專利名稱：聚合物載體茂金屬催化劑的制備的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于聚合物載體茂金屬催化劑的制備方法。
最近十幾年來，人們發(fā)現(xiàn)某些茂金屬化合物，如Cp2ZrCl2，Cp2Zr(CH3)2等(Cp為環(huán)戊二烯基)與甲基鋁氧烷(MAO)組成的均相催化體系對乙烯具有超高催化活性，且所得聚乙烯產(chǎn)物具有以前無法達到的物理性能。German Patent Aprplicaqtion 2,,608,863公開了一種茂鈦化合物和甲基鋁氧烷組成的烯烴聚合催化劑，German Patent Ap-plication 2,608,933和European Patent Application 0035242公開了類似的茂金屬催化劑。上述催化劑用于乙烯聚合活性高，產(chǎn)物分子量分布窄，同時分子量大小可通過催化劑濃度及反應溫度控制。另一方面，上于上述催化劑在反應體系中為均相，產(chǎn)物堆密度低，形態(tài)差，不能滿足氣相聚合流化床工藝的要求，因此催化劑的改性引起了人們的極大興趣。Japanese Laid-open Patent NO.35006,35007公開了一種載體催化劑的制備方法，利用MAO將茂金屬化合物負載于無機載體SiO2或Al2O3上。United states Patent 5,006,500，European Patent 358,264,367,503,368,644，公開了一種載體催化劑的制備方法，利用含部分水份的無機載體先與烷基鋁反應再與茂金屬化合物反應，從而達到將茂金屬化合物固載的目的。
本發(fā)明的目的是提供一種聚合物載體茂金屬催化劑的制備方法，該方法采用交聯(lián)聚苯乙烯共聚物作為載體，先將甲基鋁氧烷預處理載體，再與茂金屬化合物反應，制備成聚合物載體催化劑。
本發(fā)明制備的載體催化劑由A和B兩組份組成，A的表達式為(R1)m(R2)nM/MAO/L，其中(R1)m(R2)nM/MAO/L為茂金屬化合物，M為鈦、鋯、鉿等過渡金屬，R1為環(huán)戊二烯基(Cp)，茚基(Ind)或芴基(Flu)及其取代化合物和橋聯(lián)化合物，m+n＝4，R2為CH3，OBu，Cl等，MAO為甲基鋁氧烷，L為聚合物載體，包括聚(苯乙烯—丙烯酰胺)、聚(苯乙烯—丙烯酸)、聚(苯乙烯—丙烯酸乙酯)、聚(苯乙烯—丙烯酸丁酯)、聚(苯乙烯-4-乙烯基吡啶)，B為甲基鋁氧烷或B(C6F5)3；催化劑制備過程如下
1.聚合物載體的制備聚合物載體用常規(guī)自由基共聚方法制備，用偶氮二異丁腈作引發(fā)劑，加入單體濃度為2～15％的二乙烯基苯作交聯(lián)劑，在80℃以下共聚1-10小時；2.聚合物載體催化劑的制備催化劑制備的所有操作均在無水、無氧及氮氣保護下進行，將所需量的甲基烷(Al/N＝1∶1～1000∶1)甲苯溶液于室溫在攪拌下滴加入含2-5 g聚合物載體的甲苯懸浮液中，滴加完畢，將上述混合物再攪拌反應2小時，然后將反應物過濾，用甲苯洗滌數(shù)次，以除去未反應的MAO；將上述固體重新配成甲苯懸浮液，滴加入茂金屬化合物的甲苯溶液(Zr/N＝1∶100～10∶1)，攪拌反應，然后將反應物過濾，用甲苯洗滌數(shù)次，以除去未載上的茂金屬化合物，真空抽去溶劑，得聚合物載體催化劑固體粉末。
3.乙烯(或乙烯/α-烯烴)聚合聚合反應在無水、無氧條件下進行，在反應體系中依次加入甲苯(或己烷)、乙烯、甲基鋁氧烷、載體催化劑，于30-60℃反應1小時，用含1％(重量比)鹽酸的乙醇溶液終止反應，將所得產(chǎn)物過濾，用乙醇洗滌數(shù)次，于40℃真空干燥24小時。
本發(fā)明提供的實施例如下實施例1 催化劑A組份的制備將18ml2.5M的MAO甲苯溶液于室溫在攪拌下滴加入含3g聚(苯乙烯—丙烯酰胺)載體的50ml甲苯懸浮液中(載體含氮量為1.52wt％，交聯(lián)度為5％)滴加完畢，將上述反應混合物再攪拌反應2小時，然后將反應物過濾，用甲苯洗滌3次，將上述固體重新配成50ml甲苯懸浮液，滴加入含0.146g(500μmol)Cp2ZrCl2的50ml甲苯溶液，于50℃反應1小時，然后將反應物過濾，用甲苯洗滌5次，以除去未載上的Cp2ZrCl2，真空抽去溶劑，得固體催化劑粉末，Zr含量為0.41wt％，Al含量為7.2wt％。
實施例2 催化劑A組份的制備將18ml2.5M的MAO甲苯溶液于室溫在攪拌下滴加入含3g聚(苯乙烯—丙烯酰胺)載體的50ml甲苯懸浮液中(載體含氮量為2.14wot％，交聯(lián)度為5％)，其余步聚同實施例1，得聚合物載體化劑A組份，催化劑中Zr含量為0.68wot％，Al含量為9.3％。
實施例3 催化劑A組份的制備將60ml2.5M的MAO甲苯溶液于室溫在攪拌下滴加入含3g聚(苯乙烯—丙烯酰胺)載體的50ml甲苯懸浮液中(載體含氮量為4.20wot％，交聯(lián)度為5％)，其余步驟同實施例1，得聚合物載體催化劑A組份，催化劑中Zr含量為0.97wot％，Al含量為14.8wot％。
實施例4 催化劑A組份的制備將18ml2.5M的MAO甲苯溶液于室溫在攪拌下滴加入含3g聚(苯乙烯-4-乙烯基吡啶)的50ml甲苯懸浮液中(載體含氮量為1.87wot％，交聯(lián)度為10％)，其余步驟同實施例1，得聚合物載體催化劑A組份，催化劑中Zr含量為0.48wot％，Al含量為7.4wot％。
實施例5 催化劑A組份的制備將18ml2.5M的MAO甲苯溶液于室溫在攪拌下滴加入含3g聚(苯乙烯—丙烯酰胺)載體的50ml甲苯懸浮液中(載體含氮量為1.52wot％，交聯(lián)度為5％)，將Cp2ZrCl2改為Et(H4Ind)2ZrCl2其余步驟同實施例1，得聚合物載體催化劑A組份，催化劑中Zr含量為0.32wot％，Al含量為6.4wot％。
實施例6 乙烯聚合在200ml玻璃反應瓶中，加入100ml甲苯，通入0.4大氣壓力的乙烯氣體，在攪拌下依次加入2ml 1M濃度的MAO甲苯溶液和含2.5μmolZr的實施例1中所制備的A組份的甲苯懸浮液，聚合反應于50℃進行1小時，用含1％鹽酸的乙醇溶液終止反應，將所得聚合物過濾、洗滌，于40℃真空干燥24小時，得產(chǎn)物4.8g，催化效率為1.92×106g PE/molZr.h。
實施例7 乙烯聚合在2升聚合反應釜中，加入1000ml己烷，在氮氣保護下加入4ml2M濃度的MAO甲苯溶液和含16μmol Zr的實施例1中所制備的A組份甲苯懸浮液，聚合反應于50℃，10個大氣壓力的乙烯下進行，反應1小時，用含1％鹽酸的乙醇溶液終止反應，將所得產(chǎn)物過濾、洗滌，于40℃下真空干燥24小時，得產(chǎn)物264g，催化效率為1.64×107g PE/mol Zr.h。
實施例8 乙烯聚合在200ml玻璃反應瓶中，加入100ml甲苯，通入0.4大氣壓力的乙烯氣體，在攪拌下依次加入0.75ml1M濃度的三異丁基鋁甲苯溶液、2.5μmol的B(C6F5)3甲苯溶液和含2.5μmol Zr的實施例1中所制備的A組份的甲苯懸浮液，其余步驟同實施例6，得產(chǎn)物2.8g，催化效率為1.12×106g PE/mol Zr.h。
實施例9 乙烯/己烯共聚在200ml玻璃反應瓶中，加入100ml甲苯，通入0.4大氣壓力的乙烯氣體，在攪拌下依次加入0.08mol的己烯、2ml 1M濃度的MAO甲苯深液和含2.5μmol Zr的實施例1中所所制備的A組份的甲苯懸浮液聚合反應于50℃進行1小時，其余步驟同實施例6，得產(chǎn)物4.2g，催化效率為1.68×106/mol Zr.h。產(chǎn)物經(jīng)IR分析，含己烯9.80mol％，DSC測試其熔點為96.6℃，結(jié)晶度為19.4％。
實施例10 乙烯/辛烯共聚按實施例9將共聚單體改為0.1mol辛烯，得產(chǎn)物3.8g，催化劑率為1.52×106g/mol Zr.h。共聚物經(jīng)13CNMR測定，辛烯含量為8.11mol％，三元組序列(E代表乙烯單元，O代表辛烯單元)〔OOO〕、〔EOO〕、〔OEO〕的百分含量均分別為0，DSC測定其熔點為84.1℃，結(jié)晶度為12.8％。
實施例11 乙烯/癸烯共聚按實施例9將共聚單體改為0.1mol癸烯，得共聚物4.1g，催化效率為1.64×106g/mol Zr.h，經(jīng)測定，共聚物中含癸烯2.59mol％，熔點為118.1℃，結(jié)晶度為48.4％。
實施例12 乙烯/十二烯共聚按實施例9將共聚單體改為0.1mol十二烯，得共聚物3.2g，催化效率為1.28×106g/mol Zr.h，經(jīng)測定，共聚物中十二烯含量為2.30mol％。
權(quán)利要求
1.一種聚合物載體茂金屬催化劑的制備方法，其特征在于催化劑由A和B兩組份組成，A的表達式為(R1)mM(R2)n/MAO/L，其中(R1)mM(R2)n為茂金屬化合物，M為鈦、鋯、鉿等過渡金屬，R1為環(huán)戊二烯基(Cp)、茚基(Ind)或芴基(Flu)及其取代化合物和橋聯(lián)化合物，m+n＝4，R2為CH3，OBu，Cl等，MAO為甲基鋁氧烷，L為聚合物載體，包括聚(苯乙烯—丙烯酰胺)、聚(苯乙烯-4-乙烯基吡啶)，B為MAO或B(C6F5)3；催化劑制備過程如下(1)聚合物載體的制備聚合物載體用常規(guī)自由基共聚方法制備，用偶氮二異丁腈作引發(fā)劑，加入單體濃度為2～15％的二乙烯基苯作交聯(lián)劑，在80℃以下共聚1-10小時；(2)聚合物載體催化劑的制備催化劑制備的所有操作均在無水、無氧及氮氣保護下進行，將所需量的甲基鋁氧烷(Al/N＝1∶1～1000∶1)甲苯溶液于室溫在攪拌下滴加入含2-5g聚合物載體的甲苯懸浮液中，滴加完畢，將上述混合物再攪拌反應2小時，然后將反應物過濾，用甲苯洗滌數(shù)次，以除去未反應的MAO；將上述固體重新配成甲苯懸浮液，滴加入茂金屬化合物的甲苯溶液(Zr/N＝1∶100～10∶1)，攪拌反應，然后將反應物過濾，用甲苯洗滌數(shù)次，以除去未載上的茂金屬化合物，真空抽去溶劑，得聚合物載體催化劑固體粉末。
全文摘要
本發(fā)明屬于用于乙烯均聚及乙烯/α－烯烴共聚的載體催化劑制備方法。本發(fā)明制備的催化劑由A和B兩組分組成:A的表達式為(R
文檔編號C08F4/00GK1186812SQ9612370
公開日1998年7月8日 申請日期1996年12月30日 優(yōu)先權(quán)日1996年12月30日
發(fā)明者劉勝生, 于廣謙, 黃葆同 申請人:中國科學院長春應用化學研究所