專利名稱：氫化硅烷化交聯(lián)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱塑性彈性體組合物，它的制備是通過組合物中的彈性體成分氫化硅烷化交聯(lián)而完成的。熱塑性彈性體一般定義為可用傳統(tǒng)的熱塑性材料所用的相同方法加工和再循環(huán)的聚合物或聚合物的混合物，并且具有在工作溫度下與硫化的橡膠相似的性質(zhì)與功能。塑料和彈性體橡膠的混合物或合金在生產(chǎn)高性能的熱塑性彈性體，特別是在各種應(yīng)用中取代熱固性橡膠，日益顯得重要。高性能的熱塑性彈性體一般稱為熱塑性硫化橡膠，在其中，高度硫化的橡膠型聚合物緊密分散在熱塑性基體中。
兼具熱塑性和彈性的聚合物混合物，通常是通過將熱塑性樹脂同彈性體組合物混合而制成的?；旌戏椒ㄒ沟米鳛椴贿B續(xù)的粒子相的彈性體成分充分而均勻地分散在熱塑性塑料的連續(xù)相中。在美國專利3,037,954號中可以找到有關(guān)硫化橡膠成分的早期工作，在這篇專利中，公開了橡膠的靜態(tài)硫化以及動態(tài)硫化技術(shù)。在其中可硫化的彈性體分散在熔化的樹脂狀的熱塑性的聚合物中，在將混合物連續(xù)混合和切變下將彈性體硫化。所得到的組合物是硫化的彈性體的微膠分散化未硫化的熱塑性聚合物的基體中。
在美國專利Re32,028中，討論了含一種烯烴熱塑性樹脂和一種烯烴共聚物的聚合物共混物，其中，橡膠被動態(tài)硫化成部分固化狀態(tài)。所得到組合物是可再加工的。美國專利4,130,534和4,130,535中進(jìn)一步公開了各自含有丁基橡膠和聚烯烴樹脂，烯烴橡膠和聚烯烴樹脂的熱塑性硫化橡膠。此組合物通過動態(tài)硫化而制成，橡膠成分被硫化成實(shí)質(zhì)上不溶于傳統(tǒng)溶劑中的程度。在早期的方法中，敘述了多種交聯(lián)劑、或固化劑和橡膠硫化的試劑，包括過氧化物、硫、酚醛樹脂、輻射等。
美國專利4,803,244中一般討論了用多官能團(tuán)的有機(jī)硅化合物聯(lián)同一種催化劑作為通過氫化硅烷化使一種熱塑性彈性體的橡膠成分交聯(lián)的試劑。氫化硅烷化涉及在一多重鏈上加成一硅烷，一般常用一過渡金屬催化劑。這篇專利討論了用一種銠催化劑進(jìn)行同聚丙烯共混的EPDM為氫化硅烷化，得到的熱塑性彈性體中的凝膠含量高達(dá)34％(在對塑料相校正后)。這種硫化程度只有用大量的催化劑才能達(dá)到。
在歐洲專利申請?zhí)?51,009中公開了對在一種熱塑性彈性體組合物中橡膠的氫化硅烷化交聯(lián)的進(jìn)一步改進(jìn)的方法。在同一分子中既含有對橡膠有親和力的成分又含有對熱塑性樹脂有親和力的相容劑被加到組合物中，據(jù)說改進(jìn)了橡膠和樹脂間的粘合，防止了附聚。
本發(fā)明是根據(jù)一個(gè)發(fā)現(xiàn)使用一種含鉑的催化劑連同具有基本上無空間位阻的碳-碳雙鍵的含二烯的彈性體，可以改進(jìn)熱塑性彈性體中橡膠的氫化硅烷化交聯(lián)的方法。這種混合物可使彈性體快速交聯(lián)成充分硫化狀態(tài)，而且為達(dá)到這種硫化程度所需的催化劑濃度意外的低。在本發(fā)明中，為得到具有優(yōu)秀的機(jī)械性能的組合物不需要相容劑，也無氣泡生成，并具有良好的著色能力，這是由于催化劑濃度極低。使人驚奇的是，催化劑濃度低也使產(chǎn)生的組合物改進(jìn)了熱老化性能、抗紫外線降解，并且具有不吸濕性。
在本發(fā)明的另一具體實(shí)施方案中，在一種氫化硅烷化劑、含鉑的氫化硅烷化催化劑和一種增量劑或加工油的存在下，由于使用了實(shí)質(zhì)上無路易斯堿化學(xué)性能的材料的油，意外地改進(jìn)了熱塑性樹脂和不飽和橡膠共混物的動態(tài)硫化。路易斯堿的性能通常定義為給出一對電子而形成鍵。本發(fā)明的這一具體實(shí)施例達(dá)到橡膠硫化需要相當(dāng)?shù)蜐舛鹊拇呋瘎?，得到的熱塑性彈性體產(chǎn)品具有優(yōu)秀的抗張性能，也沒有不希望的顏色，還具有良好的熱老化性、紫外線穩(wěn)定性和不吸濕性。
在本發(fā)明的另一具體實(shí)施方案中，在過程中還加入能同熱塑性彈性體中的殘余硅烷官能團(tuán)反應(yīng)的添加劑。這樣得到的組合物具有進(jìn)一步改進(jìn)的長期熱老化性能。
用這種改進(jìn)方法生產(chǎn)的組合物可以用在各種用途中代替熱固性橡膠，特別是在涉及模塑或擠壓以及熱塑性和彈性的綜合性能提供益處的情況下。典型的用途包括汽車發(fā)動機(jī)罩的模塑件、工程和建筑材料、機(jī)械橡膠物件、工業(yè)零件，如軟管、管材和墊圈，電氣用途和家用產(chǎn)品。
熱塑性彈性體組合物的制法一般是將熱塑性樹脂和橡膠混合，然后將熱塑性樹脂成分熔化，并混合該熔體直到共混物成為均勻的。如果需要硫化橡膠在熱塑性基體中的組合物，要將交聯(lián)劑(也叫做熟化劑或硫化劑)加到共混物中并在混合中進(jìn)行交聯(lián)。后一過程稱為動態(tài)硫化。
各種熱塑性樹脂和橡膠和/或它們的混合物已用來制備熱塑性彈性體，包括聚丙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、很低密度聚乙烯、低低密度聚乙烯、環(huán)狀烯烴均聚物或共聚物以及烯烴嵌段共聚物、聚苯乙烯、聚苯硫、聚苯氧和乙烯丙烯共聚物(EP)熱塑性塑料，和三聚乙丙橡膠(EPDM)、丁腈橡膠(NBR)和天然橡膠(NR)等彈性體。當(dāng)交聯(lián)彈性體成分時(shí)，常使用硫、過氧化物、酚醛塑料和離子化合物等。
氫化硅烷化劑氫化硅烷化也作為一種交聯(lián)方法已公開。在此方法中，在分子中具有至少兩個(gè)SiH基團(tuán)的硅烷，在熱塑性樹脂和一種氫化硅烷化催化劑存在下，同熱塑性彈性體的不飽和(即至少含一個(gè)碳-碳雙鍵)橡膠的碳-碳多重鍵反應(yīng)。用于本發(fā)明方法的硅烷化合物包括甲基氫聚硅氧烷、甲基氫二甲基硅氧烷共聚物、烷基甲基聚硅氧烷、雙(二甲基甲硅烷基)烷和雙(二甲基甲硅烷基)苯。
優(yōu)選的硅烷化合物可由下式表示
此處的各R相互無關(guān)，選自含1-20個(gè)碳原子的烷基、含4-12個(gè)碳原子的環(huán)烷基和芳基。在通式(1)中，優(yōu)選各R相互無關(guān)，每個(gè)選自含1-6個(gè)碳原子的烷基。更為優(yōu)選的是R＝甲基。R’代表一個(gè)氫原子，具有1-約24個(gè)碳原子的烷基或烷氧基。R”代表R或氫原子。D代表
D’代表
T代表
m是1-50中的一個(gè)整數(shù)，n是1-50中的一個(gè)整數(shù)，以及p是0-6中的一個(gè)整數(shù)。
特別優(yōu)選的聚有機(jī)硅氧烷是其中硅烷官能團(tuán)的硅原子由雜原子/具有孤對電子的原子所連接的物質(zhì)。優(yōu)選的聚有機(jī)硅氧烷還可以用使之溶解在反應(yīng)介質(zhì)中的適當(dāng)?shù)墓倌軋F(tuán)取代。在討論聚有機(jī)硅氧烷的烷基化的美國專利4,046,930中敘述了一類這種官能團(tuán)取代。烷基化的重量百分比不應(yīng)超過由于空間阻制使反應(yīng)速度不足的量。
用于本發(fā)明方法中的硅烷化合物量為橡膠中每個(gè)碳-碳雙鍵約為0.1-10.0摩爾當(dāng)量的SiH，優(yōu)選為在熱塑性彈性體的橡膠成分中每個(gè)碳-碳雙鍵約為0.5-5.0摩量當(dāng)量的SiH。
熱塑性樹脂由本發(fā)明制備的組合物中所用的熱塑性樹脂包括結(jié)晶的聚烯烴均聚物和共聚物。這些聚合物按要求是由具有2-20個(gè)碳原子單烯烴單體，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯等以及由線型的和環(huán)烯烴產(chǎn)生的共聚物制成，丙烯是優(yōu)選的。如用在本說明書中和權(quán)利要求中一樣，聚丙烯一詞，包括丙烯的均聚物以及聚丙烯的反應(yīng)器共聚物，其中可含約1-20重量％的乙烯、或4-20碳原子的α-烯烴共聚單體，以及它們的混合物。聚丙烯可以是結(jié)晶的，全同立構(gòu)的或間同立構(gòu)的。市場購得的聚烯烴可用于本發(fā)明的實(shí)踐中。對橡膠實(shí)質(zhì)上是惰性的其它熱塑性樹脂、硅烷和氫化硅烷化催化劑也是適宜的。熱塑性樹脂的共混物也可以用。
提供有用的組合物的熱塑性樹脂的用量一般占橡膠和樹脂重量的約5-90％。熱塑性樹脂含量優(yōu)選為聚合物總重量的約20-80％。
橡膠用于制備本發(fā)明的熱塑性彈性體的不飽和橡膠包括單烯烴共聚物橡膠，其中含有非極性的橡膠型的兩種或兩種以上的α-單烯烴，優(yōu)選同至少一種多烯(一般為一種二烯)共聚的共聚物。然而，更適宜的是不飽和單烯烴橡膠，如EPDM橡膠。EPDM是乙烯、丙烯和一種或多種非共軛二烯的聚合物。這些單體成分可使用Ziegler-Natta或金屬茂催化的反應(yīng)進(jìn)行聚合。滿意的非共軛二烯包括5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)、1，4-己二烯(HD)、5-亞甲基-2-降冰片烯(MNB)、1，6-辛二烯、5-甲基-1，4-己二烯，3，7-二甲基-1，6-辛二烯、1，3-環(huán)戊二烯、1，4-環(huán)己二烯、二環(huán)戊二烯(DCPD)、5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)等，或它們的混合物。
在本發(fā)明的一具體實(shí)施方案中發(fā)現(xiàn)，在橡膠的結(jié)構(gòu)中二烯單體具有的碳-碳多重鍵基本上是不受阻礙的即該鍵在空間上是無位阻的，如末端的或懸掛在主鏈上的雙鍵；這樣的橡膠在本發(fā)明的氫化硅烷化硫化過程中硫化速度大幅度提高。在此具體實(shí)施方案中的結(jié)構(gòu)或是其鍵通常無位阻的，或是極易異構(gòu)化形成空間無位阻的雙鍵，然后迅速地加氫硅烷化，例如1，4-己二烯，或ENB。在需要完全硫化的橡膠成分時(shí)，這種改進(jìn)是特別重要的。使用二烯成分為5-亞乙基-2-降冰片烯、5-甲基-1，4-己二烯、1，4-己二烯和5-乙烯基-2-降冰片烯的橡膠是優(yōu)選的。5-乙烯基-2-降冰片烯作為這種橡膠的二烯成分是特別優(yōu)選的。
丁基橡膠也用于本發(fā)明的組合物中。在本發(fā)明的說明書和權(quán)利要求中，“丁基橡膠”一詞包括一種異構(gòu)烯烴和一種共軛單烯烴的共聚物，一種異構(gòu)烯烴、一種共軛多烯烴和二乙烯基芳族單體的三元共聚物，和這些共聚物和三元共聚物的鹵代衍生物。適用的丁基橡膠共聚物含有大部分的異構(gòu)烯烴和少量的，一般低于30重量％的共軛多烯烴。優(yōu)選的共聚物約含85-99.5重量％的C4-7異構(gòu)烯烴，如異丁烯和約15-0.5重量％的4-14個(gè)碳原子的多烯烴，如異戊二烯、丁二烯、二甲基丁二烯、4-甲基-1，4-戊二烯和戊間二烯。用于本發(fā)明的商業(yè)丁基橡膠是異丁烯和少量異戊二烯的共聚物。其它的丁基共聚物和三聚物橡膠由美國專利4,916,180中的敘述說明。異丁烯/二乙烯基苯作為適用于氫化硅烷化交聯(lián)的彈性體是特別優(yōu)選的，如同丁基橡膠的鹵代衍生物一樣，如氯代丁基橡膠和溴代丁基橡膠。
另一適用于本發(fā)明的橡膠是天然橡膠。天然橡膠的主要組成是線型聚合物，順式1，4-聚異戊二烯。通常商業(yè)上得到的是煙薰的片和縐膠片。合成的聚異戊二烯也可使用，特別優(yōu)選的是在聚合物主鏈上懸掛有乙烯基官能團(tuán)的合成聚異戊二烯彈性體，即1，2-鏈上連接的聚合物。
聚丁二烯也是氫化硅烷化交聯(lián)的適宜彈性體，含有乙烯基官能團(tuán)的聚丁二烯是最優(yōu)選的。
上述橡膠的任何共混物也可以使用，效果要好于單個(gè)的烯烴橡膠。
在制備本發(fā)明的組合物中，橡膠用量約占橡膠和熱塑性樹脂重量總和的95-10％。優(yōu)選的橡膠含量將占聚合物總重的約80-20％。
氫化硅烷化催化劑前已懂得，任何能催化橡膠的碳-碳鍵氫化硅烷化反應(yīng)的催化劑或能就地產(chǎn)生催化劑的催化劑前體都可以使用。這些催化劑包括了周期表VIII族過渡金屬，如鈀、銠、鉑等，包括這些金屬的配合物。美國專利4,803,244和歐洲專利申請651,009中公開了氯鉬酸是有效的催化劑，并且公開了催化劑使用濃度各自為橡膠重量的5-10,000ppm重量，和100-200,000ppm。
在本發(fā)明的方法中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可以使用大幅度降低的含鉑催化劑的濃度，同時(shí)改進(jìn)了反應(yīng)速度和交聯(lián)效率。以鉑金屬表示，催化劑濃度在約0.01-20ppm重量的范圍內(nèi)，對在熱塑性樹脂和橡膠共混物的動態(tài)硫化方法中快速和完全硫化橡膠是有效的。這些低濃度催化劑同含有基本無空間位阻的碳-碳多重鍵的含二烯橡膠配合起來效果特別好。以鉑金屬表示，為橡膠重量的0.1-4ppm重量的催化劑濃度是特別優(yōu)選的。
在美國專利4,578,497,美國專利3,220,972和美國專利2,823,218中討論了用于本發(fā)明方法的含鉑催化劑，這些專利都在此結(jié)合入本文用作參考。這些催化劑包括氯鉑酸、氯鉑酸的六水合物、氯鉑酸同對稱-二乙烯基四甲基二硅氧烷的配合物、二氯雙(三苯基膦)鉑(II)、順式-二氯-雙(乙腈)鉑(II)、二羰基二氯鉑(II)、氯化鉑和氧化鉑。零價(jià)鉑金屬的配合物，如Karstedt催化劑是特別優(yōu)選的，如同在美國專利3,775,452、美國專利3,814,730和美國專利4,288,345所討論的，這些專利在此結(jié)合入本文作為參考。
為使催化劑在動態(tài)硫化環(huán)境最有效的工作，重要的是其本身應(yīng)是熱穩(wěn)定的，或其活性受到阻抑以防止反應(yīng)太快或催化劑分解。適用于在高溫下穩(wěn)定鉑催化劑的催化劑阻抑劑包括1，3，5，7-四乙烯基-1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷，以及它的高級同系物，如乙烯基環(huán)狀五聚物。但是在165℃以上穩(wěn)定的其它烯烴也可以使用。這些包括馬來酸酯，富馬酸酯和環(huán)狀五聚體。在本發(fā)明中特別優(yōu)選的是使用在反應(yīng)介質(zhì)保持溶解的催化劑。
添加劑熱塑性彈性體可含傳統(tǒng)的添加劑，這些添加劑可在氫化硅烷化和硫化前、中或后加到熱塑性樹脂、橡膠或共混物中。這些添加劑的實(shí)例是抗氧劑、加工助劑、增強(qiáng)和非增強(qiáng)填料、顏料、蠟、橡膠加工油、增量油、防粘劑、抗靜電劑、紫外線穩(wěn)定劑、增塑劑(包括酯)、發(fā)泡劑、阻燃劑和其它在橡膠配合技術(shù)中已知的加工助劑。在最后熱塑性彈性體產(chǎn)品重量中，這些添加劑可占到約0.1-300％?？梢允褂玫奶盍虾驮隽縿┌▊鹘y(tǒng)的無機(jī)化合物，如碳酸鈣、粘土、氧化硅、滑石、二氧化鈦、碳黑等。會干擾氫化硅烷化的添加劑、填料或其它化合物應(yīng)該在硫化達(dá)到所要求的程度后加入。
在另一具體實(shí)施方案中發(fā)現(xiàn)，在共混物中加入金屬螯合劑可明顯提高本發(fā)明制備的組合物的熱老化性能。這種效應(yīng)被認(rèn)為是由于氫化硅烷化催化劑是處于活性價(jià)態(tài)。這種形式的鉑金屬加速了熱塑性彈性體的降解，特別是在高溫和長時(shí)間下。螯合劑防止鉑金屬引起降解反應(yīng)。
用于此目的的典型的螯合劑包括諸如1，2-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂?；?肼等物質(zhì)。令人驚奇的是，這些試劑可以在氫化硅烷化固化前或后加到組合物中。每百份橡膠螯合劑用量約為0.025份-10份(Phr)是有效的，優(yōu)選用量范圍為0.1-2phr。
在本發(fā)明的另一具體實(shí)施方案中已經(jīng)證明，減少在熱塑性彈性體產(chǎn)品中殘余的或未反應(yīng)的硅烷官能團(tuán)，可提高組合物的熱穩(wěn)定性。使硅烷同含活潑氫，碳-碳多重鍵、碳-氧雙鍵或碳-氮雙鍵等化合物反應(yīng)，可減少或除去未反應(yīng)的硅烷。殘留的硅烷同這些化合物反應(yīng)，除去硅烷官能團(tuán)，并形成硅-氧或碳-硅鍵。
用于此目的的典型化合物是氧化硅和水。在氫化硅烷化固化反應(yīng)完成后，將這些試劑加到組合物中。水可以作為蒸汽在硫化后的任何時(shí)候以單程或雙程操作加入。通過測定殘留硅烷和加入化學(xué)計(jì)量的這種化合物來估計(jì)這些化合物的量。如果需要，可以加入超過化學(xué)計(jì)量的這些化合物，以除去足量的殘留硅烷，以實(shí)現(xiàn)對熱老化性能的所希望的改進(jìn)。這些化合物用量從約1摩爾當(dāng)量到10摩爾當(dāng)量是有效的，從約1-3摩爾當(dāng)量是優(yōu)選的。
增量油用在熱望性彈性體中的橡膠加工油或增量油一般為從石油餾份中得到的烷烴、環(huán)烷或芳烴油。所用類型為在組合物中存在的某種橡膠或多種橡膠起配合作用常用的油，用量一般為熱塑性彈性體中每100份橡膠0-幾百份增量油。對催化劑效率重要的是，油和其它添加劑不含或只含低濃度的催化劑阻抑劑或會干擾催化劑活性的化合物。這些化合物包括膦、胺、硫化物、硫醇或其它稱作路易斯堿的化合物。路易斯堿或其它具有可給出的成對電子的化合物，同鉑催化劑反應(yīng)會有效地中和其活性。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這些化合物的存在，在熱塑性彈性體組合物中橡膠成分動態(tài)流化過程，對氫化硅烷化硫化有相當(dāng)大的有害影響。如果具有路易斯堿的化學(xué)活性的化合物，如含硫或氮的化合物，濃度保持在或低于可各自提供小于1000ppm和300ppm的硫和氮的水平，則在動態(tài)硫化中為促進(jìn)有效的氫化硅烷化硫化所需的鉑催化劑量可以大大減少，一般達(dá)到約4ppm以下，而不會對熱塑性彈性體產(chǎn)品的抗張性能或橡膠的硫化狀態(tài)有影響。硫和氮的濃度各自低于約500ppm和200ppm是更為優(yōu)選的，而低于約30ppm的硫和低于100ppm氮是最優(yōu)選的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，即使催化劑濃度低至0.25ppm，如果硫和氮的濃度在最優(yōu)選的范圍內(nèi)，則彈性體也可達(dá)到充分硫化。
橡膠工業(yè)用的大多數(shù)烷屬石油餾份來自原油蒸餾的蒸汽。典型的煉油過程包括某種脫蠟以降低傾點(diǎn)，溶劑提取以在物理上除去芳香化合物和加氫處理從化學(xué)上改變芳族結(jié)構(gòu)。提取和加氫處理都使飽和烴結(jié)構(gòu)的總濃度凈增加，并使芳族、含硫和氮的化合物的總濃度凈減少。這些化合物在油中的濃度降低程度取決于所用煉油的深度和類型以及原油的性質(zhì)。白色和烷屬烴油比芳族和環(huán)烷烴油受到更廣泛的處理，含有更小濃度的芳族的硫和/或氮化合物。由于過于復(fù)雜，很難說出這些化合物的精確的化學(xué)結(jié)構(gòu)。一種油干擾鉑催化的氫化硅烷化的傾向直接與含硫和氮化合物，以及含磷、錫、砷、鋁和鐵的化合物的濃度相關(guān)。
加工通常，熱塑性彈性體的橡膠成分在連續(xù)的熱塑性樹脂基體內(nèi)以小的即微米級大小粒子存在，當(dāng)然，取決于橡膠相對與塑料的量以及橡膠的硫化程度，也可能存在一共連續(xù)的形態(tài)或相反轉(zhuǎn)。希望橡膠至少能有部分交聯(lián)，優(yōu)選是完全或充分交聯(lián)。用動態(tài)硫化過程使橡膠交聯(lián)是優(yōu)選的。如用于本說明書和權(quán)利要求中的，“動態(tài)硫化”一詞指的是用于橡膠同熱塑性樹脂共混物的硫化或固化過程，其中，橡膠在混合物能流動的溫度下于切變條件下硫化。這樣，橡膠被交聯(lián)同時(shí)作為細(xì)粒子分散在熱塑性樹脂基體中，雖然如上指出的，也可能存在其它的形態(tài)。動態(tài)硫化是在高溫下在傳統(tǒng)的混合設(shè)備，如軋制機(jī)、封閉式混煉機(jī)、布雷本登混煉機(jī)、連續(xù)混煉機(jī)、混合擠壓機(jī)等，將熱塑性彈性體混合而實(shí)現(xiàn)動態(tài)硫化。動態(tài)硫化的組合物的獨(dú)特性能是，盡管橡膠成分部分或完全硫化，但此組合物可以用傳統(tǒng)的塑料加工方法，如擠壓、注模和壓模等，加工和再加工。廢品或飛邊可以利用和再加工。
在本說明書和權(quán)利要求中所用的名詞“充分硫化”和“充分固化”或“充分交聯(lián)”是指，要硫化的橡膠成已經(jīng)固化或交聯(lián)成一種狀態(tài)，在這種狀態(tài)，交聯(lián)橡膠的彈性體性質(zhì)相似于橡膠在其傳統(tǒng)的硫化狀態(tài)的性質(zhì)，而遠(yuǎn)離熱彈體組合物。固化程度可用凝膠含量表示，或反過來用可提取的成分表示。以％凝膠報(bào)告的凝膠含量(根據(jù)交聯(lián)橡膠的重量)的測定方法為在室溫下將樣品浸在有機(jī)溶劑中48小時(shí)測定不溶聚合物量，稱重干燥后的殘留物，根據(jù)組份的知識進(jìn)行適當(dāng)?shù)男Ｕ?。這樣，從最初重量減去可溶成分的重量，如增量油、增塑劑、可溶于有機(jī)溶劑中的成分以及不打算硫化的產(chǎn)品中的橡膠成分，除了要硫化的橡膠外，就可得到校正的最初和最后重量。從最初和最后的重量中減去任何不溶的聚烯烴，顏料和填料等。當(dāng)能夠用氫化硅烷化硫化的橡膠，有低于約5％，優(yōu)選低于3％可以用該橡膠的溶劑從熱塑性彈性體產(chǎn)品中提取時(shí)，就可以說橡膠成分已被充分固化?；蛘?，可以用交聯(lián)密度來表示固化度。所有這些討論在這一技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)是都知道的，例如在美國專利4,593,062，5,100,947和5,157,081都討論過，這些專利都在此供參考。
下列一般方法，如在實(shí)施例中提出的，為本發(fā)明用于制備熱塑性彈性體，熱塑性樹脂和用油增量的橡膠同氫化硅烷化劑和氫化硅烷化催化劑一起置于內(nèi)加熱的混合機(jī)中?？梢酝ㄟ^任何適宜的方法將氫化硅烷化劑和催化劑加到組合物中，例如可作為溶于油的溶液或作為凈成分注入，當(dāng)然，優(yōu)選的是稀的催化劑溶液。諸如抗氧劑、紫外線穩(wěn)定劑和填料等添加劑也可以作為油漿加入。也可以制成原批成分以促進(jìn)混合過程。將混合物加熱到足以使熱塑性成分熔化的溫度，此混合物同加入的加工油(如果需要的話)進(jìn)行素?zé)?，直到最大混合轉(zhuǎn)矩指出硫化已經(jīng)呈現(xiàn)。繼續(xù)混合直到達(dá)到所希望的硫化程度。
氫化硅烷化劑和氫化硅烷化催化劑的加入次序是很重要的。當(dāng)首先將氫化硅烷劑加到混合物中，隨后加入氫化硅烷化催化劑時(shí)，可達(dá)到最大的催化劑效率。當(dāng)按照這一次序加入時(shí)，熱塑性彈性體產(chǎn)品的機(jī)械性能以及硫化程度會得到改進(jìn)。
參考下列的實(shí)施例可以更好地理解本發(fā)明。這些實(shí)施例只用于說明而不是限制本方法。在這些實(shí)施例中，使用下列試驗(yàn)方法來測定熱塑性彈性體產(chǎn)品的性能硬度(邵氏A/D)-ASTM D2240極限抗張強(qiáng)度(UTS-磅/英寸2-ASTM D412極限伸長率(UE-％)-ASTM D412
在100/300％伸長率的模量(M1或M3-磅/英寸)-ASTM D412永久形變(TS-％)-ASTM D412油溶脹(OS-％) ASTM D471熱老化 -ASTM D573根據(jù)實(shí)施例制備的組合物中所用的橡膠成分進(jìn)一步指出如下橡膠“A” -EPDM-2.1％ENB；58％乙烯橡膠“B” -EPDM-5％HD；55％乙烯橡膠“C” -EPDM-3％VNB；64％乙烯橡膠“D” -EPDM-1.6％VNB；50％乙烯橡膠“E” -EPDM-0.9％VNB；72％乙烯橡膠“F” -EPDM-3％VNB；55％乙烯橡膠“G” -EPDM-5.5％ENB；60％乙烯橡膠“H” -EPDM-3％DCPD； 66％乙烯橡膠“I” -EPDM-4.2％ENB；0.3％VNB； 58％乙烯橡膠“J” -EPDM-4.4％ENB；68％乙烯橡膠“K” -EPDM-1.1％VNB；64％乙烯橡膠“L” -EPDM-0.7％VNB；62.6％乙烯實(shí)施例1用如上述一般性介質(zhì)的本發(fā)明方法，利用聚丙烯樹脂和含ENB作為二烯成分的EPDM橡膠制備組合物。塑料和橡膠成分在布雷本登混合機(jī)中于180℃混合直到聚丙烯熔化。在熔融的混合物中逐滴加入硅烷(烷基化的甲基氫聚硅氧烷)，然后加入含鉑〔六氯二氫鉑酸鹽(II)同2，4，6，8-四乙烯基-2，4，6，8-四甲基環(huán)四硅氧烷的反應(yīng)產(chǎn)物〕的油溶液。通過混合共混物直到達(dá)到最大轉(zhuǎn)矩，從而動態(tài)硫化橡膠。從混合機(jī)中除去產(chǎn)物，然后返回到混合機(jī)，在180℃再素?zé)捯环昼姟Ｔ?00℃將動態(tài)硫化產(chǎn)物壓模成厚度60密耳并在壓力下冷卻制成飾板，用這些飾板測定物理性能。所有產(chǎn)品如ASTM D1566定義，是彈性體，即都有低于50％的永久變形值。組合物和它們的性能列于表I。
為了對比，美國專利4,803,244中的實(shí)施例1也列出，在此對比實(shí)施例中，相似的樹脂和橡膠成分由氫化硅烷化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)動態(tài)硫化，但催化劑用的是相當(dāng)于35ppm的銠金屬。
表I組合物A專利實(shí)施例1聚丙烯(份) 67 50橡膠A(份) 100100Si-H(每百份中的份數(shù)) 2.56.7銠(ppm)- 35鉑(ppm)15 -硬度(A/D) 93/40 88/26極限抗張強(qiáng)度(磅/英寸2)2500 769極限伸長率(％) 405240在100％伸長率下的模量 1750 305永久形變(％) 22 43凝膠(％)(塑料相校正后) 95 15可以看出，與使用銠催化劑比較，在含ENB的EPDM橡膠氫化硅烷化交聯(lián)中使用少得多的鉑催化劑可使交聯(lián)水平(用凝膠含量反映出來)大幅度增加，并改進(jìn)了抗張性能。
實(shí)施例2利用含1，4-己二烯作為二烯的三聚單體的EPDM橡膠，如實(shí)施例1制備組合物。鉑(如在實(shí)施例1中一樣)用作氫化硅烷化催化劑。由此產(chǎn)物制備了飾板，并測定了物理性能。結(jié)果列于表II。
為了對比，再次使用了在美國專利4,803,244中的實(shí)施例7的銠催化的氫化硅烷化。在此對比實(shí)施例中，用相當(dāng)于35ppm的銠金屬作催化劑通過氫化硅烷化使聚丙烯和EPDM(含己二烯)的共混物動態(tài)硫化。
表II組合物BCDE 專利實(shí)施例7PP(份)67 67 67 67 50橡膠“B”(份) 100 100 100 100 100Si-H(phr) 0333 6.7銠(ppm)----35鉑(ppm)07.6 3.3 1.8 0硬度(D)32 39 39 37 25極限抗張強(qiáng)度(磅/英寸2)1080 2210 2070 1750 1280極限伸長率(％) 440 330 340 160 180100％伸長率下的模量940 1510 1580 1620 -永久形變(％) 53 24 25 26 14凝膠(％) 092 91 88 34如上述數(shù)據(jù)證明的，同銠催化劑相比，用鉑催化劑和氫化硅烷化劑可使含1，4-己二烯作二烯的三聚單體的EPDM橡膠更有效而完全地交聯(lián)。即使催化劑濃度遠(yuǎn)低于銠催化劑所需的濃度，用鉑催化劑制備的動態(tài)硫化橡膠具有相當(dāng)高的凝膠含量，和更好的拉伸性能。與在高濃度下的銠催化劑相比較，在低濃度下的鉑催化劑的交聯(lián)速率要快得多。
實(shí)施例3用雙螺桿擠壓機(jī)作為混合工具進(jìn)行動態(tài)硫化制備了組合物，使用了含5-乙烯基-2-降冰片烯或5-亞乙基-2-降冰片烯作為二烯成分的EPDM橡膠，用實(shí)施例1的鉑催化劑通過氫化硅烷化進(jìn)行動態(tài)硫化。由此熱塑性彈性體制成飾板，并測定了物理性能，結(jié)果列于表III。
表III組合物 FGH聚丙烯(份) 41 41 41橡膠“F”(份) 100 100 -橡膠“G”(份) --100Si-H(每百份中份數(shù)) 2.2 2.2 3鉑(ppm)4213硬度(A)69 69 63極限抗張強(qiáng)度(磅/英寸2)1080 1039 905極限伸長度(％) 211 211 406100％伸長率下的模量636 606 408凝膠(％) 99 99 90
1組合物中還含有130phr的烷屬烴油、42phr粘土、5phr蠟、和2phrZnO組合物F和G利用了VNB/EPDM，即使氫化硅烷化劑和催化劑量很低，也具有很高的交聯(lián)水平。組合物H(ENB/EPDM)交聯(lián)水平較低，但仍然可接受。
實(shí)施例IV為了對比，在聚丙烯存在下和用鉑催化的氫化硅烷化固化，如實(shí)施例1那樣將含二環(huán)戊二烯的EPDM橡膠動態(tài)硫化。用于組合物I和J的熔融溫度為180℃，組合物K為200℃。結(jié)果列于表IV中。
表IV組合物 IJ K橡膠“H”(份) 100 100 100聚丙烯(份) 67 6767Si-H(phr) 03 3鉑(ppm)030.3 30.3硬度(D)31 3031極限抗張強(qiáng)度(磅/英寸2)950 1220 1180極限伸長率(％) 170 130 110100％伸長率下的模量920 1150 1160永久形變(％) 43 2930凝膠(％) 18 7677高度氫化硅烷化催化劑未能提供這種橡膠的完全硫化，這種橡膠在其二烯成分中含有受阻的，即內(nèi)部雙鍵。
實(shí)施例5使用在實(shí)施例1敘述的條件，用含ENB和VNB作為二烯成分的EPDM橡膠制備了組合物，將此產(chǎn)物同使用同樣的EPDM橡膠但其氫化硅烷化催化劑為Wilkinson催化劑〔氯代三(三苯基)膦銠(I)〕的組合物進(jìn)行比較。這種催化劑是美國專利4,803,244中公開的催化劑的銠催化劑的代表。制備的組合物和產(chǎn)物的物理性能列于表V。表V組合物 L M N聚丙烯(份) 414141橡膠“I”(份) 100 100 100作為SiH的H(克) 0.008 0.008 0.005銠(ppm)3979-鉑(ppm)- - 8硬度(A)565564極限抗張強(qiáng)度(磅/英寸2)351 352 1050極限伸長率(％) 485 550 415100％伸長率下的模量153 152 500永久形變(％) 11107凝膠(％) 2640981組合物中還含有130phr烷屬烴油、42phr粘土、5phr蠟和2phrZnO對含有ENB和VNB二烯部分的EPDM橡膠的氫化硅烷化交聯(lián)來說，鉑是比銠更有效的催化劑。利用相當(dāng)于8ppm鉑金屬作為催化劑得到了98％凝膠含量(充分硫化)，而在同樣條件下由相當(dāng)于79ppm銠金屬作催化劑得到的產(chǎn)品僅40％凝膠含量。鉑催化的氫化硅烷化產(chǎn)品也具有卓越的物理性能。用高含量的Wilkinson催化劑制備的組合物為桔紅色產(chǎn)品。
實(shí)施例6如前已指出的，在氫化硅烷化交聯(lián)制備的熱塑性彈性體中殘留的SiH官能團(tuán)同含有活潑氫、碳-碳多重鍵、碳-氧鍵等的化合物反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)品的熱老化性能會有所改進(jìn)。無定形氧化硅也是一種用于從產(chǎn)品中除去未反應(yīng)的硅烷的化合物。在本實(shí)施例中，由橡膠成分氫化硅烷化交聯(lián)制備的熱塑性彈性體在布雷本登混合機(jī)中于180℃同無定形氧化硅共混。在同氧化硅混合前和后，制備了每種熱塑性彈性體的薄膜試樣。測定了每個(gè)試樣的傅里葉變換紅外光譜。測定了Si-H吸收峰(2061厘米- 1)下的面積。然后在150℃將試樣進(jìn)行熱老化7和14天，并測定其機(jī)械性能。結(jié)果列于表VI中。
表VI組合物 O P O R彈性體1(克) 45.8 45.8 45.8 45.8聚丙烯(phr) 41 41 41 41Si-H(phr)2.72.71.62.7鉑(ppm) 27 27 27 27氧化硅2(phr) - 5.55.55.5*殘留的Si-H32.81.51.01.5七天在150℃硬度變化 0 0 +1 +1(A)保留的極限抗 11013011598張強(qiáng)度的％保留的極限伸 10711910892長率％保留的100％ 98 105101100伸長率下的模量四天在150℃硬度變化 +9 0 +4 0保留的極限抗 17 84 55 42張強(qiáng)度的％保留的極限伸 2 73 47 35長率％保留的100％ - 99 96 91伸長率下的模量1母料含100份橡膠“I”，130份烷烴油，42份粘土，5份蠟，2份ZnO2Hisil233是由PPG公司提供的氧化硅
3測定的峰面積與測量的組合物Q峰面積的比值4在硫化前添加的結(jié)果表明，由于未反應(yīng)的Si-H已從組合物中除去，在熱老化后保留的物理性能明顯得到改進(jìn)。
實(shí)施例7用過渡金屬催化氫化硅烷化制備的組合物優(yōu)選地用作為金屬螯合劑的化合物加以穩(wěn)定。據(jù)認(rèn)為，殘留的過渡金屬呈活性價(jià)態(tài)，這種形式的金屬會加速降解，螯合可以防止金屬參與降解反應(yīng)。由于這樣的穩(wěn)定化而改進(jìn)了組合物的長期熱老化性能。用鉑催化的氫化硅烷化制備的兩種熱塑性彈性體組合物，在其中一個(gè)(組合物S)，每100份橡膠加入1份1，2-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂?；?肼使其穩(wěn)定化，另一個(gè)(組合物T)則未進(jìn)行穩(wěn)定化。在制備后立即測定組合物的物理性能和在150℃下熱老化了或5天后再次測定物理性能。結(jié)果列于表VII中。
表VII組合物“S”組合物“T”開始 五天 保留率 開始 三天 保留率硬度(A) 6767100％ 69(破裂) -極限抗張強(qiáng)度(磅/ 1190 1287 108 1121 25523％英寸2)極限伸長率(％) 405 470 116 375 2 0.5100％伸長率下的 504 457 91 504 - 0模量(磅/英寸2)300％伸長率下的 982 946 96 982 - 0模量(磅/英寸2)不含穩(wěn)定劑的組合物的性能在150℃三天后急劇下降，而含金屬減活化劑的組合物即使在150℃下5天后仍保持其性能。
實(shí)施例8為了研究增量油的效果，如上面討論的，用聚丙烯樹脂和EPDM橡膠制備了幾種組合物。制備了含三種不同增量油的橡膠母料，三種母料所含量芳族餾份和硫和氮濃度是逐漸降低的。母料組合物為100份橡膠、100份增量油，42份粘土、2份氧化鋅和5份蠟。將聚丙烯(41份)加到這種橡膠K的母料中，于180℃下在布雷本登混合機(jī)中混合，直到聚丙烯熔化。在混合物中逐滴加入硅烷(3phr)，接著加入含不同量鉑的油溶液。通過將共混物混合直到達(dá)到最大轉(zhuǎn)矩，實(shí)現(xiàn)橡膠的動態(tài)硫化。硫化后再加入30份加工油。從混合機(jī)中取出產(chǎn)品，然后再返回到混合機(jī)中，并再在180℃素?zé)?分鐘。在200℃下壓模產(chǎn)品制備試樣，用ASTMD471的試驗(yàn)方法用IRM 903油在125℃24小時(shí)下測定油溶脹。結(jié)果表示為試樣的溶脹％(或重量增加)，并列于表VIII中。
表VIII增量油A1增量油B2增量油C3Pt催化劑 油溶脹 SPt NPt OSSPt NPt 油溶脹 SPt N∶Pt0.25ppm 33914300 8942 - - - 11924 550.5 2857150 4471 105*2272808 92.3 12 231.0 2223575 2236 86.4 1141404 85.3 6 121.9 1401882 1177 85.8 60 739 85.6 3.262.4 98 1490 93293.4 48 585 - - -*兩試驗(yàn)的平均值。
1Sunpar 150M油(Sun Chemical公司)-含585ppm硫，164ppm氮2Sunpar LW 150M油(Sun Chemical公司)-含19ppm硫，103ppm氮3White Oil D-200(Lyondell)-含1.0ppm硫，1.0ppm氮在油中相對溶脹程度代表了硫化橡膠的交聯(lián)密度，即橡膠中交聯(lián)密度越高，油溶脹值越低。表VIII中的數(shù)據(jù)清楚地表明，使用硫和氮含量低的增量油，其中硫或氮與催化劑中鉑的摩爾比很低，所制備的材料熱塑性彈性體產(chǎn)品高效地由氫化硅烷化交聯(lián)。即使在極低濃度的催化劑此效果也可見到。
實(shí)施例9按照實(shí)施例8敘述的條件，用具有兩種不同的增量油的橡膠母料制備了組合物。產(chǎn)品的物理性能經(jīng)測試而列于表IX中。
表IX增量油 C A CA CAPt催化劑(ppm) 0.22 0.23 0.45 0.59 1.03 1.08硬度(A)625560 5762 62永久形變(％) 8 1461268極限抗張強(qiáng)度(磅/英寸2)950 380 900 670 880 930100％伸長率下的模量400 220 420 280 410 370極限伸長率(％) 390 440 320 490 290 450油溶脹(％) 101.7 258.5 93.2 165.7 93.6 109.9利用增量油“C”時(shí)，由于其中含有具有路易斯堿化學(xué)性質(zhì)的材料很少，所以所得到熱塑性彈性體產(chǎn)品具有卓越的拉伸性能和高的交聯(lián)度，盡管催化劑用量只有低至約0.2ppm。相反，使用含高含量硫和氮化合物的增量油“A”制備的產(chǎn)品，要達(dá)到相似的性能則在反應(yīng)中需多用五倍的催化劑。
實(shí)施例10使用混有逐漸提高硫化物的濃度油增量的橡膠制造了一系列熱塑性彈性體組合物。這些熱塑性彈性體的制備方法如同實(shí)施例8中敘述的一樣，利用橡膠的母料“I”。產(chǎn)品的性能列于表X。
表X油中硫含量1(毫克)0.0215.12 30.24 45.35 60.46油中氮含量(毫克) 0.021.392.764.135.5Pt催化劑(ppm)/(毫克) 3.7/.07 3.8/.07 3.7/.07 3.7/.07 4.9/.09S∶Pt摩爾比 0.9∶1 1316∶1 2633∶1 3948∶1 4094∶1N∶Pt摩爾比 3.7∶1 276∶1 548∶1 821∶1 851∶1硬度(A) 58 55 57 55 55永久形變(％) 6.5 6 8.5 9 11極限伸長率(磅/英寸2)800 760 865 800 676100％伸長率下的模量 400 360 360 300 260(磅/英寸2)極限伸長率(％) 290 330 330 560 604凝膠(％) 97.5 97.9 97.8 97.9 -油溶脹(％) 91100 121 126 1641由混合White Oil同Atoil(由Petro Lube Lta.購得)制得，油中含3300ppm的硫和300ppm氮。
在增量(加工)油中增大硫和氮的含量對硫化狀態(tài)的影響，可從當(dāng)S∶Pt摩爾比約為4000∶1以上和N∶Pt摩爾比約為800∶1時(shí)出現(xiàn)的油溶脹急劇增加而看出。具有路易斯堿化學(xué)性質(zhì)的材料總量與鉑催化劑的摩爾比要求約低于5000∶1，優(yōu)選的硫和氮對鉑的摩爾比各自要求約低于2000∶1和600∶1。最優(yōu)選的摩爾比是低于1000∶1的S∶Pt和低于100∶1的N∶Pt。
實(shí)施例11按照實(shí)施例8的方法用橡膠“J”作為彈性體制備了熱塑性彈性體組合物。用兩種不同的增量油制得的產(chǎn)品的比較，示于表XI。
表XI油中硫含量(毫摩爾)0.02 0.38鉑催化劑(ppm)/(毫克) 6.6/0.12 7.8/0.14SiH(phr) 3.3 3.0S∶Pt摩爾比 1∶1 17∶1硬度(A) 6260永久形變(％) 7 7.5極限抗張強(qiáng)度(磅/英寸2) 910 924100％伸長率下的模量(磅/英寸2)410 345極限伸長率(％)420 482油溶脹(％)106 174當(dāng)增量油中實(shí)質(zhì)上不含影響含鉑催化劑的路易斯堿性質(zhì)的材料時(shí)，橡膠“J”同樣顯示了提高交聯(lián)度的效果。
本發(fā)明的最好的模式和優(yōu)選的具體實(shí)施方案已提出，但本發(fā)明的范圍不限于此，而是由附后的權(quán)利要求所確定的。
權(quán)利要求
1.在氫化硅烷化劑、含鉑的氫化硅烷化催化劑和增量油或加工油存在下，用動態(tài)硫化使熱塑性樹脂和不飽和橡膠混合物交聯(lián)的方法，其特征在于利用了實(shí)質(zhì)上不含具有路易斯堿化學(xué)性質(zhì)的物質(zhì)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中，所說的油實(shí)質(zhì)上不含有硫、磷、錫、氮或砷的物質(zhì)。
3.權(quán)利要求1的方法，其中，具有路易斯堿的化學(xué)性質(zhì)的物質(zhì)與鉑的摩爾比低于5000∶1。
4.權(quán)利要求1的方法，其中，所說的氫化硅烷化催化劑的量約0.01-4ppm。
5.權(quán)利要求1的方法，其中，熱塑性塑料是聚烯烴樹脂，橡膠含有主要無空間位阻的碳-碳雙鍵的二烯。
6.權(quán)利要求5的方法，其中，聚烯烴樹脂是聚丙烯，橡膠是含5-乙烯基-2-降冰片烯作二烯單體的EPDM橡膠。
7.權(quán)利要求1的方法，其中，經(jīng)動態(tài)硫化后，橡膠呈離散的顆粒分散在熱塑性樹脂基體中的形式，并被交聯(lián)到這樣的程度，以致用橡膠溶劑由熱塑性彈性體產(chǎn)品中可提出可交聯(lián)的橡膠約低于5％重量。
8.權(quán)利要求1的方法，其中，所說的油是烷屬烴白油，其中所含的硫約低于30ppm，含氮約低于100ppm。
9.用權(quán)利要求1的方法制成的熱塑性彈性體。
10.制備熱塑性彈性體組合物的方法，此法包含下列各步a)將熱塑性樹脂和不飽和橡膠混合，該橡膠實(shí)質(zhì)上不含具有路易斯堿化學(xué)性質(zhì)的物質(zhì)的增量油；b)在(a)的混合物中加入氫化硅烷化劑，c)在足以使混合物流動的溫度共混(b)的混合物，d)在混合物中加入實(shí)質(zhì)上不含路易斯堿化學(xué)性質(zhì)的物質(zhì)的加工油，e)在混合物中加入含鉑氫化硅烷化催化劑，加入量為每百萬份橡膠加入約0.01-20份鉑金屬，f)在加熱和切變條件下素?zé)?e)的混合物，直到橡膠交聯(lián)。
11.一種熱塑性彈性體組合物，包括熱塑性樹脂、橡膠加工或增量油和由氫化硅烷化劑和含鉑的氫化硅烷化催化劑進(jìn)行的動態(tài)硫化交聯(lián)的不飽和橡膠的共混物，其特征在于包括一組合物，其中所說的油實(shí)質(zhì)不含具有路易斯堿化學(xué)性質(zhì)的物質(zhì)。
12.一種氫化硅烷化交聯(lián)含有熱塑性樹脂和不飽和橡膠的共混物的組合物方法，其特征在于利用氫化硅烷化交聯(lián)劑和約0.01-4ppm的含鉑的氫化硅烷化催化劑以及含有主要是無空間位阻的碳-碳雙鍵的二烯單體的橡膠，這樣，在熱塑性樹脂的基體中得到交聯(lián)的橡膠。
13.權(quán)利要求12的方法，其中，熱塑性樹脂是聚烯烴樹脂，橡膠是含5-乙烯基-2-降冰片烯作為二烯單體的EPDM橡膠。
14.權(quán)利要求12的方法，其中，在動態(tài)硫化后，橡膠在熱塑性樹脂基體中呈分散的粒子狀，橡膠交聯(lián)到如此程度，即用橡膠溶劑由得到的熱塑性彈性體產(chǎn)品中可提取出約5％重量的可交聯(lián)橡膠。
15.權(quán)利要求12的方法，其中，含鉑的氫化硅烷化催化劑選自氯鉑酸、氯鉑酸同對稱-二乙烯基四甲基二硅氧烷的配合物和二氯-雙(三苯基膦)鉑(II)。
16.權(quán)利要求12的方法，其中還包括在熱塑性彈性體中加入一金屬螯合劑。
17.權(quán)利要求12的方法，此法還包括在熱塑性彈性體中加入能同殘留硅烷反應(yīng)的化合物。
18.由權(quán)利要求12的方法制備的熱塑性彈性體。
19.生產(chǎn)熱塑性彈性體組合物的方法，此法包含下列各步a)將熱塑性樹脂和含主要不具有空間位阻的碳-碳雙鍵的二烯成分的橡膠混合，b)在(a)混合物中加入氫化硅烷化劑，c)在足以引起混合物流動的溫度下，共混(b)的混合物，d)在混合物中加入含鉑的氫化硅烷化催化劑，加入量為每百萬份橡膠約0.01-4份鉑金屬，和e)將(d)混合物素?zé)捴钡较鹉z交聯(lián)。
20.一種含有熱塑性樹脂和由動態(tài)硫化交聯(lián)的不飽和橡膠的熱塑性彈性體組合物，其特征在于包括組合物中橡膠含有主要無空間位阻的碳-碳雙鍵的二烯單體，橡膠的交聯(lián)是用氫化硅烷化交聯(lián)劑和約0.01-4ppm以鉑金屬計(jì)的含鉑氫化硅烷化催化劑。
21.在氫化硅烷化劑、含鉑的氫化硅烷化催化劑和增量或加工油的存在下，熱塑性樹脂和不飽和橡膠的共混物通過動態(tài)硫化使之交聯(lián)的方法，其特征在于包括同時(shí)用聚丙烯作為聚烯烴樹脂，含5-乙烯基-2-降冰片烯作為不飽和橡膠的EPDM橡膠，約0.01-4ppm鉑作為氫化硅烷化的催化劑，以及含低于約300ppm硫和低于約100ppm氮的烷屬烴白油作為油。
22.由權(quán)利要求21制備的熱塑性彈性體產(chǎn)品。
全文摘要
一種通過氫化硅烷化交聯(lián)制備熱塑性彈性體的改進(jìn)方法。在此方法中,使用了含很少量鉑的氫化硅烷化催化劑,同時(shí)還使用了含特種二烯的橡膠。在本發(fā)明的另一變換方案中,氫化硅烷化是在加工油的存在下進(jìn)行的,這種加工油實(shí)質(zhì)上不含具有路易斯堿化學(xué)性質(zhì)的物質(zhì)。在熱塑性彈性體組合物中得到交聯(lián)的橡膠成分。
文檔編號C08L23/10GK1174857SQ9612178
公開日1998年3月4日 申請日期1996年11月29日 優(yōu)先權(quán)日1995年12月1日
發(fā)明者R·E·曼德斯克, R·巴泰爾, J·趙, G·吉伯特森 申請人:高級彈性體系統(tǒng)兩合公司