專利名稱：合成高分子-天然高分子化學連接型降解塑料的制作方法
制造能在自然環(huán)境下降解(包括生物降解和光降解)的塑料制品以防止白色污染，現(xiàn)已成為全世界所關心的熱點之一，目前世界上生物降解塑料主要有以下三類1.天然親水高分子化合物，如蛋白質(zhì)、纖維素、淀粉、甲殼質(zhì)、木質(zhì)素等。它們都易被微生物所降解，但也有共同的缺點。它們的耐水性都很差，遇水或吸潮后強度大大下降。纖維素材料的濕強度只有干時的2％，而在干燥時又常常失去水分，變硬變脆。另外它們受熱時又不熔融，不能按熱塑性塑料來加工。
2.可以生物降解的疏水性高分子材料，主要是脂肪族聚酯，其中有些是人工合成的，如聚己內(nèi)酯、聚丁二酸丁二醇酯等，也有生物合成的，如聚羥基丁酸。它們本身也易被微生物所分解。但有些物理性質(zhì)還不理想。特別是成本太高。目前還不能和常用的塑料競爭，現(xiàn)在多用作人體材料和緩釋藥劑。
3.在現(xiàn)在常用的難降解合成高分子材料中加入一些可以生物降解的物質(zhì)。所得塑料就能被生物所降解。這類材料價格較低、性能優(yōu)良，且可按常用的熱塑性方法加工，是現(xiàn)在生產(chǎn)的主要品種。本專利的產(chǎn)品也屬于此類。
在現(xiàn)在常用的塑料(如聚乙烯)中加入可降解材料(如淀粉)后，機械強度很快下降。據(jù)報道，在低密度聚乙烯中加入10％的玉米淀粉后，其抗張強度還不到原耒的60％。淀粉加得太少，生物降解太慢。淀粉多加一點，機械性能又太差。這是此類物質(zhì)的主要問題，其原因是親水性的淀粉和疏性的聚乙烯之間缺乏親合力，相容性太差，為了改善相容性，有的使淀粉硅烷化[日本公開，JP昭63-305,011]，有的用異氰酸酯處理[英國專利GB1,485,833]，有的用辛烯基丁二酸使淀粉酯化[美國專利US5,056,642]，還有的在淀粉顆粒表面接枝共聚一層有機單體[中國專利CN1,047,678]。這些方法都有一定的效果，能使加入淀粉后機械性能下降得比不處理少些。但仍不能從根本上解決問題。因為淀粉顆粒和聚乙烯之間的吸引力仍然是物理作用力，即范德華力。
為了從根本上改進這種狀況，本發(fā)明采用了化學連接法。即讓合成高分子和天然高分子之間通過化學鍵連接起來。從而大幅度提高了它們之間的相容性。改善了產(chǎn)品的機械性能。
下面以淀粉和聚苯乙烯為例來說明化學連接法，其第一步是將一不飽和基團連到淀粉上去。例如用烯丙基異氰酸酯作用(淀粉用ST-OH表示)ST-OH+CH2＝CH-CH2N＝C＝O→ST-O-CO-NH-CH2-CH＝CH2第二步是由化學連接促進劑生成的自由基R·使聚苯乙烯鏈上生成自由基
然后此自由基和含不飽和基團的淀粉及共聚單體(以丙烯腈為例)共聚；
這樣兩種高分子之間就形成了化學連接。對于不同的合成高分子和天然高分子宜選擇適當品種和用量的化學連接劑?；瘜W連接劑太少，兩種高分子之間結合力不夠強，機械性能不夠好?；瘜W連接劑太多，交聯(lián)太密。產(chǎn)物受熱不再熔化，難以加工。
本發(fā)明制造降解塑料除了主要原料合成高分子和天然高分子以及化學連接劑和化學連接促進劑以外還要加入脂肪酸及其酯、光降解促進劑，需要時還可加入增塑劑、潤滑劑、著色劑、脫模劑、發(fā)泡劑和其它助劑。
本發(fā)明所用的合成高分子是聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯、聚碳酸酯、聚甲醛、乙烯——醋酸乙烯酯共聚物、乙烯一乙烯醇共聚物、ABS塑料、順丁橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠以及它們中兩種或多種的混合物。
本發(fā)明所用的天然高分子是淀粉(大米淀米、玉米淀粉、小麥淀粉、土豆淀粉、紅薯淀粉以及它們經(jīng)疏水化處理或氧化處理的產(chǎn)物)、蛋白質(zhì)(大豆蛋白質(zhì)、玉米蛋白質(zhì)、絲蛋白質(zhì)、酪蛋白、明膠)、以及以淀粉和蛋白質(zhì)為主要成分的植物原料細粉(大米粉、小麥粉、玉米粉、去油大豆粉、去油菜籽粉、去油棉籽粉和去油花生粉)以及它們中兩種或多種的混合物。
合成高分子與天然高分子的重量比為95∶5到5∶95。兩者的重量和為高分子總重量。
本發(fā)明所用的化學連接劑為烯丙基異氰酸酯、丙烯腈、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酐、甲基丙烯酸甲酯、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、順丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸、反丁烯二酸二甲酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯、丁二烯、異戊二烯以及它們中兩種或多種的混合物。
化學連接劑的重量是高分子總重量的0.1到20％。
本發(fā)明所用的化學連接促進劑是偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰、異丙苯基過氧化氫、乙苯基過氧化氫、過苯甲酸以及它們中兩種或多種的混合物?；瘜W連接劑的重量是高分子總重量的0.01到5％。
本發(fā)明所用的脂肪酸及其酯是C12到C22的飽和或不飽和脂肪酸及其甲酯、乙酯、正丁酯、乙二醇二酯、二乙二醇二酯、甘油單酯、甘油三酯及天然植物油(菜籽油、豆油、棉籽油、花生油、蓖麻油及其加氫或氧化產(chǎn)物)、卵磷酯以及它們中兩種或多種的混合物。脂肪酸及其酯的重量是高分子總重量的0.1到10％”將合成高分子材料的一部分(有時為全部)和其他原料在高速攪拌機中于60到140℃攪拌均勻后，在平行雙螺桿擠出機中于80到200℃擠出并造成約2.5毫米的粒，是為母料。
母料再加入其余部份的合成高分子材料，混合后可用熱塑性塑料的各種加工方法如注塑成型加工、壓延成型加工、擠出成型加工以及吹塑成型加工等方法加工成為各種棒、管、片、膜以及各種形狀固定的器件。
產(chǎn)品的機械性能按中國人民共和中國家標準GB 445-94測定。生物降解性按ASTM G21-90標準測定。
實施例——這些實施例只是一些例子，并不包括本發(fā)明的全部內(nèi)容，本發(fā)明應以權利要求書為準。實施例一低密度聚乙烯50千克，經(jīng)疏水化處理的干燥玉米淀粉50千元，過氧化二苯甲酰200克，硬脂酸1.5千克，石蠟3千克和硬脂酸錳300克在CRH-500型高速攪拌機中于90到105℃混合并攪拌45分鐘。放入LH-500型混合機中冷卻到50℃，再在STS8018型平行雙螺桿擠出機中于150-180℃擠出并造成2.5毫米的顆粒成為母料甲。
取母料甲5千克，低密度聚乙烯24.3千克，在吹膜機上吹制成厚度為0.03毫米的半透明膜。這是樣品一。
按以上同樣的方法，但不加連接劑丙烯酸和丙烯酸甲脂，也不加化學連接促進劑過氧化苯甲酰，制得參比樣品一。
它們的測試結果如下表
樣品——在自然陽光下曝曬三個月后，失去彈性，用手反復彎曲可以折斷。實施例二聚苯乙烯25千克，大米細粉(通過400目篩并事先干燥過)25千克，加入異氰酸烯丙酯500克，丙烯腈500克，偶氮二異丁腈60克，精制菜籽油1千克，卵磷酯200克，環(huán)烷酸鋅300克及石臘2千克，在CRH500型高速攪拌機中機90℃攪拌1小時，在LH-500型混合機中冷卻到50℃，再在STS 8018型平行雙螺桿擠出機中在150-170℃擠出并造成約2.5毫米的顆粒，是為母料乙。
母料乙10千克，聚苯乙烯8.3千克，混合后在擠出——壓延機組上制成厚度為0.7毫米的片。再在真空吸塑機上加工成飯盒。
此片材用ASTM G21-90方法測試其生物降解性為4級，在自然日光下曝曬一個月后開始變色，六個月后用物輕輕一捏就破碎。實施例三聚(乙烯——醋酸乙烯酯30千克醋酸乙烯酯占共聚物中25％摩爾)，大豆蛋白粉(通過400目篩)20千克，滑石粉15千克，甲基丙烯酸300克，醋酸乙烯酯500克，異丙苯基過氧化氫200克，油酸200克，油酸乙酯1千克，卵磷酯200克，環(huán)烷酸鐵50克。按實施例一的同樣方法制成母料丙。
將母料丙10千克加入高密度聚乙烯4千克，聚丙烯1千克，混合后在注塑機上制成塑料杯。
此杯按ASTM G21-90標準測得生物降解性為4級?！痹谧匀蝗展庀缕貢窳鶄€月后自行碎裂。
權利要求
1.一種生物、光雙降解塑料。其主要成分是化學連接起來的合成高分子與生物高分子。它的成分有合成高分子、生物高分子、化學連接劑、化學連接促進劑、脂肪酸及其酯、光降解促進劑以及必要時加入的增塑劑、潤滑劑、著色劑、脫模劑、發(fā)泡劑和其他助劑。
2.根據(jù)權利要求1所述的生物、光雙降解塑料，其特征在于所用的合成高分子是聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酯甲酯、聚醋酸乙烯酯、聚碳酸酯、聚甲醛、乙烯——醋酸乙烯酯共聚物、乙烯——乙烯醇共聚物、ABS塑料、順丁橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠、以及它們中兩種或多種的混合物。
3.根據(jù)權利要求1所述的生物、光雙降解塑料，其特征在于所用的生物高分子是淀粉(大料淀粉、玉料淀粉、小麥淀粉、土豆淀粉、紅薯淀粉以及上述各種淀粉經(jīng)疏水化處理或氧化處理的產(chǎn)物)、蛋白質(zhì)(大豆蛋白質(zhì)、玉米蛋白質(zhì)、絲蛋白質(zhì)、酪蛋白及明膠)以及以淀粉和蛋白質(zhì)為主要成分的植物原料細粉(大米粉、小麥粉、玉米粉、去油大豆粉、去油菜籽粉、去油棉籽和去油花生粉)以及它們中兩種或多種的混合物。合成高分子與天然高分子的重量比為95∶5到5∶95。兩者之和為高分子總重量。
4.根據(jù)權利要求1所述的生物——光雙降解塑料，其特征在于所用的化學連接劑是烯丙基異氰酸酯、丙烯酸、丙烯酸酐、丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酐、甲基丙烯酸甲酯、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、順丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸、反丁烯二酯二甲酯、醋酯乙烯酯、苯乙烯、丁二烯、異戊二烯、以及它們中兩種或多種的混合物?；瘜W連接劑的總重量為高分子總重量的0.1到20％。
5.根據(jù)權利要求1所述的生物一光雙降解塑料，其特點在于所用的化學連接促進劑是偶氮二異丁腈、過氧化二苯甲酰、異丙苯基過氧化氫、乙苯基過氧化氫，過苯甲酸或它們中兩種或多種的混合物。化學連接劑的重量為高分子總重量的0.01到5％。
6.根據(jù)權利要求1所述的生物——光雙降解塑料，其特點在于所用的脂肪酸及其酯為C12到C22的飽和或不飽和脂肪酯及其甲酯、乙酯、正丁酯、乙二醇二酯、二乙二醇二酯、甘油單酯、甘油三酯以及天然植物油(菜籽油、豆油、棉籽油、花生油、蓖麻油及其加氫或氧化產(chǎn)物)、卵磷酯以及它們中兩種或多種的混合物。脂肪酸及其酯的總重量為高分子總重量的0.1到10％。
7.根據(jù)權利要求1所述的生物——光雙降解塑料，其特征在于所用的光降解促進劑是錳、鐵、鈷、鋅、銅的硬脂酸鹽、油酸鹽、環(huán)烷酸鹽以及它們中兩種或多種的混合物。光降解促進劑的用量是高分子總重量的0.005到1％。
8.權利要求1所述的生物——光雙降解塑料，其加工方法是將各種原料在高速攪拌機中于60到140℃攪拌均后，在平行雙螺桿擠出機中于80到200℃擠出并造粒，為母料。母料，必要時再加入合成高分子配成所需要的比例，用壓延成型加工、注塑成型加工、吹塑成型加工、擠出成型加工等方法制各種形狀固定的器件、棒、管、片、膜等材料。
全文摘要
在合成高分子和天然高分子的混合物中加入化學連結劑與化學連接促進劑及其他助劑。制得的塑料比無化學連接時強度大為提高,并具有生物、光雙重降解性能。
文檔編號C08F299/00GK1184822SQ9612216
公開日1998年6月17日 申請日期1996年12月8日 優(yōu)先權日1996年12月8日
發(fā)明者柏柳青 申請人:柏柳青, 沈雨生