專利名稱：：氯乙烯單體聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種氯乙烯均聚或共聚的改進方法，更具體地說，涉及一種防止聚合裝置內(nèi)壁表面(例如聚合器等)被最終的聚合物污染的方法以及涉及用于該目的的抗污垢劑。在氯乙烯均聚，氯乙烯和可與其共聚的單體的共聚，和氯乙烯的接枝聚合(以下簡稱為聚合)過程中，所得到的聚合物沉積在聚合裝置與單體或在聚合操作期間的單體接觸的那些部位處，這些部位包括聚合器的內(nèi)壁，回流冷凝器，攪棒，擋板，各種連接管的接頭等。這就存在著一定的問題，例如，聚合器的冷卻容量被減少，并且沉積的聚合物一旦脫落并混入氯乙烯的均聚物或共聚物(以下稱為“產(chǎn)物”)中就可能損壞產(chǎn)物的質(zhì)量。結(jié)果，在每次聚合循環(huán)完成后，在下一次聚合循環(huán)前通常要清洗聚合器。該操作費力費時，結(jié)果聚合器工作效率降低而產(chǎn)物成本增加。為了克服這個困難，人們通常提出向其中加合適的添加劑來防止聚合器內(nèi)壁和其它部位被聚合物污染的方法。然而，盡管這些方法產(chǎn)生了抗污垢效果，但它們有一些缺點，例如，它們降低了聚合速率并損壞了產(chǎn)物的各種性能。因此，這些方法中沒有一種可令人滿意地用于工業(yè)應(yīng)用中。另一方面，人們也提出了其表現(xiàn)出對聚合率和產(chǎn)物的各種性能沒有不良影響的方法，但這些方法無法獲得令人滿意的抗污垢效果和其效果合適的持續(xù)性。例如，人們提出的各種方法包括應(yīng)用二元酚或三元酚的自縮合產(chǎn)物方法(JP推遲公開7487/′79。對應(yīng)于US4,080,173)，包括應(yīng)用多元酚自縮合產(chǎn)物與漂白劑的反應(yīng)產(chǎn)物的方法，(PCT國際公開文本500823/′80，的公開日文譯本)，包括應(yīng)用硫代二酚與漂白劑反應(yīng)產(chǎn)物的方法(PCT國際公開文本500417/′81的公開日文譯出，對應(yīng)于US4,297,320)，和包括應(yīng)用間苯二酚和醛的共縮合產(chǎn)物的方法(PCT國際公開文本502169/′82和502170/′82的公開日文譯本；US4,579,758)。然而，這些方法的抗污垢效果仍不令人滿意。本文中所用的術(shù)語“氯乙烯單體”是指單一的氯乙烯單體，或氯乙烯和至少一種可與氯乙烯共聚或接枝聚合的單體的混合物。本發(fā)明人提出的問題已發(fā)展成為一種在氯乙烯單體聚合中可非常有效地防止聚合器等被最終的聚合物污染而對聚合率和產(chǎn)物的各種性能沒有影響的方法，該方法取消了在每次聚合循環(huán)完成后除去沉積聚合物的必要操作并有可能實現(xiàn)在每次聚合循環(huán)后不要求人孔打開的封閉聚合。為了解決上述問題，本發(fā)明人進行了深入的調(diào)研并且現(xiàn)已完成了本發(fā)明。因此，本發(fā)明提供了一種氯乙烯單體的聚合方法，該方法可實現(xiàn)氯乙烯單體的均聚或氯乙烯單體和可其共聚的單體的共聚，同時又通過預(yù)先將覆蓋流體涂在與單體接觸的內(nèi)壁上而防止了聚合裝置起垢，其特征在于涂層流體含有由以下通式的酚單體氧化聚合而獲得的反應(yīng)產(chǎn)物式中U，V，X和Y各為氫原子、烷基、烷氧基、芳基，或苯烷基，Z是-CO-，-(R1)C(R2)-，-O-，-OR3-，-R4O-，-R5或-C(R6)-，R1和R2各為氫原子，或直鏈或支鏈的1-5個碳原子的烷基，R3和R4分別是直鏈或支鏈的1-5個碳原子的亞烷基，R5是直鏈或支鏈的1-8個碳原子的亞烷基，R6是3-6個碳原子的飽和脂環(huán)，將涂層流體涂在內(nèi)壁表面上從而在其上形成覆蓋層。本申請以在日本提出的申請342147/95和332211/96為基礎(chǔ)，其內(nèi)容在此引入作為參考。本發(fā)明也提供了用于聚合氯乙烯單體的上述方法，其中氧化聚合是酶催化的氧化聚合。此外，本發(fā)明也提供了一種含有由下面通式的苯酚單體氧化聚合而獲得的反應(yīng)產(chǎn)物(作為活性組分)的抗污垢劑；式中U，V，X和Y分別是氫原子，烷基，烷氧基，芳基或苯烷基，Z是-CO-，-(R1)C(R2)-，-O-，-OR3-，-R4O-，-R5-，或-C(R6)-，R1和R2分別是氫原子，或直鏈或支鏈的1-5個碳原子的烷基，R3和R4分別是直鏈或支鏈的1-5個碳原子的亞烷基，R5是直鏈或支鏈的1-8個碳原子的亞烷基，R6是飽和的3-6個碳原子的脂環(huán)。此外，本發(fā)明也提供了一種涂層流體是含有反應(yīng)產(chǎn)物的堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物溶液的上述方法，在堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物溶液中反應(yīng)產(chǎn)物的濃度為0.1-10.0％(重量)，并且堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物的濃度為0.05-5.0％(重量)。此外，本發(fā)明也提供了一種涂層流體是含有反應(yīng)產(chǎn)物的有機溶劑溶液的上述方法。而且，本發(fā)明也提供了一種在有機溶劑溶液中反應(yīng)產(chǎn)物濃度為0.03-3.0％(重量)的上述方法。本發(fā)明聚合氯乙烯單體的方法特征在于，為了防止上述表面被所得到的氯乙烯聚合物污染，預(yù)先將涂層流體涂在其表面上，涂層流體含有由下列通式的酚單體氧化聚合獲得的反應(yīng)產(chǎn)物，式中U，V，X和Y分別是氫原子，烷基，烷氧基，芳基，或苯烷基，Z是-CO-，-(R1)C(R2)，-O-，-OR3-，-R4O-，-R5-或-C(R6)-，R1和R2分別是氫原子，或直鏈或支鏈的1-5個碳原子的烷基，R3和R4分別是直鏈或支鏈的1-5個碳原子的亞烷基，R5是直鏈或支鏈的1-8個碳原子的亞烷基，R6是飽和的3-6個碳原子的脂環(huán)基，將該涂層流體涂在上述表面上從而在其上形成覆蓋層。在本發(fā)明方法中所用的覆蓋劑是通過酚的氧化聚合獲得的。對于氧化聚合的方法沒有特別的限制，只要通過氧與存在于酚中的氫脫水反應(yīng)能聚合酚就行。制備用于本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物的優(yōu)選方法是在BIOTECHNOLOGY和BIOENGINEERING，Vol，26,599-603(1984)和PCT國際公開文本502079/′88的公開日文譯本中所述的酶氧化聚合方法。在該方法中，通過在過氧化物酶催化劑的存在下向其中加入過氧化物使酚單體在水-有機溶劑體系或有機體系中聚合。盡管為了獲得本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物，上述酶氧化聚合方法是優(yōu)選的，但也可用Furukawa[″polymersynthesis″，1987年2月，KagakuDojin股份有限公司)，第213-215頁)所描述的采用銅催化劑的氧化偶合聚合方法。下面將更詳細地描述酶氧化聚合方法。本發(fā)明的酶氧化聚合反應(yīng)是在水-有機溶劑體系或有機溶劑中進行的。盡管對于該目的來說與水混溶的有機溶劑是優(yōu)選的，但也可使用與水不混溶的有機溶劑。與水混溶的有機溶劑的具體實例包括(但不是限制)甲醇，乙醇，二噁烷，四氫呋喃(THF)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基亞砜(DMSO)，乙腈和丙酮。與水不混溶的有機溶劑的具體實例包括(但不是限制)己烷，氯仿，甲基·乙基酮，乙酸乙酯，丁醇和甲苯。水可包括蒸餾水或緩沖溶液。當(dāng)用緩沖溶液時，優(yōu)選為pH是4-12的磷酸鹽緩沖溶液，乙酸鹽緩沖溶液，或琥珀酸鹽緩沖溶液，但本發(fā)明對此沒有限制。水與有機溶劑的混合比(體積比)優(yōu)選為1∶9-9∶1，但本發(fā)明對此沒有限制。用于該反應(yīng)的酶催化劑是過氧化物酶。最合適的過氧化物酶是辣根過氧化物酶和大豆過氧化物酶，但也可用氯過氧化物酶，乳過氧化物酶。酶催化劑的用量是每100克酚單體為10毫克-10克。在上述反應(yīng)中，建議將過氧化物用作氧化劑。通常用于該目的的是廉價的和易處理的過氧化氫，但本發(fā)明對此沒有限制。過氧化物(例如過氧化氫)的用量是每摩爾酚單體為0.1-2.0摩爾。反應(yīng)過程可包括提供有機溶劑或有機溶劑和水的混合物，將酚單體和過氧化物酶溶解在其中，攪拌所得到的溶液。另外，反應(yīng)過程也可包括將酚單體溶解在有機溶劑中，將過氧化物酶溶解在水中，混合這兩種溶液，并攪拌所得到的混合物。在10-40℃的溫度下，優(yōu)選為室溫(20℃)下進行反應(yīng)。在反應(yīng)期間可加入另外數(shù)量的酚單體原料。反應(yīng)完成后，過濾反應(yīng)混合物獲得反應(yīng)產(chǎn)物。當(dāng)將反應(yīng)產(chǎn)物溶解在極性反應(yīng)溶劑中時，通過減壓除去有機溶劑或加入對反應(yīng)產(chǎn)物溶解不良的溶劑(如水)可沉淀出反應(yīng)產(chǎn)物。之后，過濾回收反應(yīng)產(chǎn)物。用于該反應(yīng)的酚單體可由一種單一的酚單體或二種或多種酚單體的混合物組成。對所用酚單體的類型沒有特別的限制，只要它是用通式(1)代表的化合物就行。其具體的實例包括雙酚A(4，4′-二羥基二苯基-2，2-丙烷)，雙酚F(2，2′-二羥基二苯基甲烷，2，4′-二羥基二苯基甲烷，4，4′-二羥基二苯基甲烷)和4，4′-二羥基二苯酮。在本發(fā)明方法中，通式(1)的酚單體的一部分(少于50％(摩爾))可被下面通式的另一酚單體所代替其中，每個P和Q優(yōu)選為氫原子，1-10個碳原子的烷基，具有1-10個碳原子的烴殘基的烷氧基，6-20個碳原子的芳基，6-20個碳原子的苯烷基，羥基或-COOR(其中R是氫原子或1-10個碳原子的烷基)。對用于此目的的酚單體類型沒有特別限制，只要它是用通式(2)代表的化合物就行。其具體的類型包括酚；烷基酚，如鄰-甲酚，間-甲酚，對-乙基苯酚和3，4-二甲酚；芳基苯酚，如對苯基苯酚；和多元酚，如鄰苯二酚，對苯二酚，間苯二酚和焦棓酚。反應(yīng)產(chǎn)物的分子量用重均分子量表示為400-35,000，優(yōu)選為600-10,000。其分子量可用GPC確定。例如，可在40℃下并用聚合物濃度為0.2％(重量)及含有1％(重量)的乙酸的THF溶液進行測定，并隨后與采用包括酚化合物，如酚，雙酚A，Irganox1076(商品名；由Ciba-Geigy有限公司生產(chǎn))和Irganox1010(商品名；由Ciba-Geigy有限公司生產(chǎn))的標(biāo)準樣獲得的測量數(shù)據(jù)進行比較。通過將上述反應(yīng)產(chǎn)物涂在氯乙烯聚合器等內(nèi)壁上而產(chǎn)生的抗污垢效果的理論基礎(chǔ)尚未確立。然而，可能的情況是位于該反應(yīng)產(chǎn)物側(cè)鏈上的親水的羥基賦予了壁表面對油的排斥性并因此隔開了氯乙烯單體，還有，該羥基也具有有效的捕捉自由基的作用并因此防止了氯乙烯單體在壁表面上發(fā)生聚合。再說，由于前述反應(yīng)產(chǎn)物部分形成了三維結(jié)構(gòu)所以它幾乎不會溶解在用于聚合氯乙烯的反應(yīng)混合物中，從而使聚合率不會降低。盡管沒有說明通過酶氧化聚合而獲得的反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，但假設(shè)的情況是當(dāng)酚單體僅簡單地包括酚時，反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)基本上由用下列通式(3)的A部分代表的多元酚結(jié)構(gòu)組成，也部分地包括其B部分(該結(jié)構(gòu)式假定代表二種結(jié)構(gòu)(A和B)，并且在該結(jié)構(gòu)式中m和n簡單地代表構(gòu)成各自結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元的平均數(shù)，但并不意味著這些重復(fù)單元以嵌段的形式相連)所代表的聚亞苯基醚結(jié)構(gòu)。測量實際上通過酶氧化聚合而獲得的樹脂的羥基當(dāng)量。具體地說，發(fā)現(xiàn)以與制備實施例1所述基本相同的方式由酚制備的反應(yīng)產(chǎn)物的羥基當(dāng)量為180。假設(shè)反應(yīng)產(chǎn)物完全由A部分組成，其羥基當(dāng)量的計算值為約92?；谠撌聦崳梢韵嘈磐ㄟ^酶氧化聚合而獲得的樹脂是一種具有由A和B部分組成的復(fù)合結(jié)構(gòu)的化合物，或一種僅由A部分組成的化合物和僅由B部分組成的化合物的混合物。在這種情況下，重復(fù)單元以鄰或?qū)Φ奈恢帽舜讼噙B到A部分的OH基和B部分的-O-基上。當(dāng)本發(fā)明的通式(1)的酚單體用在產(chǎn)生上述反應(yīng)產(chǎn)物的酶氧化聚合時，無法說明最終反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。然而，可以確信，兩種酚單體可能都參與了反應(yīng)。在本發(fā)明中，將含有上述反應(yīng)產(chǎn)物的堿金屬氫氧化物水溶液，堿土金屬氫氧化物水溶液或有機溶劑溶液涂在聚合器等的內(nèi)壁上。在堿金屬氫氧化物水溶液或堿土金屬氫氧化物水溶液的條件下，其中所用的堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物可以是氫氧化鋰，氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鈣等，并優(yōu)選為氫氧化鈉或氫氧化鉀。在該情況下，所制備的堿性水溶液形式的涂層流體中堿金屬氫氧化物和堿土金屬氫氧化物的濃度為0.05-5.0％(重量)，優(yōu)選地為0.1-3.0％(重量)和反應(yīng)產(chǎn)物的濃度為0.1-10.0％(重量)，優(yōu)選地為0.2-6.0％(重量)。如果反應(yīng)產(chǎn)物的濃度小于0.1％(重量)，則需要敷涂大量的涂層流體，結(jié)果降低了工作性。此外，不能產(chǎn)生令人滿意的抗污垢效果。另一方面，如果其用量大于10％(重量)，則難以將涂層流體均勻地涂在壁的表面上，再者，所敷涂的覆蓋流體的量不經(jīng)濟地增多。此外，由于敷涂的涂層流體數(shù)量較大，涂層流體層的成分溶入反應(yīng)系統(tǒng)中并產(chǎn)生缺陷。如增加產(chǎn)物著色的可能性，除非完全用水沖洗覆蓋表面。當(dāng)使用含有上述反應(yīng)產(chǎn)物的堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物水溶液時，可向其中加入一種或多種水溶性的添加劑以便提高抗污垢劑與聚合器等壁表面的粘附效果。作為外加劑，可使用各種水溶性的化合物，例如如在JP(推遲公開)85291/′79中所述的腐殖酸及其衍生物；在JP(推遲公開)162782/′79中所述的纖維素及其衍生物；在JP(推遲公開)13708/′80中所述的藻酸；在JP(推遲公開)231235/′80中所述的半纖維素；在JP(推遲公開)38844/′79中所述的淀粉及淀粉衍生物；和聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮。當(dāng)使用含有上述反應(yīng)產(chǎn)物的有機溶劑時，可使用溶解反應(yīng)產(chǎn)物并且對聚合反應(yīng)和緊終聚合物的各種性能無影響的任何有機溶劑。例如，可優(yōu)選地使用四氫呋喃，二噁烷，甲醇，乙醇，丙酮，氯仿及其混合物。有機溶劑中反應(yīng)產(chǎn)物的濃度為0.03-3.0％(重量)，優(yōu)選地為0.06-1.5％(重量)。如果反應(yīng)產(chǎn)物的濃度少于0.03％(重量)，需要敷涂大量的涂層流體，結(jié)果工作性降低。而且，不能產(chǎn)生令人滿意的抗污垢效果。另一方面，如果其濃度大于3.0％(重量)，所涂覆的涂層流體的量在局部區(qū)域過多，結(jié)果，不經(jīng)濟地涂覆了超過所需用量的涂層流體。還有，覆蓋層的成分會溶入反應(yīng)系統(tǒng)中并引起缺陷，如增加產(chǎn)物著色的可能性，除非用水徹底地沖洗覆蓋表面。對將本發(fā)明的涂層流體涂在聚合器等內(nèi)壁上的方法沒有特別限制，并且可按照各種常規(guī)方法，如刷、噴、和淋將涂層流體涂于其上。在涂涂層流體后，必要時用水沖洗涂覆的表面。所施加的涂層流體的量(以反應(yīng)產(chǎn)物重量表示)，通常為0.005-10克/米2，優(yōu)選地為0.01-5克/米2。如果所涂覆流體的量少于0.005克/米2，所得到的覆蓋層太薄而無法產(chǎn)生令人滿意的抗污垢效果。如果其量大于10克/米2，則不會產(chǎn)生額外的抗污垢效果，并且不經(jīng)濟地浪費了涂層流體。還有，除非用水徹底沖洗經(jīng)涂覆的表面，否則產(chǎn)物質(zhì)量受到不良影響可能性增加。在開始每批聚合前進行涂層流體的涂覆。另外，一旦涂覆了涂層流體，在每批和下批聚合之間簡單地用水沖洗就能重復(fù)很多次的聚合。盡管對涂覆本發(fā)明的涂層流體的方法沒有特別的限制，并可使用任何廣為人知的涂覆方法，但最合適的涂覆方法是在PCT國際公開文本的本國再版本JP501884/91對應(yīng)于國際公開文本的專利申請?zhí)朩O91/09879，EP-A-0462284，權(quán)利要求1-3和第9頁，5-29行中所述的那一種方法。更具體地說，它是一種使涂覆流體調(diào)節(jié)到這樣一種pH的使用方法，即將覆蓋下將涂層流體涂覆在聚合器的壁表面上，并且當(dāng)加熱聚合器的內(nèi)壁表面而加熱了涂層流體時涂層劑發(fā)生沉淀的溫度下溶解涂層劑。當(dāng)以這種方式涂覆涂層流體時，涂層劑形成牢固地粘接在壁表面上的均勻薄層，由此產(chǎn)生了優(yōu)異的抗污垢效果。當(dāng)pH值降低及溫度升高時，存在于上述涂層流體中的涂層劑發(fā)生沉積。因此，將涂層流體的pH調(diào)到比在室溫下涂層劑發(fā)生沉積的pH高0.2-4.0，更優(yōu)選為0.3-3.0。如上所述，通常涂層流體是用堿金屬氧化物或堿土金屬氫氧化物的水溶液制備的。因此，其pH值通常通過加入酸來控制。例如，可用于控制pH目的的酸包括無機酸，如鹽酸，硫酸，磷酸和硝酸；有機酸，如抗壞血酸，乙酸，檸檬酸，和巰基丙酸。當(dāng)將本發(fā)明的涂層流體涂覆在聚合器等內(nèi)壁上時，希望將待涂覆的壁表面最好加熱到40-100℃。相應(yīng)地，溫度更優(yōu)選為45℃-90℃，最優(yōu)選為50-90℃。在涂覆了涂層流體并且涂層劑發(fā)生沉積后，從產(chǎn)品質(zhì)量的觀點上看，涂覆后的表面優(yōu)選地用水沖洗。本發(fā)明不僅可用于氯乙烯的均聚，而且也可用于氯乙烯和其它可與之進行游離基聚合的至少一種單體的共聚或氯乙烯和可與之進行接枝聚合的聚合物的接枝共聚?？捎糜谠撃康牡钠渌坞x基聚合的單體包括，例如，乙烯酯，例如乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，己酸乙烯酯，月桂酸乙烯酯，和硬脂酸乙烯酯；鏈烯，如乙烯，丙烯，和異丁烯；烷基·乙烯醚和芳基·乙烯醚，例如，如異丁基·乙烯醚，辛基·乙烯醚，十二烷基·乙烯醚，和苯基·乙烯醚；鹵化的鏈烯，如1，1-二氯乙烯，氟乙烯，氯丙烯和溴乙烯；丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正-丁酯，2-乙基己基丙烯酸酯，2-乙基己基甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸硬脂基酯；丙烯酸衍生物，如丙烯酸，甲基丙烯酸；其它單體，如巴豆酸，丙烯腈，馬來酸酐和衣康酸酐。可與氯乙烯接枝聚合的聚合物包括，例如，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，氯化的聚乙烯，聚氨基甲酸乙酯，聚丁二烯，聚丁二烯-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯(MBS)，聚丁二烯-丙烯腈-(α-甲基)苯乙烯(ABS)，聚丙烯酸丁酯，丁基橡膠，聚苯乙烯，苯乙烯-丁二烯共聚物和交聯(lián)的丙烯酸橡膠。此外，本發(fā)明可用于各種類型的上述單體的聚合，包括水懸浮液聚合，水乳化液聚合，不用聚合介質(zhì)的本體聚合。在本發(fā)明的實踐中，各類聚合可在通常使用的聚合條件下進行。還有，本發(fā)明也可在與JP(推遲公開)233207/′95所述接近的聚合條件下有效地進行。當(dāng)本發(fā)明方法用于聚合氯乙烯單體時，可非常有效地防止聚合器等被所制得的聚合物弄臟，而并不影響聚合率和產(chǎn)物的各種性能。結(jié)果，省去了在每次聚合循環(huán)完成后，必須進行清除所沉積的聚合物的操作，因此可實現(xiàn)在每次聚合循環(huán)后不要求人孔打開的封閉聚合，這種聚合在最近幾年逐漸普及起來。下面參照實施例將更具體地解釋本發(fā)明。但是這些實施例只用于說明本發(fā)明，而不是對本發(fā)明范圍的限制。在這些實施例中，所有百分比均以重量計，除非另有說明。制備實施例1將20克(0.088摩爾)雙酚A和0.20克辣根過氧化物酶溶解在由240毫升磷酸鹽緩沖溶液(pH7.0，磷酸鹽濃度0.05M)和160毫升甲醇組成的混合物中。然后，在室溫下(約20℃)，將10ml31％的過氧化氫以1ml/小時的速率滴加到混合物中，接著攪拌。12小時后，過濾反應(yīng)混合物獲得18克產(chǎn)率為90％(分子量(MW)1140)的所需樹脂。之后，將該樹脂溶解在1.0％(重量)的NaOH水溶液中并將所得溶液的固體濃度調(diào)整到2.0％(重量)從而制得一種涂層流體(pH12.9)。制備實施例2將制備實施例1的樹脂溶解在甲醇中并將所得的溶液的樹脂濃度調(diào)整到0.4％(重量)，以制取涂復(fù)流體。制備實施例3將17.6克(0.088摩爾)雙酚F和0.2克辣根過氧化物酶溶在由240毫升磷酸鹽緩沖溶液(pH7.0，磷酸鹽濃度為0.05M)和160毫升甲醇組成的混合物中，隨后，在室溫下(約20℃)，將10毫升31％的過氧化氫以1毫升/小時的速率滴加到混合物中，接著攪拌。12小時后，過濾反應(yīng)混合物獲得15.8克產(chǎn)量為90％的所需要的樹脂(分子量(Mw)為1480)。之后，將該樹脂溶解在1.0％(重量)的NaOH水溶液中并將所得溶液的固體濃度調(diào)整到2.0％(重量)從而制得一種涂層流體。制備實施例4將制備實施例3的樹脂溶解在甲醇中并將所得溶液的樹脂濃度調(diào)整到0.4％(重量)，從而制得一種涂層流體。制備實施例5向500毫升的蒸壓器中加入170克(1.54摩爾)間苯二酚，并將其內(nèi)部溫度在1小時以上的時間內(nèi)升高到300℃，同時攪拌。隨后，在該溫度下再繼續(xù)反應(yīng)8小時，之后，降低溫度并加入氫氧化鈉水溶液。采用這種間苯二酚自縮合的反應(yīng)產(chǎn)物(或樹脂)，通過調(diào)節(jié)以形成具有濃度為2.0％(重量)樹脂的1.0％(重量)的氫氧化鈉水溶液，以制取涂復(fù)流體(pH12.0)。制備實施例6將一種由89.7％(重量)去離子水，5.0％(重量)在制備實施例5中獲得的間苯二酚自縮合物，3.3％(重量)氫氧化鈉和2.0％(重量)次氯酸鈉組成的溶液裝入1升的蒸壓器中，并在室溫下攪拌的同時進行反應(yīng)。之后，用去離子水將反應(yīng)產(chǎn)物稀釋100倍從而制得一種涂層流體(pH10.0)。制備實施例7向2升的蒸壓器中裝入880克去離子水，10克4，4′-硫代二酚和10克氫氧化鈉。隨后，在室溫下及攪拌的同時向其中慢慢地滴加100克5.25％(重量)的次氯酸鈉水溶液從而獲得一種反應(yīng)產(chǎn)物(pH12.0)。實施例1在一個15升的配有攪拌棒和擋板的不銹鋼聚合器中，用一噴射器將在制備實施例1中獲得的涂層流體噴射到與隨后引入的氯乙烯單體接觸的各個部位(聚合器內(nèi)壁溫度30℃)(例如聚合器內(nèi)壁，攪拌棒，擋板，各種連接管的接頭等)以便向各部位提供數(shù)量為0.5克/米2的涂層劑。隨后，用噴射水沖洗所涂層的表面。向一個按上述方式形成的具有涂層的聚合器中加入4800克去離子水，1.42克二-2-乙基己基過碳酸氫酯，0.45克過新癸酸枯酯，和3.2克部分皂化的聚乙烯醇，其皂化度為80％(摩爾)，并且用真空泵將聚合器的內(nèi)部抽空至40mmHg。隨后，向其中引入3,200克氯乙烯并在58℃下反應(yīng)直到表壓力達到6.5kg/cm2。在反應(yīng)完成后，回收未反應(yīng)掉的單體，并排出最終的料漿。用水沖洗聚合器等內(nèi)壁。隨后，以與上述相同的方式進行第二次聚合循環(huán)，但省去使用覆蓋流體。由此，以相同的方式連續(xù)進行總共7次聚合循環(huán)。然后，測定沉積在聚合器內(nèi)壁上的聚合物重量為0.3克/米2。將每批料漿脫水并干燥從而獲得作為產(chǎn)物的聚合物，按照下文將描述的實驗方法對其各種性能進行測試。由此獲得的結(jié)果示于表1中。在該表中，聚合時間和樹脂性能是7批的平均值。根據(jù)本發(fā)明方法，所沉積的聚合物量很少，并且，簡單地用水沖洗可很容易地除去所沉積的聚合物。觀察到?jīng)]有延長聚合時間并且最終產(chǎn)物的樹脂性能是優(yōu)異的。實施例2在一個15升的配有攪拌棒和擋板的不銹鋼聚合器中，用噴射器將在制備實施例2中獲得的涂層流體噴射到其將與隨后引入的氯乙烯單體接觸的各個部位處(即，聚合器內(nèi)壁，攪拌棒，擋板，各種連接管用的接頭，等)從而向各部位提供數(shù)量為0.1克/米2的涂層劑。之后，在減壓下蒸發(fā)甲醇。向一個具有按上述方法形成的涂層的聚合器中加入4,800克去離子水，1.42克二-2-乙基己基過碳酸氫酯，0.45克過新癸酸枯酯，和3.2克皂化度為80摩爾％的部分皂化的聚乙烯醇，用真空泵將聚合器的內(nèi)部抽空至40mmHg。之后向其中輸入3,200克氯乙烯并在58℃下反應(yīng)直到表壓力達到6.5kg/cm2-G。反應(yīng)完成后，回收未反應(yīng)的單體，并排出最終料漿，用水沖洗聚合器等內(nèi)壁。隨后，以上述相同的方式進行第二次聚合循環(huán)，但省去了涂層流體的涂覆。由此，以相同的方式連續(xù)進行總共十次聚合循環(huán)。隨后，確定沉積在聚合器等內(nèi)壁上的聚合物量為0.2克/米2。將每批料漿脫水并干燥從而獲得作為產(chǎn)物的聚合物，并按照后面將描述的測試方法測試其各種性能。由此獲得的結(jié)果示于表1中。在該表中，聚合時間和樹脂性能是十次的平均值。根據(jù)本發(fā)明方法，沉積的聚合器量很少，還有，簡單的用水沖洗就可很容易地除去沉積的聚合物。觀察到?jīng)]有延長聚合時間并且最終產(chǎn)物的樹脂性能是優(yōu)異的。實施例3以與在實施例1中所述的相同條件進行聚合，條件包括涂覆方法，聚合混合物的配方，聚合循環(huán)的次數(shù)，但在制備實施例1中所獲得的并在實施例1中所用的涂層流體被在制備實施例3中所獲得的涂層流體代替，并將其PH用檸檬酸調(diào)整到10.4，而且在涂層流體涂覆期間將聚合器的內(nèi)壁的溫度加熱到60℃。由此獲得的結(jié)果示于表1中。所沉積的聚合物的量極少(即0.2克/米2)，此外，簡單地用水沖洗就能很容易地除去所沉積的聚合物。觀察到聚合時間沒有延長，并且所得產(chǎn)物樹脂性能是優(yōu)異的。實施例4在與實施例2所述相同的條件下進行聚合，條件包括涂覆方法，聚合混合物的配方，和聚合循環(huán)的次數(shù)，但在制備實施例2中所獲得的并在實施例2中所用的涂層流體被在制備實施例4中所獲得的涂層流體代替。獲得的結(jié)果示于表1中。所沉積的聚合物量極少(即0.1克/米2)，此外，簡單地用水沖洗就可很容易地除去所沉積的聚合物。觀察到聚合時間沒有延長并且最終產(chǎn)物的樹脂性能是優(yōu)異的。對比實施例1僅在與實施例1所述相同的條件下進行聚合，但省去涂層流體的涂覆。由此獲得的結(jié)果示于表1中。所沉積的聚合物的量大到40.0克/米2。對比實施例2在與實施例1中所述相同的條件下進行聚合，條件包括涂覆方法，聚合條件，和聚合循環(huán)的次數(shù)，但在實施例1中所用的涂層流體被在制備實施例5中所獲得的含有間苯二酚自縮合的涂層流體代替。由此獲得的結(jié)果示于表1中。從表1的結(jié)果中可看出所沉積的聚合物的數(shù)量極較大(即6.5克/米2)，白點的數(shù)量略有增加。對比實施例3在與實施例1所述相同的條件下進行聚合，條件包括涂覆方法，聚合條件，和聚合循環(huán)的次數(shù)，但在實施例1中所用的涂層流體被在制備實施例6中所獲得的含有間苯二酚和次氯酸鈉的自縮合反應(yīng)產(chǎn)物的涂層流體代替。由此獲得的結(jié)果示于表1中。從表1的結(jié)果中可看出所沉積的聚合物量較大(即6.3克/米2)，并且白點數(shù)量略有增加。對比實施例4在與實施例1所述相同的條件下進行聚合，條件包括涂覆方法，聚合條件和聚合循環(huán)數(shù)量，但在實施例1中所用的涂層流體被在制備實施例7中所獲得的含有4，4′-硫代二酚和次氯酸鈉的反應(yīng)產(chǎn)物的涂層流體代替，并通過加入鹽酸而將其pH調(diào)整到10.5。由此獲得的結(jié)果示于表1中。從表1的結(jié)果中可看出所沉積的聚合物量較大(即，38.5克/米2)并且白點數(shù)量增加很多。測試方法聚合的平均程度按照JISK-6721測定。表觀比重按照JISK-6721測定。白點數(shù)量將PVC試樣與定量的增塑劑，熱穩(wěn)定劑等混合。所得到的混合物在150℃下捏塑5分鐘并形成一板狀物。之后，用常規(guī)方法計算存在于10cm×10cm面積上的白點數(shù)。孔隙率按照汞滲透法測量。表1</tables>權(quán)利要求1.一種氯乙烯單體的聚合方法，該方法可實現(xiàn)氯乙烯單體的均聚，或氯乙烯單體和可與之共聚的單體之間的共聚，同時通過預(yù)先將一種涂層流體涂覆到與單體接觸的所說內(nèi)壁上從而防止了聚合裝置的內(nèi)壁起垢，其特征在于覆蓋流體含有通過下列通式的酚單體氧化聚合而獲得的反應(yīng)產(chǎn)物，式中U，V，X和Y分別是氫原子，烷基，烷氧基，芳基，和苯基烷基，Z是-CO-，-(R1)C(R2)-，-O-，-OR3-，-R4O-，-R5-或-C(R6)-，R1和R2是分別氫原子，或直鏈或支鏈的1-5個碳原子的烷基，R3和R4分別是直鏈或支鏈的1-5個碳原子的亞烷基，R5是直鏈的或支鏈的1-8個碳原子的亞烷基，R6是飽和的3-6個碳原子的脂族環(huán)，將該涂層流體涂覆在所說內(nèi)壁表面上從而在其上形成涂層。2.權(quán)利要求1的方法，其中氧化聚合是酶氧化聚合。3.一種抗污垢劑，包括，通過下列通式的酚單體氧化聚合而獲得的反應(yīng)產(chǎn)物作為活性成分，式中U，V，X和Y分別是氫原子，烷基，烷氧基，芳基，和苯基烷基，Z是-CO-，-(R1)C(R2)-，-O-，-OR3，-R4O-，-R5-或-C(R6)-，R1和R2是分別是氫原子，或直鏈或支鏈的1-5個碳原子的烷基，R3和R4分別是直鏈或支鏈的1-5個碳原子的亞烷基，R5是直鏈的或支鏈的1-8個碳原子的亞烷基，R6是飽和的3-6個碳原子的脂族環(huán)。4.權(quán)利要求3的抗污垢劑，其中氧化聚合是酶氧化聚合。5.權(quán)利要求1的方法，其中涂層流體是含有反應(yīng)產(chǎn)物的堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物的水溶液。6.權(quán)利要求5的方法，其中，在堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物溶液中反應(yīng)產(chǎn)物的濃度為0.1～10.0％(重量)，堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物的濃度為0.05～5.0％(重量)。7.權(quán)利要求1的方法，其中涂層流體是含有反應(yīng)產(chǎn)物的有機溶劑溶液。8.權(quán)利要求7的方法，其中在有機溶劑中反應(yīng)產(chǎn)物的濃度為0.03-3.0％(重量)。全文摘要本發(fā)明涉及一種在氯乙烯均聚或共聚中，通過向聚合器等內(nèi)壁表面涂覆一種含有特定酚單體氧化聚合產(chǎn)物的涂層流體，從而防止聚合器等被最終的聚合物弄臟的方法，以及涉及一種用于該目的的抗污垢劑。本發(fā)明方法可有效地防止聚合器等被最終的聚合物弄臟而不影響聚合率和產(chǎn)物的各種性能。結(jié)果，省去了在每次聚合循環(huán)完成以后清除所沉積的聚合物的必要操作，并由此可能達到在每次聚合循環(huán)以后不要求人孔打開的封閉聚合，這種聚合在近年變得逐漸普及起來。文檔編號C08F2/00GK1157292SQ9612382公開日1997年8月20日申請日期1996年12月28日優(yōu)先權(quán)日1995年12月28日發(fā)明者高橋明彥,前田直,小野有三,小澤雅昭,中村市三郎申請人:三井東壓化學(xué)株式會社