專利名稱：環(huán)氧化合物聚合的催化劑制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于環(huán)氧化合物聚合的催化劑制備方法。
二烷基鋅(ZnR)2催化劑是引發(fā)環(huán)氧化合物聚合較為常用的一類催化劑，由于使用該催化劑可得到高分子量，高規(guī)整度的聚醚化合物，因此目前仍然較為廣泛地使用。
Zn(C2H5)2同POH類化合物的反應(yīng)分兩步進行(1)(2)I，II均有催化活性，II的活性更高，催化劑中O-Zn-O鍵的存在是形成高分子量聚醚化合物的關(guān)鍵，氧化苯乙烯(SO)的聚合一直并不理想，苯環(huán)的存在使得它的聚合行為與其它環(huán)氧化合物相比有較大差別。
Polymer，1966，7(1)，1公開了J.Malcolm Bruce等人利用Zn(C2H5)2/H2O＝1∶0.4為催化劑引發(fā)環(huán)氧化合物聚合，其中于60℃反應(yīng)497h，SO的轉(zhuǎn)化率達90％，[η]為0.56dL/g，Mw為125000，但Mn僅為1000，他們發(fā)現(xiàn)，Zn(C2H5)2/H2O催化劑引發(fā)環(huán)氧化合物的聚合反應(yīng)有兩個階段，即慢引發(fā)階段和快增長階段，引發(fā)反應(yīng)多為一級反應(yīng)，而SO的引發(fā)階段為零級反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率高達80％，而后的增長速度卻近似于其他環(huán)氧化合物的引發(fā)階段反應(yīng)速度.這種快引發(fā)慢增長的反?，F(xiàn)象應(yīng)該與苯環(huán)的位阻效應(yīng)和電子效應(yīng)有關(guān)，同時也是造成PSO數(shù)均分子量較小的原因之Polymer，1967，8(8)，385公開了G.Allen等人以Zn(C2H5)2/H2O＝1∶0.8聚合SO的反應(yīng)，反應(yīng)在60℃進行288h，SO的轉(zhuǎn)化率達91％，[η]甲苯25℃為1.94dL/g，但Mn僅為1450，Mv/Mn大于450，產(chǎn)物中含26％的結(jié)晶聚合物，Tm152～162℃，由于如此寬的分子量分布，使得對PSO的性能研究比較困難。
本發(fā)明的目的是選擇二乙基鋅(Zn(C2H5)2)做為催化劑主體，采用大位阻的環(huán)氧化合物作為配體，用來引發(fā)環(huán)氧化合物的聚合，從而改善聚環(huán)氧化合物，尤其是聚氧化苯乙烯的分子量及分子量分布，提高聚環(huán)氧化合物在性能及實用方面的研究價值。
二烷基鋅催化劑對于氧化苯乙烯聚合有形成高度規(guī)則、全同結(jié)構(gòu)的特點，但是ZnR2/H2O催化劑對于SO的聚合反應(yīng)，不易形成數(shù)均分子量較大的聚合物，產(chǎn)物的分子量分布太寬，產(chǎn)率較低，反應(yīng)緩慢，玻璃化轉(zhuǎn)變也較低，無法對高分子量、組份單一的PSO進行物理化學(xué)性能研究，從而影響了其在實用領(lǐng)域的應(yīng)用價值，因此，如何改進這一催化體系以有利于形成高分子量、組份單-的氧化苯乙烯聚合物是一個急待解決的問題。
本發(fā)明采用二乙基鋅(Zn(C2H5)2)做為催化劑主體，采用的催化劑配體為大位阻的環(huán)氧化合物，包括1)α-氧化蒎烯、2)反式氧化芪、3)氧化肉桂醇及其烷基醚類化合物，其結(jié)構(gòu)如下1)α-氧化蒎烯
2)反式氧化芪
3)氧化肉桂醇及其甲醚
R＝H、CH3催化劑主體和配體的比例為1∶0.5-1∶6(mol/mol)，主體與配體在20℃-100℃反應(yīng)0-16h，引發(fā)環(huán)氧化合物，包括4)氧化苯乙烯、環(huán)氧丙烷、5)氧化環(huán)己烯聚合，其結(jié)構(gòu)如下4)取代環(huán)氧乙烷
R＝CH3、CH3CH2、CH3CH2CH2、(CH3)2CH、(CH3)3C、Ph5)氧化環(huán)己烯
聚合反應(yīng)在20℃-100℃進行24-120h，單體與二乙基鋅的摩爾比為6∶1-50∶1，反應(yīng)中體積分?jǐn)?shù)為0～88％的無水無氧的1，4-二氧六環(huán)的存在，可以降低聚合產(chǎn)物的粘度，并提高產(chǎn)率。
本發(fā)明的催化體系同Zn(C2H5)2/H2O、Zn(C2H5)2/醇相比，引發(fā)氧化苯乙烯(SO)聚合，使PSO的各項指標(biāo)有較大提高，在相近的粘度下，數(shù)均分子量增大10倍以上，分子量分布小于8，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高10℃以上，反應(yīng)時間減少1-9倍，產(chǎn)率較高，而且聚合物仍為全同結(jié)構(gòu)，頭尾規(guī)則連接，因此本發(fā)明的催化劑可以較好地提高合成高分子量聚氧化苯乙烯反應(yīng)的單體的利用率，并且，PSO具有同以往相比更高的分子量和更窄的分子量分布。
實施例1向一個經(jīng)真空加熱并用氬氣保護的安瓿瓶內(nèi)加入ZnEt20.3mmol，α-氧化蒎烯0.15mmol，80℃下攪拌4h，加入氧化苯乙烯13mmol(單體∶Zn＝43∶1)，1，4-二氧六環(huán)5ml，封管，80℃下攪拌98h，開管后產(chǎn)物加甲苯溶解，加3滴乙酸，濾去沉淀，將溶液加入甲醇，過濾，沉淀用CHCl3溶解，真空干燥，得白色固體1.084g，產(chǎn)率為69％，Mn為4.07×104，Mw為2.3×105，Mw/Mn＝5.7。
實施例2在真空干燥并用氬氣保護的安瓿瓶內(nèi)加ZnEt20.3mmol，α-氧化蒎烯0.6mmol，80℃下攪拌4h，加氧化苯乙烯13mmol，1，4-二氧六環(huán)3ml，封管，80℃下攪拌98h，產(chǎn)物加甲苯溶解，加5滴乙酸，濾去沉淀，將溶液加入甲醇，過濾，沉淀用甲苯溶解，真空干燥，產(chǎn)物為白色固體1.067g，產(chǎn)率為67％，Mn＝1.57×104，Mw＝1.11×105，Mw/Mn＝7.1，[η]甲苯30℃為0.6430dL/g，實施例3在真空干燥并用氬氣保護的安瓿瓶內(nèi)加ZnEt20.3mmol，α-氧化蒎烯0.15mmol，80℃下加氧化苯乙烯13mmol，封管，80℃下攪拌120h，產(chǎn)物加甲苯溶解，加3滴乙酸，濾去沉淀，將溶液加入甲醇，濾去清液，沉淀用CH2Cl2溶解，真空干燥，產(chǎn)物為白色固體1.399g，產(chǎn)率為88％，[η]甲苯30℃為1.3596dL/g，Tg48℃。
實施例4在真空干燥并用氬氣保護的安瓿瓶內(nèi)加ZnEt20.3mmol，α-氧化蒎烯0.15mmol，80℃攪拌4h，加入氧化苯乙烯13mmol，1，4-二氧六環(huán)5ml，封管，于80℃下攪拌24h，產(chǎn)物加甲苯溶解，加3滴乙酸，濾去沉淀，將溶液加入甲醇，濾去清液，沉淀用CHCl3溶解，真空干燥，產(chǎn)物為白色固體0.7630g，產(chǎn)率48％，[η]甲苯30℃為1.041dL/g，Tg41℃。
實施例5在真空干燥并用氬氣保護的安瓿瓶內(nèi)加ZnEt20.3mmol，α-氧化蒎烯0.15mmol，于70℃攪拌2h，加入氧化苯乙烯13mmol，1，4-二氧六環(huán)5ml，封管，在20℃下攪拌48h，產(chǎn)物加甲苯溶解，加5滴乙酸，濾去沉淀，將溶液加入甲醇，濾去清液，沉淀用CHCl3溶解，真空干燥，產(chǎn)物為白色固體0.046g，產(chǎn)率3％，[η]甲苯30℃為0.8072dL/g。
實施例6在真空干燥并用氮氣保護的安瓿瓶內(nèi)加ZnEt20.3mmol，α-氧化蒎烯0.15mmol，于100℃攪拌2h，加入氧化環(huán)己烯7mmol，封管后于100C攪拌91h，產(chǎn)物加CHCl3溶解，加5滴乙酸，濾去沉淀，將溶液加入甲醇，濾去清液，沉淀用CHCl3溶解，40℃下真空干燥，產(chǎn)物為白色固體0.35g，產(chǎn)率51％，[η]甲苯30℃為0.6848dL/g，產(chǎn)物可分為溶于乙醚部份I和不溶于乙醚部份II，其中I占66％，[η]甲苯30℃為0.2246dL/g；II占34％，[η]甲苯30℃為1.613dL/g。
實施例7在真空干燥并用氬氣保護的安瓿瓶內(nèi)加ZnEt20.3mmol，α-氧化蒎烯1.8mmol，于80℃攪拌4h，加入氧化苯乙烯13mmol，封管，80℃攪拌44.5h，產(chǎn)物處理方法同例五，產(chǎn)物為白色固體1.307g，產(chǎn)率83％，[η]甲苯30℃為0.607dL/g。
實施例8在真空干燥并用氬氣保護的安瓿瓶內(nèi)加ZnEt20.3mmol，α-氧化蒎烯0.6mmol，于80℃攪拌16h，加入氧化苯乙烯13mmol，封管，80℃攪拌48h，產(chǎn)物處理方法同例五，產(chǎn)物為白色固體0.911g，產(chǎn)率58％，實施例9在真空干燥并用氬氣保護的安瓿瓶內(nèi)加ZnEt20.3mmol，α-氧化蒎烯0.3mmol，于80℃攪拌4h，加入環(huán)氧丙烷7mmol，封管，80℃攪拌44h，產(chǎn)物處理方法同前例，產(chǎn)物加CHCl3溶解，加5滴乙酸，濾去沉淀，溶液于40℃下真空干燥，產(chǎn)物為無色橡膠狀物質(zhì)0.466g，產(chǎn)率80％，[η]甲苯30℃為2.7939dL/g。
實施例10在真空干燥并用氬氣保護的安瓿瓶內(nèi)加ZnEt20.3mmol，反式-氧化0.15mmol，于80℃攪拌4h，加入氧化苯乙烯13mmol，封管，80℃下攪拌100h，產(chǎn)物加甲苯溶解，加3滴乙酸，濾去沉淀，將溶液加入甲醇，去除清液，沉淀用甲苯溶解，真空干燥，產(chǎn)物為白色固體0.775g，產(chǎn)率49.02％，[η]甲苯30℃為1.3736dL/g，Tg50℃。
實施例11在真空干燥并用氬氣保護的安瓿瓶內(nèi)加ZnEt20.3mmol，氧化肉桂醇0.6mmol，于80℃攪拌4h，加入氧化苯乙烯13mmol，封管，80℃下攪拌72h，產(chǎn)物加甲苯溶解，加3滴乙酸，濾去沉淀，將溶液加入甲醇，過濾，沉淀用甲苯溶解，真空干燥，產(chǎn)物為白色固體1.250g，產(chǎn)率79％，[η]甲苯30℃為0.4905dL/g。實施例12在真空干燥并用氬氣保護的安瓿瓶內(nèi)加ZnEt20.3mmol，1-苯基-3-甲氧基環(huán)氧丙烷0.6mmol，于80℃攪拌4h，加入氧化苯乙烯13mmol，封管，在80℃下攪拌72h，產(chǎn)物加甲苯溶解，加3滴乙酸，濾去沉淀，將溶液加入甲醇，過濾，沉淀用甲苯溶解，真空干燥，產(chǎn)物白色固體1.516g，產(chǎn)率95％，[η]甲苯30℃為1.021dL/g。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)氧化合物聚合的催化劑制備方法，其特征在于采用二乙基鋅(Zn(C2H5)2)做為催化劑主體，采用的催化劑配體為大位阻的環(huán)氧化合物，包括1)α-氧化蒎烯、2)反式氧化芪、3)氧化肉桂醇及其烷基醚類化合物，其結(jié)構(gòu)如下1)α-氧化蒎烯
2)反式氧化芪
3)氧化肉桂醇及其甲醚
R＝H、CH3催化劑主體和配體的比例為1∶0.5-1∶6(mol/mol)，主體與配體在20℃-100℃反應(yīng)0-16h，引發(fā)環(huán)氧化合物，包括4)氧化苯乙烯、環(huán)氧丙烷、5)氧化環(huán)己烯聚合，其結(jié)構(gòu)如下4)取代環(huán)氧乙烷
R＝CH3、CH3CH2、CH3CH2CH2、(CH3)2CH、(CH3)3C、Ph5)氧化環(huán)己烯
聚合反應(yīng)在20℃-100℃進行24-120h，單體與二乙基鋅的摩爾比為6∶1-50∶1，反應(yīng)中體積分?jǐn)?shù)為0～88％的無水無氧的1，4-二氧六環(huán)的存在，可以降低聚合產(chǎn)物的粘度，并提高產(chǎn)率。
全文摘要
本發(fā)明屬于環(huán)氧化合物聚合的催化劑制備方法。本發(fā)明采用二乙基鋅(Zn(C
文檔編號C08G59/00GK1186083SQ9612352
公開日1998年7月1日 申請日期1996年12月25日 優(yōu)先權(quán)日1996年12月25日
發(fā)明者黃宇彬, 丁孟賢, 高連勛 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所