專利名稱：從粒狀彈性體混合物制備可硫化彈性膠料的方法以及由此制備的彈性制品的制作方法
本專利申請(qǐng)要求保護(hù)的是于1995年11月22日提出的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)60/007,448的利益。
本發(fā)明涉及一種從彈性體混合物制備可硫化彈性膠料的方法。本發(fā)明還涉及由該方法得到的彈性膠料制備的彈性制品。
在用干充氣輪胎的不同部件(例如，胎體、皮帶、輪胎面、內(nèi)襯、輪胎胎側(cè)、胎圈)的彈性膠料的配方中，經(jīng)常使用兩種或更多種彈性體混合物而不是單獨(dú)一種彈性體。使用彈性體混合物的主要原因是對(duì)于局部輪胎部件能達(dá)到最佳性能。一個(gè)眾所周知的例子是在輕輪胎胎面內(nèi)使用了丁苯橡膠(SBR)/聚丁二烯橡膠(BR)的混合物。它給輪胎面提供了來(lái)自SBR優(yōu)異的耐濕滑和來(lái)自BR的優(yōu)異的抗磨損這兩種混合起來(lái)的性能，單獨(dú)使用其中任意一個(gè)彈性體都不能獲得這種效果。另一個(gè)例子是在輪胎的胎側(cè)使用了天然橡膠(NR)與乙丙二烯橡膠(EPDM)的混合物。EPDM使輪胎胎側(cè)能抵卸來(lái)自大氣中臭氧的腐蝕，而NR能耐磨損和抗撓性破裂，還與使用于其它輪胎部件(例如，胎體)的彈性體相容。
無(wú)論什么對(duì)于在輪胎部件中使用彈性體混合物的原因，一般可以發(fā)現(xiàn)使用中的部件的性能隨著彈性體內(nèi)分散度的增長(zhǎng)而增長(zhǎng)。內(nèi)分散度是指混合物的彈性體之間的總界面面積與彈性體總體積的比率。
遺憾地是，如果可能，當(dāng)從普通彈性體混合物制備素?zé)捘z料時(shí)實(shí)現(xiàn)高內(nèi)分散度是困難的，這是因?yàn)槠胀◤椥泽w是以固體包的形式提供的。這些進(jìn)入素?zé)捁ば虻哪z包，具有低的表面/體積比率，即低的內(nèi)分散度。因此，要?jiǎng)?chuàng)造混合物中彈性體之間大的總界面面積，要做非常大量的素?zé)捁ぷ?。在一般素?zé)捴芷谙鄬?duì)短的持續(xù)時(shí)間內(nèi)對(duì)彈性體完成如此數(shù)量的工作，而沒(méi)有由于應(yīng)力或加熱使彈性體降解是非常困難的，由此使得高內(nèi)分散度的益處消除。
因此，能夠從兩種或更多種彈性體制備素?zé)捒闪蚧瘡椥阅z料的方法就成為一種長(zhǎng)期的需要，它能使彈性體經(jīng)混合后在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到高的內(nèi)分散度，且沒(méi)有顯著降解。
本發(fā)明提供一種由兩種或更多種彈性體混合物制備可硫化彈性膠料的方法，使得彈性體一經(jīng)混合在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到高的內(nèi)分散度而沒(méi)有顯著的降解。該方法包括(a)將兩種或更多種粒狀彈性體結(jié)合成粒狀purblind，其中每種彈性體是由平均直徑約5mm或更小的顆粒組成的；(b)選擇性地加入添加劑；(c)加入至少一種硫化劑；及(d)素?zé)挼玫揭环N可硫化彈性膠料。
本發(fā)明還提供由上述方法得到的可硫化彈性膠料制備的硫化彈性制品。
另外，提供了一種成形彈性體在相互接觸中的界面共硫化方法，它包括(i)將上述制得的可硫化彈性化合物制成成型彈性體；(ii)組合所述成型彈性體，使之與另一個(gè)高不飽和橡膠占大多數(shù)比例的成形彈性體接觸以制成一種組合體；以及(iii)在一定條件下硫化該組合體，以便于經(jīng)成形彈性體之間界面實(shí)現(xiàn)顯著的交聯(lián)。用于該界面共硫化方法的優(yōu)選的高不飽和橡膠選自天然橡膠，聚丁二烯橡膠，聚異戊二烯橡膠，聚(丁-二烯-苯乙烯)橡膠，聚(異戊二烯-苯乙烯)橡膠，聚戊烯橡膠，氯丁橡膠，聚(異戊二烯-丙烯腈)橡膠，聚(丁二烯-丙烯腈)橡膠，聚(丁二烯-異戊二烯)橡膠，聚(丁二烯-異戊二烯-苯乙烯)橡膠，和其混合物。
最近的專利例如美國(guó)專利US4,994,534；US5,304,588，US5,317,036和US5,453,471介紹了在流化床反應(yīng)器中制造在氣相中的彈性聚合物的方法。通過(guò)這些方法制備的彈性體是平均直徑是約5mm或更小的顆粒，優(yōu)選每種彈性體是由平均直徑約2mm或更小的顆粒構(gòu)成的，最優(yōu)選是1mm或更小。一般地，這些彈性聚合物是在聚合物的膠粘或軟化溫度或高于該溫度條件下進(jìn)行聚合的。根據(jù)本發(fā)明可以進(jìn)行混合的可以用氣相法制備的顆粒狀彈性體的例子，如下所示IR (聚異戊二烯)BR (聚丁二烯)SBR(丁二烯與苯乙烯共聚的聚合物)ABS(丙烯腈，丁二烯和苯乙烯的聚合物)腈(Nitrile)(丁二烯與丙烯腈共聚的聚合物)丁基(Butyl)(異丁烯與異戊二烯共聚的聚合物)EPR(乙烯與丙烯共聚的聚合物)
EPDM(乙烯與丙烯和例如己二烯，二聚環(huán)戊二烯或亞乙基降冰片烯之類的二烯共聚的聚合物)乙烯與具有3至12個(gè)碳原子的α烯烴的共聚物乙烯與具有3至12個(gè)碳原子的α烯烴，及二烯(優(yōu)選非共軛的)的三元共聚物氯丁二烯橡膠(聚氯丁二烯)硅氧烷(聚二甲基硅氧烷)乙烯與乙烯基三甲氧基硅烷的共聚物乙烯與丙烯腈，馬來(lái)酸酯，乙酸乙烯，丙烯酸酯和異丁烯酸酯等其中的一個(gè)或多個(gè)的共聚物丁二烯和異戊二烯的共聚物苯乙烯、丁二烯和異戊二烯的三元共聚物氯丁基橡膠(異丁烯與異戊二烯的氯化共聚物)溴丁基橡膠(異丁烯與異戊二烯的溴化共聚物)異丁烯和對(duì)甲基苯乙烯的溴化共聚物。
其中聚異戊二烯，聚丁二烯，聚(苯乙烯-丁二烯)橡膠，乙烯-丙烯橡膠(EPR)，和乙烯-丙烯-二烯橡膠是優(yōu)選的。彈性體混合物的混合結(jié)果導(dǎo)致沒(méi)有一種單獨(dú)的彈性體的重量達(dá)到彈性體總重的99％。更優(yōu)選，沒(méi)有一種單獨(dú)的彈性體超過(guò)彈性體總重的95％。
還需要指出的是根據(jù)本發(fā)明方法被混合的彈性體不必須有化學(xué)上的差別，只要它們?cè)诜肿咏Y(jié)構(gòu)的一些方面有明顯不同。例如，它們可以是同一聚合物卻有兩種明顯不同的分子量級(jí)或含有顯著不同數(shù)量的各自的含有彈性體的共聚用單體。
在實(shí)施例的優(yōu)選方法中，粒狀彈性體首先結(jié)合成粒狀purblind。這種粒狀purblind可以選擇性地含有除彈性體以外的，任何的或所有的其它配合劑或添加劑。物理混合顆粒固體的任何的常規(guī)方法，諸如，例如冷凍鼓除邊或攪拌，可以用來(lái)制備該purblind。該purblind接著與任何剩余配合劑一起素?zé)捯灾苽淇闪蚧瘡椥阅z料。素?zé)捒梢允褂弥T如Banbury密煉機(jī)、開(kāi)煉機(jī)等常用設(shè)備用一種間歇法完成?；蛘咚?zé)捒梢允褂美珉p螺桿擠壓機(jī)用一種連續(xù)法完成。
實(shí)施本發(fā)明的不太優(yōu)選的方法，但仍在其范疇內(nèi)的方法是在顯著的素?zé)挵l(fā)生之前，在素?zé)捲O(shè)備中實(shí)現(xiàn)充分的顆粒預(yù)混合。例如在Banbury混合周期的前期，在分別將顆粒彈性體裝入混合室之后，但在降低柱塞之前，轉(zhuǎn)子的作用是對(duì)彈性體和任何其它配合劑的顆粒進(jìn)行充分的預(yù)混合。接著，降低柱塞開(kāi)始素?zé)挕?br> 應(yīng)該說(shuō)明本發(fā)明希望素?zé)捁ば蛟谝粋€(gè)連續(xù)的步驟中完成。使用除彈性體以外的任何配合劑加入任何步驟中。一個(gè)普通的例子是兩步素?zé)挿?，其中除硫化劑和促進(jìn)劑以外的所有配料在第一步中素?zé)?，冷卻第一步膠料，加入硫化劑和促進(jìn)劑，上述膠料接著完成第二步素?zé)挕＿@么做是為了避免由于有硫化劑和促進(jìn)劑存在的高溫素?zé)拰?dǎo)致的過(guò)早硫化。
本發(fā)明中用作添加劑的填料包括碳黑，鋁、鎂、鈣、鈉、鉀的硅酸鹽及其混合物；鈣，鎂的碳酸鹽及其混合物；硅、鈣、鋅、鐵、鈦和鋁的氧化物；鈣，鋇和鉛的硫酸鹽；氧化鋁三水合物；氫氧化鎂；酚醛樹(shù)脂，聚苯乙烯樹(shù)脂，和聚(α-甲基)苯乙烯樹(shù)脂，天然纖維，合成纖維等。
本發(fā)明用作添加劑的增塑劑包括石油潤(rùn)滑油例如ASTM D2226的芳香油、環(huán)烷油和石蠟油、多烷基苯油；有機(jī)酸單酯例如油酸和硬脂酸的烷基酯和油酸和硬脂酸的烷氧基烷基酯；有機(jī)酸二酯例如鄰苯二甲酸，對(duì)苯二酸，癸二酸，己二酸和戊二酸的二烷基酯、二烷氧基烷基酯、及烷基芳基酯；乙二醇二酯例如三、四和聚乙烯乙二醇二鏈烷酸酯；偏苯三酸三烷基酯；磷酸三烷基酯，磷酸三烷氧烷基酯，磷酸烷基二芳基酯，和磷酸三芳基酯，氯化石蠟油；苯并呋喃-茚樹(shù)脂；松焦油；植物油例如蓖麻油，妥爾油、菜籽油、和豆油和酯和其環(huán)氧化衍生物等。
用于本發(fā)明的抗氧化劑和抗臭氧劑包括受阻酚，雙酚，和硫代雙酚；取代的氫醌；三(烷基苯基)亞磷酸酯；二烷基硫代二丙酸酯；苯基萘基胺；取代的二苯基胺；二烷基，烷基芳基和二芳基取代的鄰亞苯基二胺；單體的和聚合的二氫醌啉；2-(4-羥基-3，5-叔丁基苯胺)-4，6-雙(辛基硫代)-1，3，5-三嗪，六氫化-1，3，5-三-β-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酰-S-三嗪，2，4，6-三(正-1，4-二甲基苯基-對(duì)亞苯基二氨基)-1，3，5-三嗪，三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯，二丁基二硫代氨基甲酸鎳，2-巰基甲苯基咪唑和它的鋅鹽，石油蠟等。
用于本發(fā)明的其它可選添加劑包括活化劑(金屬氧化物例如鋅，鈣，鎂，鎘，和鉛的氧化物；脂肪酸例如硬脂酸，月桂酸，油酸，山萮酸和棕櫚酸以及其鋅、銅、鎘、和鉛的鹽；二、三和聚乙二醇；和三乙醇胺)；促進(jìn)劑(亞磺酰胺例如苯并噻唑，包括二苯并噻唑，和硫代氨基甲酰亞磺酰胺，噻唑、二硫代氨基甲酸酯、二硫代磷酸酯，秋蘭姆，胍，黃原酸酯，硫脲和其混合物)；增粘劑(松香和松香酸，烴類樹(shù)脂，芳族茚樹(shù)脂，酚醛亞甲基供體樹(shù)脂，酚醛熱固樹(shù)脂，間苯二酚甲醛樹(shù)脂，和烷基苯酚甲醛樹(shù)脂例如辛基苯酚甲醛樹(shù)脂)；均化劑，塑解劑，色素，阻燃劑，殺菌劑等。以組合物中100重量份彈性體為基準(zhǔn)，可任選的配料總量范圍從約40至800重量份。
用于本發(fā)明的硫化劑包括含硫化合物，例如元素硫，4，4′-二硫代二嗎啉，二硫化四烷基秋蘭姆和多硫化四烷基秋蘭姆二硫化烷基苯酚和2-嗎啉代-二硫代苯并噻唑；過(guò)氧化物例如二-叔丁基過(guò)氧化物，叔丁基枯基過(guò)氧化物，二枯基過(guò)氧化物，2，5二甲基-2，5-二-(叔丁基過(guò)氧)己烷，二-(叔丁基過(guò)氧異丙基)苯，叔丁基過(guò)氧苯甲酸酯和1，1-二-(叔丁基過(guò)氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷；金屬氧化物例如鋅，鎂，和鋁的氧化物；二亞硝基化合物例如對(duì)-醌二肟和P，P′-二苯甲酰醌-二肟；和含羥甲基或鹵甲基官能團(tuán)的酚醛樹(shù)脂。用于本發(fā)明的任何一種這些硫化劑的適合性主要由選擇的彈性體決定，這對(duì)于膠料領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是顯而易見(jiàn)的。對(duì)于本發(fā)明優(yōu)選的彈性體，含硫化合物和過(guò)氧化物是優(yōu)選的硫化劑，且含硫化合物最優(yōu)選。應(yīng)該說(shuō)明這些硫化劑的混合物也可以使用，盡管這一般不是優(yōu)選的。以組合物中100重量份的彈性體為基準(zhǔn)，硫化劑的量從約1至10重量份。
采用的硫化溫度和時(shí)間是常用的。使用的溫度范圍從約250°F至約400°F，而時(shí)間從約1分鐘至約60分鐘。
本發(fā)明的包括EPDM與一種或多種高不飽和二烯彈性體(例如BR，SBR和IR)的混合物，特別適用于制造輪胎胎側(cè)。在本發(fā)明方法中顆粒預(yù)混合彈性體的優(yōu)點(diǎn)超過(guò)常規(guī)的成包的彈性體是因?yàn)轭w粒預(yù)混合彈性體進(jìn)入高能素?zé)捁に囈丫哂邢喈?dāng)高的內(nèi)分散度。因此，比如果彈性體以常規(guī)膠包形式進(jìn)入素?zé)捁に囍恍枰苌俚乃責(zé)拰?shí)現(xiàn)所需的達(dá)到最佳性能的高內(nèi)分散度。因此，氣相的，顆粒狀，預(yù)混合彈性體可在短時(shí)間內(nèi)混合成具有高內(nèi)分散度的彈性體，且比常規(guī)的成包的彈性體具有較小的聚合物的降解。顆粒預(yù)混合彈性體的優(yōu)點(diǎn)可允許輪胎膠料的混合可以在間歇法的一個(gè)單獨(dú)步驟中進(jìn)行，甚至還可以在連續(xù)法中進(jìn)行。用常用的包結(jié)構(gòu)彈性體混合的輪胎膠料必須在兩個(gè)步驟中進(jìn)行混合，兩步之間要進(jìn)行冷卻，這是由于分散彈性體和填料期間要產(chǎn)生熱量的緣故。
根據(jù)本發(fā)明方法按具體配方制造的可硫化彈性化合物可以通過(guò)模具的擠壓制成彈性制品例如用于輪胎胎面，胎側(cè)的膠條膠料，充氣輪胎的填充膠條成分，或用于制成保持氣體的內(nèi)襯的膠片膠料。根據(jù)本發(fā)明其它按其它配方制造的彈性膠料可以在織物或鋼絲簾布上壓延以制備出輪胎的胎體和圓周帶部件的加強(qiáng)簾布的膠片料。
“生的”或“未硫化的輪胎的制造是通過(guò)將不同部件(除圓周帶和胎面外)裝配于圓柱形鼓的表面，快速膨脹且軸向壓縮該組合件，得到環(huán)形體，然后將上述帶和胎面構(gòu)件環(huán)繞該環(huán)形圓周方向放置。最后，通過(guò)用高壓蒸汽對(duì)一個(gè)封閉的，加熱的鋁模具內(nèi)表面充氣，對(duì)生輪胎進(jìn)行硫化。在硫化工序的早期，當(dāng)不同的彈性膠料還是柔軟和可流動(dòng)時(shí)，輪胎對(duì)模具內(nèi)表面的壓力產(chǎn)生最終的精確的外形，輪胎胎面的花紋，輪胎胎側(cè)的文字和裝飾條紋。之后，在硫化工序中，在不同的彈性膠料之間發(fā)生熱激活交聯(lián)反應(yīng)，使得當(dāng)模具最終打開(kāi)時(shí)，該化合物已進(jìn)行了交聯(lián)至所希望的基本的最佳程度。
通過(guò)該方法制備的可硫化彈性膠料可以成形且經(jīng)硫化成為彈性制品或彈性體。該彈性體可以容易地被共硫化。因此，本發(fā)明包括一種成形彈性體在相互接觸中的界面共硫化方法。該方法包括(i)將可硫化彈性膠料制成成形彈性體；(ii)組合該成形彈性體使之與另一個(gè)高不飽和橡膠占大多數(shù)比例的成形彈性體接觸，制成組合體；以及(iii)在一定條件下硫化該組合體，以便于經(jīng)成形彈性體之間界面實(shí)現(xiàn)顯著的交聯(lián)。
使用的高不飽和橡膠選自天然橡膠，聚丁二烯橡膠，聚異戊二烯橡膠，聚(丁二烯-苯乙烯)橡膠，聚(異戊二烯-苯乙烯)橡膠，聚戊烯橡膠，氯丁橡膠，聚(異戊二烯-丙烯腈)橡膠，聚(丁二烯-丙烯腈)橡膠，聚(丁二烯-異戊二烯)橡膠，聚(丁二烯-異戊二烯苯乙烯)橡膠，和其混合物。
下述實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明提供進(jìn)一步地說(shuō)明，不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明的限制。
實(shí)施例組合物A-E(表I)在帶有Banbury型轉(zhuǎn)子的75cm3電動(dòng)加熱的密閉式混合機(jī)中被混合，使用70％填充系數(shù)?；旌戏謨刹竭M(jìn)行。第一步，除硫和TBBS外的所有配料在1001C下裝入混合機(jī)，且在50RPM條件下混合5分鐘。從混合機(jī)中排料并冷卻。第二步，冷卻的膠料在70℃ 重新裝入混合機(jī)并與硫和TBBS在50RPM下攪拌2分鐘。第二步后，上述組合物通過(guò)最后在90℃ 條件下經(jīng)過(guò)軋制機(jī)進(jìn)行進(jìn)一步均化處理。
表1組合物 A B C D ENR50phr - - - -慣用BR50- - - 60慣用EPDM - - - - 40粒狀BR- 60(a) 60(b) 40(a) -N650碳黑 5050 50 5050環(huán)烷油10- - - 40石蠟油- 10 10 40-6PPD 3 - - - -聚合TMQ 1 1 1 1 1氧化鋅3 3 3 3 3硬脂酸2 2 2 2 2TBBS 1 1 1 1 1(a)顆粒預(yù)混合彈性體(b)各自預(yù)結(jié)塊彈性體組合物A(參照物)代表基于天然橡膠(NR)和BR的混合物的常用輪胎胎側(cè)組合物。組合物B、C和D是基于粒狀BR和粒狀EPDM混合物的實(shí)驗(yàn)性輪胎胎側(cè)組合物。粒狀BR和EPDM是用氣相法制備的。BR的門(mén)尼粘度約40(ML 1+4α100℃ )，且順式1，4含量約為97％。它也含有63phr N650的碳黑作為抗附聚劑。EPDM具有的門(mén)尼粘度約80(ML1+4 C&125℃)，乙烯含量約為70wt％，且ENB含量為6wt％。它也含14phr N650的碳黑作為抗附聚劑。(注解與粒狀彈性體一起提供的碳黑作為一種抗附聚劑，只是配方中50phr總碳黑的一部分)。組合物B和C唯一不同點(diǎn)是組合物B采用粒狀預(yù)混合彈性體，而組合物C采用各自結(jié)塊的同樣的彈性體(仿造常規(guī)的膠包形式)。組合物D除了加裝了油以外同組合物B一樣。組合物E(參照物)表示組合物D的“常規(guī)”配對(duì)物，在該組合物E中具有與組合物D基本上相同的配方，只是采用常用的市售的成包的彈性體代替粒狀彈性體。組合物E中的常用BR(亦在組合物A中)具有與粒狀BR差不多相同的門(mén)尼粘度和順式1.4含量。但組合物E中的常用EPDM比粒狀EPDM具有更高的門(mén)尼粘度(大約300)和ENB含量(9.5wt％)。該常用的EPDM作為100phr的油充產(chǎn)品而被提供使用；因此組合物E配方中的所有40phr油來(lái)自于增量油。
上述五種混合組合物在160℃條件下，平板硫化成0.8mm厚的膠片。平板硫化操作周期時(shí)間是在160′CMDR硫化條件下達(dá)到峰值模量的時(shí)間，加上模滯后時(shí)間。該硫化的膠片在60℃ 條件下對(duì)撕裂強(qiáng)度和龜裂增長(zhǎng)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
撕裂強(qiáng)度測(cè)試是ASTM Die C撕裂測(cè)試的一個(gè)改良測(cè)試方法。使用標(biāo)準(zhǔn)的ASTM Die C樣品，但初始夾具的脫離位置降低到6.3mm，該夾具的位移速率減低至0.5mm/sec。這些改變是為了適應(yīng)測(cè)試設(shè)備。龜裂增長(zhǎng)測(cè)試是一個(gè)特殊設(shè)計(jì)的測(cè)試。從硫化膠片上切下兩塊14mm×9mm矩形樣品。接著用1-mm切割刀對(duì)每個(gè)樣品的長(zhǎng)邊進(jìn)行切割(總共切成四塊)。該切割樣品并排固定于帶有溫控室的動(dòng)力機(jī)械測(cè)試設(shè)備的拉伸夾扣上，切割刀切割垂直于拉伸方向。溫度平衡于60℃時(shí)，夾具脫離位置提高到恰好足以抵消由于樣品夾緊和熱膨脹產(chǎn)生的力。這個(gè)夾具在零作用力下的脫離位置由初始測(cè)量長(zhǎng)度確定。它一般在5.8和6.1mm之間。
龜裂增長(zhǎng)測(cè)試包括施加于樣品上5％靜止拉伸張力和在靜止張力之上進(jìn)一步疊加15％的間歇脈沖張力。該脈沖張力具有半正弦波的形狀，半寬為20msec，周期為100msec。在施加了總共9.8×104脈沖張力后，從測(cè)試設(shè)備上取出樣品，且對(duì)四個(gè)切割塊的每一個(gè)用帶有測(cè)量平臺(tái)的顯微鏡進(jìn)行測(cè)量，得到龜裂增長(zhǎng)的長(zhǎng)度。
表II顯示出結(jié)果。注意到由粒狀彈性體purblind制備的組合物B比組合物C(同樣的配方但聚合物進(jìn)行預(yù)結(jié)塊處理)具有較高的撕裂強(qiáng)度和較低(即，較好的)龜裂增長(zhǎng)。組合物B比組合物C具有更優(yōu)越的性能，這是由于從粒狀彈性體purblind制得組合物中彈性體的內(nèi)分散性更緊密。通過(guò)顆粒預(yù)混合方法所賦予的優(yōu)點(diǎn)是很有意義的，足以得到幾乎與常規(guī)的NR/BR輪胎胎側(cè)膠料(組合物A)在撕裂強(qiáng)度和龜裂增長(zhǎng)方面一樣好的組合物B(BR/EPDM顆粒purblind)。
表II組合物 ABC D EMooney ML 47 57 57 29 64α100℃撕裂強(qiáng)度(kN/m)86 74 57 43 56龜裂增長(zhǎng)(mm) 0.7 0.6 0.9 0.20.40向組合物中加入油一般改善了龜裂增長(zhǎng)但降低了撕裂強(qiáng)度。組合物D(40phr油)與組合物B(10phr)油相比較就用實(shí)例證明了這一點(diǎn)。注意到顆粒預(yù)混合BR/EPDM膠料大致具有組合物B和D之間中間值的油含量(即約25phr的油)。與由常規(guī)的成包彈性體(組合物E)制備的BR/EPDM組合物具有大約相同的撕裂強(qiáng)度和龜裂增長(zhǎng)。但是與常規(guī)組合物相比，這種顆粒預(yù)混合組合物具有更低的門(mén)尼粘度(較好的加工性能)和油含量(與其它輪胎部件相比具有更少的油位移)。這進(jìn)一步證明了顆粒彈性體預(yù)混合在制備輪胎部件的好處。
權(quán)利要求
1一種方法包括(a)結(jié)合兩種或更多種顆粒彈性體，其中每種彈性體是由平均直徑約5mm或更小的顆粒組成的；(b)選擇性地加入添加劑；(c)加入至少一種硫化劑；及(d)素?zé)挼玫揭环N可硫化的彈性膠料；且其中的(a)步驟的結(jié)合是通過(guò)預(yù)混合或共進(jìn)料上述彈性體實(shí)現(xiàn)的。
2根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中每種彈性體選自由下列物質(zhì)組成的一組物質(zhì)聚異戊二烯；聚丁二烯；丁二烯與苯乙烯共聚的聚合物；丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的聚合物；丁二烯與丙烯腈共聚的聚合物；異丁烯與異戊二烯共聚的聚合物；乙烯與丙烯共聚的聚合物；乙烯與丙烯和二烯共聚的聚合物；聚氯丁二烯；聚二甲基硅氧烷；乙烯與具有3至12個(gè)碳原子的α烯烴的共聚物；乙烯與具有3至12個(gè)碳原子的α烯烴及二烯的三元共聚物；乙烯與乙烯基三甲氧基硅烷的共聚物；乙烯與丙烯腈、馬來(lái)酸酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸酯和異丁烯酸酯等其中的一個(gè)或多個(gè)的共聚物；丁二烯和異戊二烯的共聚物；苯乙烯、丁二烯和異戊二烯的三元共聚物；氯丁基橡膠(異丁烯與異戊二烯的氯化共聚物)；溴丁基橡膠(異丁烯與異戊二烯的溴化共聚物)；以及異丁烯和對(duì)苯乙烯的溴化共聚物；且其中硫化劑選自由含硫化合物、過(guò)氧化物、金屬氧化物、二亞硝基化合物及其混合物組成的一組物質(zhì)。
3根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中彈性體是在氣相中，惰性顆粒料存在條件下進(jìn)行聚合的，惰性顆粒料選自碳黑、硅石、粘土，滑石，及其混合物組成的一組物質(zhì)。
4根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中彈性體選自乙烯-丙烯-二烯、乙烯-C4-C12-α烯烴-二烯、聚丁二烯，聚(苯乙烯-丁二烯)，和聚異戊二烯所組成的一組物質(zhì)。
5根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中可以選擇性添加的添加劑選自填料、增塑劑，抗氧化劑和抗臭氧劑、活化劑、促進(jìn)劑、增粘劑、均化劑、塑解劑、著色劑、阻燃劑和殺菌劑所組成的一組物質(zhì)；其中填料選自碳黑；鋁、鎂、鈣、鈉、鉀的硅酸鹽及其混合物，鈣、鎂的碳酸鹽及其混合物；硅、鈣、鋅、鐵、鈦和鋁的氧化物；鈣、鋇和鉛的硫酸鹽；氧化鋁三水合物；氫氧化鎂；酚醛樹(shù)脂、聚苯乙烯、和聚(α-甲基)苯乙烯樹(shù)脂，天然纖維、合成纖維，及其混合物組成的物質(zhì)；增塑劑選自石油潤(rùn)滑油；多烷基苯油；有機(jī)酸單酯；有機(jī)酸二酯；乙二醇二酯；偏苯三酸三烷基酯；磷酸三烷基酯；磷酸三烷氧基烷基酯，磷酸烷基二芳基酯和磷酸三芳基酯；氯化石蠟油；苯并呋喃-茚樹(shù)脂；松焦油；植物油和酯和其環(huán)氧化衍生物；及其混合物所組成的一組物質(zhì)；抗氧化劑和抗臭氧劑選自受阻酚、雙酚、和硫代雙酚；取代的氫醌；三(烷基苯基)亞磷酸酯；二烷基硫代二丙酸酯；苯基萘基胺；取代的二苯基胺；二烷基、烷基芳基和二芳基取代的對(duì)-亞苯基二胺；單體的和聚合的二氫醌啉；2-(4-羥基-3、5-叔丁基苯胺)-4，6-雙(辛基硫代)-1，3，5-三嗪；六氫化-1，3，5-三-β-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酰-S-三嗪；2，4，6-三(正-1，4-二甲基苯基-對(duì)亞苯基二氨基)-1，3，5-三嗪；三-(3，5-二-叔-丁基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯；二丁基二硫代氨基甲酸鎳，2-巰基甲苯基咪唑和它的鋅鹽；石油蠟；及其混合物，所組成的物質(zhì)；活化劑選自金屬氧化物；脂肪酸和其金屬鹽，二，三和聚乙二醇；和三乙醇胺；及其混合物所組成的物質(zhì)；促進(jìn)劑選自亞磺酰胺、噻唑、二硫代氨基甲酸酯、二硫代磷酸酯、秋蘭姆、胍、黃原酸酯、硫脲和及其混合物所組成的物質(zhì)；且增粘劑選自松香和松香酸、烴類樹(shù)脂、芳族茚樹(shù)脂，酚醛亞甲基供體樹(shù)脂，酚醛熱固樹(shù)脂、同苯二酚甲醛樹(shù)脂、和烷基苯酚甲醛樹(shù)脂、和其混合物組成的物質(zhì)。
6一種彈性制品，是通過(guò)對(duì)根據(jù)權(quán)利要求1的方法制得的彈性膠料進(jìn)行成形、硫化制備的。
7一種輪胎胎側(cè)是通過(guò)對(duì)根據(jù)權(quán)利要求1的方法制得的彈性膠料進(jìn)行成形、硫化制備的。
8一種成形彈性體在相互接觸中的界面共硫化方法，其中包括(i)將根據(jù)權(quán)利要求1制備的可硫化彈性膠料制成成形彈性體；(ii)組合所述成形彈性體，使之與另一個(gè)含高不飽和橡膠的成形彈性體接觸以制備一種組合體；以及(iii)在一定條件下硫化該組合體，以便于經(jīng)成形彈性體之間界面實(shí)現(xiàn)顯著的交聯(lián)。
9根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中的高不飽和橡膠選自天然橡膠、聚丁二烯橡膠、聚異戊二烯橡膠、聚(丁二烯-苯乙烯)橡膠、聚(異戊二烯-苯乙烯橡膠、聚戊烯橡膠、氯丁橡膠、聚(異戊二烯-丙烯腈)橡膠、聚(丁二烯-丙烯腈)橡膠、聚(丁二烯-異戊二烯)橡膠、聚(丁二烯-異戊二烯-苯乙烯)橡膠、和其混合物所組成的物質(zhì)。
10一種根據(jù)權(quán)利要求8的方法制備的輪胎。
全文摘要
本發(fā)明提供一種方法包括將至少兩種顆粒彈性體結(jié)合成粒狀purblind,其中每種彈性體是由平均直徑約5mm或更小的顆粒組成的,選擇性地添加一種或多種添加劑例如填料、油、加工助劑、抗降解劑等;當(dāng)使用至少一種硫化劑時(shí)素?zé)捲損urblind和選擇的添加劑以制備出一種可硫化的彈性膠料,該膠料發(fā)現(xiàn)特別適用于輪胎胎側(cè)和充氣輪胎。
文檔編號(hào)C08J3/00GK1195672SQ9612337
公開(kāi)日1998年10月14日 申請(qǐng)日期1996年11月21日 優(yōu)先權(quán)日1995年11月22日
發(fā)明者G·G·史密斯, R·J·N·貝尼埃 申請(qǐng)人:聯(lián)合碳化化學(xué)品及塑料技術(shù)公司