專(zhuān)利名稱(chēng)：雙軸取向聚丙烯薄膜和使用它的電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及雙軸取向聚丙烯薄膜，特別是涉及耐熱性和耐絕緣破壞特性?xún)?yōu)良的雙軸取向聚丙烯薄膜，以及用其作為電介質(zhì)的耐熱性、耐絕緣破壞特性?xún)?yōu)良的電容器。
雙軸取向聚丙烯薄膜，用于透明性、光澤性等光學(xué)特性?xún)?yōu)良并具有阻擋水蒸汽的性能和優(yōu)良的電氣特性等，所以在包裝用途、電容器用途等廣闊范圍內(nèi)被使用。
雙軸取向聚丙烯薄膜是作為薄膜電容器的電介質(zhì)的有代表性的原料之一，但與另一種有代表性的原料聚酯薄膜相比較其耐熱性低，因此作為電容器的最高使用溫度被限制在85℃。其原因是由于使用溫度處于高溫時(shí)，因薄膜的非晶態(tài)部份和異物的影響等，使本來(lái)是聚丙烯薄膜特長(zhǎng)的絕緣破壞強(qiáng)度急劇降低，特別是有時(shí)不能耐受長(zhǎng)時(shí)間使用。
可是，伴隨電氣裝置的小型化，元件的密集化和高溫化的進(jìn)展，強(qiáng)烈要求使過(guò)去的聚丙烯薄膜電容器的最高使比用溫度更加提高。因此，必須在此過(guò)去的聚丙烯薄膜電容器的最高使用溫度85℃更高的溫度下還能長(zhǎng)期維持其性能。
因此，力求(1)經(jīng)過(guò)短時(shí)間急速加熱造成的機(jī)械變形即熱收縮率適度地小，(2)高溫時(shí)的薄膜電氣特性?xún)?yōu)良，和(3)電氣特性在高溫下隨時(shí)間而降低較小。作為(1)的理由是因?yàn)樵陔娙萜髟瞥蓵r(shí)，一般是在聚丙烯薄膜與電極重疊進(jìn)行卷繞的階段于一定溫度下進(jìn)行熱處理，賦予適度的熱收縮，使之產(chǎn)生卷邊，籍此保持一定形態(tài)和將薄膜層間的空氣壓出，當(dāng)熱收縮過(guò)大時(shí)，因元件變形發(fā)生電容器容量降低和元件破壞。另外，熱收縮率過(guò)小時(shí)卷邊不充分，在長(zhǎng)期高溫使用下有因電介質(zhì)正接上升發(fā)生元件破壞的情況。
針對(duì)上述問(wèn)題，在特開(kāi)平6-236709號(hào)公報(bào)中揭示了因灰分低、沸騰正庚烷可溶組分為1-10％(重量)而加工性?xún)?yōu)良、由室溫到80℃的電絕緣性?xún)?yōu)良的高分子絕緣材料，并指明沸騰正庚烷不溶部份的等規(guī)五單元分率在90％以上為佳。
另外，在特開(kāi)平7-25946號(hào)公報(bào)中，同樣揭示了沸騰庚烷不溶組份為80％(重量)以上，特佳為96％(重量)以上，該沸騰庚烷不溶成份的等規(guī)五單元分率處于0.970～0.995范圍內(nèi)的丙烯聚合物和使用它的成形體。
但是，正如在這些文獻(xiàn)中所揭示的那樣，單獨(dú)使用沸騰正庚烷不溶組份的等規(guī)五單元分率高的雙軸取向聚丙烯薄膜，在本發(fā)明目標(biāo)值即超過(guò)85℃的高溫下的耐絕緣破壞特性和將該薄膜用作電介質(zhì)的電容器元件的長(zhǎng)期耐熱性是不能令人滿(mǎn)意的。也就是說(shuō)，按照上述現(xiàn)有技術(shù)的立規(guī)性高的雙軸取向聚丙烯薄膜，雖然其沸騰正庚烷不溶部份的等規(guī)五單元分率大致是高的，可是正庚烷可溶組份的等規(guī)五單元分率則是低的，因此作為薄膜的等規(guī)五單元分率結(jié)果是低的，其立規(guī)性是不充份的。另外，等規(guī)度極高的所謂高結(jié)晶性的雙軸取向聚丙烯薄膜，因立規(guī)性不充份的緣故，制膜性能極差，不能將其確立作為制造耐熱性和耐絕緣破壞特性?xún)?yōu)良的雙軸取向聚丙烯薄膜的工業(yè)上有效的技術(shù)。
作為消除這一缺點(diǎn)的技術(shù)，特公平4-28727號(hào)公報(bào)中揭示了一種成形性?xún)?yōu)良的結(jié)晶性聚丙烯薄膜，它的等規(guī)五單元分率在0.960-0.990的范圍內(nèi)，并且沸騰正庚烷和用沸騰正庚烷逐次抽提的被抽提物的全量規(guī)定為3.0-6.0％。但是，等規(guī)五單元分率不充份，在高溫下的耐絕緣破壞特性不能令人滿(mǎn)意。
另外，在特開(kāi)平5-217799號(hào)公報(bào)中，揭示了一種蒸鍍薄膜電容器，它使用了在具有特定熱變形溫度和楊氏模量的、結(jié)晶化度高的、立規(guī)性良好的高剛性聚丙烯薄膜上蒸鍍金屬的高剛性蒸鍍金屬薄膜。但其立規(guī)性最高為90％，在高溫下的絕緣破壞特性不能令人滿(mǎn)意。
再有，特開(kāi)平7-50224號(hào)公報(bào)中揭示了一種在120℃下熱收縮率沿長(zhǎng)度方向?yàn)?.0％以下、沿寬度方向?yàn)?.8％以下的金屬化聚丙烯薄膜。但薄膜的等規(guī)度和立規(guī)性還是象過(guò)去的那樣，與今后的高要求相對(duì)應(yīng)的，作為本發(fā)明目標(biāo)的高溫下的耐絕緣破壞特性未必認(rèn)為是充份的。
本發(fā)明的目的在于，提供一種耐熱性和高溫下的長(zhǎng)期耐絕緣破壞特性?xún)?yōu)良的雙軸取向聚丙烯薄膜，并且提供一種使用該雙軸取向聚丙烯薄膜作為電介質(zhì)的耐熱性和高溫下的長(zhǎng)期耐絕緣破壞特性?xún)?yōu)良的電容器。為此目的，采用高度控制聚丙烯薄膜的等規(guī)度和立規(guī)性的方法，使等規(guī)度極高的聚丙烯薄膜的制膜成為可能，另外，通過(guò)采用適宜的制膜條件，使雙軸取向聚丙烯薄膜的熱收縮率適宜化，使用過(guò)去的技術(shù)不能達(dá)成和得到的作為聚丙烯薄膜的特長(zhǎng)的耐絕緣破壞特性更加提高，并且可得到抑制高溫下該特性降低和高溫下長(zhǎng)期劣化的電容器。
也就是說(shuō)，本發(fā)明涉及等規(guī)度為98-99.5％、等規(guī)五單元分率超過(guò)99％、120℃下的機(jī)械方向和寬度方向的熱收縮率之和為1-4％的雙軸取向聚丙烯薄膜及用其作為電介質(zhì)的電容器。
本發(fā)明還涉及等規(guī)五單元分率超過(guò)99％、具有下式特性的雙軸取向聚丙烯薄膜和用其作為電介質(zhì)的電容器Ash·H≤10(ppm·％)式中Ash表示薄膜的灰分，H表示內(nèi)部霧度。
本發(fā)明的雙軸取向聚丙烯薄膜，是主要由聚丙烯構(gòu)成的雙軸取向薄膜，但也可在不阻礙本發(fā)明目的的范圍內(nèi)含有由其它不飽和烴構(gòu)成的共聚成份等。這樣的共聚成份例如可舉出乙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基戊烯-1，3-甲基丁烯-1，1-己烯、4-甲基戊烯-1，5-乙基己烯-1，1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、乙烯基環(huán)己烯、苯乙烯、烯丙基苯、環(huán)戊烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯等。共聚量由耐絕緣破壞特性、耐熱性的觀(guān)點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選不足1％。
在本發(fā)明中，雙軸取向聚丙烯薄膜的等規(guī)度由制膜性的角度出發(fā)為99.5％以下。此處的所謂等規(guī)度，按照用沸騰正庚烷抽提薄膜時(shí)，不溶組份的重量與抽提前薄膜重量的比例定義。等規(guī)度過(guò)高時(shí)，在象特開(kāi)平6-236709號(hào)公報(bào)所述那樣制造雙軸拉伸薄膜之際，拉伸性差，制膜變得十分困難。另外，從耐熱性、耐絕緣破壞特性的角度考慮，等規(guī)度為98％以上。為了獲得良好的制膜性和耐熱性、耐絕緣破壞特性，優(yōu)選的等規(guī)度為98.5-99.5％，更佳為98.7-99.3％。為制成具有這樣的等規(guī)度的雙軸取向聚丙烯薄膜，可以采用選擇原料聚丙烯樹(shù)脂的易溶于沸騰正庚烷的低分子量成份和立規(guī)性低的所謂無(wú)規(guī)的部份的比例適度低的方法。
在本發(fā)明中，雙軸取向聚丙烯薄膜的立規(guī)性，可通過(guò)用13C-NMR測(cè)定的甲基吸收峰值的五單元分量進(jìn)行評(píng)價(jià)。聚丙烯分子鏈中的5個(gè)重復(fù)單元(五單元)的立體配位，一般有mmmm、mmmr、rmmr、··、rrrr、mrrr、mrrm。其中，m表示內(nèi)消旋(meso)的立體配位，r表示外消旋(rasemo)的立體配位。雙軸取向聚丙烯薄膜的五單元分率，例如可按照T.Hayashi等的報(bào)告[Polymer，29，138～143(1988)]等文獻(xiàn)中所敘述的那樣，由13C-NMR求出具有上述各立體配位的部份的比率。在這些當(dāng)中，相對(duì)于全甲基的吸收強(qiáng)度的mmmm的立體配位的比例、即等規(guī)五單元分率(以下有時(shí)簡(jiǎn)稱(chēng)為mmmm)定義為m(mmmm)m、m(mmmm)r、r(mmmm)r三個(gè)五單元分率之和。本發(fā)明的雙軸取向聚丙烯薄膜的等規(guī)五單元分率mmmm超過(guò)99％。這樣的薄膜由以下這樣的聚丙烯構(gòu)成該聚丙烯是由具有極長(zhǎng)的等規(guī)部份的分子構(gòu)成，因此可賦予薄膜高結(jié)晶性、高耐熱性、高耐絕緣破壞特性。本發(fā)明的雙軸取向聚丙烯薄膜的mmmm，從高耐熱性、高耐絕緣破壞特性的角度考慮，較佳為99.1％以上，更佳為99.2％以上，再佳為99.3％以上。為了賦予這樣的立規(guī)性，高度控制原料聚丙烯樹(shù)脂的立規(guī)性是有效的。作為制成這樣的原料的方法，可在將聚丙烯進(jìn)行聚合時(shí)，通過(guò)控制催化劑體系(固體催化劑、外部添加電子給予性化合物)及它們的純度來(lái)達(dá)到。據(jù)認(rèn)為，原料聚丙烯樹(shù)脂的mmmm越高，則雙軸取向聚丙烯薄膜的mmmm就傾向于越高，但在原料的擠出系統(tǒng)內(nèi)的極度熱劣化也使mmmm降低，因此應(yīng)想法設(shè)計(jì)避免原料在高溫?cái)D出系統(tǒng)內(nèi)長(zhǎng)時(shí)間滯留的結(jié)構(gòu)，并適當(dāng)選擇擠出的條件。
在本發(fā)明中，雙軸取向聚丙烯薄膜的耐熱性可用120℃、15分鐘加熱時(shí)的熱收縮率評(píng)價(jià)。本發(fā)明的雙軸取向聚丙烯薄膜，在120℃、15分鐘加熱時(shí)，機(jī)械方向和寬度方向的熱收縮率之和為1-4％。熱收縮率過(guò)大時(shí)，在作為電極的金屬層形成時(shí)產(chǎn)生尺寸變化，在薄膜卷上產(chǎn)生折皺，或者由于電容器元件制造時(shí)的熱而產(chǎn)生的機(jī)械變形過(guò)大，因此在薄膜中和/或與外部電極的接觸部產(chǎn)生應(yīng)力，電容器的容量降低值增大，或者有時(shí)發(fā)生元件破壞。在熱收縮率過(guò)低時(shí)，經(jīng)電容器元件制成時(shí)的熱處理而產(chǎn)生的卷邊變得不充分，給形態(tài)保持性和容量變化率以壞的影響。優(yōu)選的熱收縮率是上述之和為1-3.5％，更佳為1.5-3％，再佳為1.5-2.8％，特佳為1.8-2.5％。為將熱收縮率定在這樣的范圍內(nèi)，制膜時(shí)的條件是極重要的。具有過(guò)去的等規(guī)度和mmmm的雙軸取向聚丙烯薄膜，如同特開(kāi)平7-50224號(hào)公報(bào)中記載的那樣，在85℃以上的流延鼓溫度下流延，與此相對(duì)照，本發(fā)明的雙軸取向聚丙烯薄膜在40-85℃的較低的流延鼓溫度下進(jìn)行流延。流延鼓溫度過(guò)高時(shí)，薄膜的結(jié)晶化進(jìn)行過(guò)度，使后續(xù)工序中的拉伸變得困難，或使熱收縮率過(guò)大。另外，過(guò)去的雙軸取向聚丙烯薄膜一般采用140℃以下的機(jī)械方向拉伸溫度和160℃以下的寬度方向拉伸溫度，在超過(guò)這些溫度的拉伸溫度下，因取向下降，要保持雙軸取向聚丙烯薄膜的彈性率是困難的，為了得到保持雙軸取向聚丙烯薄膜彈性系數(shù)為原樣這一目的的熱收縮率，本發(fā)明的雙軸取向聚丙烯薄膜優(yōu)選采用140-150℃的機(jī)械方向拉伸溫度和160-165℃的寬度方向拉伸溫度。這些拉伸溫度過(guò)低時(shí)，熱收縮率變得過(guò)大。使寬度方向更加緩和同時(shí)將熱處理溫度定作150-160℃也是有效的。熱處理溫度過(guò)低時(shí)，熱收縮率過(guò)大，過(guò)高時(shí)熱收縮率變得過(guò)小。
在本發(fā)明中，在雙軸取向聚丙烯薄膜中使用的立規(guī)性?xún)?yōu)良的聚丙烯的特性粘度沒(méi)有特別的限制，但由制膜性的角度考慮，優(yōu)選在1-10dl/g的范圍內(nèi)。另外，在230℃、2.16kg載荷時(shí)的熔體流動(dòng)速率，由制膜性的角度出發(fā)，以2-5g/10分鐘為佳。為了將特性粘度和熔體流動(dòng)速率達(dá)到上述的值，可以采用控制平均分子量和分子量分布的方法等。
在聚丙烯的聚合過(guò)程中，一般使用含金屬的化合物作為催化劑，必要時(shí)在聚合后除去殘?jiān)摎堅(jiān)刹捎们蟪鰳?shù)脂完全燃燒后殘留的金屬氧化物的量來(lái)評(píng)價(jià)，并稱(chēng)其為灰分。本發(fā)明的雙軸取向聚丙烯薄膜的灰分為30ppm以下為宜，更佳為25ppm以下，再佳為20ppm以下。灰分過(guò)多時(shí)，使該薄膜的耐絕緣破壞特性降低，使用該薄膜的電容器的絕緣破壞強(qiáng)度亦降低。為使灰分處于上述范圍內(nèi)，使用催化劑殘?jiān)俚脑鲜侵匾?，但也可以采用極力降低制膜時(shí)來(lái)自擠出系統(tǒng)的污染等方法，例如將放出時(shí)間提高到1小時(shí)以上的方法。
本發(fā)明中的第2項(xiàng)發(fā)明是，上述的等規(guī)五單元分率超過(guò)99％、上述的薄膜灰分(ppm)和內(nèi)部霧度(％)的積為10ppm％以下的電容器用雙軸取向聚丙烯薄膜。薄膜的灰分和內(nèi)部霧度的積過(guò)大時(shí)，耐絕緣破壞特性降低。薄膜的灰分和內(nèi)部霧度的積更佳為8ppm％以下，再佳為5ppm％以下。按照上述理由，薄膜的灰分少對(duì)于耐絕緣破壞特性是重要的，但由于原料特性和/或制膜條件，產(chǎn)生反映為內(nèi)部霧度的空洞(孔隙)，也對(duì)其耐絕緣破壞特性產(chǎn)生壞的影響，通過(guò)控制灰分和內(nèi)部霧度的積成為特定值，可以達(dá)到良好的耐絕緣破壞特性。為了達(dá)到這樣的范圍，使用灰分小的聚丙烯原料是重要的，但在本發(fā)明的立規(guī)性高的雙軸取向聚丙烯薄膜中，在高溫的流延鼓溫度下易于進(jìn)行結(jié)晶化，在低溫下拉伸這樣的流延薄膜時(shí)，內(nèi)部霧度易于變高。為抑制內(nèi)部霧度，或是將流延鼓溫度定在85℃以下，或是將機(jī)械方向的拉伸溫度定在超過(guò)140℃的溫度，或是將寬度方向的拉伸溫度定在超過(guò)160℃的溫度，而且將這些措施并用是最有效的。
在滿(mǎn)足了灰分為30ppm以下、灰分和內(nèi)部霧度的積在10ppm％以下的條件并且由薄膜的密度求出的結(jié)晶化度為72-78％時(shí)，本發(fā)明的雙軸取向聚丙烯薄膜可以兼?zhèn)淞己玫哪蜔嵝院湍徒^緣破壞特性。更佳的結(jié)晶化度為73-77％，再佳為74-76％。結(jié)晶化度過(guò)低時(shí)，有時(shí)耐熱性和/或耐絕緣破壞特性惡化，結(jié)晶化度過(guò)高時(shí)，有時(shí)產(chǎn)生孔隙并使耐絕緣破壞特性惡化。為了達(dá)到這樣的范圍，制膜時(shí)選擇流延鼓的溫度是最為重要的，在不足40℃的低溫時(shí)結(jié)晶化度過(guò)低，而在85℃以上的高溫時(shí)結(jié)晶化度過(guò)高。
在本發(fā)明中，對(duì)雙軸取向聚丙烯的厚度不作特別的限定，但由制膜性和機(jī)械特性的觀(guān)點(diǎn)出發(fā)最好在0.5-40μm。另外，對(duì)于鍍金屬的薄膜電容器，由防止鍍金屬加工時(shí)的熱欠缺或耐絕緣破壞特性的角度出發(fā)，取1-12μm為宜。
在本發(fā)明中，雙軸取向聚丙烯薄膜的耐絕緣破壞特性可用105℃下的直流的絕緣破壞強(qiáng)度來(lái)評(píng)價(jià)。一般，雙軸取向聚丙烯薄膜的絕緣破壞強(qiáng)度，在膜厚變小時(shí)每單位厚度的絕緣破壞強(qiáng)度(v/μm)變小。本發(fā)明的雙軸取向聚丙烯薄膜的105℃下的絕緣破壞強(qiáng)度，如果將膜厚定作d(μm)時(shí)，則為580-(200/d0.5)(v/μm)以上為宜。更佳為600-(200/d0.5)(v/μm)以上。105℃下的絕緣破壞強(qiáng)度過(guò)低時(shí)，在高溫下的絕緣破壞容易發(fā)生，使得有時(shí)作為電容器的用途不適于實(shí)用。為了達(dá)到這樣的范圍，可以使薄膜的灰分和內(nèi)部霧度更加減少，或者使結(jié)晶化度在本發(fā)明的范圍內(nèi)盡可能增大。
本發(fā)明的雙軸取向聚丙烯薄膜的表面粗糙度可根據(jù)使用目的適當(dāng)選擇，但作為鍍金屬薄膜電容器的用途，中心線(xiàn)平均粗糙度優(yōu)選為0.02-0.2μm。中心線(xiàn)平均粗糙度過(guò)大時(shí)，在將薄膜疊層時(shí)層間進(jìn)入空氣，有時(shí)造成電容器元件的劣化。反之，該值過(guò)小時(shí)，薄膜的滑動(dòng)性變差，操作性劣化。在用于油含浸用途時(shí)，中心線(xiàn)平均粗糙度優(yōu)選為0.1-0.8μm。為了使表面粗糙度達(dá)到這樣的范圍內(nèi)，選擇流延鼓溫度是特別重要的，將流延鼓溫度在40-85℃的范圍中選擇是有效的。流延鼓溫度過(guò)高時(shí)，表面粗糙度變得過(guò)大，過(guò)低時(shí)表面粗糙度變得過(guò)小。另外，例如為了獲得油含浸用途的表面粗糙度，可以采用在本發(fā)明的雙軸取向聚丙烯薄膜的至少一個(gè)表面上疊層0.5-1.5μm厚度的乙烯-丙烯嵌段共聚物等方法。
在本發(fā)明的雙軸取向聚丙烯薄膜中也可含有公知的添加劑，例如晶種劑、防氧化劑、熱穩(wěn)定劑、滑動(dòng)劑、防靜電劑、防粘連劑、充填劑、粘度調(diào)節(jié)劑、防著色劑等。
在這些當(dāng)中，選定防氧化劑的種類(lèi)和添加量對(duì)于長(zhǎng)期耐熱性是重要的。本發(fā)明的雙軸取向聚丙烯薄膜中添加的防氧化劑是有位阻性的酚式物質(zhì)，為防止熔融擠出時(shí)飛散，最好在其中含至少一種分子量500以上的高分子量型物質(zhì)。作為其具體例可舉出多種物質(zhì)，例如優(yōu)選將2，6-二-叔丁基-對(duì)甲酚(BHT分子量220.4)同時(shí)和1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基)苯(例如チバガイギ-制造的Irganox 1330分子量775.2)或四[亞甲基-3(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷(例如チバガイギ-制造的Irganox 1010分子量1177.7)等并用。相對(duì)于聚丙烯總量，這些防氧化劑的總含量為0.03-1％(重量)(300-10000ppm)為佳。不足0.03％(重量)時(shí)，有時(shí)長(zhǎng)期耐熱性變差，超過(guò)1.0％(重量)時(shí)，這些防氧化劑因樹(shù)脂滲出造成的高溫下的粘連，有時(shí)對(duì)電容器元件產(chǎn)生壞的影響。更佳的含量為0.1-0.9％(重量)，再佳為0.2-0.8％(重量)。
在本發(fā)明的雙軸取向聚丙烯薄膜中，最好是在形成金屬層的面上進(jìn)行電暈放電處理或等離子處理以提高附著力。電暈放電處理可采用公知的方法，但在進(jìn)行處理時(shí)，作為氣氛氣體，優(yōu)選在空氣、二氧化碳、氮?dú)夂退鼈兊幕旌蠚怏w中進(jìn)行處理。另外，等離子處理可采用將多種氣體形成等離子狀態(tài)，使薄膜表面發(fā)生化學(xué)變化的方法，例如特開(kāi)昭59-98140號(hào)公報(bào)中記載的方法等。
本發(fā)明的作為電介質(zhì)在電容器中使用的雙軸取向聚丙烯薄膜，既可以與作為電極使用的金屬箔共同卷繞，也可以預(yù)先鍍金屬以作為電極，但為了電容器元件的小型化，優(yōu)選進(jìn)行鍍金屬后卷繞。
在本發(fā)明的雙軸取向聚丙烯薄膜上形成金屬層的場(chǎng)合，對(duì)金屬不作特別的限定，但將鋁、鋅、銅、錫、銀、鎳等單獨(dú)或合并使用對(duì)金屬化層的耐久性和生產(chǎn)率是有利的。
在本發(fā)明的雙軸取向聚丙烯薄膜上形成金屬層的方法，可舉出真空蒸鍍法、濺射法、離子束法等，但不作特別的限定。
在本發(fā)明中，鍍金屬薄膜的膜電阻值最好采用1-40Ω/□。更佳為1.2-30Ω/□。膜電阻值過(guò)小時(shí)，蒸鍍膜的厚度太厚，蒸鍍時(shí)發(fā)生熱欠缺，產(chǎn)生麻面狀的表面缺陷和在4μm左右的薄膜上產(chǎn)生穿孔等。若膜電阻值過(guò)大，充電進(jìn)行蒸鍍膜的清理時(shí)，易發(fā)生膜的消失，容量變化增大。為使膜電阻值達(dá)到上述范圍內(nèi)，蒸鍍時(shí)最好采用通過(guò)膜電阻值控制器進(jìn)行控制的方法。
在本發(fā)明中，在雙軸取向聚丙烯薄膜上形成金屬層時(shí)所設(shè)置的邊緣(根據(jù)電絕緣目的等在形成金屬層的面上設(shè)置的沒(méi)有金屬層的部份)的式樣，除了通常類(lèi)型之外，可按照設(shè)置熔化機(jī)構(gòu)的各種目的采用，不作特別的限定。
本發(fā)明的電容器的形式可舉出于式和油浸式等，不作特別的限定。
采用本發(fā)明的雙軸取向聚丙烯薄膜作為電介質(zhì)的薄膜電容器，在105℃下的交流絕緣破壞強(qiáng)度以每單位厚度200V/μm以上為佳。這是由于聚丙烯薄膜電容器的額定電壓通常為45-50V/μm，考慮安全性選其4倍以上的值為佳。更佳值為210V/μm以上。為使薄膜電容器的絕緣破壞強(qiáng)度達(dá)到該范圍內(nèi)，在對(duì)電容器進(jìn)行加工時(shí)避免折皺和損傷發(fā)生等是有效的。
使用本發(fā)明的雙軸取向聚丙烯薄膜作為電介質(zhì)的薄膜電容器，在105℃下每單位厚度60V/μm(額定電壓的1.2-1.3倍)的交流電壓充電下的壽命，由裝有電容器的裝置的保證期的角度出發(fā)，最好為500小時(shí)以上，更佳為1000小時(shí)以上。為將壽命達(dá)到該范圍內(nèi)，采用以下方法是有效的添加適當(dāng)量的防氧化劑，對(duì)電容器進(jìn)行加工時(shí)進(jìn)行100℃的熱處理，避免折皺和損傷發(fā)生，通過(guò)環(huán)氧樹(shù)脂包封或在樹(shù)脂或油中含浸后密封在金屬殼內(nèi)(外裝)隔絕與大氣接觸等。
以下說(shuō)明本發(fā)明的雙軸取向聚丙烯薄膜及由其構(gòu)成的電容器的制造方法，但不一定是對(duì)其加以限定。
向擠出機(jī)中供給聚丙烯原料，經(jīng)過(guò)加熱熔融、過(guò)濾器過(guò)濾后，在220-320℃的溫度下由帶縫隙的蓋子中擠出，在保持40-85℃的流延鼓上卷繞并冷卻固化，制成未經(jīng)拉伸的薄膜。
接著對(duì)該未拉伸薄膜進(jìn)行雙向拉伸，使之雙軸取向。拉伸方法優(yōu)選逐次雙向拉伸法。作為逐次拉伸的方法是，首先使未拉伸的薄膜通過(guò)保持在120-150℃的輥筒預(yù)熱，接著使該膜片于保持在140-150℃溫度下的設(shè)有轉(zhuǎn)速差的輥筒之間通過(guò)，在長(zhǎng)度方向拉伸2-6倍，并立即在室溫下冷卻。此時(shí)，本發(fā)明的mmmm超過(guò)99％的雙軸取向聚丙烯薄膜在預(yù)熱溫度130℃以下、拉伸溫度140℃以下時(shí)，因熱量不足有時(shí)引起拉伸不均勻或破裂，造成不能制膜，因此采用超過(guò)140℃的拉伸溫度是重要的。接著將該拉伸薄膜導(dǎo)入展幅機(jī)，在160-165℃的溫度下沿寬度方向拉伸5-10倍，接著一邊在寬度方向賦予2-20％的松馳，一邊在150-160℃的溫度下熱固定、卷繞。在本發(fā)明中，該熱固定溫度是重要的，熱固定溫度過(guò)低時(shí)，熱收縮率變大，有時(shí)超過(guò)本發(fā)明規(guī)定的范圍。
然后，為在施加蒸鍍的面上使蒸鍍金屬的附著性良好，在空氣中、氮?dú)庵小⒍趸贾谢蛩鼈兊幕旌蠚怏w中進(jìn)行電暈放電處理，用卷繞機(jī)卷取。
將所得的薄膜置于真空蒸鍍裝置中，將相應(yīng)于使用目的的金屬以規(guī)定的膜電阻進(jìn)行蒸鍍。將該蒸鍍薄膜縱切，作成用于制造電容器元件的兩卷一對(duì)的蒸鍍卷。然后卷繞成元件狀，熱原成形為扁平狀，端部金屬?lài)婂?，引出?dǎo)線(xiàn)，封裝而制得電容器。
本發(fā)明的雙軸取向聚丙烯薄膜，由于只產(chǎn)生低的熱收縮率，可抑制蒸鍍、印刷、層壓板、熱封等加工時(shí)的熱造成的變形，所以除了上述電容器用途外，可用作各種包裝用途，例如可用其作為熱封層和層壓板使用，另外也可適用作粘著帶和壓光薄膜(印刷層壓板)等。
本發(fā)明中的特性值的測(cè)定方法及評(píng)價(jià)方法如下。
(1)等規(guī)度(等規(guī)指數(shù)II)將試料用60℃以下溫度的正庚烷抽提2小時(shí)，除去向聚丙烯中的添加物。然后在130℃下真空干燥2小時(shí)。由其中取出重量為W(mg)的試料，裝入索克斯累特回流抽提器中用沸騰正庚烷抽提12小時(shí)。將該試料取出用丙酮充份洗滌后，于130℃真空干燥6小時(shí)然后冷卻至常溫，測(cè)定重量W′(mg)，再用下式求出。
II＝(W′/W)×100％(2)等規(guī)五單元分率將試料溶解在鄰二氯苯中，使用JEOL制造的JNM-GX 270裝置，在共振頻率數(shù)67.93MHz下測(cè)定13C-NMR。關(guān)于所得的波譜的歸屬和五單元分率的計(jì)算，以T.Hayashi等所實(shí)行的方法[Polymer，29，138-143(1988)]為基礎(chǔ)，關(guān)于由甲基來(lái)的波譜，將mmmmmm峰值定作21.885ppm進(jìn)行各峰值的歸屬，求出峰的面積，再將相對(duì)于由甲基來(lái)的全峰面積的比例用百分率表示。詳細(xì)的測(cè)定條件如下。
測(cè)定溶劑鄰二氯苯(90％重量)/苯-D6(10％重量)測(cè)定溫度120-130℃共振頻率數(shù)67.93MHz脈沖幅度10微秒(45°脈沖)脈沖重復(fù)時(shí)間7.091秒數(shù)據(jù)點(diǎn)32K累積次數(shù)8168測(cè)定方式噪音去耦(3)熱收縮率將薄膜按機(jī)械方向和寬方向分別為縱260mm、橫10mm取樣，在由兩端起30mm處作記號(hào)，作為原始尺寸(LO200mm)。在該試樣的下端吊上3g的載荷，掛在120℃的烘箱內(nèi)進(jìn)行15分鐘熱處理。然后將試樣取出，測(cè)定記號(hào)間的長(zhǎng)度(L1)，用下式算出熱收縮率，將機(jī)械方向和寬度方向的和作為熱收縮率。
熱收縮率＝[(L0-L1)/L0]×100％(4)灰分按照J(rèn)IS-C-2330為準(zhǔn)。將初始重量為W0的雙軸取向聚丙烯薄膜放入鉑坩鍋內(nèi)，先用煤氣燒嘴充分燃燒，然后在750-800℃的電爐內(nèi)處理約1小時(shí)使之完全灰化，測(cè)定所得到的灰的重量W1，再用下式求出。
灰分＝(W1/W0)×1000000(ppm)W0初始重量(g)W1灰化重量(g)(5)內(nèi)部霧度按照J(rèn)IS-K-7105進(jìn)行測(cè)定，由下式求出。但為了除去因薄膜表面的凹凸造成的光散射，將試樣浸在盛滿(mǎn)流動(dòng)石蠟的石英槽內(nèi)，在此狀態(tài)下測(cè)定。
H＝(Td/Tt)×100％H內(nèi)部霧度(％)Td擴(kuò)散透射率Tt全光線(xiàn)透射率
(6)結(jié)晶度以JIS-K-7112-D法為準(zhǔn)，用乙醇-水體系密度梯度管于23±0.5℃測(cè)定試料的密度，由此值通過(guò)下式求出。
結(jié)晶度＝[(dc/d)×(d-da)/(dc-da)]×100(％)d試料的密度dc聚丙烯的完全結(jié)晶的密度(0.936g/cm3)da聚丙烯的非晶態(tài)的密度(0.850g/cm3)(7)薄膜厚度使用千分表式厚度計(jì)(JIS-B-7503)測(cè)定。
(8)薄膜絕緣破壞強(qiáng)度以JIS-C-2110為標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定。陰極使用厚度100μm、10cm見(jiàn)方的鋁箔電極，陽(yáng)極使用黃銅類(lèi)φ25mm的電極，將薄膜夾在其間，使用春日電氣(株)制造的直流高壓穩(wěn)壓電源，一邊以200V/秒的速度升壓，一邊施加電壓，將電流以10mA以上流過(guò)的場(chǎng)合視為絕緣破壞，將此時(shí)的電壓與測(cè)定點(diǎn)的薄膜厚度的比值定為絕緣破壞強(qiáng)度，以20點(diǎn)測(cè)定的平均值表示。在105℃下的測(cè)定是在熱風(fēng)烘箱中安置電極和試樣，用耐熱軟線(xiàn)連接上述電源，在放入烘箱后1分鐘開(kāi)始升壓測(cè)定。
(9)元件絕緣破壞強(qiáng)度將在熱風(fēng)烘箱中保持在105℃的電容器元件與春日電氣(株)制造的直流(或交流)高壓穩(wěn)壓電源連接，一邊以200V/秒的速度升壓一邊施加電壓，求出元件破壞時(shí)的電壓，將10個(gè)元件測(cè)定的平均值作為元件的BDV。
(10)元件壽命試驗(yàn)在電容器元件上每單位薄膜厚施加60V/μm的交流電壓，在105℃的氣氛氣體中測(cè)定元件達(dá)到破壞的時(shí)間。
實(shí)施例以下在實(shí)施例、比較例的基礎(chǔ)上詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1在II為98.8％、mmmm為99.5％、灰份為19ppm的聚丙烯原料中，添加2，6-二-叔丁基-對(duì)甲酚(BHT)3000ppm、四[亞甲基-3(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷(Irganox 1010)5000ppm，將其供給擠出機(jī)，于280℃的溫度下熔融，由T形蓋擠出成形為片狀，在70℃溫度的流延鼓上卷繞并冷卻固化。再將該片料于135℃下預(yù)熱，接著在保持143℃溫度的設(shè)有周向速度差的輥筒之間通過(guò)，縱向拉伸5倍。接著將該薄膜導(dǎo)入展幅機(jī)，在162℃的溫度下沿寬度方向拉伸10倍，再一邊賦予寬度方向8％的松馳，一邊在158℃下進(jìn)行熱處理，得到5μm厚的雙軸取向聚丙烯薄膜。再以30W·min/m2的處理強(qiáng)度在大氣中進(jìn)行電暈放電處理。所得到的薄膜的灰分和五單元分率與原料的該值沒(méi)有差別。將該薄膜置于真空蒸鍍機(jī)內(nèi)，以銅作為核付金屬，在電暈處理面上蒸鍍鋅，使膜電阻成為4.0Ω/□。將該薄膜縱切，得到全寬38mm，邊緣寬1mm的鍍金屬薄膜，用得到的薄膜一對(duì)兩卷作成元件卷，在元件的端面上噴鍍金屬，由此接出引線(xiàn)，從而制成容量5μF的電容器元件。
實(shí)施例2、3使用II為98.9％、mmmm為99.1％、灰分為18ppm和II為98.3％、mmmm為99.1％、灰分為19ppm的聚丙烯原料，采用與實(shí)施例1同樣的方法，得到雙軸取向聚丙烯薄膜和電容器元件。
實(shí)施例4使用II為98.8％、mmmm為99.1％、灰分為31ppm的聚丙烯原料，采用與實(shí)施例1同樣的方法，得到雙軸取向聚丙烯薄膜和電容器元件。
實(shí)施例5、6使用與實(shí)施例同樣的原料，在同樣條件下得到膜厚2μm和8μm的雙軸取向聚丙烯薄膜和電容器元件。
實(shí)施例7使用II為99.3％、mmmm為99.6％、灰分為15ppm的聚丙烯原料，采用與實(shí)施例1同樣的方法，得到雙軸取向聚丙烯薄膜和電容器元件。
將這些雙軸取向聚丙烯薄膜的特性和電容器元件的特性示于表1。II、mmmm、熱收縮率都在本發(fā)明的范圍內(nèi)，結(jié)果得到高的薄膜絕緣破壞強(qiáng)度、具有高絕緣破壞強(qiáng)度的電容器元件以及令人滿(mǎn)意的元件壽命。另外，因?qū)嵤├?灰分31ppm濃度高，又因?qū)嵤├?薄膜厚度小，所以絕緣破壞強(qiáng)度比580-(200/d0.5))的值小一些，但元件壽命在實(shí)用上沒(méi)有問(wèn)題。
實(shí)施例8、9使用與實(shí)施例1同樣的原料，采用僅添加2，6-二-叔丁基-對(duì)甲酚(BHT)200ppm(實(shí)施例8)和添加BHT 3000ppm、四[亞甲基-3(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷(Irganox 1010)8000ppm(實(shí)施例9)，在與實(shí)施例1同樣的條件下進(jìn)行制膜，得到雙軸取向聚丙烯薄膜和電容器元件。熱收縮率、薄膜的絕緣破壞強(qiáng)度和電容器元件的絕緣破壞強(qiáng)度均顯示出與實(shí)施例1同等的值，但實(shí)施例8的元件壽命為480小時(shí)，實(shí)施例9為450小時(shí)，稍微不令人滿(mǎn)意。
比較例1、2使用II為97.5％、mmmm為97.2％、灰分為18ppm的聚丙烯原料和II為98.3％、mmmm為98％、灰分為19ppm的聚丙烯原料，流延鼓溫度為85℃，除此之外采用與實(shí)施例1同樣的方法，得到雙軸取向聚丙烯薄膜和電容器元件。同樣將其特性示于表1。II和mmmm在本發(fā)明的范圍之外，但熱收縮率在本發(fā)明的范圍內(nèi)。薄膜的絕緣破壞強(qiáng)度都不足，電容器元件的絕緣破壞強(qiáng)度和元件壽命也不足。
比較例3使用II為99.7％、mmmm為99.2％、灰份為22ppm的聚丙烯原料，想要按實(shí)施例1的條件制膜，但因薄膜破裂使制膜不可能，因此采取30℃的流延鼓溫度、153℃的縱拉伸溫度、167℃的橫拉伸溫度制膜。采用與實(shí)施例1同樣的方法得到電容器元件。將其特性示于表1。II超過(guò)了本發(fā)明的上限，熱收縮率在本發(fā)明的范圍內(nèi)，但結(jié)晶度高達(dá)79％，內(nèi)部霧度大到0.6％，使灰分和內(nèi)部霧度的積為13.2ppm·％。結(jié)果薄膜的絕緣破壞強(qiáng)度不足，電容器元件的絕緣破壞強(qiáng)度和元件壽命也不足。
比較例4使用與比較例3同樣的聚丙烯原料，將流延鼓溫度定為50℃，除此以外，采用與比較例3同樣的條件制膜，得到雙軸取向聚丙烯薄膜和電容器元件。熱收縮率為4.5％，因內(nèi)部霧度大至0.7％，使灰分和內(nèi)部霧度的積大到15.4％·ppm，結(jié)果薄膜的絕緣破壞強(qiáng)度不足，電容器元件的絕緣破壞強(qiáng)度和元件壽命也不足。
比較例5使用與實(shí)施例1同樣的聚丙烯原料，將流延鼓溫度定作95℃，除此之外，采用與實(shí)施例1同樣的條件進(jìn)行制膜，得到雙軸取向聚丙烯薄膜和電容器元件。熱收縮率大至4.2％，內(nèi)部霧度大到0.8％，使灰份和內(nèi)部霧度的積為15.2ppm·％，結(jié)果薄膜的絕緣破壞強(qiáng)度不足，電容器元件的絕緣破壞強(qiáng)度和元件壽命也不足。
比較例6使用II為98.1％、灰分為15ppm、鈦為0.3ppm、氯含量為0.4ppm的聚丙烯原料，采用與實(shí)施例1同樣的方法得到雙軸取向聚丙烯薄膜和電容器元件。23℃和80℃下的絕緣破壞強(qiáng)度分別為良好值605V/μm、520V/μm，但105℃下的絕緣破壞強(qiáng)度急劇降低為380V/μm，元件絕緣破壞強(qiáng)度、元件壽命都不足。測(cè)定薄膜的正庚烷不溶組分的mmmm時(shí)，顯示出非常高的值99.3％，但薄膜的mmmm為98.3％。
比較例7使用II為96.8％、灰分為20ppm、230℃和2.16kg載荷時(shí)熔體流動(dòng)速率為32g/10分的聚丙烯原料，采用與實(shí)施例1同樣的方法，得到雙軸取向聚丙烯薄膜和電容器元件。薄膜的絕緣破壞強(qiáng)度、元件的絕緣破壞強(qiáng)度、元件的壽命都不足。測(cè)定正庚烷不溶組分的mmmm為99.3％，不溶組分的結(jié)晶度為77％，但薄膜的mmmm為95.5％，薄膜的結(jié)晶度為70％。
比較例8、9使用與實(shí)施例1同樣的原料，除了將熱處理溫度定為145℃(比較例8)、167℃(比較例9)之外，采用與實(shí)施例1同樣的條件進(jìn)行制膜，得到雙軸取向聚丙烯薄膜和電容器元件。各自的熱收縮率為4.6％、0.9％，絕緣破壞強(qiáng)度顯示出與實(shí)施例1同樣的值，但電容器元件的絕緣破壞強(qiáng)度為148V/μm、161V/μm，元件壽命為46小時(shí)、17小時(shí)，也不滿(mǎn)足要求。
表1
本發(fā)明的雙軸取向聚丙烯薄膜，其耐熱性和高溫下的長(zhǎng)期耐絕緣破壞特性?xún)?yōu)良，因此使用該雙軸取向聚丙烯薄膜作為電介質(zhì)的電容器，其可使用溫度與使用過(guò)去的雙軸取向聚丙烯薄膜的電容器的最高使用溫度85℃相比，最高可提高20℃，可對(duì)應(yīng)于電氣裝置的小型化、元件的密集化。另外，利用其熱收縮率小的特點(diǎn)，可抑制在各種包裝用途中的加工時(shí)因熱造成的變形，在產(chǎn)業(yè)上的利用價(jià)值極大。
權(quán)利要求
1.雙軸取向聚丙烯薄膜，其特征在于，等規(guī)度為98-99.5％，等規(guī)五單元分率大于99％，120℃下的機(jī)械方向和寬度方向的熱收縮率之和為1-4％。
2.雙軸取向聚丙烯薄膜，其特征在于，等規(guī)度為98.5-99.5％，等規(guī)五單元分率大于99％，120℃下的機(jī)械方向和寬度方向的熱收縮率之和為1.5-3.5％。
3.權(quán)利要求1或2所述的雙軸取向聚丙烯薄膜，其特征在于，薄膜的灰分為30ppm以下，薄膜的灰分與內(nèi)部霧度(％)的積為10ppm％以下，并且薄膜的結(jié)晶度為72-78％。
4.雙軸取向聚丙烯薄膜，其特征在于，具有下式的特性，等規(guī)五單元分率大于99％Ash·H≤10(ppm·％)式中，Ash表示薄膜的灰分，H表示內(nèi)部霧度。
5.權(quán)利要求4所述的雙軸取向聚丙烯薄膜，其特征在于，等規(guī)度為98.5--99.5％，120℃下的機(jī)械方向和寬度方向的熱收縮率之和為1-4％。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的雙軸取向聚丙烯薄膜，其特征在于，薄膜的厚度d為0.5-40μm，105℃下的單位厚度的絕緣破壞電壓為580-(200/d0.5)(V/μm)以上。
7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的雙軸取向聚丙烯薄膜，其特征在于，添加至少1種分子量500以上的苯酚系防氧化劑，防氧化劑的含量為0.03-1％(重量)。
8.電容器，其特征在于，將權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的雙軸取向聚丙烯薄膜作為電介質(zhì)。
9.權(quán)利要求8所述的鍍金屬薄膜電容器，其特征在于，將雙軸取向聚丙烯薄膜金屬化并卷繞。
10.權(quán)利要求8或9所述的電容器，其特征在于，作為電介質(zhì)使用的雙軸取向聚丙烯薄膜在105℃下每單位厚度的交流絕緣破壞強(qiáng)度為200V/μm以上。
11.權(quán)利要求8-10中任一項(xiàng)所述的電容器，其特征在于，作為電介質(zhì)使用的雙軸取向聚丙烯薄膜在105℃下每單位厚度加交流電壓60V/μm的壽命為500小時(shí)以上。
12.權(quán)利要求8-10中任一項(xiàng)所述的電容器，其特征在于，作為電介質(zhì)使用的雙軸取向聚丙烯薄膜在105℃下每單位厚度加交流電壓60V/μm的壽命為1000小時(shí)以上。
全文摘要
本發(fā)明涉及雙軸取向聚丙烯薄膜及使用它的電容器。本發(fā)明的雙軸取向聚丙烯薄膜是等規(guī)度為98-99.5％、等規(guī)五單元分率大于99％、120℃下的機(jī)械方向和寬度方向的熱收縮率之和為1-4％的雙軸取向聚丙烯薄膜，或者是薄膜的灰分和內(nèi)部霧度的積為10ppm％以下、等規(guī)五單元分率大于99％的雙軸取向聚丙烯薄膜。通過(guò)采取以上的構(gòu)成，本發(fā)明的雙軸取向聚丙烯薄膜在高溫下的耐絕緣破壞特性?xún)?yōu)良。并且本發(fā)明的電容器在比過(guò)去的聚丙烯薄膜電容器最高使用溫度85℃最高提高20℃的使用溫度下，可長(zhǎng)期穩(wěn)定地使用。
文檔編號(hào)C08L101/00GK1154374SQ96122430
公開(kāi)日1997年7月16日 申請(qǐng)日期1996年8月27日 優(yōu)先權(quán)日1995年11月29日
發(fā)明者平野巧, 永井逸夫, 田中茂, 朝倉(cāng)正芳 申請(qǐng)人:東麗株式會(huì)社