專利名稱：包含具減弱熒光作用的萘二羧酸酯的聚酯共混組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的范圍本發(fā)明涉及包含2,6-萘二羰基的具有減弱熒光作用的共混組合物。更具體地說，該組合物為包含0.1至99.9％(摩爾)聚(2,6-萘二羧酸亞乙酯)的可共聚熒光淬滅化合物與其它聚酯如聚碳酸酯或聚(對(duì)苯二酸亞烷酯)的均聚或共聚酯共混物。該聚酯共混物對(duì)需要透明度和/或美觀要求的包裝應(yīng)用是有用的。
本發(fā)明的背景聚(2,6-萘二羧酸亞乙酯)，又稱作PEN,由于其良好的熱阻性、較高的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度及阻氣性能而廣泛用作擠塑和注塑樹脂。PEN用于各種家用或工業(yè)用途制品包括器件部分、容器及自動(dòng)部分制品的二次加工。然而PEN的一個(gè)主要的缺點(diǎn)是其固有的帶藍(lán)色熒光問題。這樣，由PEN制成的物品帶有霧狀的帶藍(lán)色外觀。這種現(xiàn)象特別是在食品及飲料的包裝上較為重要，因?yàn)樵赑EN容器內(nèi)的食品或飲料看起來是非天然的。
熒光是一種原子或分子由較高的電子狀態(tài)向較低的電子狀態(tài)輻射發(fā)光的發(fā)光形式。該定義限于能量吸收和輻射之間的時(shí)間間隔是極其短的現(xiàn)象(10-10至10-6秒)。當(dāng)光子由激發(fā)的單線態(tài)輻射時(shí)聚合物或小分子發(fā)生熒光。熒光的淬滅通過給激發(fā)態(tài)的能量提供其它的途徑如電子振動(dòng)即熱量損失，或系統(tǒng)內(nèi)跨越至激發(fā)的三線態(tài)來清除或減弱光子輻射的能力。
PEN中淬滅熒光的方法由Chen Shangxian等在文章題目為“Fluorescence Spectra of Poly(Ethylene 2,6-NaphthaleneDicarboxylate)”(見SCIENTIA SINICA,ⅩⅩⅣ卷，5期，1981年5月)，及由CAO Ti等在文章題目為“Intermolecular Excimer Interactionin Poly(Polytetramethylene Ether Glycol Aryl Dicarboxylate)”(見ACTA CHIMICA SINICA,42卷，1期，1984年)中已有披露。此兩篇文獻(xiàn)均介紹了應(yīng)用鄰-氯代苯酚淬滅在氯仿溶液中的PEN熒光。然而，由于僅可制得極稀的PEN溶液，在氯仿溶液中溶解PEN以便在其中分散熒光淬滅劑在工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模上是不可行的。此外，欲溶于氯仿溶液中的PEN必須具有低的分子量。
美國專利5,310,859公開了具有減弱熒光作用的包含0.1至5％(摩爾)的可共聚芳香酮的聚(2,6-萘二羧酸亞乙酯)聚合物。
美國專利5,352,761公開了部分有用的具有減弱聚酯熒光作用的及可與聚酯共聚合的萘衍生物如PEN。
美國專利5,391,701公開了可共聚的鹵代-芳香化合物聚酯的用途，該化合物與PEN共聚合時(shí)，可減弱PEN的熒光。
美國專利5,391,702和5,391,330公開了通過融熔共混制備具有熒光減弱作用的含PEN或2,6-萘二羧酸二甲酯的共聚酯/熒光淬滅劑共混物的方法。
美國專利5,393,862公開了具有可共聚芳香酮化合物和減弱熒光的含有2,6-萘二羧酸二甲酯的共聚酯或共聚酰胺的用途。
美國專利5,418,318公開了具有可共聚的鹵代芳香化合物和減弱熒光的含有2,6-萘二羧酸二甲酯的共聚酯或共聚酰胺的用途。
上述專利沒有述及具有減弱熒光作用的聚酯/聚酯共混物。
U.S.系列第08/360,549號(hào)公開了PEN和與具有減弱的熒光作用的芳香硫醚化合物共聚合的含有2,6-萘二羧酸二甲酯聚合物的組合物。高濃度的芳香硫醚化合物可共聚合進(jìn)PEN中，然后含有熒光淬滅劑的共聚物可與PEN共混達(dá)到最終的0.1-5.0％(摩爾)淬滅濃度。
研究公開(Research Disclosure)RD 369,036-A(1995年1月)公開了通過融熔共混0.5-5％(重量)的各種小分子與PEN得到的在PEN中的具熒光淬滅作用的各種羥基二苯酮的應(yīng)用。
通常，為了獲得增強(qiáng)的理化性質(zhì)或由于經(jīng)濟(jì)上的原因，有理由共混兩種或多種聚合物。PEN與聚(對(duì)苯二羧酸亞乙酯)(稱作PET)的共混物、PET共聚酯或聚碳酸酯的均-和共-聚合物就是這種情況。此種共混物(甚至含有極少量的PEN聚合物)顯示過度的熒光作用。
本發(fā)明概要本發(fā)明涉及包含萘二羰基的包括熒光淬滅劑和其它聚合物的聚酯的共混組合物。具體地說，包含萘二羧酸酯的本發(fā)明共混物包括(a)聚酯/酰胺包括(1)包括至少0.1％(摩爾)的至少一種萘二羧酸、萘二羧酸酯的二羧酸組分；(2)二醇和/或二胺組分；(3)基于100％(摩爾)二羧酸和100％(摩爾)二醇的0.1至99.9％(摩爾)的可共聚熒光淬滅化合物；及(b)選自聚(對(duì)苯二羧酸亞烷酯)均聚和共聚物、聚(萘二羧酸亞烷酯)均聚和共聚酯、聚(對(duì)苯二羧酸環(huán)亞烷酯)均聚和共聚酯、聚(1,4-環(huán)己基二羧酸亞烷酯)均聚和共聚酯，及聚碳酸酯均聚和共聚物的第二種聚合物。
淬滅劑在共混物中的最終濃度為0.1-10％(重量)，優(yōu)選0.5-5％(重量)，最優(yōu)選0.5-2.0％(重量)。本發(fā)明詳細(xì)說明包含萘二羰基的本發(fā)明聚酯/酰胺包括二羧酸、二醇和/或二胺的重復(fù)單元，及可共聚合的熒光淬滅化合物。
所述二羧酸[組分(a)]包含至少0.1％(摩爾)的萘-2,6-二羧酸或萘-2,6-二羧酸酯。所述PEN聚合物的二羧酸組分可選自萘二羧酸或其酯包括1,4-、1,5-、2,7-、1,2-、1,3-、1,6-、1,7-、1,8-、2,3-、2,4-、2,5-、2,8-萘二羧酸及其共混物。然而，2,6-萘二羧酸、酯或其共混物是優(yōu)選的二羧酸組分。
所述二羧酸組分可任選用一種或多種除萘二羧酸或酯外的多達(dá)50％(摩爾)的不同二羧酸來改性。此類額外的二羧酸包括優(yōu)選具有8-14個(gè)碳原子的芳香二羧酸、優(yōu)選具有4-12個(gè)碳原子的脂族二羧酸或優(yōu)選具有8-12個(gè)碳原子的環(huán)脂族二羧酸。涉及萘-2,6-二羧酸或萘-2,6-二羧酸酯的二羧酸的例子有對(duì)苯二酸；鄰苯二酸；間苯二酸；環(huán)己二乙酸；聯(lián)苯4,4’-二羧酸；琥珀酸；戊二酸；己二酸；富馬酸；壬二酸；間苯二酚二乙酸；二甘醇二酸；4,4’-氧雙(苯甲)酸；聯(lián)苯二羧酸；1,12-十二烷二羧酸；4,4’-磺酰基二苯甲酸；4,4’-甲基二苯甲酸；反式4,4’-二苯乙烯二羧酸；1,2-,1,3-及1,4-環(huán)己烷二羧酸等。應(yīng)該理解，使用這些酸相應(yīng)的酸酐、酯及酰氯包括在定義“二羧酸”中。所述聚酯可由一種或多種上述二羧酸或酯制得。
所述二醇組分選自具有6-20碳原子的環(huán)脂族二醇或具有2-20碳原子的脂族二醇。此種二醇的例子包括乙二醇、二甘醇、縮二三乙二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基1,3-丙二醇、1,10-癸二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-環(huán)丁二醇、3-甲基-2,4-戊二醇、2-甲基-1,4-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,3-己二醇、1,4-雙-(羥基乙氧基)苯、2,2-雙-(4-羥基環(huán)己基)丙烷、2,4-二羥基-1,1,3,3-四甲基環(huán)丁烷、2,2-雙-(3-羥基乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙-(4-羥基丙氧基苯基)丙烷及其共混物。所述二醇組分優(yōu)選自乙二醇，1,4-丁二醇、環(huán)己基二甲醇或其組合物。所述優(yōu)選的二醇可用多至20％(摩爾)的任一所述的其它二醇來改性。
合適的二胺包括具有下述結(jié)構(gòu)反應(yīng)性的一級(jí)二胺官能基-NH-R-NH-R可為亞烷基、環(huán)亞烷基、芳基亞烷基或亞芳基。優(yōu)選R為具有2-6個(gè)碳原子的亞烷基、具有6-14個(gè)碳原子的環(huán)亞烷基或具有6-16個(gè)碳原子的芳亞烷基。更優(yōu)選的二胺選自六亞甲基二胺(HMDA)、丁二胺(BD)、乙二胺(ED)、1,4和1,3-環(huán)己基二胺(CD)、1,4和1,3-環(huán)己基二甲胺(CHBMA)、亞甲基二苯胺(MDA)、1,3和1,4-亞二甲苯基二胺(XDA)和雙(對(duì)-胺基-環(huán)己基)甲烷(BACHM)。其它的反應(yīng)性二胺也可摻入本發(fā)明的聚酯酰胺中。
所述聚酯也可以含有少量三官能或四官能共聚用單體，如1,2,4-苯三酸酐、三羥甲基丙烷、1,2,4,5-苯四酸二酸酐、季戊四醇和其它由本技術(shù)領(lǐng)域公知的多元酸或二醇生成的聚酯。
本發(fā)明的組分(c)為0.1-99.9％(摩爾)的合適的可共聚的熒光淬滅化合物。任何能夠提供PEN聚合物的固有帶藍(lán)色熒光的顯著還原性的可共聚的熒光淬滅化合物包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。合適的可共聚熒光淬滅化合物包括在美國專利5,310,859、5,391,701和U.S.系列第08/360,549號(hào)中公開的化合物，在此均作為參考。一般所述PEN聚酯必須含有至少0.1％(摩爾)的可共聚熒光淬滅化合物以便在PEN聚合物與其它聚酯的共混物中提供所需的淬滅作用。也可以使用母料配入方法，其中含有大量(例如20％(摩爾))的可共聚熒光淬滅化合物的PEN聚合物與未改性的PEN以及一種或多種其它聚酯和/或聚碳酸酯共混。在此種情況下，在所述PEN部分(共混前)中的可共聚熒光淬滅化合物的最終濃度一般為0.5-40％(摩爾)，優(yōu)選為1-20％(摩爾)。
所述可共聚熒光淬滅化合物由下述通式Ⅰ描述
其中FQ是選自芳香酮、含鹵素芳香化合物、芳香硫醚化合物等的熒光淬滅劑的部分；X是聚酯反應(yīng)性基團(tuán)；n是1-4，優(yōu)選2。
合適的聚酯反應(yīng)性基團(tuán)X包括脂族羥基、羧基、氨基、C1-C6烷基氨基及具有下式的酯基
其中R是選自C1-C6烷基、C5-C7環(huán)烷基、苯基或取代苯基。所述脂族羥基具有式(CH2)mOH，其中m是1-6的整數(shù)，優(yōu)選為2。
當(dāng)所述式Ⅰ可共聚熒光淬滅劑為芳香酮時(shí)，該芳香部分選自苯、萘和聯(lián)苯部分并且這些部分由一種或多種選自鹵素、羥基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基的基團(tuán)取代。優(yōu)選兩個(gè)聚酯反應(yīng)性羧基或羧酸酯基團(tuán)連接在所述熒光淬滅劑的芳香部分上。除所述聚酯反應(yīng)性基團(tuán)外，該芳香環(huán)含有至少一個(gè)下式結(jié)構(gòu)的?；?
其中，R1選自C1-C10烷基、苯基、取代苯基、萘基、取代萘基。?；睦影ㄒ阴；?、丙?；?、丁?；?、異丁?；?、苯甲?；?、4-甲基苯甲?；?、3-甲基苯甲?；?、2-甲基苯甲?；?、4-乙氧基苯甲?；?、3-甲氧基苯甲酰基、4-羥基苯甲酰基、4-溴代苯甲酰基、2-氯代苯甲?；?、3-碘代苯甲酰基、4-正丁基苯甲?；?、4-苯基苯甲酰基、4-苯氧基苯甲?；?、4-甲基硫代苯甲?；?、4-苯基硫代苯甲?；?-萘甲?；?-萘甲酰基。最優(yōu)選的?；鶠楸郊柞；?。所述?；蛇B接在芳香環(huán)的任一未取代部位。優(yōu)選的可共聚芳香酮包括苯甲?；鶎?duì)苯二酸二甲酯、苯甲酰基對(duì)苯二酸、1-苯甲?；?2,6-萘二羧酸二甲酯、1-苯甲?；?2,6-萘二羧酸、3-苯甲?；?2,6-萘二羧酸二甲酯、1-苯甲?；?2,6-萘二羧酸、3-苯甲?；?2,6-萘二羧酸二甲酯、4-苯甲酰基-2,6-萘二羧酸二甲酯、1-(2-萘甲?；?-2,6-萘二羧酸二甲酯、5-苯甲?；g苯二酸二甲酯、2-苯甲酰基-6-溴代對(duì)苯二酸二甲酯、2-苯甲?；?5-碘代對(duì)苯二酸二甲酯、2-苯甲?；?6-碘代對(duì)苯二酸二甲酯、2-苯甲?；?5-溴代對(duì)苯二酸二甲酯等。
結(jié)構(gòu)Ⅰ可共聚鹵代芳香熒光淬滅劑含有選自苯、萘及聯(lián)苯基團(tuán)的芳香部分，及該部分用一個(gè)或多個(gè)選自C1-C6烷基和C1-C6烷氧基的基團(tuán)取代。優(yōu)選兩個(gè)聚酯反應(yīng)性羧基或羧酸酯基團(tuán)(X)連接在所述熒光淬滅劑的芳香部分上。除該聚酯反應(yīng)性基團(tuán)(X)外，所述芳香環(huán)(s)含有一個(gè)或多個(gè)選自氟、氯、溴及碘的鹵原子。如果提供淬滅作用的基團(tuán)是鹵素，則必須有溴和/或碘的存在并且其它鹵原子是任選的。然而如果存在其它淬滅基團(tuán)，則可以包括任一上述鹵原子。
含有可共聚鹵素的芳香熒光淬滅劑的例子包括碘代對(duì)苯二酸二甲酯、碘代對(duì)苯二酸、4-溴-2,6-萘二羧酸二甲酯、4-溴-2,6-萘二羧酸、1-溴-2,6-萘二羧酸二甲酯、3-溴-2,6-萘二羧酸二甲酯、1-碘-2,6-萘二羧酸二甲酯、3-碘-2,6-萘二羧酸二甲酯、3-碘-2,6-萘二羧酸、4-碘-2,6-萘二羧酸二甲酯、2-溴-5-碘代對(duì)苯二酸二甲酯、2-溴-6-碘代對(duì)苯二酸二甲酯等。
所述可共聚熒光淬滅劑的式Ⅰ化合物(其中FQ是芳香硫醚基)由下述通式更充分地描述Ar(SR2)n1其中n1是1-4，優(yōu)選2；R2選自C1-C12烷基、C5-C7環(huán)烷基、C3-C8鏈烯基、C3-C8炔基、苯基、取代苯基或-L-X，其中L是有機(jī)二價(jià)連接基團(tuán)和X是聚酯反應(yīng)性基團(tuán)；其條件是必須至少存在一個(gè)-L-X基團(tuán)；Ar是芳香基，選自苯、萘、聯(lián)苯及
以及這些基團(tuán)由一個(gè)或多個(gè)選自鹵素、C1-C6烷基和C1-C6烷氧基的基團(tuán)取代；Y選自
其中R3選自氫、C1-C6烷基、C5-C7環(huán)烷基、苯基、取代苯基及-L-X；R4和R5分別選自C1-C6烷基、苯基及取代苯基。
在上述式Ⅰ的熒光淬滅劑的定義中，術(shù)語“C1-C6烷基”和“C1-C12烷基”用來分別表示含有多至6和多至12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烴基，以及這些基團(tuán)由一個(gè)或多個(gè)選自C1-C6烷氧基、C5-C7環(huán)烷基、鹵素、羥基、乙酰氧基、氰基、苯基及取代苯基的基團(tuán)取代。
在術(shù)語“C1-C6烷氧基”中，烷基為含有多至6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，其中任選由一個(gè)或多個(gè)上述基團(tuán)作為可能的取代基在C1-C6烷基上取代。
術(shù)語“C3-C8鏈烯基”和“C3-C8炔基”通常代表具有3-8個(gè)碳原子的脂族烴部分，分別具有至少一個(gè)碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵。
術(shù)語“鹵素”，除特殊指明外，通常表示氟、氯、溴及碘。
術(shù)語“C5-C7環(huán)烷基”通常表示含有5-7個(gè)環(huán)碳原子的環(huán)脂族基，且其可以進(jìn)一步由一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基取代。
術(shù)語“取代苯基”和“取代萘基”通常分別表示含有一個(gè)或多個(gè)選自C1-C6烷基、羥基、C1-C6烷氧基、鹵素及羥基的取代基的苯基和萘基。
在L的定義中，術(shù)語“有機(jī)二價(jià)連接基團(tuán)”包括C1-C12亞烷基、C1-C4亞烷基-亞環(huán)己基-C1-C4亞烷基、亞芳基、C1-C4亞烷基亞芳基、C1-C4亞烷基-S-亞芳基、C1-C4亞烷基-O-亞芳基、C1-C4亞烷基-亞芳基-C1-C4亞烷基、C1-C4亞烷基-S-C1-C4亞烷基、C1-C4亞烷基-O-亞芳基-O-C1-C4亞烷基、C1-C4亞烷基-Y-C1-C4亞烷基或-(CH2CH2O)m1CH2CH2-，其中“亞芳基”通常表示1,2-,1,3-及1,4-亞苯基及那些由一個(gè)或多個(gè)選自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、羧基、C1-C6烷氧羰基的基團(tuán)取代的基團(tuán)；術(shù)語“亞環(huán)己基”通常表示1,2-,1,3-及1,4-亞環(huán)己基；術(shù)語“C1-C4亞烷基”和“C1-C12亞烷基”通常分別表示具有多至4個(gè)和多至12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈二價(jià)脂族烴基團(tuán)及它們由一個(gè)或多個(gè)選自羥基、C1-C6鏈烷酰氧基、羧基、C1-C6烷氧羰基、C1-C6烷氧基、苯基、取代苯基及鹵素的取代基取代；Y如前定義；m1是1-10；所述“C1-C6烷氧羰基”和“C1-C6鏈烷酰氧基”的烷基部分的基團(tuán)含有1-6個(gè)碳原子。
優(yōu)選L是C1-C6亞烷基(最優(yōu)選亞乙基)、C1-C6亞烷基-亞芳基(最優(yōu)選CH2-1,2-,1,3-及1,4-亞苯基)或亞芳基(最優(yōu)選1,2-,1,3-及1,4-亞苯基)。
所述結(jié)構(gòu)Ⅰ芳香硫醚化合物(其中FQ是芳香硫醚部分)由方法Ⅰ或方法Ⅱ來制備。
用于方法Ⅰ的中間體芳基硫醇化合物Ⅱ可通過按照美國專利5,338,886(在此作為參考)所述的由芳香溴代物和碘代物與硫脲在鎳金屬催化劑存在下反應(yīng)制得。然后使化合物Ⅱ通過與化合物Ⅲ反應(yīng)轉(zhuǎn)變成芳香硫醚Ⅰ，其中Y1是選自氯、溴、碘、C1-C6烷基磺酰氧基及苯基磺酰氧基的離去基團(tuán)；Ar、R2及n1的定義如前。
結(jié)構(gòu)Ⅰ的芳香硫醚化合物也可由包括芳香鹵代物Ⅳ(其中Z選自溴和碘)與有機(jī)硫醇Ⅴ在堿存在下反應(yīng)的方法Ⅱ來制得。
在制備含有聚酯反應(yīng)性基團(tuán)的優(yōu)選芳香硫醚化合物過程中，所述基團(tuán)可以存在于反應(yīng)物Ⅲ和Ⅴ中或通過后續(xù)的反應(yīng)引進(jìn)結(jié)構(gòu)Ⅰ芳香硫醚化合物中。
用于方法Ⅰ和Ⅱ中促進(jìn)親核置換反應(yīng)的優(yōu)選的堿為堿金屬氫氧化物、碳酸氫鹽及碳酸鹽或季銨。有用的溶劑包括極性質(zhì)子惰性物質(zhì)如N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜等。
至少一種與N-基聚酯共混的第二種聚合物(組分b)選自下述基團(tuán)聚(對(duì)苯二酸亞烷酯)均聚和共聚酯、聚(萘二甲酸亞烷酯)均聚和共聚酯、聚(對(duì)苯二酸環(huán)亞烷酯)均聚和共聚酯、聚(1,4-環(huán)亞己基二酸亞烷酯)均聚和共聚酯及聚碳酸酯均聚和共聚酯。因此第二種聚合物酸性組分一般選自對(duì)苯二酸、1,4-環(huán)己基二酸、間苯二酸、萘二酸等。二元醇組分一般選自一個(gè)或多個(gè)含有2-12個(gè)碳原子的二元醇。優(yōu)選的二元醇包括乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇及2,2-二甲基-1,3-丙二醇。
可以用均聚和共聚酯。所述共聚酯可以含有多至50％(摩爾)改性的二元酸和/或二元醇。典型的改性二元酸包括間苯二酸、己二酸、戊二酸、壬二酸、癸二酸等，而改性的二元醇包括那些2-12個(gè)碳原子的并可為天然的脂族或脂環(huán)族的二元醇。
有用的聚酯包括PET、含有5％(摩爾)間苯二酸的PET共聚酯、含有31％(摩爾)1,4-環(huán)己烷二甲醇的PET共聚酯、含有37％(摩爾)二甘醇的PET共聚酯、含有50％(摩爾)1,4-丁二醇的PET共聚酯、聚(對(duì)苯二酸1,4-亞丁基酯)(PBT)、含有15％(摩爾)乙二醇的PBT共聚酯、聚(1,4-環(huán)己烷二酸亞乙酯)、聚(1,4-亞環(huán)己基-二亞甲基對(duì)苯二酸酯)(PCT)、含有18％(摩爾)乙二醇的PCT共聚酯等。全部所述聚酯可容易地用本技術(shù)領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法制得。
聚碳酸酯聚合物是熟知的模塑塑料。它們一般由光氣和二羥基芳香化合物例如4,4’-亞異丙基聯(lián)苯酚(雙酚A)制得。部分聚碳酸酯共聚酯如用芳香二元酸(例如，對(duì)苯二酸)改性的共聚酯也是熟知的。所述有用的聚碳酸酯的比濃對(duì)數(shù)粘度(Ⅰ.Ⅴ.)值一般在0.2-1.2dL/g的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的共混物可容易地通過常規(guī)融熔操作設(shè)備如Brabender(布拉本德)擠塑機(jī)、單螺桿擠塑機(jī)、雙螺桿擠塑機(jī)等制備。所述共混物一般在260-330℃溫度范圍內(nèi)操作。共混物的性質(zhì)可根據(jù)混合溫度和混合時(shí)間發(fā)生顯著的變化。例如，較長的操作時(shí)間導(dǎo)致在PEN聚合物和添加的聚酯組分之間較大程度的酯基轉(zhuǎn)移。一般，操作時(shí)間在0.4-5分鐘范圍內(nèi)可獲得理想的結(jié)果。
所述共混物一般含有0.1-99.9％(重量)的包含可共聚熒光淬滅化合物的PEN組分和99.9-0.1％(重量)的其它聚酯組分。
許多其它成分可加至本發(fā)明的組合物中以增強(qiáng)所述聚酯的操作性能。例如，表面潤滑劑、抗套疊(denesting)劑、穩(wěn)定劑、抗氧化劑、紫外光吸收劑、脫模劑、金屬鈍化劑、著色劑如黑色氧化鐵和碳黑、成核劑、磷酸酯穩(wěn)定劑、沸石、填料等包括在其中。所有這些添加物及其用途在本技術(shù)領(lǐng)域是公知的。任一所述化合物只要不影響本發(fā)明完成其目的均可使用。
所述含有萘二羰基的聚酯與熒光淬滅化合物可通過本技術(shù)領(lǐng)域熟知的常規(guī)縮聚方法制備，一般包括融熔相與固態(tài)聚合組合。融熔相為起始聚合過程中聚酯的融化狀態(tài)。例如，PEN的起始聚合過程包括萘-2,6-二羧酸與乙二醇的直接縮合或使用萘-2,6-萘二羧酸酯進(jìn)行的酯交換，于高溫下，在可共聚熒光淬滅化合物和合適的催化劑存在下與乙二醇的酯交換。該融熔相通過擠塑PEN聚合物成線材并經(jīng)切粒結(jié)束。所述可共聚熒光淬滅化合物可任選地與聚(2,6-萘二羧酸亞乙酯)融熔共混。
所述聚(2,6-萘二羧酸亞乙酯)可任選與熒光淬滅化合物固態(tài)聚合。固態(tài)聚合包括或者在惰性氣流存在下或者在真空下除去二醇下將PEN粒料加熱至溫度超過200℃(但遠(yuǎn)低于結(jié)晶熔點(diǎn))。固態(tài)聚合單元構(gòu)成所需分子量一般需要數(shù)小時(shí)。
可以應(yīng)用的典型的催化劑包括烷氧基鈦、二月桂酸二丁酯、乙酸或苯甲酸的鋅、錳或鎂鹽與氧化銻或三乙酸銻的組合物。
所述聚酯的比濃對(duì)數(shù)粘度應(yīng)為0.3-1.5dL/g。然而優(yōu)選用每100ml由60％(重量)苯酚和40％(重量)四氯乙烷構(gòu)成的溶劑有0.50g聚合物于25℃測定得比濃對(duì)數(shù)粘度為0.5-0.9dL/g。
所述聚(2,6-萘二羧酸亞乙酯)組合物為各種模塑生產(chǎn)的優(yōu)良原材料。具體應(yīng)用包括食品包裝如瓶具、盤具、罩具和薄膜、醫(yī)療器件、設(shè)備器件、汽車器件、民用工具、娛樂和公用器具。本發(fā)明的模塑組合物特別適用于需要透明模塑器件的用途。此外，所述聚酯可用于制備熱成型應(yīng)用的擠塑片材。所述聚酯易于擠塑成薄膜或加工成單層或多層食品和飲料的容器?？赡艿纳a(chǎn)容器的方法包括(1)使用一或二級(jí)分級(jí)技術(shù)注坯拉伸吹塑，(2)注坯吹塑，(3)擠坯吹塑，(4)管材擠塑，及(5)共-注塑或共-擠塑，其中所述聚酯根據(jù)最終需求可用作結(jié)構(gòu)層或隔離層。纖維、融熔吹塑料片、擠塑片材、真空拉伸加料盤/器件、注塑器件及擠塑包線也可由所述聚酯制得。
用于試驗(yàn)結(jié)果的材料和試驗(yàn)方法如下熒光強(qiáng)度用Perkin Elmer LS5B熒光譜儀測定(測定相對(duì)熒光強(qiáng)度)。
聚酯的組成用1HNMR譜儀測定。
玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)和融熔溫度(Tm))通過用Perkin Elmer DSC Ⅱ儀器由示差掃描熱量計(jì)(DSC)測定。Tg和Tm在樣品加熱至高于Tm及淬冷至低于Tg后用20℃/分鐘的掃描速度測定。
比濃對(duì)數(shù)粘度(Ⅰ.Ⅴ.)用每100ml由60％(重量)苯酚和40％(重量)四氯乙烷構(gòu)成的溶劑有0.50g聚合物于25℃測定。
用于測定熒光強(qiáng)度的樣品的制備涉及用分析型研磨機(jī)微粉碎擠塑及結(jié)晶的粒料并過120目篩。大約0.5克的粉末收集進(jìn)入樣品儲(chǔ)存器中并由反射法進(jìn)行測量。激發(fā)波長為350nm。熒光結(jié)果列于表Ⅰ和表Ⅱ中。
本發(fā)明將由下述實(shí)施例進(jìn)一步說明，其為本發(fā)明的具體實(shí)例。除另有說明外，全部實(shí)施例中的份數(shù)和百分比均以重量計(jì)。實(shí)施例實(shí)施例1-5將EASTMAN PEN Homopolymer 14991(Ih.V.=0.56dL/g)和EASTMAN PET 12440(Ih.V.=0.72dL/g)于140℃在強(qiáng)制空氣干燥器內(nèi)干燥過夜。通過干燥共混塑料袋中的粒料制得均聚物共混物。該粒料以25/l的L/D比例加至19mm布拉本德單螺桿擠塑機(jī)中。該擠塑機(jī)配備有3∶1壓縮比的共混螺桿及在噴嘴附近有六列錯(cuò)列的針孔。使用90轉(zhuǎn)/分鐘的螺桿速度。在擠塑機(jī)中的平均停留時(shí)間為1.5分鐘。擠塑機(jī)內(nèi)全部區(qū)段置于300℃。實(shí)際的融化溫度為305-310℃。擠塑的棒材用水冷淬并切斷。然后將該粒料于160℃在強(qiáng)制空氣干燥器內(nèi)結(jié)晶3小時(shí)并于100℃繼續(xù)干燥24小時(shí)。該粒料的性質(zhì)(Ih.V、Tg和Tm)見下述表1。
表1
>1第一次通過2第二次通過該結(jié)晶的和干燥的粒料經(jīng)19mm布拉本德單螺桿擠塑機(jī)如上述再擠塑兩次。所得粒料在強(qiáng)制空氣干燥器中結(jié)晶及分別于160℃干燥8和4小時(shí)。熒光數(shù)據(jù)概述于下述表2中。
表2
1第一次通過2第二次通過因而，實(shí)施例1-5明顯表明當(dāng)使用PEN(盡管是極少量)時(shí)，所得聚酯顯現(xiàn)出不理想的熒光濃度。實(shí)施例6和7制備92PEN-共-8PET(92％(摩爾)的2,6-萘二酸亞乙酯單元和8％(摩爾)的對(duì)苯二酸亞乙酯單元的共聚物與W/PET共混)。
92PEN-共-8PET是在2500-5000lb.分批加工反應(yīng)器中使用每0.08摩爾對(duì)苯二酸二甲酯和每2摩爾乙二醇用0.92摩爾的2,6-萘二酸二甲酯與催化金屬并在類似于制備融熔相DMT-基PET技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)廣泛熟知的條件下攪拌來制備的。所得聚合物擠塑進(jìn)入水中、制粒并結(jié)晶。Ih.V.=0.55dL/g。
將該92PEN-共-8PET粒料于140℃在強(qiáng)制空氣干燥器內(nèi)干燥過夜。所述共聚物粒料(實(shí)施例6)及共聚物/PET粒料的共混物(實(shí)施例7)加至19mm布拉本德單螺桿擠塑機(jī)并如實(shí)施例1所述進(jìn)行共混、擠塑、結(jié)晶及干燥。所述性質(zhì)見下述表3中。
表3
*=92PEN-共-8PET表2明顯表明由含有PEN的共聚酯制得的共混物盡管包括PET的基本量，仍顯示類似于PEN的熒光特性。實(shí)施例8制備具有10％(摩爾)共聚的1-苯甲?；?2,6-萘二羧酸二甲酯(BnzN)的PEN(PEN-共-10BnzN)。
將2,6-萘二羧酸二甲酯(0.54摩爾，131.8克)、1-苯甲?；?2,6萘二羧酸二甲酯(0.060摩爾，20.89克)、乙二醇(1.20摩爾，74.40克)和包含55ppm Mn的Mn(OAc)2和200ppm 5b[來自5b(OAc)3]的催化金屬在氮?dú)夥障轮糜?.5升聚合反應(yīng)釜中。該共混物于200℃加熱攪拌2小時(shí)。將溫度升至220℃并維持1小時(shí)。用約20分鐘將溫度升至285℃。以磷酸酯的形式加入磷(60ppm)。當(dāng)溫度升至285℃時(shí)，停止氮?dú)饬鞑⒁苏婵铡Ｔ摼酆衔镌谡婵障?0.1-0.3mmHg)攪拌45分鐘。冷卻該聚合物并粉碎至粒度3-4mm。Ih.V.為0.472dL/g。Tg為125.7℃。沒有觀察到熔點(diǎn)。熒光強(qiáng)度為107及最大波長是428nm。實(shí)施例9制備具有15％(摩爾)共聚的4,4’-雙(2-羥乙基硫代)聯(lián)苯(BphSEG)的92PEN-共-8PET(92PEN-共-8PET-共-15BphSEG)。
將2,6-萘二羧酸二甲酯(0.23摩爾，56.1克)、對(duì)苯二甲酸二甲酯(0.020摩爾，3.88克)、4,4’-雙(2-羥乙基硫代)聯(lián)苯(0.038摩爾，11.48克)、乙二醇(0.46摩爾，26.68克)和實(shí)施例1中敘述的催化金屬在氮?dú)夥障轮糜?.5升聚合反應(yīng)釜中。該共混物于200℃加熱攪拌2小時(shí)。將溫度升至220℃并維持1小時(shí)。用大約20分鐘將溫度升至285℃。加入實(shí)施例1所述的磷源。當(dāng)溫度升至285℃時(shí)，停止氮?dú)饬鞑?yīng)用真空。該聚合物在真空下(0.1-0.3mmHg)攪拌45分鐘。冷卻該聚合物并粉碎至粒度3-4mm。Ih.V.為0.141dL/g。Tg為86.5℃及Tm為218.0℃。熒光強(qiáng)度為48及最大波長是450nm。實(shí)施例10-13下述表3中所示的聚合物/PEN-淬滅劑共混物可如下制備。所述聚合物粒料于140℃在強(qiáng)制空氣干燥器內(nèi)干燥過夜。PEN-共-10BnzN粉碎的樣品(3-4mm)于100℃在真空烘箱中干燥17小時(shí)及92PEN-共-8PET-共-15BphSEG的粉碎的樣品(3-4mm)于70℃在用氮?dú)馇逑吹恼婵蘸嫦?10-20乇)中干燥16小時(shí)。所述共混組分在塑料袋中共混并如實(shí)施例1所述擠塑。所述粒料的性質(zhì)見下述表4中。
表4<
淬滅劑1=PEN-共-10BnzN(實(shí)施例8)淬滅劑2=92 PEN-共-8 PET-Co-15 BphSEG(實(shí)施例9)所得粒料進(jìn)一步如實(shí)施例1所述結(jié)晶、重新擠塑、結(jié)晶并干燥。熒光性質(zhì)見下述表5中。
表5<
>淬滅劑1=PEN-共-10 BnzN(實(shí)施例8)淬滅劑2=92 PEN-共-8 PET-Co-15 Bph SEG(實(shí)施例9)*第一次通過**第二次通過因而本發(fā)明的共混物顯示為不含淬滅劑的共混物一半的熒光強(qiáng)度。
本發(fā)明的減弱熒光的PEN共混組合物對(duì)于需要良好的熱阻性、高的玻璃轉(zhuǎn)化溫度及阻透性等性質(zhì)的應(yīng)用是有用的。
權(quán)利要求
1．共混物包含(a)聚酯/酰胺，包含(1)包含至少0.1％(摩爾)的至少一種萘二羧酸、萘二羧酸酯或其混合物的二羧酸組分；(2)二醇和/或二胺組分；(3)基于100％(摩爾)二羧酸和100％(摩爾)二醇的0.1至99.9％(摩爾)的可共聚熒光淬滅化合物；及(b)至少一種選自聚(對(duì)苯二羧酸亞烷酯)均聚和共聚酯、聚(萘二甲酸亞烷酯)均聚和共聚酯、聚(對(duì)苯二羧酸環(huán)亞烷酯)均聚和共聚酯、聚(-1,4-環(huán)已基二羧酸亞烷酯)均聚和共聚酯及聚碳酸酯均聚和共聚物的第二種聚合物。
2．權(quán)利要求1的共混物，其中所述二羧酸組分選自1,4-、1,5-、2,7-、1,2-、1,3-、1,6-、1,7-、1,8-、2,3-、2,4-、2,5-、2,8-萘二羧酸、酯及其混合物。
3．權(quán)利要求1的共混物，其中所述二羧酸組分選自2,6-萘二羧酸、酯或其混合物。
4．權(quán)利要求1的共混物，其中所述二醇組分選自具有6-20個(gè)碳原子的環(huán)脂族二醇及具有2-20個(gè)碳原子的脂族二醇。
5．權(quán)利要求4的共混物，其中所述二醇組分選自乙二醇、二甘醇、二縮三乙二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,10-癸二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-環(huán)丁二醇、3-甲基-2,4-戊二醇、2-甲基-1,4-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,3-己二醇、1,4-雙-(羥基乙氧基)苯、2,2-雙-(4-羥基環(huán)己基)丙烷、2,4-二羥基-1,1,3,3-四甲基環(huán)丁烷、2,2-雙-(3-羥基乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙-(4-羥基丙氧基苯基)丙烷及其混合物。
6．權(quán)利要求4的共混物，其中所述二醇組分選自乙二醇、1,4-丁二醇、環(huán)己基二甲醇或其混合物。
7．權(quán)利要求6的共混物，其中所述二醇組分進(jìn)一步包含多至20％(摩爾)的第二種二醇，該二醇選自乙二醇、二甘醇、二縮三乙二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,10-癸二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-環(huán)丁二醇、3-甲基-2,4-戊二醇、2-甲基-1,4-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,3-己二醇、1,4-雙-(羥基乙氧基)苯、2,2-雙-(4-羥基環(huán)己基)丙烷、2,4-二羥基-1,1,3,3-四甲基環(huán)丁烷、2,2-雙-(3-羥基乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙-(4-羥基丙氧基苯基)丙烷及其混合物。
8．權(quán)利要求1的共混物，其中所述二羧酸組分進(jìn)一步包含至少一種另外的二羧酸，該二羧酸選自優(yōu)選具有8-14個(gè)碳原子的芳香二羧酸，優(yōu)選具有4-12個(gè)碳原子的脂族二羧酸，優(yōu)選具有8-12個(gè)碳原子的環(huán)脂族二羧酸的酸、酸酐、酯及酰氯及其共混物。
9．權(quán)利要求8的共混物，其中所述的至少一種另外的二羧酸選自對(duì)苯二酸、鄰苯二酸、間苯二酸、環(huán)己二乙酸、聯(lián)苯4,4’-二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、富馬酸、壬二酸、間苯二酚二乙酸、二甘醇二酸、4,4’-氧雙(苯甲)酸、聯(lián)苯二羧酸、1,1 2-十二烷二羧酸、4,4’-磺?；郊姿?、4,4’-甲基二苯甲酸、反式4,4’-二苯乙烯二羧酸、1,2-,1,3-及1,4-環(huán)己烷二羧酸的酸、酸酐、酯以及酰氯。
10．權(quán)利要求1的共混物，其中所述二胺組分具有式-NH-R-NH-及R選自亞烷基、亞環(huán)烷基、芳基亞烷基或亞芳基。
11．權(quán)利要求1的共混物，其中所述可共聚熒光淬滅化合物包含式Ⅰ化合物
其中FQ是選自芳香酮、含鹵素芳香化合物和芳香硫醚化合物的熒光淬滅劑的部分；X是聚酯反應(yīng)性基團(tuán)；n是1-4。
12．權(quán)利要求11的共混物，其中n是2
13．權(quán)利要求12的共混物，其中所述聚酯反應(yīng)性基團(tuán)選自脂族羥基、羧基、氨基、C1-C6烷基氨基及具有下式的酯基
其中R是選自C1-6烷基、C5-C7環(huán)烷基、苯基或取代苯基。
14．權(quán)利要求13的共混物，其中所述聚酯反應(yīng)性基團(tuán)是具有式(CH2)mOH結(jié)構(gòu)的脂族羥基，其中m是1-6的整數(shù)。
15．權(quán)利要求14的共混物，其中m是2。
16．權(quán)利要求1的共混物，其中所述的至少一個(gè)第二種的聚合物選自聚(對(duì)苯二羧酸亞烷酯)均聚和共聚酯、聚(萘二甲酸亞烷酯)均聚和共聚酯、聚(對(duì)苯二羧酸環(huán)亞烷酯)均聚和共聚酯、聚(-1,4-環(huán)己基二羧酸亞烷酯)均聚和共聚酯，及聚碳酸酯均聚和共聚物。
17．權(quán)利要求16的共混物，其中所述第二聚合物具有酸和二醇組分，且所述酸選自對(duì)苯二酸、1,4-環(huán)己烷二羧酸、間苯二酸、萘二羧酸及其混合物。
18．權(quán)利要求17的共混物，其中所述二元醇組分選自含有2-12個(gè)碳原子的二元醇。
19．權(quán)利要求18的共混物，其中所述第二種聚合物的二元醇組分選自乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇及其混合物。
20．權(quán)利要求17的共混物，其中所述第二種聚合物進(jìn)一步包含多至50％(摩爾)的至少一種選自間苯二酸、己二酸、戊二酸、壬二酸、癸二酸、具有2-12個(gè)碳原子的脂族和脂環(huán)族二元醇的改性二元酸和/或二元醇及其混合物。
21．權(quán)利要求17的共混物，其中所述第二種聚合物選自PET、含有5％(摩爾)間苯二酸的PET共聚酯、含有31％(摩爾)1,4-環(huán)己烷二甲醇的PET共聚酯、含有37％(摩爾)二甘醇的PET共聚酯、含有50％(摩爾)1,4-丁二醇的PET共聚酯、聚(1,4-亞丁基對(duì)苯二酸酯)(PBT)、含有15％(摩爾)乙二醇的PBT共聚酯、聚(1,4-環(huán)己烷-二羧酸亞乙酯)、聚(1,4-亞環(huán)己基-二亞甲基-對(duì)苯二酸酯)(PCT)、含有18％(摩爾)乙二醇的PCT共聚酯及其混合物。
22．權(quán)利要求17的共混組合物，其中所述第二種聚合物是得自光氣和至少一種二羥基芳香化合物如4,4’-異亞丙基聯(lián)苯酚(雙酚A)的聚碳酸酯聚合物。
23．權(quán)利要求17的共混組合物，其中所述第二種聚合物是用至少一種芳香二元酸改性的聚碳酸酯聚合物。
24．權(quán)利要求17的共混組合物，其中所述第二種聚合物是具有比濃對(duì)數(shù)粘度為0.2-1.2dL/g的聚碳酸酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及顯示減弱熒光作用的含有萘二羰基組分的共混物。具體地說該共混物包含:(a)聚酯/酰胺,包括:(1)含有至少0.1%(摩爾)的至少一種萘二羧酸、萘二羧酸酯或其混合物的二羧酸組分;(2)二醇和/或二胺組分;(3)基于100%(摩爾)二羧酸和100%(摩爾)二醇的0.1至99.9%(摩爾)的可共聚熒光淬滅化合物;及(b)選自聚(對(duì)苯二羧酸亞烷酯)均聚和共聚酯、聚(萘二甲酸亞烷酯)均聚和共聚酯、聚(對(duì)苯二羧酸環(huán)亞烷酯)均聚和共聚酯、聚(1,4－環(huán)己基二羧酸亞烷酯)均聚和共聚酯及聚碳酸酯均聚和共聚物的第二種聚合物。
文檔編號(hào)C08L69/00GK1209150SQ9618002
公開日1999年2月24日 申請日期1996年12月13日 優(yōu)先權(quán)日1995年12月22日
發(fā)明者A·S·喬內(nèi)斯, J·C·弗萊舍爾, M·A·維維爾 申請人:伊斯曼化學(xué)公司