鐵、1，1′，2，2′，3，4-六乙基二茂鐵、1，1′，2，2′，3，4-六丙基二茂鐵、1，1′，2，2′，3，4-六正丁基二茂鐵、1，1′，2，2′，3，4-六正戊基二茂鐵、1，1′，2，2′，3，4-六正己基二茂鐵、1，1′，2，3，3′，4-六甲基二茂鐵、1，1′，2，3，3′，4-六乙基二茂鐵、1，1′，2，3，3′，4-六丙基二茂鐵、1，1′，2，3，3′，4-六正丁基二茂鐵、1，1′，2，3，3′，4-六正戊基二茂鐵、1，1′，2，3，3′，4-六正己基二茂鐵、1，1′，2，2′，3，3′-六甲基二茂鐵、1，1′，2，2′，3，3′-六乙基二茂鐵、1，1′，2，2′，3，3′-六丙基二茂鐵、1，1′，2，2′，3，3′-六正丁基二茂鐵、1，1′，2，2′，3，3′-六正戊基二茂鐵、1，1′，2，2′，3，3′-六正己基二茂鐵、1，1′，2，2′，3′，4-六甲基二茂鐵、1，1′，2，2′，3′，4-六乙基二茂鐵、1，1′，2，2′，3′，4-六丙基二茂鐵、1，1′，2，2′，3′，4-六正丁基二茂鐵、1，1′，2，2′，3′，4-六正戊基二茂鐵、1，1′，2，2′，3′，4-六正己基二茂鐵、1，1′，2，2′，4，4′-六甲基二茂鐵、1，1′，2，2′，4，4′-六乙基二茂鐵、1，1′，2，2′，4，4′-六丙基二茂鐵、1，1′，2，2′，4，4′-六正丁基二茂鐵、1，1′，2，2′，4，4′-六正戊基二茂鐵、1，1′，2，2′，4，4′-六正己基二茂鐵、1，1′，2，2′，3，4，5-七甲基二茂鐵、1，1′，2，2′，3，4，5-七乙基二茂鐵、1，1′，2，2′，3，4，5-七丙基二茂鐵、1，1′，2，2′，3，4，5-七正丁基二茂鐵、1，1′，2，2′，3，4，5-七正戊基二茂鐵、1，1′，2，2′，3，4，5-七正己基二茂鐵、1，1′，2，3，3′，4，5-七甲基二茂鐵、1，1′，2，3，3′，4，5-七乙基二茂鐵、1，1′，2，3，3′，4，5-七丙基二茂鐵、1，1′，2，3，3′，4，5-七正丁基二茂鐵、1，1′，2，3，3′，4，5-七正戊基二茂鐵、1，1′，2，3，3′，4，5-七正己基二茂鐵、1，1′，2，2′，3，3′，4-七甲基二茂鐵、1，1′，2，2′，3，3′，4-七乙基二茂鐵、1，1′，2，2′，3，3′，4-七丙基二茂鐵、1，1′，2，2′，3，3′，4-七正丁基二茂鐵、1，1′，2，2′，3，3′，4-七正戊基二茂鐵、1，1′，2，2′，3，3′，4-七正己基二茂鐵、1，1′，2，3，3′，4，4′-七甲基二茂鐵、1，1′，2，3，3′，4，4′-七乙基二茂鐵、1，1′，2，3，3′，4，4′-七丙基二茂鐵、1，1′，2，3，3′，4，4′-七正丁基二茂鐵、1，1′，2，3，3′，4，4′-七正戊基二茂鐵、1，1′，2，3，3′，4，4′-七正己基二茂鐵、1，1′，2，2′，3，3′，4，5-八甲基二茂鐵、1，1′，2，2′，3，3′，4，5-八乙基二茂鐵、1，1′，2，2′，3，3′，4，5-八丙基二茂鐵、1，1′，2，2′，3，3′，4，5-八正丁基二茂鐵、1，1′，2，2′，3，3′，4，5-八正戊基二茂鐵、1，1′，2，2′，3，3′，4，5-八正己基二茂鐵、1，1′，2，2′，3，4，4′，5-八甲基二茂鐵、1，1′，2，2′，3，4，4′，5-八乙基二茂鐵、1，1′，2，2′，3，4，4′，5-八丙基二茂鐵、1，1′，2，2′，3，4，4′，5-八正丁基二茂鐵、1，1′，2，2′，3，4，4′，5-八正戊基二茂鐵、1，1′，2，2′，3，4，4′，5-八正己基二茂鐵、1，1′，2，2′，3，3′，4，4′，5-九甲基二茂鐵、1，1′，2，2′，3，3′，4，4′，5-九乙基二茂鐵、1，1′，2，2′，3，3′，4，4′，5-九丙基二茂鐵、1，1′，2，2′，3，3′，4，4′，5-九正丁基二茂鐵、1，1′，2，2′，3，3′，4，4′，5-九正戊基二茂鐵、1，1′，2，2′，3，3′，4，4′，5-九正己基二茂鐵、雙(五乙基環(huán)戊二烯基)鐵、雙(五丙基環(huán)戊二烯基)鐵、雙(五正丁基環(huán)戊二烯基)鐵、雙(五正戊基環(huán)戊二烯基)鐵、雙(五正己基環(huán)戊二烯基)鐵、1，1′-二甲基-2-乙基二茂鐵、1，1′-二甲基-3-乙基二茂鐵、1，1′-二正丁基-3-甲基二茂鐵、1，1′-二正丁基-3-乙基二茂鐵、1，1′-二甲基-3，3′-二乙基二茂鐵、1，1′，2-三甲基-3-乙基二茂鐵、1，1′-二三苯基甲基二茂鐵、1-甲基-1′-三苯基甲基二茂鐵和1-正丁基-1′-三苯基甲基二茂鐵。(iii)帶有一個或多個具有1-20個碳原子的鹵化烴基取代基的化合物的例子包括1-甲基-1′-(氯甲基)二茂鐵、1-氯-1′-(氯甲基)二茂鐵、1-甲基-1′-(溴甲基)二茂鐵、1-甲基-1′-(碘甲基)二茂鐵、1，1′-二(氯甲基)二茂鐵、1，1′，2-三(氯甲基)二茂鐵、1，1′，2，2′-四(氯甲基)二茂鐵、雙(五氯甲基環(huán)戊二烯基)鐵、雙(五溴甲基環(huán)戊二烯基)鐵、1-甲基-1′-(三氯甲基)二茂鐵、1-乙基-1′-(三氯甲基)二茂鐵、1-甲基-1′-(三溴甲基)二茂鐵、1-甲基-1′-(三碘甲基)二茂鐵、1-氯-1′-(三氯甲基)二茂鐵、1-溴-1′-(三氯甲基)二茂鐵、1-溴-1′-(三溴甲基)二茂鐵、1，1′-二(三氯甲基)二茂鐵、1，1′-二(三溴甲基)二茂鐵、1，1′-二(三氯甲基)-2-氯二茂鐵、1-乙?；?1′-(三氯甲基)二茂鐵、1，1′-二乙?；?2-(三氯甲基)二茂鐵、1，1′-二乙酰基-3-(三氯甲基)二茂鐵、1-甲?；?1′-(((氯甲基)氧)甲基)二茂鐵、1-乙?；?1′-(((氯甲基)氧)甲基)二茂鐵、1-甲酰基-1′-(((三氯甲基)氧)甲基)二茂鐵和1-乙?；?1′-(((三氯甲基)氧)甲基)二茂鐵。(iv)帶有-個或多個具有1-20個碳原子的含硅原子取代基的化合物的例子包括1-甲?；?1′-(((三甲基甲硅烷基)氧)甲基)二茂鐵、1-(((6-(((1，1′-二甲基乙基)二甲基甲硅烷基)氧)己基)氧)甲基)-1′-甲酰二茂鐵、1-乙?；?1′-(((三甲基甲硅烷基)氧)甲基)二茂鐵、1-(((6-(((1，1-二甲基乙基)二甲基甲硅烷基)氧)己基)氧)甲基)-1′-乙酰二茂鐵、1，1′-二(((三甲基甲硅烷基)氧)甲基)二茂鐵、1，1′-二(((6-(((1，1-二甲基乙基)二甲基甲硅烷基)氧)己基)氧)甲基)二茂鐵、1，1′-二(((三甲基甲硅烷基)氧)甲基)-2-乙酰二茂鐵、1，1′-二(((6-(((1，1-二甲基乙基)二甲基甲硅烷基)氧)己基)氧)甲基)-2-乙酰二茂鐵、1，1′-二(((三甲基甲硅烷基)氧)甲基)-2-甲酰二茂鐵、1，1′-二(((6-(((1，1-二甲基乙基)二甲基甲硅烷基)氧)己基)氧)甲基)-2-甲酰二茂鐵、1-甲基-1′-(((三甲基甲硅烷基)氧)甲基)二茂鐵、1-(((6-(((1，1-二甲基乙基)二甲基甲硅烷基)氧)己基)氧)甲基)-1′-甲基二茂鐵、1-乙基-1′-(((三甲基甲硅烷基)氧)甲基)二茂鐵、1-(((6-(((1，1-二甲基乙基)二甲基甲硅烷基)氧)己基)氧)甲基)-1′-乙基二茂鐵、1，1′-二(((三甲基甲硅烷基)氧)甲基)-2-甲基二茂鐵、1，1′-二(((6-(((1，1-二甲基乙基)二甲基甲硅烷基)氧)己基)氧)甲基)-2-甲基二茂鐵、1-甲基-1′-(三甲基甲硅烷基甲基)二茂鐵、1-甲基-1′-(三甲基甲硅烷基乙基)二茂鐵、1-甲基-1′-(三甲基甲硅烷基丙基)二茂鐵、1，1′-二(三甲基甲硅烷基甲基)二茂鐵、1，1′-二(三甲基甲硅烷基乙基)二茂鐵、1，1′-二(二甲基甲硅烷基甲基)二茂鐵、1-乙酰基-1′-(三甲基甲硅烷基甲基)二茂鐵、1，1′-二乙?；?2-(三甲基甲硅烷基甲基)二茂鐵和1，1′-二乙?；?3-(三甲基甲硅烷基甲基)二茂鐵。(v)帶有一個或多個具有1-20個碳原子的含氧原子取代基的化合物的例子包括1，1′-二(乙酰基環(huán)戊二烯基)鐵、1，1′-二苯甲?；F、1，1′-雙(1-氧代十四烷基)二茂鐵、1-(3-乙氧基-1-甲基-3-氧代-1-丙烯基)-1′-(1-氧代-3-苯基-2-丙烯基)二茂鐵、1-苯甲酰基-1′-(3-乙氧基-1-甲基-3-氧代-1-丙烯基)二茂鐵、1-(3-乙氧基-1-甲基-3-氧代-1-丙烯基)-1′-(苯基乙?；?二茂鐵、1，1′-雙(2-呋喃基羰基)二茂鐵、1，1′-雙(3-甲基苯甲?；?二茂鐵、1-(1，3-二氧代戊基)-1′-甲基二茂鐵、(新戊基環(huán)戊二烯基)-(丙酰環(huán)戊二烯基)鐵、(新戊酰環(huán)戊二烯基)-(丙基環(huán)戊二烯基)鐵、1-(9-羧基-1-氧代壬基)-1′，3-二甲基二茂鐵、1-(9-羧基-1-氧代壬基)-1′，2-二甲基二茂鐵、1-(10-乙氧基-1，10-二氧代癸基)1′，3-二甲基二茂鐵、1-(10-乙氧基-1，10-二氧代癸基)-1′，2-二甲基二茂鐵、1-(6-甲氧基-1，6-二氧代己基)-1′-(1-氧代十八烷基)二茂鐵、1，1′-雙(1-氧代壬基)二茂鐵、1-(1-甲基-3-氧代-1-丁烯基)-1′-(苯基乙?；?二茂鐵、1-(3-羧基-1-氧代丙基)-1′-(1-氧代十一烷基)二茂鐵、1-(3-羧基)-1-氧代丙基)-1′-(1-氧代壬基)二茂鐵、1-(4-乙氧基-1，4-二氧代丁基)-1′-(1-氧代十一烷基)二茂鐵、1-(4-乙氧基-1，4-二氧代丁基)-1′-(1-氧代壬基)二茂鐵、1，1′-雙(6-羧基-1-氧代己基)二茂鐵、1-(5-羧基-1-氧代戊烯基)-1′-(3-羧基-1-氧代丙基)二茂鐵、1，1′-雙(7-甲氧基-1，7-二氧代庚基)二茂鐵、1-(4-甲氧基-1，4-二氧代丁基)-1′-(6-甲氧基-1，6-二氧代己基)二茂鐵、雙(O-羧基苯甲?；h(huán)戊二烯基)鐵、(肉桂?；h(huán)戊二烯基)(新戊基環(huán)戊二烯基)鐵、1，1′-雙(3，5，5-三甲基-1-氧代己基)二茂鐵、1，1′-雙(1-氧代十六烷基)二茂鐵、(新戊基環(huán)戊二烯基)(3，5，5-三甲基己酰環(huán)戊二烯基)鐵、(新戊基環(huán)戊二烯基)(新戊酰環(huán)戊二烯基)鐵、((4-羧基丁酰)環(huán)戊二烯基)((3-羧基丙炔基)環(huán)戊二烯基)鐵、1，1′-雙(4-羧基-1-氧代丁基)二茂鐵、(異丁基環(huán)戊二烯基)(新戊酰環(huán)戊二烯基)鐵、(異丁酰環(huán)戊二烯基)(新戊基環(huán)戊二烯基)鐵、1-(5-羧基戊基)-1′-(1-氧代十八烷基)二茂鐵、1-(5-羧基-1-氧代戊基)-1′-十八烷基)二茂鐵、1-(5-羧基-1-氧代戊基)-1′-(1-氧代十八烷基)二茂鐵、((3-羧基丙酰基)環(huán)戊二烯基)((3-羧基丙基)環(huán)戊二烯基)鐵、(芐基環(huán)戊二烯基)(新戊酰環(huán)戊二烯基)鐵、1-(9-羧基-1-氧代壬基)-1′，2，2′，3，3′，4，4′，5-八甲基二茂鐵、1-(10-乙氧基-1，10-二氧代癸基)-1′，2，2′，3，3′，4，4′，5-八甲基二茂鐵、(新戊基環(huán)戊二烯基)(苯基乙酰環(huán)戊二烯基)鐵、(苯乙基環(huán)戊二烯基)(新戊酰環(huán)戊二烯基)鐵、1，1′-雙(5-甲氧基-1，5-二氧代戊基)二茂鐵、1-苯甲?；?1′-(1-氧代十六烷基)二茂鐵、1-乙?；?1′-(1-氧代十六烷基)二茂鐵、1，1′-雙(1-氧代十八烷基)二茂鐵、1-乙酰-1′-(1-環(huán)己烯-1-基乙酰基)二茂鐵、1-乙?；?1′-(1-環(huán)辛烯-1-基乙?；?二茂鐵、1-甲?；?1′，2，2′，3，3′，4，4′，5-八甲基-5′-(2，4，6-三甲基苯甲?；?二茂鐵、1-苯甲?；?1′-甲酰基-2，2′，3，3′，4，4′，5，5′-八甲基二茂鐵、苯甲?；偶谆F、1-(3，3-二甲基-1-氧代丁基)-1-氧代丁基)-1′-(1-氧代-4-苯基丁基)二茂鐵、1-(1-氧代-5-(4-(1-氧代-3-苯基-2-丙炔基)苯基)戊基)-1′-(1-氧代-3-苯基-2-丙炔基)二茂鐵、1-(1-氧代-4-(4-(1-氧代-3-苯基-2-丙炔基)苯基)丁基)-1′-(1-氧代-3-苯基-2-丙炔基)二茂鐵、1-(1-氧代-3-苯基-2-丙炔基)苯基)丙基)-1′-(1-氧代-3-苯基-2-丙炔基)二茂鐵、1-(1-氧代-3-(4-(1-氧代-3-苯基-2-丙炔基)苯基)丙基)-1′-(1-氧代-3-苯基-2-丙炔基)二茂鐵、1-(1-氧代-3-苯基丙基)-1′-(1-氧代-3-苯基-2-丙炔基)二茂鐵、1-(苯基乙?；?-1′-(1-氧代-3-苯基-2-丙炔基)二茂鐵、1-(1-氧代-5-苯基戊基)-1′-(1-氧代-3-苯基-2-丙炔基)二茂鐵、1-(1-氧代-4-苯基丁基)-1′-(1-氧代-3-苯基-2-丙烯基)二茂鐵、1-(1-氧代-3-苯基-2-丙烯基)-2-丙烯基)-1′-(1-氧代-3-苯基丙基)二茂鐵、1-苯甲?；?1′-甲酰二茂鐵、1-苯甲?；?1′-(3-氧代-3-苯基-1-丙烯基)二茂鐵、1，1′-雙(1-氧代-2-戊烯基)二茂鐵、1-苯甲酰基-1′-(1-羥基-3-(1-羥基環(huán)己基)-1-苯基-2-丙炔基)二茂鐵、1，1′-雙(3-羧基-1-氧代丙基)二茂鐵、1，1′-雙(4-甲氧基-1，4-二氧代丁基)二茂鐵、1-乙?；?1′-(1，3-二氧代丁基)-3，3′-二甲基二茂鐵、1，1′-雙(1-氧代戊基)二茂鐵、((3-羧基丙酰基)乙基環(huán)戊二烯基)(乙基環(huán)戊二烯基)鐵、1，1′-雙(4-(2-甲基丁基)苯甲?；?二茂鐵、1，1′-雙(1-氧代十一烷基)二茂鐵、1-(4-羥基苯基)-1′-(1-氧代-3-苯基-2-丙烯基)二茂鐵、1-乙?；?1′-(3-(3-甲氧基苯基)-1-氧代-2-丙烯基)二茂鐵、1-乙?；?1′-(3-(4-甲基苯基)-1-氧代-2-丙烯基)二茂鐵、1-乙?；?1′-(3-(4-甲氧基苯基)-1-氧代-2-丙烯基)二茂鐵、1-(3-甲基-1-氧代-2-丁烯基)-1′-(苯基乙?；?二茂鐵、1-(4，4-二甲基-1-氧代-2-戊烯基)-1′-(苯基乙?；?二茂鐵、1-乙?；?1′-(4，4-二甲基-1-氧代-2-戊烯基)二茂鐵、1-乙?；?1′-(3-甲基-1-氧代-2-丁烯基)二茂鐵、1-乙?；?1′-(1-氧代-2-丁烯基)二茂鐵、1-乙酰基-1′-(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基)二茂鐵、1-(3，3-二甲基-1-氧代丁基)-1′-(1-氧代-3-苯基-2-丙烯基)二茂鐵、1-(3-甲基-1-氧代丁基)-1′-(1-氧代-3-苯基-2-丙烯基)二茂鐵、1-(1-氧代丁基)-1′-(1-氧代-3-苯基-2-丙烯基)二茂鐵、1，1′-雙((4-甲基苯基)乙?；?二茂鐵、1，1′-雙(3-(4-甲基苯基)-1-氧代-2-丙烯基)二茂鐵、1，1′-雙(3-(2-呋喃基)-1-氧代-2-丙烯基)二茂鐵、1，1′-雙(羥基乙?；?二茂鐵、1-(6-(4-甲氧基苯基)-6-氧代己基)-1′，3-雙(1-氧代-3-苯基-2-丙烯基)二茂鐵、1-(10-(4-甲氧基苯基)-10-氧代癸基)-1′，2-雙(1-氧代-3-苯基-2-丙烯基)二茂鐵、1-(5-(4-甲氧基苯基)-5-氧代戊基)-1′，3-雙(1-氧代-3-苯基-2-丙烯基)二茂鐵、1-(9-(4-甲氧基苯基)-9-氧代壬基)-1′，2-雙(1-氧代-3-苯基-2-丙烯基)二茂鐵、1-(8-(4-甲氧基苯基)-8-氧代辛基)-1′-(1-氧代-3-苯基-2-丙烯基)二茂鐵、1，1′-雙(10-乙氧基-1，10-二氧代癸基)二茂鐵、1，1′-雙(9-乙氧基-1，9-二氧代壬基)二茂鐵、1，1′-雙(8-乙氧基-1，8-二氧代辛基)二茂鐵、1，1′-雙(7-乙氧基-1，7-二氧代庚基)二茂鐵、1，1′-雙(5-乙氧基-1，5-二氧代戊基)二茂鐵、1-(1，10-二氧代-10-苯基癸基)-1′-(1-氧代-3-苯基-2-丙烯基)二茂鐵、1-(1，9-二氧代-9-苯基壬基)-1′-(1-氧代-3-苯基-2-丙烯基)二茂鐵、1-(1，8-二氧代-8-苯基辛基)-1′-(1-氧代-3-苯基-2-丙烯基)二茂鐵、1-(1，7-二氧代-7-苯基庚基)-1′-(1-氧代-3-苯基-2-丙烯基)二茂鐵、1-甲基-1′-(4-甲基苯甲酰基)二茂鐵、1-(2-甲氧基-2-氧代乙基)-1′-(4-甲基苯甲?；?二茂鐵、1-苯甲?；?1′，3-雙(苯基甲基)二茂鐵、1-苯甲酰基-1′，2-雙(苯基甲基)二茂鐵、1-苯甲?；?1′-(1-羥基-1-苯基乙基)二茂鐵、1，1′-雙(1，1′-聯(lián)苯基-4-基羰基)二茂鐵、1-苯甲?；?1′-(1-甲基環(huán)丙基)二茂鐵、1，1′-雙(3-羧基-1-氧代-2-丙烯基)-2-甲基二茂鐵、1-甲基-1′，2-雙(1-氧代-3-苯基-2-丙烯基)二茂鐵、1-(6-甲氧基-1，6-二氧代己基)-1′-(2-氧代環(huán)戊基)羰基)二茂鐵、1，1′-雙(6-乙氧基)-1，6-二氧代己基)二茂鐵、1-(6-乙氧基-1，6-二氧代己基)-2-((2-氧代環(huán)戊基)羰基)二茂鐵、1，1′-雙(4-甲氧基苯甲?；?二茂鐵、1，1′-雙(1-氧代辛基)二茂鐵、1-羧基-1′-(1，2-二氧代丙基)二茂鐵、1-(甲氧基羰基)-1′-(苯基乙?；?二茂鐵、1-羧基-1′-(1-氧代-3-苯基-2-丙烯基)二茂鐵、1-羧基-1′-(氧代苯基乙?；?二茂鐵、1-(甲氧基羰基)-1′-(1-氧代-3-苯基-2-丙烯基)二茂鐵、1-(3-甲基苯基)-1′-(1-氧代-3-苯基-2-丙烯基)二茂鐵、1-(4-甲基苯基)-1′-(1-氧代-3-苯基-2-丙烯基)二茂鐵、1-(1-氧代-3-苯基-2-丙烯基)-1′-苯基二茂鐵、1-(3，5-二甲基苯基)-1′-(1-氧代-3-苯基-2-丙烯基)二茂鐵、1-(3，4-二甲基苯基)-1′-(1-氧代-3-苯基-2-丙烯基)二茂鐵、1-(4-甲氧基苯基)-1′-(1-氧代-3-苯基-2-丙烯基)二茂鐵、1-(4-乙氧基羰基)苯基-1′-(1-氧代-3-苯基-2-丙烯基)二茂鐵、1-(3-乙基苯基)-1′-(1-氧代-3-苯基-2-丙烯基)二茂鐵、1-(4-乙基苯基)-1′-(1-氧代-3-苯基-2-丙烯基)二茂鐵、1-苯甲?；?1′-(甲氧基甲基)二茂鐵、1，1′-雙(3-乙氧基-1，3-二氧代丙基)二茂鐵、1-(3，3-二甲基-1-氧代丁基)-1′，3-二甲基二茂鐵、1-(3，3-二甲基-1-氧代丁基)-1′，2-二甲基二茂鐵、1-乙酰基-1′-(2-甲基-1-氧代-3-苯基-2-丙烯基)二茂鐵、1-乙?；?1′-(1-氧代-5-苯基-2，4-戊二烯基)二茂鐵、1，1′-雙(氧代苯基乙?；?二茂鐵、1，1′-雙(苯基乙?；?二茂鐵、1-(3-乙?；交?-1′-(1-氧代-3-苯基-2-丙烯基)二茂鐵、1，1′-雙(環(huán)己基羰基)二茂鐵、1，1′-雙(1-氧代己基)二茂鐵、1，1′-雙(3-甲基-1-氧代丁基)二茂鐵、1-(1，1-二甲基乙基)-1′-(2，2-二甲基-1-氧代丙基)二茂鐵、1-(1，1-二甲基乙基)-1′-(2-甲基-1-氧代丙基)二茂鐵、1-乙?；?1′-(1-氧代-3-苯基-2-丙炔基)二茂鐵、1，1′-雙(2，2-二甲基-1-氧代丙基)二茂鐵、1-乙?；?1′-(1-氧代丁基)二茂鐵、1-乙酰基-1′-(苯基乙?；?-2-(苯基甲基)二茂鐵、1-苯甲?；?1′-(苯基乙?；?二茂鐵、1-(1-氧代丁基)-1′-(苯基乙?；?二茂鐵、1-芐基-1′-(1-氧代丁基)二茂鐵、1-(1-氧代丙基)-1′-(苯基乙?；?二茂鐵、1-乙?；?1′-(苯基乙酰基)二茂鐵、1-苯甲酰基-1′-(1-氧代丙基)二茂鐵、1-乙?；?3-乙基-1′-(苯基乙?；?二茂鐵、1-乙?；?1′-(苯基乙酰基)-3-(苯基甲基)二茂鐵、1-(3-乙氧基-1-甲基-3-氧代-1-丙烯基)-1′-(1-氧代-2-丁烯基)二茂鐵、1-(3-乙氧基-1-甲基-3-氧代-1-丙烯基)-1′-(1-氧代十八烷基)二茂鐵、1-(3-乙氧基-1-甲基-3-氧代-1-丙烯基)-1′-(1-氧代丙基)二茂鐵、1-乙酰基-1′-(3-乙氧基-1-甲基-3-氧代-1-丙烯基)二茂鐵、1，1′-雙(((5-((4-甲氧基苯氧基)羰基)苯氧基)戊基)氧)羰基)二茂鐵、1，1′-雙((3-(4-((4-甲氧基苯氧基)羰基)苯氧基)丙氧基)羰基)二茂鐵、1，1′-雙((2-(4-((4-甲氧基苯氧基)羰基)苯氧基)乙氧基)羰基)二茂鐵、1，1′-雙((十七烷氧基)羰基)二茂鐵、1，1′-雙(((2，3，5，6，8，9，11，12-八氫化-1，4，7，10，13-苯并五環(huán)十五炔-15-基)氧)羰基二茂鐵、1-羧基-1′-((苯基甲氧基)羰基)二茂鐵、1，1′-雙((4-((4-己氧基)苯氧基)羰基)苯氧基)羧基)二茂鐵、1，1′-雙((4-((4-戊氧基)苯氧基)羰基)苯氧基)羰基)二茂鐵、1，1′-雙((4-((4-丁氧基苯氧基)羰基)苯氧基)羰基)二茂鐵、1，1′-雙((4-((4-乙氧基苯氧基)羰基)苯氧基)羰基)二茂鐵、1，1′-雙((4-((4-(戊氧基)苯甲酰基)氧)苯氧基)羰基)二茂鐵、1，1′-雙(4-((4-(丁氧基苯甲?；?氧)苯氧基)羰基)二茂鐵、1，1′-雙((4-((4-丙氧基苯甲?；?氧)苯氧基)羰基)二茂鐵、1，1′-雙((4-((4-乙氧基苯甲?；?氧)苯氧基)羰基)二茂鐵、1，1′-雙((4-((4-甲氧基苯甲?；?氧)苯氧基)羰基)二茂鐵、1-(((1，1′-聯(lián)苯基)-4-基氧)羰基)-1′-己基二茂鐵、1-丁基-1′-((4-((4-戊氧基)苯甲酰基)氧)苯氧基)羰基)二茂鐵、1-丁基-1′-((4-己氧基)苯氧基)羰基)二茂鐵、1-丁基-1′-((4-庚基苯氧基)羰基)二茂鐵、1，1′-雙((4-甲?；窖趸?羰基)二茂鐵、1，1′-雙(((3-甲?；交?甲氧基)羰基二茂鐵、1，1′-雙((4-((4-(己氧基)苯甲?；?氧)苯氧基)羰基)二茂鐵、1，1′-雙((4-(苯基甲氧基)苯氧基)羰基二茂鐵、1-((4-(癸氧基)苯氧基)羰基)-1′-((4-羥基苯氧基)羰基)二茂鐵、1，1′-雙((4-(癸氧基)苯氧基)羰基)二茂鐵、1，1′-雙((4-(庚氧基)苯氧基)羰基)二茂鐵、1，1′-雙((4-(1，1-二甲基乙基)苯氧基)羰基二茂鐵、1，1′-雙(甲氧基羰基)-2，2′-雙(甲氧基甲基)二茂鐵、1，1′-雙(甲氧基羰基)-2，3′-雙(甲氧基甲基)二茂鐵、1，1′-雙(乙氧基羰基)-2，3′-雙(甲氧基甲基)二茂鐵、1，1′-雙(乙氧基羰基)-2，2′-雙(甲氧基甲基)二茂鐵、1-(乙氧基羰基)-1′，2-雙(甲氧基甲基)二茂鐵、1，1′-(((1，4-二氫化-1，4-二氧-2-萘基)氧)羰基)二茂鐵、1，1′-雙(((4′-(庚氧基)(1，1′-聯(lián)苯基-4-基)氧)羰基)二茂鐵、1，1′-雙(((4′-(己氧基)(1，1′-聯(lián)苯基)-4-基)氧)羰基)二茂鐵、1，1′-雙((4′-(戊氧基)(1，1′-聯(lián)苯基)-4-基)氧)羰基)二茂鐵、1，1′-雙(((4-丁氧基(1，1′-聯(lián)苯基)-4-基)氧)羰基)二茂鐵、(甲氧基羰基)九甲基二茂鐵、1，1′-(甲氧基羰基)-2，2′，3，3′，4，4′，5，5′-八甲基二茂鐵、1-(2-乙酰基-3-氧代丁基)-1′-(甲氧基羰基)二茂鐵、1-(甲氧基羰基)-1′-(苯氧基甲基)二茂鐵、1，1′-雙((1，1′-二甲基乙氧基)羰基)二茂鐵、1，1′-雙(((3-羥甲基)苯基)甲氧基)羰基)二茂鐵、1，1′-雙(((5-(羥甲基)-2-呋喃基)甲氧基)羰基)二茂鐵、1，1′-雙((4-羥基苯氧基)羰基)二茂鐵、1-乙酰基-1′-(丙氧基羰基)二茂鐵、1-乙?；?1′-(乙氧基羰基)二茂鐵、十(甲氧基羰基)二茂鐵、1，1′-雙((2-氧化丙烯基)羰基)二茂鐵、1，1′-雙((苯基甲氧基)羰基)二茂鐵、1-(乙氧基羰基)-1′-乙基二茂鐵、1-(乙氧基羰基)-1′-甲氧基二茂鐵、1-(乙氧基羰基)-1′-苯基二茂鐵、1-乙?；?1′-(4-(乙氧基羰基)苯基)二茂鐵，1，1′-雙((環(huán)氧乙烷基甲氧基)羰基)二茂鐵、1-(羥甲基)-1′-(甲氧基羰基)二茂鐵、1-(甲氧基羰基)-1′，2-二苯基二茂鐵、1-(甲氧基羰基)-1′，3-二苯基二茂鐵、1，1′-雙(甲氧基羰基)-3-甲基二茂鐵、1，2-二甲?；?1′，2′，3，3′，4，4′，5，5′-八甲基二茂鐵、1′-甲?；?1，2，3，4-四甲基-5-(4，7，10，13-四十四烷-1-基)二茂鐵、1-乙?；?1′-(2-乙氧基-2-氧代乙基)二茂鐵、1-甲?；?1′-(((6-羥己基)氧)甲基)二茂鐵、1，1′-二乙?；?3，3′-雙(1，1-二甲基乙基)二茂鐵、1′-甲?；?1，2，3，4，5-五甲基二茂鐵、1-(1-甲基-3-氧代-1-丁烯基)-1′-(1-氧代丙基)二茂鐵、1-乙?；?1′-(1-甲基-3-氧代-1-丁烯基)二茂鐵、1’-甲?；?1，2-二甲基二茂鐵、1-甲酰基-1′，2，2′，3，3′，4，4′，5-八甲基二茂鐵、(乙酰環(huán)戊二烯基)(新戊基環(huán)戊二烯基)鐵、1-乙?；?1′-乙炔基二茂鐵、(苯甲?；h(huán)戊二烯基)(新戊基環(huán)戊二烯基)鐵、乙?；偶谆F、1-甲?；?1′-羥基苯基甲基-2，2′，3，3′，4，4′，5，5′-八甲基二茂鐵、1-甲?；?1′-(1-羥乙基)-2，2′，3，3′，4，4′，5，5′-八甲基二茂鐵、1-甲?；?3-(羥甲基)-1′，2，2′，3′，4，4′，5，5′-八甲基二茂鐵、(乙酰環(huán)戊二烯基)(羥基環(huán)戊二烯基)鐵、1′-乙?；?1，2，3，4，5，-五苯基二茂鐵、1，1′-二乙?；?3，3′-二甲基二茂鐵、(乙酰環(huán)戊二烯基)((2-羧基乙烯基)環(huán)戊二烯基)鐵、(乙酰環(huán)戊二烯基)((2-羧基乙基)環(huán)戊二烯基)鐵、甲?；偶谆F、1，1′-二甲酰基-2，2′，3，3′，4，4′，5，5′-八甲基二茂鐵、1-甲?；?1′-(羥甲基)二茂鐵、1-乙?；?1′-(1-(乙酰氧基)乙炔基)二茂鐵、1-乙?；?1′-(8-(4-甲氧基苯基)-8-氧代辛基)二茂鐵、1-乙酰基-1′，3-雙(苯基甲基)二茂鐵、1-乙?；?1′，2-雙(苯基甲基)二茂鐵、1-乙酰基-1′-(1-羥基-1-苯基乙基)二茂鐵、1，1′-二乙?；?2-甲基二茂鐵、1，1′-二乙酰基-3-甲基二茂鐵、1-甲?；?2-(4-甲氧基苯基)二茂鐵、1-(3-乙基苯基)-1′-甲?；F、1-(4-乙基苯基)-1′-甲?；F、1-(3，5-二甲基苯基)-1′-甲?；F、1-(4-(乙氧基羰基)苯基)-1′-甲?；F、1-(3，4-二甲基苯基)-1′-甲?；F、1-甲?；?1′-(4-甲氧基苯基)二茂鐵、1-甲?；?1′-(4-甲基苯基)二茂鐵、1-甲酰基-1′-(3-甲基苯基)二茂鐵、1-乙酰基-1′-(4-(乙酰氧基)苯基)二茂鐵、1-甲?；?1′-苯基二茂鐵、1-乙酰基-1′-(4-甲氧基苯基)二茂鐵、1-乙酰基-1′-(3，4-二甲基苯基)二茂鐵、1-乙?；?1′-(3，5-二甲基苯基)二茂鐵、1-乙酰基-1′-(4-甲基苯基)二茂鐵、1-乙酰基-1′-苯基二茂鐵、1-乙?；?1′-(3-甲基苯基)二茂鐵、1-乙?；?1′-(2-苯甲?；?3-氧代-1-丁烯基)二茂鐵、1-乙?；?1′-(3-氧代-5-苯基-1，4-戊二烯基)二茂鐵、1-乙酰基-1′-(2-乙?；?5-氧代-5-苯基-1，3-戊二烯基)二茂鐵、1-乙?；?1′-(5-氧代-5-苯基-1，3-戊二烯基)二茂鐵、1-乙?；?1′-(1-羥乙基)二茂鐵、1-乙?；?1′-(1-甲氧基-3-苯基-2-丙烯基)二茂鐵、1-乙?；?1′，3-雙(1-甲基乙基)二茂鐵、1′-乙?；?1，2-二甲基二茂鐵、1′-乙?；?1，3-二甲基二茂鐵、1-乙?；?1′，3-雙(1，1-二甲基乙基)二茂鐵、1-乙?；?1′-(3-甲氧基-3-苯基-1-丙烯基)二茂鐵、1-乙?；?1′，2-雙(1，1-二甲基乙基)二茂鐵、1-乙酰基-1′，2-雙(1-甲基乙基)二茂鐵、1-乙酰基-1′，2-二乙基二茂鐵、1-乙酰基-1′-(3-氧代丁基)二茂鐵、1-乙?；?1′-(3-乙酰苯基)二茂鐵、1-乙酰基-1′-(4-乙酰苯基)二茂鐵、1-乙酰基-1′-甲氧基二茂鐵、1-乙?；?1′-(三丁基甲錫烷基)二茂鐵和1-甲?；?1′-(三丁基甲錫烷基)二茂鐵。(vi)帶有-個或多個具有1-20個碳原子的含硫原子取代基的化合物的例子包括1-丁基-1′-(4-巰基-1-氧代丁基)二茂鐵、1，1′-雙(4-巰基-1-氧代丁基)二茂鐵、1-(4-巰基-1-氧代丁基)-1′-(1-氧代丁基)二茂鐵、1-丁基-1′-(4-巰基-1-氧代丁基)二茂鐵、1-(2-苯基乙基)-1′-(2-噻吩基羰基)二茂鐵、1-乙基-3-(1-羥乙基)-1′-(2-噻吩基羰基)二茂鐵、1-(苯基乙?；?-1′-(2-噻吩基羰基)二茂鐵、1-苯甲?；?1′-(2-噻吩基羰基)二茂鐵、1-(1-氧代丙基)-1′-(2-噻吩基羰基)二茂鐵、1，1′-雙((2-((2-((1，3-二硫羥-2-亞基)-1，3-二硫羥-4-基)硫代)乙氧基)羰基)二茂鐵、1-(甲氧基羰基)-1′-((苯基硫代)甲基)二茂鐵、1，1′-雙((2-(3-噻吩基)乙氧基)羰基)二茂鐵、1，1′-雙(((5-(羥甲基)-2-噻吩基)甲氧基)羰基)二茂鐵、1-(甲氧基羰基)-1′-(甲氧基磺?；?二茂鐵、1-乙酰基-1′-(5-乙?；?3-苯基-2-噻吩基)二茂鐵、環(huán)戊二烯基((1-甲?；?2-(2-噻吩基)乙烯基)環(huán)戊二烯基)鐵、1-甲?；?1′-硫代二茂鐵、1-乙?；?1′-(甲氧基磺酰基)二茂鐵和1-乙?；?1′-硫代二茂鐵。(vii)帶有-個或多個具有1-20個碳原子的含磷原子取代基的化合物的例子包括1，1′-雙(二苯基膦基)二茂鐵、1-乙?；?1′-((二苯基膦基)乙酰基)二茂鐵、1，1′-雙((二苯基膦基)乙?；?二茂鐵、1-(二苯基膦基0-1′-甲?；F、1-乙?；?1′-(二苯基膦基)二茂鐵和1-乙?；?1′-(二苯基氧膦基)二茂鐵。(viii)具有互相交聯(lián)取代基的化合物的例子包括1，1′-二乙酰基-2，3′-(1，3-丙二基)二茂鐵、1，2-二乙?；?1，4′-(1，4-丁二基)二茂鐵、1，1′-雙(甲氧基羰基)-2，2′-(氧化雙(亞甲基))二茂鐵、1，1′-雙(乙氧基羰基)-2，2′-(氧化雙(亞甲基))二茂鐵、1-苯甲酰基-1′-(3-氧代-3-苯基-1-丙烯基)-3，3′-(1，3-丙二基)二茂鐵、1-(苯基乙酰基)-1′，3-(1，3-丙二基)二茂鐵、1-((4-甲氧基苯基)乙酰基)-1′，3-(1，5-丙二基)二茂鐵、1-((4-甲氧基苯基)乙酰基)-1′，3-(1，3-丙二基)二茂鐵、1，1′-(1，5-戊二基)-3-(苯基乙?；?二茂鐵、1-甲酰基-1′，3-(1，5-戊二基)二茂鐵、1，1′-二乙?；?3，3′-(1，5-戊二基)二茂鐵、1-苯甲?；?1′，2-(1，3-環(huán)戊二基)二茂鐵、1′，2-(1，4-丁二基)-1-甲?；?2′，3-(1，3-丙二基)二茂鐵、1，1′-乙?；?2，3′-(1，5-戊二基)二茂鐵、1-(1-氧代-2-丙烯基)-1′，3-(1，3-丙二基)二茂鐵、1-(甲氧基羰基)-1′，2-(1，3-丙二基)二茂鐵、1-乙?；?1′-(1-氧代-3-苯基-2-丙烯基)-2′，3-(1，3-丙二基)二茂鐵、1-乙?；?1′，3-(3-苯基-1，5-戊二基)二茂鐵、1，1′-二乙?；?2，3′-(1，4-丁二基)二茂鐵、1，1′-二乙?；?3，3′-(1，4-丁二基)二茂鐵、1，1′-二乙?；?2，3′-(1，4-丁二基)二茂鐵、1-(甲氧基羰基)-1′，3-(1，3-丙二基)二茂鐵、1-甲酰基-1′，3-(1，3-丙二基)二茂鐵、1-甲酰基-1′，2-(1，3-丙二基)二茂鐵、1′-乙酰基-1-(1-氧代-2-丙烯基)-2，3′-(1，5-戊二基)二茂鐵、1-乙酰基-1′-(1-氧代-2-丙烯基)-3，3′-(1，5-戊二基)二茂鐵、1-苯甲?；?1′-(3-氧代-3-苯基-1-丙烯基)-3，3′-(1，5-戊二基)二茂鐵、1-苯甲?；?1′-甲酰基-3，3′-(1，5-戊二基)二茂鐵、1-苯甲?；?1′-甲?；?3，3′-(1，3-丙二基)二茂鐵、1，1′-雙(甲氧基羰基)-2，2′3，3′-雙(1，3-丙二基)二茂鐵、1，1′-雙(甲氧基羰基)-2，2′4，4′-雙(1，3-丙二基)二茂鐵、1，1′-雙(甲氧基羰基)-2，4′2′，4-雙(1，3-丙二基)二茂鐵、1-(甲氧基羰基)-1′，23′，4-雙(1，3-丙二基)二茂鐵、1，4-雙(甲氧基羰基)-1′，22′，3-雙(1，3-丙二基)二茂鐵、1-(甲氧基羰基)-1′，22′，3-雙(1，3-丙二基)二茂鐵、1′，2-(1，4-丁二基)-1-(4-甲氧基-1，4-二氧代丁基)-2′，3-(1-氧代-1，3-丙二基)二茂鐵、1，1′-雙(甲氧基羰基)-2，3′-(1，3-丙二基)二茂鐵、1，1′-雙(甲氧基羰基)-3，3′-(1，3-丙二基)二茂鐵、1-(甲氧基羰基)-1′，3-(1，3-丙二基)二茂鐵、1，1′-雙(甲氧基羰基)-2，2′-(1，3-丙二基)二茂鐵、1-甲?；?1′，2-(1，5-戊二基)二茂鐵、1-乙酰基-1′-(1-氧代-3-苯基-2-丙烯基)-3，3′-(1，5-戊二基)二茂鐵、1，1′-雙(1-氧代-3-苯基-2-丙烯基)-3，3′-(1，5-戊二基)二茂鐵、1-甲?；?1′，23′，4-雙(戊二基)二茂鐵、1-乙?；?1′，2-(1，3-環(huán)戊二基)二茂鐵、1，1′-二乙?；?3，3′-(1，5-戊二基)二茂鐵、1，2-二乙?；?1′，4-(1，3-丙二基)二茂鐵、1，1′-二乙?；?3，3′-(1，3-丙二基)二茂鐵、1，1′-二乙?；?2，2′-(1，3-丙二基)二茂鐵、1，4-二乙?；?1′，2-(1，3-丙二基)二茂鐵、1-(1-氧代-3-苯基-2-丙烯基)-1，2′-(1，3-丙二基)二茂鐵、1，1′-雙(1-氧代-3-苯基-2-丙烯基)-3，3′-(1，3-丙二基)二茂鐵、1，1′-雙(1-氧代-3-苯基-2-丙烯基)-2，3′-(1，3-丙二基)二茂鐵、1-(1-氧代-3-苯基-2-丙烯基)-1′，3-(1，3-丙二基)二茂鐵、1-乙酰基-1′-(1-氧代-3-苯基-2-丙烯基)-3，3′-(1，3-丙二基)二茂鐵、1-乙?；?1′-(1-氧代-3-苯基-2-丙烯基)-2，2′-(1，3-丙二基)二茂鐵、1-乙?；?1′-(1-氧代-3-苯基-2-丙烯基)-2，3′-(1，3-丙二基)二茂鐵、1，1′-二乙?；?3，3′-(1，3-丙二基)二茂鐵、1，1′-二乙酰基-2，2′-(1，3-丙二基)二茂鐵、1，1′-二乙?；?2，3′-(1，3-丙二基)二茂鐵、1-乙?；?1′，2-(1，3-丙二基)二茂鐵、1-苯甲酰基-1′，3-(1，3-丙二基)二茂鐵、1-苯甲?；?1′，2-(1，3-丙二基)二茂鐵、1-(1-氧化丙基)-1′，3-(1，3-丙二基)二茂鐵、1-(1-氧化丙基)-1′，2-(1，3-丙二基)二茂鐵、1-乙?；?1′，3-(1，3-丙二基)二茂鐵、1-乙?；?1′，3-(4-氧代-1，4-丁二基)二茂鐵、1-乙?；?1′，2-(4-氧代-1，4-丁二基)二茂鐵、1-乙?；?1′，2-(1-氧代-1，4-丁二基)二茂鐵、1-乙?；?1′，3-(5-氧代-1，5-戊二基)二茂鐵、1-乙?；?1′，2-(5-氧代-1，5-戊二基)二茂鐵、1-乙酰基-1′，3-(3-氧代-1，3-丙二基)二茂鐵、1-乙?；?1′，3-(1-氧代-1，3-丙二基)二茂鐵、1-乙?；?1′，2-(3-氧代-1，3-丙二基)二茂鐵、1-乙?；?1′，2-(1-氧代-1，3-丙二基)二茂鐵、1-乙?；?1′，23′，4-雙(1，3-丙二基)二茂鐵、1-乙?；?1′，3-(1，5-戊二基)二茂鐵、1-乙酰基-1′，2-(1，5-戊二基)二茂鐵、1-乙酰基-1′，3-(1，4-丁二基)二茂鐵、1-乙?；?1′，2-(1，4-丁二基)二茂鐵、1-甲?；?1′，3-(1，3-丙二基)二茂鐵、1-甲酰基-1′，2-(1，3-丙二基)二茂鐵、1-(4-甲氧基-1，4-二氧代丁基)-1′，2-(1，4-丙二基)二茂鐵、1-(4-甲氧基-1，4-二氧代丁基)-1′，3-(1，3-丙二基)二茂鐵、1-(3-羧基-1-氧代丙基)-1′，2-(1，3-丙二基)二茂鐵、1-(3-羧基-1-氧代丙基)-1′，3-(1，3-丙二基)二茂鐵、1-碘代-1′，23′，4-雙(1′，3-丙二基)二茂鐵、1-碘代-1′，3-(1，5-戊二基)二茂鐵、1，1′-二溴代-2，2′3，3′5，5′-三(1′，3-丙二基)二茂鐵、1，1′-二氯代-2，2′-(二苯基亞甲硅基)二茂鐵、1，1′-二氯代-2，2′-(二氯代亞甲硅基)二茂鐵、1，1′-二碘代-2，3′-(1，3-丙二基)二茂鐵、1，1′-二溴代-2，3′-(1，3-丙二基)二茂鐵、1，1′-二碘代-3，3′-(1，3-丙二基)二茂鐵、1，1′-二溴代-3，3′-(1，3-丙二基)二茂鐵、1-碘代-1′，3-(1，3-丙二基)二茂鐵、1-溴代-1′，3-(1，3-丙二基)二茂鐵、1，1′-二碘代-2，2′-(1，3-丙二基)二茂鐵、1，1′-二溴-2，2′-(1，3-丙二基)二茂鐵、1-碘代-1′，2-(1，3-丙二基)二茂鐵、1-溴代-1′，2-(1，3-丙二基)二茂鐵、1-氯代-1′，3-(1，5-二氧代-3-苯基-1，5-戊二基)二茂鐵、1-溴代-1′，3-(1，5-二氧代-3-苯基-1，5-戊二基)二茂鐵和1-溴代-1′，3-(3-羧基-1，5-二氧代-1，5-戊二基)二茂鐵。3、裂解型光引發(fā)劑(C)對本發(fā)明所用的裂解型光引發(fā)劑(促進劑)(C)沒有特殊限定。在下文和實施例中列舉了這種裂解型光引發(fā)劑的例子。即這些例子包括(i)苯乙酮光引發(fā)劑，如4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基二氯苯乙酮、4-叔丁基三氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮和2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-嗎啉代丙烷-1；(ii)苯偶姻光引發(fā)劑，如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻異丁醚和苯偶姻甲基酮縮醇；以及(iii)其它光引發(fā)劑，包括α-酰基肟酯、酰基氧化膦、甲基苯基乙醛酸酯、3，3′，4，4′-四(叔丁基過氧羰基)二苯酮和2，2′-偶氮雙(2-甲基丁腈)。當所用的裂解型光引發(fā)劑是過氧化物時，也可以采用加熱使該組合物固化。當所用的裂解型光引發(fā)劑是偶氮化合物時，可以通過調(diào)節(jié)光引發(fā)劑的加入量或調(diào)節(jié)照射該組合物的光照量來使該組合物發(fā)泡。本發(fā)明的可光固化組合物是如此制備的將α-氰基丙烯酸酯(A)、含有元素周期表第VIII族過渡金屬和芳族電子系統(tǒng)配位體的金屬茂化合物(B)以及裂解型光引發(fā)劑(C)混合并攪拌，使成分(B)和成分(C)完全溶解于成分(A)中。當需要通過加熱和攪拌以溶解成分(C)時，加熱和攪拌在不使成分(A)質(zhì)量下降或分解的溫度下進行(通常最高可達約60℃)。用與溶解成分(C)相同的方法溶解成分(B)。通常，成分(B)可以溶解于成分(A)中，因此有必要加熱并攪拌成分(B)。在向成分(A)中加入成分(B)和(C)、尤其是加入成分(C)的過程中及加完后，反應(yīng)系統(tǒng)必須保持遮光。在攪拌下以限定的量將成分(C)加入到成分(B)中，以免一次將成分(C)全部加入。以上每種成分可以是單一的化合物或是二或多種化合物的混合物。根據(jù)成分(B)的種類，成分(B)的加入量變化很大，該加入量以成分A的重量計為10-100,000ppm，優(yōu)選為30-50,000ppm，更優(yōu)選為50-10,000ppm。根據(jù)成分(B)的種類及其加入量以及成分(C)的種類，成分(C)的加入量變化很大，該加入量以成分(A)的重量計為100-20,000ppm，優(yōu)選為300-15,000ppm，更優(yōu)選為500-10,000ppm。通過向成分(A)中加入成分(C)可以減少成分(B)的加入量。當以上各成分是含有兩種或多種組分的混合物時，每種成分中組分的總量是上述加入量。只要不影響本發(fā)明的效果，所述組合物中還可含有一種或多種以下組分(1)陰離子聚合阻聚劑(2)自由基聚合阻聚劑(3)增稠劑(4)特殊添加劑，如固化促進劑、增塑劑、增韌劑和熱穩(wěn)定劑。(5)香料、染料、顏料等。可以向本發(fā)明的可光固化組合物中加入可自由基聚合的化合物如丙烯酸酯。即使加入了可自由基聚合的化合物，由于裂解型光引發(fā)劑的作用，本發(fā)明的光固化組合物也能很快固化。為了增強所述組合物的儲存穩(wěn)定性可以加入陰離子聚合阻聚劑。這種阻聚劑已知的例子包括二氧化硫、三氧化硫、氧化氮、氟化氫和對甲苯磺酸。以成分(A)的重量計，可以加入0.1-10,000ppm的陰離子聚合阻聚劑。自由基聚合阻聚劑的例子包括醌、氫醌、叔丁基鄰苯二酚和對甲氧基苯酚。以成分(A)的重量計，可以加入0.1-10,000ppm的自由基聚合阻聚劑。為了增加所述組合物的粘度可以加入增稠劑。增稠劑的例子包括聚甲基丙烯酸酯(包括聚甲基丙烯酸甲酯)、甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸橡膠、纖維素衍生物、聚醋酸乙烯酯和聚α-氰基丙烯酸酯。通常為了增韌可以加入多種聚合的添加劑。這些添加劑的例子包括丙烯酸彈性體、丙烯腈共聚物彈性體、含氟彈性體和細的二氧化硅填料。這些物質(zhì)也起增稠劑的作用。本發(fā)明中還可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的其它添加劑。本發(fā)明光固化組合物的固化包括兩種方式，即通過由存在于粘接面上的少量吸附水引起的陰離子聚合反應(yīng)而固化，以及使用金屬茂化合物通過由光照引起的陰離子光聚合反應(yīng)而固化。利用光照固化本發(fā)明可光固化組合物的方法包括用所述光固化組合物涂覆被粘物，并用高壓水銀燈、鹵燈、氙燈或日光燈對該組合物進行電子束、紫外光、可見光或近紅外光照射。照射光的有效波長隨金屬茂化合物及裂解型光引發(fā)劑種類的不同而改變。優(yōu)選紫外光和可見光。本發(fā)明的可光固化組合物除了特別適用于電子元件的密封、將卷軸支座或釣絲導軌安裝在釣竿上、將金屬絲如金屬線圈固定在補牙用的填充物上和粘貼或裝飾人造指甲之外，可以用于各種已知用途。以下將參考實施例和對比例對本發(fā)明進行說明，但不應(yīng)認為本發(fā)明被限定在這些實施例的范圍內(nèi)。為了測定光固化性，用4KW的高壓水銀燈(OakManufacturingCo.，Ltd.制造)作為紫外線照射器從距離樣品15cm處照射每個樣品。實施例和對比例的光照量累積值由積分曝光儀UV-350(OakManufacturingCo.，Ltd.制造)測得。實施例和對比例的光固化性測試結(jié)果用完全光固化所需的光照累積量表示；以調(diào)節(jié)到1,000MJ/cm2的光照累積量反復照射直至完全光固化。在實施例和對比例中，除另外說明外，都以ThreeBond1741(α-氰基丙烯酸乙酯粘合劑；下文縮寫為TB1741)作為α-氰基丙烯酸酯。實施例和對比例中所用的裂解型(下文稱為P1型)光引發(fā)劑為?；趸?下文簡寫為APO)、Irgacure184(1-羥基環(huán)己基苯基酮，Ciba-GeigyLtd.生產(chǎn))、Irgacure651(芐基二甲基酮縮醇，Ciba-GeigyLtd.生產(chǎn))、Vicure55(甲基苯基乙醛酸酯，StaufferChemicalCompany生產(chǎn))、BTTB(3，3′，4，4′-四(叔丁基過氧羰基)二苯酮，NipponOil&amp;FatsCo.，Ltd.生產(chǎn))和V-59(2，2′-偶氮雙(2-甲基丁腈)，WakoPureChemicalIndustries，Ltd.生產(chǎn))。實施例1-11實施例1-5中，僅向TB1741中加入預定量的作為金屬茂化合物的二茂鐵(以下稱為Cp2Fe)以得到可光固化氰基丙烯酸酯組合物。實施例6-11中，向TB1741中加入預定量的作為金屬茂化合物的Cp2Fe和各種P1型光引發(fā)劑以得到可光固化氰基丙烯酸酯組合物。對比例1-13對比例1中，用光照射單獨的TB1741以確定是否沒有得到固化的樹脂。對比例2-7中，僅向TB1741中加入預定量的各種P1型光引發(fā)劑以得到氰基丙烯酸酯組合物。對比例8-10中，僅向TB1741中加入預定量的各種奪氫型(以下稱為P2型)光引發(fā)劑以得到氰基丙烯酸酯組合物。對比例11-13中，向TB1741中加入預定量的Cp2Fe和各種P2型光引發(fā)劑以得到氰基丙烯酸酯組合物。每種組合物的光固化性是如此測定的將1g樣品放入內(nèi)徑30mm的聚乙烯盤中，再用光照射樣品以測量固化所需的累積光照量。實施例1-11和對比例1-13的測量結(jié)果列于表1中</tables>*光固化性測定中，“20,000＜”是指樣品在以20,000mJ/cm2的累積光照量照射后仍未固化。實施例12-20實施例12-14中，僅向TB1741中加入預定量的作為金屬茂化合物的乙基二茂鐵(以下稱為(EtCp)CpFe)以得到可光固化氰基丙烯酸酯組合物。實施例15-20中，向TB1741中加入預定量的作為金屬茂化合物的(EtCp)CpFe和各種P1型光引發(fā)劑以得到可光可固化氰基丙烯酸酯組合物。對比例14-16對比例14-16中，向TB1741中加入預定量的(EtCp)CpFe和各種P2型光引發(fā)劑以得到氰基丙烯酸酯組合物。每種組合物的光固化性是如此測定的將1g樣品放入內(nèi)徑30mm的聚乙烯盤中，再用光照射樣品以測量固化所需的累積光照量。實施例12-20和對比例14-16的上述測定結(jié)果列于表2中。表2實施例21-26實施例21-22中，僅向TB1741中加入預定量的作為金屬茂化合物的正丁基二茂鐵(以下稱為(BuCp)CpFe)以得到可光固化氰基丙烯酸酯組合物。實施例23-26中，向TB1741中加入預定量的作為金屬化合物的(BuCp)CpFe和各種P1型光引發(fā)劑以得到可光固化氰基丙烯酸酯組合物。對比例17-19對比例17-19中，向TB1741中加入預定量的作為金屬茂化合物的(BuCp)CpFe和各種P2型光引發(fā)劑以得到氰基丙烯酸酯組合物。每種組合物的光固化性是如此測定的將1g樣品放入內(nèi)徑30mm的聚乙烯盤中，再用光照射樣品以測量固化所需的累積光照量。實施例21-26和對比例17-19的上述測定結(jié)果列于表3中。表3實施例27-31實施例27中，僅向TB1741中加入預定量的作為金屬茂化合物的叔戊基二茂鐵(以下稱為(AmCp)CpFe)以得到可光固化氰基丙烯酸酯組合物。實施例28-31中，向TB1741中加入預定量的作為金屬茂化合物的(AmCp)CpFe和各種P1型光引發(fā)劑以得到可光固化氰基丙烯酸酯組合物。對比例20-22對比例20-22中，向TB1741中加入預定量的作為金屬茂化合物的(AmCp)CpFe和各種P2型光引發(fā)劑以得到氰基丙烯酸酯組合物。每種組合物的光固化性是如此測定的將1g樣品放入內(nèi)徑30mm的聚乙烯盤中，再用光照射樣品以測量固化所需的累積光照量。實施例27-31和對比例20-22的上述測定結(jié)果列于表4中。表4</tables>實施例32-37實施例32-33中，僅向TB1741中加入預定量的作為金屬茂化合物的苯甲?；F(以下稱為(BzoCp)CpFe)以得到可光固化氰基丙烯酸酯組合物。實施例34-37中，向TB1741中加入預定量的作為金屬茂化合物的(BzoCp)CpFe和各種P1型光引發(fā)劑以得到可光固化氰基丙烯酸酯組合物。對比例23-25對比例23-25中，向TB1741中加入預定量的作為金屬茂化合物的(BzoCp)CpFe和各種P2型光引發(fā)劑以得到氰基丙烯酸酯組合物。每種組合物的光固化性是如此測定的將1g樣品放入內(nèi)徑30mm的聚乙烯盤中，再用光照射樣品以測量固化所需的累積光照量。實施例32-37和對比例23-25的上述測定結(jié)果列于表5中。表5實施例38-42實施例38中，僅向TB1741中加入預定量的作為金屬茂化合物的環(huán)己烯基二茂鐵(以下稱為(CyheCp)CpFe)以得到可光固化氰基丙烯酸酯組合物。實施例39-42中，向TB1741中加入預定量的作為金屬茂化合物的(CyheCp)CpFe和各種P1型光引發(fā)劑以得到可光固化氰基丙烯酸酯組合物。對比例26-28對比例26-28中，向TB1741中加入預定量的作為金屬茂化合物的(CpheCp)CpFe和各種P2型光引發(fā)劑以得到氰基丙烯酸酯組合物。每種組合物的光固化性是如此測定的將1g樣品放入內(nèi)徑30mm的聚乙烯盤中，再用光照射樣品以測量固化所需的累積光照量。實施例38-42和對比例26-28的上述測定結(jié)果列于表6中。表6</tables>實施例43-47實施例43中，僅向TB1741中加入預定量的作為金屬茂化合物的環(huán)戊烯基二茂鐵(以下稱為(CypeCp)CpFe)以得到可光固化氰基丙烯酸酯組合物。實施例44-47中，向TB1741中加入預定量的作為金屬茂化合物的(CypeCp)CpFe和各種P1型光引發(fā)劑以得到可光固化氰基丙烯酸酯組合物。對比例29-31對比例29-31中，向TB1741中加入預定量的作為金屬茂化合物的(CypeCp)CpFe和各種P2型光引發(fā)劑以得到氰基丙烯酸酯組合物。每種組合物的光固化性是如此測定的將1g樣品放入內(nèi)徑30mm的聚乙烯盤中，再用光照射樣品以測量固化所需的累積光照量。實施例43-47和對比例29-31的上述測定結(jié)果列于表7中。表7</tables>實施例48-53實施例48和49中，僅向TB1741中加入預定量的作為金屬茂化合物的二茂鐵羧基醛(以下稱為(CaAlCp)CpFe)以得到可光固化氰基丙烯酸酯組合物。實施例50-53中，向TB1741中加入預定量的作為金屬茂化合物的(CaAlCp)CpFe和各種P1型光引發(fā)劑以得到可光固化氰基丙烯酸酯組合物。對比例32-34對比例32-34中，向TB1741中加入預定量的作為金屬茂化合物的(CaAlCp)CpFe和各種P2型光引發(fā)劑以得到氰基丙烯酸酯組合物。每種組合物的光固化性是如此測定的將1g樣品放入內(nèi)徑30mm的聚乙烯盤中，再用光照射樣品以測量固化所需的累積光照量。實施例48-53和對比例32-34的上述測定結(jié)果列于表8中。表8</tables>實施例54-71實施例54-71中，分別向TB1741中單獨加入預定量的各種金屬茂化合物以得到可光固化氰基丙烯酸酯組合物。每種組合物的光固化性是如此測定的將1g樣品放入內(nèi)徑30mm的聚乙烯盤中，再用光照射樣品以測量固化所需的累積光照量。實施例54-71的上述測定結(jié)果列于表9中。對比例35-37對比例35-37中，向TB1741中加入預定量的作為金屬茂化合物的Cp2Fe和各種P2型光引發(fā)劑以得到氰基丙烯酸酯組合物。每種組合物的光固化性是如此測得的將1g樣品放入內(nèi)徑30mm的聚乙烯盤中，再用光照射樣品以測量固化所需的累積光照量。實施例72-76和對比例35-37的上述測定結(jié)果列于表10中。實施例77-81實施例77-81中，向TB1741中加入預定量的作為金屬茂化合物的(EtCp)CpFe和作為P1型光引發(fā)劑的APO以得到可光固化氰基丙烯酸酯組合物。每種組合物的光固化性是如此測得的將1g樣品放入內(nèi)徑30mm的聚乙烯盤中，再用光照射樣品以測量固化所需的累積光照量。上述測定結(jié)果列于表11中。表11實施例82-86實施例82-86中，向TB1741中加入預定量的作為金屬茂化合物的(BuCp)CpFe和作為P1型光引發(fā)劑的APO以得到可光固化氰基丙烯酸酯組合物。每種組合物的光固化性是如此測得的將1g樣品放入內(nèi)徑30mm的聚乙烯盤中，再用光照射樣品以測量固化所需的累積光照量。結(jié)果列于表12中。表12實施例87-91實施例87-91中，向TB1741中加入預定量的作為金屬茂化合物的(AmCp)CpFe和作為P1型光引發(fā)劑的APO以得到可光固化氰基丙烯酸酯組合物。每種組合物的光固化性是如此測得的將1g樣品放入內(nèi)徑30mm的聚乙烯盤中，再用光照射樣品以測量固化所需的累積光照量。所得結(jié)果列于表13中。表13</tables>實施例92和93實施例92和93中，向TB1741中加入預定量的作為金屬茂化合物的(BzoCp)CpFe和作為P1型光引發(fā)劑的APO以得到可光固化氰基丙烯酸酯組合物。每種組合物的光固化性是如此測得的將1g樣品放入內(nèi)徑30mm的聚乙烯盤中，再用光照射樣品以測量固化所需的累積光照量。所得結(jié)果列于表14中。表14</tables>實施例94-96實施例94-96中，向TB1741中加入預定量的作為金屬茂化合物的(CyheCp)CpFe和作為P1型光引發(fā)劑的APO以得到可光固化氰基丙烯酸酯組合物。每種組合物的光固化性是如此測得的將1g樣品放入內(nèi)徑30mm的聚乙烯盤中，再用光照射樣品以測量固化所需的累積光照量。所得結(jié)果列于表15中。表15實施例97和98實施例97和98中，向TB1741中加入預定量的作為金屬茂化合物的(CypeCp)CpFe和作為P1型光引發(fā)劑的APO以得到可光固化氰基丙烯酸酯組合物。每種組合物的光固化性是如此測得的將1g樣品放入內(nèi)徑30mm的聚乙烯盤中，再用光照射樣品以測量固化所需的累積光照量。所得結(jié)果列于表16中。表16實施例99-101實施例99-101中，向TB1741中加入預定量的作為金屬茂化合物的(CaAlCp)CpFe和作為P1型光引發(fā)劑的APO以得到可光固化氰基丙烯酸酯組合物。每種組合物的光固化性是如此測得的將1g樣品放入內(nèi)徑30mm的聚乙烯盤中，再用光照射樣品以測量固化所需的累積光照量。所得結(jié)果列于表17中。表17</tables>實施例102-112實施例102-109中，以各自的預定量向TB1741中加入單獨作為金屬茂化合物的1，1′-二正丁基二茂鐵、雙(五甲基環(huán)戊二烯基)釕和雙(環(huán)戊二烯基鋨(以下分別稱為(BuCp)2Fe、(Me5Cp)2Ru和Cp2Os)，以得到可光固化氰基丙烯酸酯組合物。實施例110-112中，向TB1741中加入預定量的作為金屬茂化合物的(BuCp)2Fe、(Me5Cp2)Ru和Cp2Os以及作為P1型光引發(fā)劑的APO，以得到可光固化的氰基丙烯酸酯組合物。每種組合物的光固化性是如此測得的將1g樣品放入內(nèi)徑30mm的聚乙烯盤中，再用光照射樣品以測量固化所需的累積光照量。所得結(jié)果列于表18中。表18</tables>實施例113-117和對比例38向TB1741中加入預定量的(AcCp)2Fe以得到可光固化氰基丙烯酸酯組合物。在儲存穩(wěn)定性試驗中，將每種樣品各20g放入遮光聚乙烯容器中，在70℃儲存1周，然后測定粘度和光固化性。光固化性是這樣測定的將1g樣品放入內(nèi)徑30mm的聚乙烯盤中，再用光照射樣品以測量固化所需的累積光照量。在室溫下用裝有接管(adapter)的Brookfield粘度計(TokyoKeikiCo.，Ltd.生產(chǎn))來測量粘度。所得結(jié)果列于表19中。表19</tables>用完全光固化所需的累積光照量(mJ/cm2)表示光固化性。實施例118-121向TB1741中加入1,000ppm的(AcCp)2Fe和預定量的自由基聚合阻聚劑(氫醌)或陰離子聚合阻聚劑(對甲苯磺酸)。用與實施例1-39中相同的方法測定所得組合物的光固化性，從而確定通過陰離子聚合而進行的光固化反應(yīng)。所得結(jié)果列于表20中。表20</tables>表中的數(shù)字表示以TB1741計的加入量(ppm)。x即使樣品在以10,000mJ/cm2的累積光照量光照后，也仍然未固化。實施例122和123分別向作為α-氰基丙烯酸酯的α-氰基丙烯酸甲酯(以下簡稱MCA)和α-氰基丙烯酸乙氧基乙酯(以下簡稱EECA)中加入1,000ppm的(AcCp)2Fe。用與實施例1-39中相同的方法測定該組合物的光固化性。所得結(jié)果列于表21中。表21用完全光固化所需的累積光照量(mJ/cm2)表示光固化性。實施例124和125實施例124和125中，向作為α-氰基丙烯酸酯的α-氰基丙烯酸甲酯(以下簡稱MCA)和α-氰基丙烯酸乙氧基乙酯(以下簡稱EECA)的每一個中分別加入500ppm作為金屬茂化合物的Cp2Fe和2,000ppm作為P1型光引發(fā)劑的APO，以得到可光固化氰基丙烯酸酯組合物。用以下方法測定每種組合物的光固化性將1g樣品放入內(nèi)徑30mm的聚乙烯盤中，再用光照射樣品以測量固化所需的累積光照量。所得結(jié)果列于表22中。表22即使當一對被粘物之間的間隙較寬時，或當所用的組合物從粘接部分溢出時，或當所用的組合物沒有以涂層的形式夾在一對被粘物之間時，本發(fā)明的組合物、即含有α-氰基丙烯酸酯和金屬茂化合物或還含有裂解型光引發(fā)劑的可光固化組合物可以通過光照很快固化。由于固化反應(yīng)是通過陰離子聚合進行的，因此不僅該組合物不會使固化反應(yīng)受到氧的抑制(自由基聚合中可觀察到固化的反應(yīng)受到氧的抑制)，而且即使是該組合物中由于基材的形狀導致光線不能到達的部分也可以通過由光照引發(fā)的陰離子聚合反應(yīng)而固化。此外，由于金屬茂化合物具有超過500nm直至更長的光吸收波長范圍，因此該組合物可以在更寬波長范圍的光線下，即甚至在紫外線和/或可見光下固化。在還含有裂解型光引發(fā)劑的組合物中，通過適當?shù)剡x擇所用裂解型光引發(fā)劑的種類，可以顯著地提高含有α-氰基丙烯酸酯和金屬茂化合物的可光固化組合物在光照下的固化速度。此外，在這種情況下控制了固化該組合物所必需的光的有效波長。由于裂解型光引發(fā)劑的加入減少了金屬茂化合物的加入量，而金屬茂化合物是本發(fā)明組合物中相對較貴的成分，因此使用該裂解型光引發(fā)劑降低了本發(fā)明粘合劑組合物的總成本。金屬茂化合物溶解于α-氰基丙烯酸酯時，有時使該組合物溶液著色；盡管如此，減少金屬茂化合物的量對保持該組合物的無色性和透明性也是有效的。此外，在還含有裂解型光引發(fā)劑的組合物中，由于裂解型光引發(fā)劑起到陰離子聚合引發(fā)劑的作用，因此即使當該組合物中含有可自由基聚合的化合物如丙烯酸化合物時，也可以由于其中所含裂解型光引發(fā)劑的作用而很快固化。當所用的裂解型光引發(fā)劑是過氧化物時，也可以采用加熱方式固化該組合物。當所用的裂解型光引發(fā)劑是偶氮化合物時，可以通過調(diào)節(jié)光引發(fā)劑的加入量或調(diào)節(jié)對該組合物的光照量使該組合物發(fā)泡。雖然在參照具體實施方案詳細闡述了本發(fā)明，但是對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，顯然可以在不背離本發(fā)明的精神和范圍的前提下進行各種變化和改進。權(quán)利要求1.一種可光固化組合物，包括(A)α-氰基丙烯酸酯和(B)含有元素周期表第VIII族過渡金屬元素和芳族電子系統(tǒng)配位體的金屬茂化合物。2.權(quán)利要求1的可光固化組合物，還含有(C)裂解型光引發(fā)劑。3.權(quán)利要求1的可光固化組合物，其中該金屬茂化合物(B)中的每種芳族電子系統(tǒng)配位體是π-芳烴、茚基或η-環(huán)戊二烯基。4.權(quán)利要求1的可光固化組合物，其中用下式(I)表示含有元素周期表第VIII族過渡金屬元素和芳族電子系統(tǒng)配位體的金屬茂化合物(B)其中M表示元素周期表第VIII族過渡金屬元素；R表示鹵原子、具有1-20個碳原子的烴基、具有1-20個碳原子的鹵化烴基、或具有1-20個碳原子的含硅原子、含氧原子、含硫原子或含磷原子的基團，條件是R可以相同或不同，并可以是互相交聯(lián)的；符號a表示0-5的整數(shù)；基團[Ra-Cp](Cp表示η-環(huán)戊二烯基)可以相同或不同。5.權(quán)利要求1的可光固化組合物，其中在該金屬茂化合物(B)中元素周期表第VIII族過渡金屬元素包括鐵、鋨、釕、鈷或鎳。6.權(quán)利要求5的可光固化組合物，其中在該金屬茂化合物(B)中元素周期表第VIII族過渡金屬元素包括鐵、鋨或釕。全文摘要一種可光固化組合物，含有(A)α-氰基丙烯酸酯和(B)含有元素周期表第VIII族過渡金屬元素和選自π-芳烴、茚基、η-環(huán)戊二烯基的芳族電子系統(tǒng)配位體的金屬茂化合物。該可光固化組合物還可含有(C)裂解型光引發(fā)劑。通過將裂解型光引發(fā)劑加入該組合物中可以顯著改進該可光固化組合物的光固化性。由于該裂解型光引發(fā)劑起到陰離子聚合引發(fā)劑的作用，因此即使當該組合物中含有可自由基聚合的化合物如丙烯酸化合物時，也可以由于其中所含的裂解型光引發(fā)劑的作用而很快固化。當所用的裂解型光引發(fā)劑是過氧化物時，也可以采用加熱方式固化該組合物。當所用的裂解型光引發(fā)劑是偶氮化合物時，可以通過調(diào)節(jié)該光引發(fā)劑的加入量或調(diào)節(jié)對該組合物的光照量使該組合物發(fā)泡。文檔編號C08F2/50GK1153794SQ96121030公開日1997年7月9日申請日期1996年10月19日優(yōu)先權(quán)日1995年10月19日發(fā)明者西山佑幸,三國博之申請人:株式會社三鍵