專利名稱：：用于汽車零件的熱塑性樹脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于汽車零件的熱塑性樹脂組合物，它含有聚苯醚樹脂和特定的苯乙烯樹脂。特別地，本發(fā)明還涉及用于汽車零件的熱塑性樹脂組合物，它適合于制造各種類型的汽車零件，有優(yōu)良的耐化學性、優(yōu)良的抗沖擊性，以及塑模時不成片剝離的改善的模壓性能。聚苯醚，已知它是具優(yōu)良機械性能、熱阻、電性能、空間穩(wěn)定性等的熱塑性樹脂，它廣泛用于汽車、電動和電子零件。聚苯醚樹脂常常用于汽車零件，尤其是當需要高熱阻和抗沖擊性時?？墒?，雖然此樹脂組合物有上文述及的優(yōu)點，但它也有缺點如不良的模壓性能。提高模壓性能的傳統(tǒng)方法是使用苯乙烯樹脂混和物。雖然聚苯醚和苯乙烯樹脂的混和物減少了熱阻，但它們顯示了在模壓性能方向顯著的提高，允許所需要的塑模制品能容易地得到。尤其是，許多汽車零件趨向于大零件，由此方法而被提高的模壓性能的樹脂組合物廣泛地使用于它們?？墒?，因為汽車零件使用的環(huán)境，油、蠟、某種有機溶劑等常覆蓋在它們上面，所以將耐化學性加入到所需要的性能表上。模壓性能能通過將苯乙烯樹脂或橡膠改性的苯乙烯樹脂混合到此組合物中來提高，總之橡膠改性的苯乙烯樹脂經(jīng)常使用，因為它對于給出抗沖擊性是有用的。這種橡膠改性苯乙烯樹脂含有接枝聚合的橡膠改性苯乙烯樹脂，通常使用的橡膠組分和苯乙烯樹脂分別是聚丁二烯和苯乙烯。雖然，抗沖擊力隨著橡膠含量而提高，但模壓性能減少了。相反，雖然減少橡膠含量并不減少模壓性能，但它不會太多地提高抗沖擊力。對于此化合物提出了許多專利申請，所有的化合物使用橡膠改性的苯乙烯樹脂，其中橡膠含量的實際范圍是4-12％。當此組合物的抗沖擊力不足，傳統(tǒng)的方法是將有二嵌段或三嵌段結(jié)構(gòu)的丁苯共聚物或別的彈性體加入到后來的組合物中。此技術(shù)現(xiàn)在使用于現(xiàn)有技術(shù)中?？墒牵m然此方法提高了抗沖擊力，但是他們沒有提供滿意的改善，因為如果以足夠量加入彈性體，他們會在塑模制品中產(chǎn)生象薄片一樣的剝離。改善耐化學性的傳統(tǒng)方法包括聚烯烴樹脂的使用，例如聚乙烯和聚丙烯，長鏈脂族酯和他們的金屬鹽，液體石蠟，蠟等，但這些物質(zhì)通常有差的相容性，并且當組合物被塑模時預計能引起拉漏(bleedout)和象薄片樣的剝離，使得這些改善方法比所需要的要差。本發(fā)明的目的是如上文所述的樹脂組合物，它不會剝離成薄片，有良好的耐化學性和抗沖擊力，尤其適合使用于汽車零件。本發(fā)明所述的問題通過用于汽車零件的熱塑性樹脂組合物來解決，該熱塑性樹脂組合物含有(A)20-80％的聚苯醚樹脂和(B)特定的苯乙烯樹脂。本發(fā)明在下文詳細描述。本發(fā)明中使用傳統(tǒng)的聚苯醚樹脂，例如由下式描述的聚合物。其中R1，R2，R3和R4表示選自下列單價取代基氫、鹵素、烷基基團、烷氧基基團、鹵代烷基基團和鹵代烷氧基基團，其中鹵原子和苯環(huán)由至少二個碳原子分隔，叔碳原子不存在，n是表示聚合度的整數(shù)。由此通式描述的聚合物單獨或二個或二個以上聯(lián)合使用。在優(yōu)選的實施例中，R1和R2是有一至四個碳原子的烷基基團，R3和R4是氫或有一至四個碳原子的烷基基團。實例包括聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基)醚，聚(2，6-二乙基-1，4-亞苯基)醚，聚(2-甲基-6-乙基-1，4-亞苯基)醚，聚(2，6-二丙基-1，4-亞苯基)醚，和聚(2-乙基-6-丙基-1，4-亞苯基)醚。尤其優(yōu)選聚苯醚樹脂聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基)醚。聚苯醚樹脂共聚物的實例是在某些共聚物的苯乙烯醚重復單元(其實例在上文已引述)中含有3取代烷基苯酚的共聚物，例如2，3，6-三甲基苯酚。也可使用一種共聚物，該共聚物中苯乙烯組合物被接枝到這些聚苯醚中。能夠通過接枝例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯甲苯或氯苯乙烯至上述聚苯醚中獲得這些接枝組合物。本發(fā)明中使用的苯乙烯樹脂必須含有至少25％(重量)的重復結(jié)構(gòu)單元，該重復結(jié)構(gòu)單元由下式所述的乙烯芳香組合物衍生的。其中R是氫或有一至四個碳原子的烷基基團，Z是鹵素或有一至四個碳原子的取代基，p是0至5范圍內(nèi)的整數(shù)。此聚苯乙烯樹脂可以是，例如，一種苯乙烯聚合物，其中苯乙烯通過與苯乙烯，它的衍生物或天然或合成的彈性體物質(zhì)相互作用而被改性，天然或合成的彈性體物質(zhì)如聚丁二烯，聚異戊二烯，丁基橡膠，EPDM橡膠，乙烯-丙烯共聚物，天然橡膠、多硫橡膠、聚氨酯橡膠、或者表氯醇；此聚苯乙烯樹脂還可以是含苯乙烯的共聚物如苯乙烯-丙烯腈共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物，苯乙烯-馬來酐共聚物，苯乙烯-丙烯腈-丁二烯三元共聚物，聚(α-甲基苯乙烯)，或乙基乙烯苯和二乙烯苯的共聚物。本發(fā)明另一個優(yōu)選的樹脂是橡膠改性的聚苯乙烯，它有12-20％(重量)的聚丁二烯橡膠或EPDM橡膠的接枝物。據(jù)此，應該說明在橡膠改性的苯乙烯樹脂中橡膠組分的含量。雖然橡膠組分的實踐上的傳統(tǒng)范圍是4-12％，但是在本發(fā)明中使用有相對較高的橡膠含量的12-20％的橡膠改性苯乙烯樹脂。本發(fā)明人能解決現(xiàn)有技術(shù)中這種高橡膠含量、橡膠改性的苯乙烯樹脂汽車零件的各種問題。要解決的第一個問題是確實提高耐化學性。耐化學性比傳統(tǒng)的橡膠含量4-12％的橡膠改性的苯乙烯樹脂大5-10倍。令人驚訝的是，耐化學性確實比除傳統(tǒng)的橡膠改性的苯乙烯共聚物外又被加入傳統(tǒng)的橡膠共聚物的樹脂要提高。那就是說耐化學性能通過選擇具體的橡膠改性的苯乙烯樹脂來確實地被改變，即使如果在整個組合物中橡膠含量是一樣的。(此處，“組合物”指含有聚苯醚、橡膠改性的苯乙烯樹脂、和所需要的別的橡膠聚合物的混合物)。因此，橡膠含量12-20％的橡膠改性的苯乙烯樹脂的使用是獲得高度耐化學性的必要條件。要解決的第二個問題是提高模壓性能。傳統(tǒng)的方法是增補抗沖擊力，當它不足時，通過除橡膠改性的苯乙烯樹脂外又加入傳統(tǒng)的橡膠改性的共聚物。但添加劑(與聚苯醚的組合物)并不總是充分相容的，造成一些問題如塑模的樹脂象薄片樣剝離。高橡膠含量、橡膠改性的苯乙烯樹脂的使用，如在本發(fā)明中那樣，使后來加入別的橡膠共聚物不必要，因此要解決相容性問題并在塑模期間減少困難。它們的使用也使獲得維持優(yōu)良的抗沖擊力的極有用的樹脂組合物成為可能。苯乙烯樹脂與聚苯醚樹脂的混合比例最好應該在聚苯醚樹脂的良好性質(zhì)不消失的范圍內(nèi)。因此，優(yōu)選使用20-80％(重量)的聚苯醚樹脂和80-20％(重量)的苯乙烯樹脂。由于它們使用的環(huán)境，制成具有耐化學性、抗沖擊力、和好的模壓性能的塑模材料對于汽車零件是所希望的。本發(fā)明的用于汽車零件的樹脂組合物符合這些要求。由此樹脂組合物制成的汽車零件明顯符合要求并提供高質(zhì)量塑模零件。對于用本發(fā)明的組合物制成的汽車零件類型沒有特殊限制，但實例包括內(nèi)部零件如儀表板、中心板、儀表盤、儀表盤元件和里門頭線，外部零件如保險桿和輪箱；電動和電子零件；當本發(fā)明的樹脂組合物使用于汽車零件時，如果組合物的性質(zhì)不被損傷，它可能含有所需要的各種橡膠添加劑。對使用的橡膠組分沒有特殊限制，但從相容性觀點優(yōu)選苯乙烯彈性體或改性的烯烴彈性體。一定要仔細決定被使用的彈性體組分的數(shù)量。如上所述，既然橡膠與本發(fā)明的樹脂組合物足夠的相容性將是沒有必要的，那么就不需要加入過量橡膠組分。要加的合適量的橡膠組分是少于10％(重量)。苯乙烯彈性體，如現(xiàn)有技術(shù)中已知的，是具有雙烯橡膠中心嵌段如聚丁二烯和聚乙烯芳香烴末端嵌段如聚苯乙烯的嵌段共聚物，或者它們也可以是乙烯芳香烴聚合物，其由苯乙烯彈性體末端嵌段組成，該苯乙烯彈性體末端嵌段是上述嵌段共聚物被氫化的形式，例如，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯苯乙烯，乙烯二甲基、乙基乙烯二甲苯、乙烯萘和它們的混合物。末端嵌段可以是類似或不同的聚合物。中心嵌段是，例如，彈性聚合物，例如其由丁二烯、丙烯、異戊二烯、1，3-戊基丁二烯、2，3-二甲基丁二烯，或它們的混合物組成的彈性聚合物。嵌段共聚物可以是任何結(jié)構(gòu)，例如線性或tele-radial結(jié)構(gòu)。上述苯乙烯彈性體被氫化的形式可用作苯乙烯彈性體，在上述苯乙烯彈性體中至少80％，優(yōu)選90％的脂族雙鍵被飽和。這些嵌段共聚物組分的比例和平均分子重量可在寬廣的范圍內(nèi)變化，但中心嵌段的分子重量應該比末端嵌段的整個分子重量大。例如，優(yōu)選能形成有約4000-115000平均分子量的末端嵌段和有約20000-450000平均分子量的中心嵌段的嵌段共聚物。更優(yōu)選末端嵌段有平均分子量約8000-60000和中心嵌段有平均分子量約50000-300000。優(yōu)選末端嵌段占共聚物2-33％(重量)，更優(yōu)選5-30％(重量)。優(yōu)選的共聚物有丁二烯中心嵌段并且由一種共聚物形成，在該共聚物中35-55％的丁二烯碳原子更優(yōu)選40-50％形成乙烯側(cè)鏈。本發(fā)明中特別優(yōu)選的苯乙烯彈性體是苯乙烯熱塑性彈性體，其中末端嵌段是均苯乙烯，并且中心嵌段是聚丁二烯或這樣的彈性體的氫化形式。尤其優(yōu)選的是氫化的A-B-A型的嵌段共聚物，氫化A-B類型的嵌段共聚物，非氫化的A-B-A類型的嵌段共聚物，和非氫化的A-B類型嵌段共聚物。雖然從相容性觀點優(yōu)選乙烯-未飽和的羰酸酯共聚物，對于改性的烯烴彈性體沒有特殊限制。乙烯-未飽和的羰酸酯共聚物含有丙烯酸酯，優(yōu)選丙烯酸和有一至四個碳原子的醇的酯。未飽和碳酸酯部分的具體例子是丙烯酸酯如丙烯酸乙酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸十八烷基酯。雖然乙烯和丙烯酸重量比例在10∶1至1∶10范圍內(nèi)是優(yōu)選的，5∶1至1∶5更優(yōu)選，但兩者重量比沒有特殊限制。使用于本發(fā)明中的優(yōu)選的未飽和羰酸酯共聚物是數(shù)值平均分子量在1000至5000范圍內(nèi)的乙烯-乙基丙烯腈共聚物。此范圍是優(yōu)選的，因為如果數(shù)值平均分子重量超過5000，流動性減少，如果它少于1000，機械性能則要打折扣。被接枝到此乙烯-未飽和二羰酸酯共聚物的單體可以是選自未飽和二羰酸和它們的衍生物的一個或更多的化合物。未飽和二羰酸和它們的衍生物的例子包括未飽和二羧酸如馬來酸、四氫化鄰苯二甲酸、衣康酸、檸康酸、巴豆酸、異巴豆酸和NA酸，以及它們的衍生物例如酰氯、酰胺、酰亞胺，酸酐和酯。具體的衍生物的例子包括丙二酰氯，馬來酰亞胺、馬來酸酐、檸康酸酐、馬來酸單甲酯和馬來酸二甲酯。其中優(yōu)選酸酐，更優(yōu)選馬來酸酐和NA酸酐。制備這樣的改性乙烯-未飽和羰酸酯共聚物的優(yōu)選方法是直接熔化或在溶劑中溶解乙烯-α-烯烴共聚物然后加入自由基引發(fā)劑和上述接枝單體以完成接枝反應。容器如反應器、擠壓機或捏和機可用于接枝反應。自由基引發(fā)劑的實例包括有機過氧化物和有機過酸酯，例如過氧化苯甲酰，過氧化氯苯甲酰、過氧化二枯基、過氧化二叔丁基、2，5-二過氧苯甲酸-2，5-二甲基-己-3-烯酯，1，4-雙(叔丁基過氧異丙基)苯、過氧化十二烷酰、過氧乙酸叔丁酯，2，5-二甲基-2，5-二過氧叔丁基-己-3-烯，2，5-二甲基-2，5-二過氧叔丁基-己烷，過氧苯甲酸叔丁酯，過苯基乙酸叔丁酯、過異丁酸叔丁酯，過仲辛酸叔丁酯，過新戊酸叔丁酯、過新戊酸枯酯、和過二乙基乙酸叔丁酯以及偶氯化合物，例如偶氯二異丁腈和偶氯異丁酸二甲酯。其中，優(yōu)選二烷基過氧化物如過氧化二枯基，過氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二過氧叔丁基已-3-烯，2，5-二甲基-2，5-二過氧叔丁基己烷以及1，4-雙(叔丁基過氧異丙基)苯。至于在本發(fā)明的樹脂組合物中乙烯-未飽和羰酸酯共聚物混和比例，優(yōu)選每100重量份聚苯醚樹脂或聚苯乙烯樹脂的樹脂組合物中加入0.5-10重量份。如果少于0.5重量百分數(shù)被加入，耐化學性將不足，如果大于10重量份數(shù)被加入，將導致塑模問題如呈薄片樣剝落。雖然兩者一起用是優(yōu)選的，但對苯乙烯彈性體和乙烯-未飽和羰酸共聚物的混和比例沒有特殊限制。加入沒有苯乙烯彈性體的乙烯-未飽和羰酸酯共聚物導致對抗沖擊力極少有提高。增強劑，例如纖維狀增強劑如玻璃纖維和碳纖維以及顆粒和無定形增強劑如滑石、云母、硅灰石、粘土和玻璃珠可用于本發(fā)明的樹脂組合物中。本發(fā)明優(yōu)選以每100份重量的樹脂組合物中混入不超過100份重量的增強劑。因為模壓性能削弱，所以超過100份重量的量是不良的。別的添加劑也可用于本發(fā)明的樹脂組合物中，如果組合物性質(zhì)不受影響。例子包括顏料、染料、填料、抗氧劑、潤滑劑、隔離劑、增塑劑、阻燃劑、增流劑和抗靜電劑。對于所使用的制造本發(fā)明樹脂組合物的方法沒有特殊限制?？墒褂脗鹘y(tǒng)方法，優(yōu)選熔融混合。例如，捏和擠壓機、班伯里密煉機、滾柱或捏和機可用于制造組合物。工作實施例1-3在工作實施例中使用的聚苯醚樹脂(PPE)是聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基)醚，其固有粘度于氯仿中30℃時為0.46dL/g。使用的橡膠改性的苯乙烯樹脂是有高沖擊性的聚苯乙烯(HIPS)，其含有在聚苯乙烯基質(zhì)中接枝彈性體形式的14％(重量)的聚丁二烯，并具有在5kg和200℃下4.5g/10min的熔融流量(HIPS-1)。用于后來加成的苯乙烯彈性體是SEBS(商標名KRATONG-1651，殼牌化學公司，橡膠含量66％(重量)和SBS(商標名CARYFLEXTR1101，殼牌化學公司，橡膠含量70％(重量)。在各組分按表1所示分散和混和后，他們用雙軸擠壓機于280℃碾成小球。表1工作實施例的組合物</tables>得到的小球于270℃的氣缸溫度和1000kg/cm2注射壓力下用注射模型成形機塑模，測定他們的物理性質(zhì)。被塑模的薄板1000mm(長)×100mm(寬)×3mm(厚)被制成造以模擬真實的大尺寸汽車零件，塑模制品對薄片樣剝落等進行了檢查。比較實施例1-6與在工作實施例1中使用的同一的聚(苯醚)樹脂，于200℃和5kg下1.5g/10min熔融流量并含有聚丁二烯9％(重量)的高沖擊性聚苯乙烯(HIP-2)，含有聚丁二烯含量8％(重量)和在5kg和200℃下8g/10min熔融流量的高沖擊性聚苯乙烯(HIP-3)，在工作實施例中使用的苯乙烯彈性體以表2所示比例混合。用在工作實施例中使用的相同方法得到所需要的組合物和它們被塑模的測試樣品。表2工作實施例組合物</tables>耐化學性用壓力彎曲彈性變形機床夾具給1/8-英寸測試樣施加百分之一的彈性變形，彎曲的樣品浸在環(huán)境化學品中，測定要斷裂的時間。環(huán)境化學品是由YushiroKagakuKogyoK.K.制得的ST-7。以薄片狀剝離測試樣品1000mm長×100mm寬×3mm厚被塑模，用切割機的刀在澆口末端以45°角切割。在試圖抬起和剝落得到的楔形之后，樣品觀察其剝落。使用的估計標準顯示在下面○沒有觀察到剝落，沒有問題。△以2-3mm角幾層剝落。剝落表面有點變黑?！羷兟涞帽砻姘l(fā)光，已經(jīng)顯示在塑模之后立即在澆口附近溶脹。表3對工作和比較實施例的試驗結(jié)果從上面的描述和測試結(jié)果可以清楚地看到，依靠本發(fā)明的用于汽車零件的熱塑性樹脂組合物。抗化學性和抗薄片樣剝落可以維持在高水平，而同時耐化學性被極大地改善。高質(zhì)量汽車零件可以容易地通過使用這些樹脂組合物而得到。權(quán)利要求1.一種熱塑性樹脂組合物，含有(A)20-80％(重量)的聚苯醚樹脂和(B)80-20％(重量)的苯乙烯樹脂，其中i)苯乙烯樹脂用12至20％(重量)的橡膠組分改性，以及ii)苯乙烯樹脂的熔體粘度，以200℃和5kg負載下所測熔融流量速率表示，為3g/10min至10g/10min。2.權(quán)利要求1所述的熱塑性樹脂，還含有每100份重量熱塑性樹脂組合物中有0.5-10份重量的苯乙烯彈性體或改性烯烴彈性體。3.權(quán)利要求2所述的熱塑性樹脂，其中苯乙烯彈性體選自氫化的A-B-A類型的嵌段共聚物，氫化的A-B型嵌段共聚物、非氫化A-B-A型嵌段共聚物，非氫化A-B型嵌段共聚物。4.權(quán)利要求3所述的熱塑性樹脂，其中苯乙烯彈性體是有雙烯橡膠中心嵌段和聚乙烯苯香烴末端嵌端的嵌段共聚物。5.權(quán)利要求3所述的熱塑性樹脂，其中苯乙烯彈性體有氫化中心嵌。6.權(quán)利要求2所述的熱塑性樹脂，其中改性的烯烴彈性體是乙烯-未飽和羰酸酯共聚物。7.權(quán)利要求6所述的熱塑性樹脂，其中改性的烯烴彈性體是含有丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酯2-乙基己酯或丙烯酸十二烷酯的共聚物。8.權(quán)利要求6所述的熱塑性樹脂，其中改性的烯烴彈性體含有重量比10∶1至1∶10的乙烯比未飽和羰酸酯。9.權(quán)利要求6所述的熱塑性樹酯，其中改性烯烴彈性體還含有未飽和二羰酸單體或未飽和二羰酸單體的衍生物，其中單體被接枝到乙烯-未飽和二羰酸酯共聚物。10.一種提供耐化學性組合物的方法，所述的方法包括熔融混和(A)20-80％(重量)的聚苯醚樹脂(B)80-20％(重量)的苯乙烯樹脂，其中i)苯乙烯樹脂用12至20％(重量)的橡膠組分改性ii)苯乙烯樹脂的熔體粘度，以在200℃和5kg負載下所測得的熔融流量速率表示，為3g/10min至10g/10min。11.由權(quán)利要求10所述的方法制得的耐化學性組合物。全文摘要本發(fā)明提供具有優(yōu)良的抗化學性和抗沖擊力的熱塑性樹脂組合物，它不會以薄片狀剝落，尤其適合使用在汽車部件中。在優(yōu)選的實施例中，熱塑性樹脂組合物含有20-80％(重量)的聚苯醚樹脂和80-20％(重量)的特定的苯乙烯樹脂。文檔編號C08L25/00GK1160731SQ96123500公開日1997年10月1日申請日期1996年12月12日優(yōu)先權(quán)日1996年12月12日發(fā)明者K·小坂,H·諸熊,H·森田,T·正戶申請人:通用電氣公司