專利名稱：由非水解方式形成的聚烷基鋁氧烷組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型的由非水解方式合成鋁氧烷的方法和涉及一種新型的鋁氧烷組合物。鋁氧烷作為烯烴聚合反應(yīng)催化劑組分是已知的。
鋁氧烷化合物是引入Al-O-Al結(jié)構(gòu)部分的化學(xué)物質(zhì)。盡管已有許多鋁氧烷物質(zhì)屬于公知內(nèi)容，然而，它們的真實(shí)結(jié)構(gòu)還未被確切了解。下列結(jié)構(gòu)(其中R是烷基和X是約1-40的整數(shù))已經(jīng)被描述R2Al-O-AlR2(R2Al-O-AlR2)2R-(RAlO)x-AlR2(RAlO)x也有人提出了環(huán)狀和蘢狀簇形結(jié)構(gòu)。這類物質(zhì)，正如現(xiàn)有技術(shù)中普通技術(shù)人員所認(rèn)識(shí)的，是各種物質(zhì)的配合物混合物，它們能夠容易地進(jìn)行動(dòng)態(tài)交換反應(yīng)和結(jié)構(gòu)重組。最近由S.Pasynkiewicz對(duì)這些物質(zhì)進(jìn)行了綜述并發(fā)表在《多面體》Vol.9，pp.429-453(1990)中。
甲基鋁氧烷，有時(shí)被稱作“聚甲基鋁氧烷”(PMAOs)，是已知的物質(zhì)，廣泛用于使用單一位，或基于金屬茂的聚合反應(yīng)催化劑體系(參見，例如，授權(quán)于C.C.Crapo等人的U.S.專利號(hào)No.4,960,878的第一欄，第14-29行)的烯烴聚合反應(yīng)中。PMAOs一般是由三甲基鋁(TMAL)的可控水解制備的。通常，在水解時(shí)會(huì)有一些鋁損失掉而變成不溶性的物質(zhì)，通常，PMAOs在脂族溶劑中具有很低的可溶性，這限制了它們的用途，而且對(duì)于包含它們的溶液而言具有差的存儲(chǔ)穩(wěn)定性。(參見，例如，U.S.專利號(hào)No.4,960,878的第一欄，第30-46行)，最后，在同類的物質(zhì)中聚甲基鋁氧烷是最有用的產(chǎn)物其它烷基鋁氧烷使用性能不是很好。因?yàn)門MAL是昂貴的起始原料，所以所得到的PMAO是昂貴的。
低產(chǎn)率，低溶解性，低存儲(chǔ)穩(wěn)定性，和在制備PMAO中的昂貴試劑等諸多問(wèn)題在以前曾經(jīng)用幾種方式來(lái)克服，但具有有限的成功率。一種方法是制備占主導(dǎo)地位的PMAO，但包括一些來(lái)自其它鋁烷基化物的水解的組分而形成所謂的“改性甲基鋁氧烷”(MMAO)。這以較低的成本和以提高的產(chǎn)率獲得改進(jìn)溶液存儲(chǔ)穩(wěn)定性和改進(jìn)的脂族溶劑溶解性的主要含甲基的鋁氧烷。然而。因?yàn)榇嬖诔谆酝獾钠渌榛?，所以這些物質(zhì)不總是象普通的PMAO有效。
現(xiàn)有技術(shù)包含與本發(fā)明尤其相關(guān)的某些公開內(nèi)容，包括一系列由T.Mole和助手發(fā)表的相關(guān)公開物(E.A.Jeffrey等人，Aust.J.Chem.，1970，23，715-724；A.Meisters等人，Journal of the ChemicalSociety，Chem.Comm.1972，595-596；D.W.Harney等人，Aust.J.Chem.1974，27，1639-1653；A.Meisters等人，Aust.J.Chem.1974，27，1655-1663；和A.Meisters等人，Aust.J.Chem.1974，27，1665-1672)，它們描述了由三甲基鋁(此后，為簡(jiǎn)單起見縮寫為“TMAL”)進(jìn)行的含氧有機(jī)基底物的完全甲基化作用。這些出版物報(bào)告的一些反應(yīng)如下所示(1)過(guò)量TMAL，19小時(shí)，80℃(2)過(guò)量TMAL，20小時(shí)，85(3)過(guò)量TMAL，18小時(shí)，110℃(4)過(guò)量TMAL，42小時(shí)，120℃(5)過(guò)量TMAL，痕量苯甲酸，2小時(shí)，170℃(6)過(guò)量TMAL，65小時(shí)，122℃(7)
過(guò)量TMAL，80小時(shí)，175℃(8)過(guò)量TMAL，24小時(shí)，130-150℃(9)過(guò)量TMAL，23小時(shí)，130℃該研究工作集中在有機(jī)底物的轉(zhuǎn)化上，和僅僅偶爾對(duì)含鋁的產(chǎn)物作推測(cè)。它們所作的一些評(píng)論包括，例如，Meisters等人(Aust.J.Chem.1974，27，1655-1663)的反應(yīng)式(6)，它給出了作為推測(cè)產(chǎn)物的[Me2AlOAlMe2]；以及Meisters等人(Aust.J.Chem.1974，27，1665-1672)的反應(yīng)式(6)，它也給出了作為推測(cè)產(chǎn)物的[Me2AlOAlMe2]。在這些公開的內(nèi)容中另一相關(guān)評(píng)論是這些反應(yīng)不保持均相(參見Harney等人.Aust.J.Chem.1974，27，1639-1653在1643頁(yè)的腳注)。
另外一個(gè)相關(guān)的評(píng)論出現(xiàn)在綜合有機(jī)金屬化學(xué)II上，由E.W.Abel等人編著，New York NY，Pergamon，1995，第一卷，第452頁(yè)，其中給出了幾種鋁氧烷的制備方法，包括在反應(yīng)式(54)-(57)和歷程8中給出的那些。然而，這些制備方法的鋁氧烷據(jù)說(shuō)不適用作單一位催化劑的助催化劑。
現(xiàn)有技術(shù)中已知的另外一個(gè)問(wèn)題是在聚甲基-鋁氧烷(PMAO)產(chǎn)物中不可避免地存在三甲基鋁(TMAL)。特別是，L.Resconi等人，Macromol.1990，23，4489-4491和其中引用的參考文獻(xiàn)指出，以通常方法制備的PMAO既包含甲基鋁氧烷物質(zhì)也包含TMAL物質(zhì)。這些研究者以在PMAO的1H NMR上存在兩個(gè)信號(hào)為基礎(chǔ)得出了結(jié)論。

圖1，它是本說(shuō)明書的一部分，說(shuō)明了商業(yè)上可得到的PMAO的1H NMR，其中色譜既具有由于甲基鋁氧烷物質(zhì)導(dǎo)致的寬峰，也具有由于三甲基鋁物質(zhì)導(dǎo)致的明顯的第二峰。M.S.Howie，“甲基鋁氧烷和其它鋁氧烷-合成，表征和制備”，proceedings，MetCon′93，pp245-266，催化劑咨詢公司，Houston，TX 1993也指出，PMAO一定含有TMAL。例如，在247頁(yè)指出“MAO總是包含一定量的TMA”。而且，Howie指出“從MAO中除去全部TMA尚未得到證實(shí)，降低到較低的量會(huì)產(chǎn)生其它問(wèn)題”。
本發(fā)明，在一個(gè)實(shí)施方案中，涉及一種新型的組合物，它是催化適用的包括烷基鋁氧烷的新型組合物，該烷基鋁氧烷基本上不含三烷基鋁。例如，本發(fā)明產(chǎn)物的1H NMR，并未明確表示其中含有作為物質(zhì)存在的TMA。
本發(fā)明還涉及使用非水解方法(例如，通過(guò)熱或催化方法)從特定類型的鋁氧烷前體組合物形成鋁氧烷的方法，以下對(duì)它進(jìn)行了更加詳細(xì)的描述。中間體鋁氧烷前體組合物-它最終能夠通過(guò)上述非水解方法轉(zhuǎn)化成所希望的鋁氧烷產(chǎn)物-是通過(guò)用包含碳-氧鍵的試劑處理三烷基鋁化合物或其混合物所形成的。在形成中間體鋁氧烷前體組合物的這一處理方法之后，接著進(jìn)行上述中間體鋁氧烷前體組合物的非水解轉(zhuǎn)化反應(yīng)，得到催化適用的鋁氧烷組合物。應(yīng)該清楚地理解，在此描述的方法可以用于形成一種在本說(shuō)明書這一節(jié)的第一段中所指的新型烷基鋁氧烷，以及基本上不含TMAL(作為由該產(chǎn)物的1H NMR色譜測(cè)量出的存在于其中的物質(zhì))的普通聚甲基鋁氧烷組合物。還應(yīng)該認(rèn)識(shí)到的是，在此所描述的方法一般用于形成烷基鋁氧烷，以及形成聚甲基鋁氧烷。在大多數(shù)情況下，希望獲得具有低游離TMAL含量的聚甲基鋁氧烷產(chǎn)物。然而，保持在鋁氧烷組合物中的游離TMAL的量可通過(guò)控制反應(yīng)過(guò)程中的化學(xué)計(jì)量比和反應(yīng)條件從極低量調(diào)節(jié)到超過(guò)50％。
本發(fā)明，在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，能夠制備出具有改進(jìn)的溶液穩(wěn)定性的聚甲基鋁氧烷組合物，它也具有能夠與脂族烴溶劑如己烷，庚烷，辛烷或癸烷相容的理想特征。該方法在制備所希望產(chǎn)物的過(guò)程中能夠以高回收率(收率)回收有用鋁。同時(shí)，該方法生產(chǎn)出在烯烴單體的聚合反應(yīng)中具有高活性的甲基鋁氧烷產(chǎn)物。附圖的描述屬于本說(shuō)明書的一部分的附圖被提供來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的某些特征。圖1說(shuō)明了商業(yè)途徑獲得的PMAO的1H NMR，其中譜圖由屬于甲基鋁氧烷物質(zhì)的寬峰和屬于三甲基鋁物質(zhì)的明顯的第二峰組成。圖2揭示了根據(jù)本發(fā)明方法的一個(gè)具體實(shí)施方案所制備的新型PMAO產(chǎn)物，該產(chǎn)物容易處理和性能良好，但它基本上不含有作為可由1H NMR單獨(dú)鑒別出的物質(zhì)的TMAL。
正如剛才所提到的，本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案涉及(1)通過(guò)合適構(gòu)造的烷基鋁氧烷前體組合物的非水解轉(zhuǎn)化反應(yīng)，制備催化適用的甲基鋁氧烷組合物的方法，和(2)聚甲基鋁氧烷組合物，它基本上不含三甲基鋁和它是催化適用的甲基鋁氧烷組合物。
中間體前體組合物是有機(jī)鋁組合物，組合物的構(gòu)造使得它包含最初鍵接于鋁上的烷基，這些烷基能夠使也包含在前體中的含有碳-氧鍵的基團(tuán)烷基化。當(dāng)含碳-氧鍵的基團(tuán)發(fā)生烷基化時(shí)，包含在前體的這些基團(tuán)中的氧原子在本發(fā)明方法的一部分過(guò)程中被引入到烷基鋁結(jié)構(gòu)部分中(其中中間體前體被轉(zhuǎn)化成所希望的鋁氧烷產(chǎn)物)。
本領(lǐng)域普通熟練技術(shù)人員知道，有許多形成中間體前體組合物的方法，該組合物必須包含一定量的烷基鋁基團(tuán)和一些以化學(xué)鍵連接于氧和易于通過(guò)烷基鋁基團(tuán)加以烷基化的碳。為了說(shuō)明這些前體組合物的性質(zhì)，下面的討論將提供形成該類合適組合物方法的例子。然而，該討論不應(yīng)該被認(rèn)為將本發(fā)明限制于此處所列舉的、例如制備優(yōu)選鋁氧烷前體組合物的特定方法，該組合物中可引入各種其化學(xué)結(jié)構(gòu)尚未得到確切了解的化學(xué)物質(zhì)。例如，從以下描述可以明顯看出，如果讓酮如二苯甲酮與三烷基鋁化合物如三甲基鋁反應(yīng)，將發(fā)生加成反應(yīng)。結(jié)果是包含烷基鋁基團(tuán)(在此情況下為甲基鋁)和其中碳也鍵接于氧上的官能基團(tuán)(在此情況下為1，1-二苯基-乙氧基官能基團(tuán))的組合物類似的前體組合物可以下面詳細(xì)描述的其它方法制備。作為另外一個(gè)實(shí)施例，鹽的復(fù)分解反應(yīng)如下進(jìn)行
如上所述，前體中間體組合物可以通過(guò)使用包含碳-氧化學(xué)鍵的試劑形成。所使用的合適試劑選自作為代表性例子的醇類，酮類和羧酸類。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的特別合適的無(wú)機(jī)試劑是二氧化碳。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，該前體組合物是通過(guò)用含氧有機(jī)化合物如醇，酮，羧酸或二氧化碳處理三甲基鋁形成的。在羧酸或二氧化碳的情況下，將形成一些鋁氧烷結(jié)構(gòu)部分(參見，例如，待審查的申請(qǐng)U.S.序列號(hào)No.08/651,290，申請(qǐng)日為1996年5月22日)。在所有這些情況下，正如現(xiàn)有技術(shù)中已知的(參見，例如，對(duì)以上給出的完全甲基化的引用內(nèi)容，和其中所引證的參考文獻(xiàn))，將形成烷氧基鋁或芳基烷氧基鋁結(jié)構(gòu)部分。以下反應(yīng)式代表了可能的、非限制性的三甲基鋁和含氧有機(jī)分子的反應(yīng)形成基于烷氧基鋁或芳基烷氧基鋁的鋁氧烷前體組合物(R和R′可以相同或不同并選自烷基和/或芳基和TMAL表示三甲基鋁)(I)(II)(III)(IV)本發(fā)明最優(yōu)選的實(shí)施方案是使用羧酸或二氧化碳，因?yàn)樗鼈冃纬砂檠趸X或芳基烷氧基鋁結(jié)構(gòu)部分的甲基鋁氧烷前體和所需的甲基鋁氧烷產(chǎn)物。
一旦形成該優(yōu)選的甲基鋁氧烷前體組合物，本發(fā)明的關(guān)鍵步驟是該前體經(jīng)熱和/或催化轉(zhuǎn)化形成所需的催化適用的甲基鋁氧烷組合物。盡管現(xiàn)有技術(shù)講述了這些前體組合物能夠被轉(zhuǎn)化形成完全甲基化的有機(jī)衍生物，然而它并沒(méi)有揭露催化活性鋁氧烷組合物的形成，也沒(méi)有講述形成這類催化適用的、包括甲基鋁氧烷的組合物的合適條件?，F(xiàn)有技術(shù)中最近的評(píng)述(有機(jī)金屬化學(xué)大全I(xiàn)I。第一卷，第452頁(yè))建議，事實(shí)上，基于羧酸試劑的聚甲基鋁氧烷方法“并不產(chǎn)生適合催化用途的鋁氧烷”。此外，現(xiàn)有技術(shù)不會(huì)認(rèn)識(shí)到本發(fā)明方法優(yōu)選產(chǎn)物的脂族烴溶解性和改進(jìn)的存儲(chǔ)穩(wěn)定性特性以及制備本發(fā)明特定實(shí)施方案的新型低TMAL含量產(chǎn)物的可能性?，F(xiàn)有技術(shù)似乎對(duì)二氧化碳的完全甲基化保持沉默。而且，正如以下提供的實(shí)施例所描述，我們發(fā)現(xiàn)反應(yīng)保持均相的條件與現(xiàn)有技術(shù)的非均相實(shí)例相反。
本發(fā)明還發(fā)現(xiàn)，例如在特定的實(shí)施方案中，由本發(fā)明形成PMAO的方法得到一種基本上不含TMAL的產(chǎn)物，因?yàn)樵谠摦a(chǎn)物的1H NMR譜圖上沒(méi)有觀察到PMAO和TMAL的單獨(dú)的信號(hào)。
本發(fā)明的方法生產(chǎn)出與通常現(xiàn)有技術(shù)中已知的制備鋁氧烷的水解方法相比有更高回收率的鋁。本發(fā)明的方法還能夠制備與通常現(xiàn)有技術(shù)中已知的制備鋁氧烷的水解方法相比有改進(jìn)存儲(chǔ)穩(wěn)定性的聚甲基鋁氧烷。最后，本發(fā)明的方法能夠在脂族溶劑存在下以高產(chǎn)率制備聚甲基鋁氧烷，這與通?，F(xiàn)有技術(shù)中已知的制備鋁氧烷的水解方法不同。
優(yōu)選的轉(zhuǎn)化甲基鋁氧烷前體的方法是視具體情況而定添加，或與前體就地形成催化有效量的甲基鋁氧烷并在合理的時(shí)間內(nèi)和在足以有效轉(zhuǎn)化成所需甲基鋁氧烷組合物的最低溫度下加熱該物質(zhì)。該反應(yīng)還可通過(guò)提高有機(jī)金屬物質(zhì)的濃度來(lái)促進(jìn)，這可通過(guò)除去溶劑或由其它方式限制溶劑的用量來(lái)進(jìn)行，若存在溶劑的話(在該方法中此時(shí)它是可有可無(wú)的組分)。
本發(fā)明，在它最優(yōu)選的實(shí)施方案中，是一種新型的制備催化適用的聚甲基鋁氧烷的方法，其結(jié)果，聚甲基鋁氧烷組合物在特定的實(shí)施方案中是一種新型的基本上不含三甲基鋁的聚甲基鋁氧烷組合物。該方法包括上述合適構(gòu)造的前體組合物的熱和/或催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)。一種制備前體組合物的優(yōu)選方法是用羧酸或二氧化碳處理三甲基鋁。然而，正如現(xiàn)有技術(shù)普通技術(shù)人員知道的，能夠使用許多其它方法制備能夠被轉(zhuǎn)化成所需最終產(chǎn)物的前體組合物。
若需要，承載的聚烷基鋁氧烷組合物可在合適的載體材料存在下通過(guò)進(jìn)行上述反應(yīng)來(lái)制備。另外地，承載的烷基鋁氧烷也可通過(guò)在個(gè)別的單獨(dú)步驟中形成本發(fā)明的烷基鋁氧烷，隨后讓烷基鋁氧烷與載體材料反應(yīng)來(lái)制備。含氧載體材料，如硅石，是特別優(yōu)選的。優(yōu)選的是，在足夠高的溫度(比如，至少85℃，優(yōu)選約100℃)下，讓烷基鋁氧烷處在合適的、加熱的溶劑中，使得當(dāng)整個(gè)體系被冷卻時(shí)烷基鋁氧烷呈可溶形式，并在與載體材料混合后從溶液中脫出并與載體材料接觸。
最近已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在上述承載甲基鋁氧烷(“SMAO”)的制備過(guò)程中，本發(fā)明的非水解PMAO(“PMAO-IP”)與傳統(tǒng)的的水解制備的PMAO相比有驚人的優(yōu)點(diǎn)。PCT專利公開號(hào)No.WO96/16092描述了一種通過(guò)在惰性氣氛和足以使鋁氧烷附著在載體材料上的溫度下加熱含有鋁氧烷的載體材料所制備的承載催化劑組分。在該出版物中，首先讓鋁氧烷和載體在稀釋劑或溶劑中接觸，它在加熱處理步驟之前被除去。其公開的內(nèi)容主要在于通過(guò)三甲基鋁物質(zhì)的可控水解制備的鋁氧烷的用途。該申請(qǐng)公開了鋁氧烷的新的非水解路線，這些路線以前沒(méi)有被用于制備承載催化劑組分。令人驚奇的是，根據(jù)本發(fā)明，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，非水解聚甲基鋁氧烷(PMAO-IP)而不是普通的水解聚甲基鋁氧烷(PMAO)可用于制備具有高鋁回收率，低量可抽提鋁，優(yōu)異的結(jié)合過(guò)渡金屬組分的能力，而且能夠轉(zhuǎn)化成具有優(yōu)異聚合反應(yīng)活性的催化劑的承載鋁氧烷催化劑組分。當(dāng)相應(yīng)的承載鋁氧烷催化劑組分是從傳統(tǒng)的、水解制備的PMAO制備時(shí)，其鋁回收率較低，所得到的承載鋁氧烷催化劑組分具有低劣的結(jié)合例如鋯的能力。
現(xiàn)有技術(shù)中普通技術(shù)人員將會(huì)認(rèn)識(shí)到，通過(guò)本發(fā)明方法制備的鋁氧烷產(chǎn)物能夠用作那些單一位(基于金屬茂)催化劑體系中的助催化劑，該體系可按與目前所用方法類似的方法與目前已知和按該方式使用的鋁氧烷組合物一起被用于烯烴單體聚合反應(yīng)。
本發(fā)明將由以下實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步加以描述。實(shí)施例使用標(biāo)準(zhǔn)的無(wú)空氣手套式操作箱和Schlenk Line技術(shù)。在85℃，總壓力為150psig(乙烯+己烷+氫氣)下，在己烷中進(jìn)行聚合反應(yīng)試驗(yàn)，二氯·rac(反式)-亞乙基雙茚基合鋯∶三甲基鋁1∶30作為其中鋁氧烷以1000∶1 Al∶Zr存在的催化劑前體組分。從Akzo Nobel Chemicals Inc.，Deer ParkTX獲得三甲基鋁(37.2wt％Al)和溶在甲苯中的聚甲基鋁氧烷(PMAO)(9.0wt％Al)，并直接加以利用。從Aldrich Chemicals Inc.獲得二苯甲酮和苯甲酸，將其放置在氮?dú)鈿夥障?，否則直接加以利用。實(shí)施例1將三甲基鋁(2.00g三甲基鋁，15.6g甲苯)的溶液用二苯甲酮(4.02g二苯甲酮，15.6g甲苯)溶液處理，在60℃下將所得到的混合物加熱1.5小時(shí)，得到烷基鋁芳基烷氧基化物的溶液，其全部組成為((C6H5)2MeCO)0.8AlMe2.2。由1H NMR對(duì)這一該產(chǎn)物分析，表明是不同化合物的混合物((C6H5)2MeCO)1AlMe2和((C6H5)2MeCO)1Al2Me5。在60℃下將該產(chǎn)物原樣加熱數(shù)小時(shí)，根據(jù)1H NMR可知，該產(chǎn)物保持不變。
將催化量的PMAO(0.35g，9.0wt％Al)添加到烷基鋁芳基烷氧基化物溶液中，在60℃下將混合物加熱3.2小時(shí)。在該段時(shí)間結(jié)束時(shí)，由1HNMR分析顯示，烷氧基鋁不再存在，而鋁氧烷結(jié)構(gòu)部分存在。乙烯聚合反應(yīng)試驗(yàn)用由Akzo Nobel Chemicals Inc制備的普通PMAO一般得到產(chǎn)率約700kg PE/gZr hr，替代使用聚甲基鋁氧烷則得到1380kg PE/g Zrhr。實(shí)施例2在0℃下，將三甲基鋁(2.00g三甲基鋁，3.10g甲苯)的溶液用苯甲酸溶液(1.35g苯甲酸在18.4g甲苯中)處理。散發(fā)出甲烷氣體。由1H NMR分析顯示該混合物包含PhMe2COAl和Me-Al和Al-O-Al結(jié)構(gòu)部分。當(dāng)該混合物在80℃下被加熱24小時(shí)后，沒(méi)有任何變化。
將催化量的PMAO(0.83g，9.0wt％Al)添加到烷基鋁烷氧基化物和鋁氧烷溶液中，在真空下除去溶劑，得到清澈、微粘性的液體。在80℃下，將該液體加熱1小時(shí)55分鐘，得到清澈、無(wú)定形、甲苯可溶的固體。由1H NMR分析顯示，烷氧基鋁物質(zhì)不再存在，而鋁氧烷結(jié)構(gòu)部分仍然存在。由于沒(méi)有形成不溶性包含鋁的副產(chǎn)物，該制備方法得到一定量催化適用的聚甲基-鋁氧烷。在50℃下進(jìn)行的加速老化試驗(yàn)中，由該實(shí)施例制備的聚甲基鋁氧烷在多達(dá)10天的時(shí)間內(nèi)保持清澈，均勻和沒(méi)有凝膠，而由普通水解法制備的、商業(yè)途徑獲得的PAMO則顯示在相同溫度下、在3-5天之內(nèi)便有凝膠形成。使用聚甲基鋁氧烷進(jìn)行乙烯聚合反應(yīng)試驗(yàn)得到680kg PE/g Zr hr。實(shí)施例3將TMAL(15.00g)與甲苯(9.25g)混合，隨后在室溫下與二氧化碳(3.74g)反應(yīng)形成烷氧基鋁和包含烷基鋁氧烷的PMAO前體組合物。在100℃下，將該混合物加熱24小時(shí)得到清澈，粘性液體，它的1H NMR顯示，它已被轉(zhuǎn)化成PMAO。由NMR分析，烷氧基鋁物質(zhì)不再能夠被檢測(cè)出來(lái)。由于沒(méi)有形成不溶性包含鋁的副產(chǎn)物，該制備方法以定量產(chǎn)率得到催化適用的聚甲基鋁氧烷。用該物質(zhì)在30分鐘內(nèi)進(jìn)行聚合反應(yīng)試驗(yàn)得到2400kg PE/g Zr hr。實(shí)施例4使用在實(shí)施例2中所述的相同的方法，將在9.51g甲苯中的TMAL(8.00g)用純凈的苯甲酸(5.40g)處理，得到包含芳基烷氧基鋁的甲基鋁氧烷前體。在80℃下，將該混合物加熱5小時(shí)轉(zhuǎn)化成PMAO。由于沒(méi)有形成不溶性包含鋁的副產(chǎn)物，該制備方法以定量產(chǎn)率得到催化適用的聚甲基鋁氧烷。
圖1給出了從商業(yè)途徑獲得的普通PMAO的1H NMR色譜的Me-Al區(qū)域。該譜圖清楚地包含兩個(gè)信號(hào)，由甲基鋁氧烷物質(zhì)導(dǎo)致的寬信號(hào)，和由三甲基鋁物質(zhì)導(dǎo)致的窄信號(hào)。圖2給出了在該實(shí)施例中制備的PMAO譜的相同區(qū)域，與商業(yè)上可得到的PMAO不同，本發(fā)明的物質(zhì)在所描述的區(qū)域只給出了一個(gè)寬的信號(hào)。該產(chǎn)物實(shí)質(zhì)上沒(méi)有TMAL，因?yàn)閺腡MAL中分辨不出明顯的1H NMR信號(hào)。實(shí)施例5將三甲基鋁溶液(8.0g，在4.94g癸烷中)用二氧化碳(1.9g二氧化碳)處理8小時(shí)。1H NMR分析表明，該混合物包含(CH3)3-CO-Al，CH3-Al，和Al-O-Al結(jié)構(gòu)部分。在100℃下，將該樣品加熱24小時(shí)，在1H NMR譜上沒(méi)有引起變化。然而，當(dāng)在120℃下加熱5小時(shí)后，反應(yīng)混合物略帶霧狀，冷卻后形成粘性液體。由于沒(méi)有必要從該產(chǎn)物中分離含鋁的固態(tài)副產(chǎn)物，該制備方法以定量產(chǎn)率得到催化適用的聚甲基鋁氧烷。1H NMR分析顯示了癸烷溶劑的信號(hào)，痕量殘余叔丁氧基的信號(hào)，和甲基鋁氧烷物質(zhì)的寬信號(hào)。
使用該實(shí)施例中制備的聚甲基鋁氧烷進(jìn)行乙烯聚合反應(yīng)試驗(yàn)得到1100kg PE/g Zr/hr。實(shí)施例6-15這些實(shí)施例的所有操作都是用最佳可行的無(wú)空氣技術(shù)，包括Schlenk流水線操作和惰性氣氛手套箱技術(shù)來(lái)進(jìn)行的。該箱子中氣氛的在線監(jiān)控顯示0.1-1.5ppm氧氣(當(dāng)打開前置室門時(shí)，瞬時(shí)漂移為2-6ppm)和0.5-3ppm水(漂移為約6ppm)。聚合反應(yīng)試驗(yàn)是在有夾套的1升不銹鋼ZIPPERCLAVE高壓釜(購(gòu)自Autoclave Engineers)中進(jìn)行的。聚合反應(yīng)是在裝有25-50mg催化劑(1-2毫摩爾Zr，依據(jù)所希望的活性和計(jì)劃的試驗(yàn)時(shí)間而定)，500ml己烷，和2毫摩爾TEAL(作為清除劑存在)的反應(yīng)器中按照要求提供150psig乙烯來(lái)進(jìn)行的。在每一聚合反應(yīng)試驗(yàn)之前，移去反應(yīng)器體，在100℃-120℃下烘箱干燥1小時(shí)(用從加熱/冷卻夾套排出的水)。趁著從烘箱中取出的反應(yīng)器體仍很熱時(shí)重組反應(yīng)器，然后用氮?dú)獯祾?5-30分鐘，同時(shí)反應(yīng)器冷卻稍許。吹掃后，重新連接再循環(huán)浴，并將反應(yīng)器加熱到50℃。反應(yīng)器用在己烷(300ml)中的TEAL(0.2毫摩爾)預(yù)處理。
使用前，DAVISON 948微球形硅石在氮?dú)饬骰仓型ㄟ^(guò)煅燒脫水。表1總結(jié)了在該工作中所使用的硅石。
非水解制備的聚甲基鋁氧烷(PMAO-IP)是根據(jù)這里的實(shí)施例3中所講述的內(nèi)容制備的。
表1 煅燒結(jié)果
制備SMAO的一般方法這是用于表2和3中所有樣品的方法。裝有氣體導(dǎo)入管，燒結(jié)玻璃阻隔氣體導(dǎo)出管，溫度傳感器和頂部攪拌器(鐮形葉片)的三頸玻璃反應(yīng)器(250ml)被放置在氮?dú)鈿夥障?，并加?0.11g硅石(硅石D)。添加甲苯(45g)形成淤漿，開始攪拌。隨后，滴加PAMO-IP(14.91g，14.8wt％Al)溶液的等分試樣，在23-24℃攪拌0.5小時(shí)以上。加料完成后，反應(yīng)混合物被加熱到100℃以確保PAMO-IP溶解，并在此溫度下保持1小時(shí)。反應(yīng)混合物被冷卻到室溫后，它通過(guò)1/4英寸外徑的聚乙烯套管被轉(zhuǎn)移到裝備有氣體導(dǎo)入管，燒結(jié)玻璃阻隔氣體導(dǎo)出管和溫度傳感器的底部燒結(jié)的三頸玻璃反應(yīng)器(250ml)中。分出上層清液，通過(guò)底部玻璃料過(guò)濾來(lái)分離SMAO產(chǎn)物。收集濾液并放置在一邊供分析用。SMAO然后在50℃浴中進(jìn)行真空干燥獲得自由流動(dòng)的粉末。結(jié)果示于下面的表2和3。
表2. SMAO制備數(shù)據(jù)的總結(jié)
表3 SMAO制備數(shù)據(jù)的總結(jié)
加入的鋁的克數(shù)除以所加入的脫水硅石的克數(shù)。2在SMAO中回收的鋁的分?jǐn)?shù)，按％表示。3在從SMAO制備中潷析或過(guò)濾所得到的上層清液中鋁的濃度。4在濾液或潷析液中回收的鋁的分?jǐn)?shù)，按％表示。5在這一樣品中有一些不尋常的后處理?yè)p失。
轉(zhuǎn)化成催化劑在表3中的SMAO樣品被轉(zhuǎn)化成以單一位為基礎(chǔ)的乙烯聚合反應(yīng)催化劑，方法是讓至多1Zr∶100Al與來(lái)自雙-茚基·二甲基合鋯(BIZ-M)在甲苯中的溶液的SMAO相結(jié)合。安裝好250ml的催化劑制備燒瓶(在底部有燒結(jié)玻璃料的3頸燒瓶)，在燒瓶上安裝帶有熱電偶、塞子和燒結(jié)玻璃氣體聯(lián)通器的細(xì)螺紋接口式(ace-threaded)氣體導(dǎo)入聯(lián)通器，并測(cè)試真空狀況。在手套箱中操作，裝置中裝入5g所選擇的SMAO樣品，中心塞子用頂部攪拌軸置換。與此同時(shí)，一批10g和三批15g干燥甲苯進(jìn)料被裝入橡膠蓋封的樣品玻璃小瓶中。與此同時(shí)制備裝有BIZ-M(常常約100mg)和小攪拌棒的一只50mL帶隔片玻璃瓶。加入足夠的甲苯(典型地為30g)以實(shí)現(xiàn)完全的溶解。
在Schlenk線上操作，第一批10g甲苯進(jìn)料用于將硅石制成淤漿。然后輕微攪拌。添加足夠的BIZ-M溶液以便在SMAO樣品中獲得1Zr∶100Al，混合物然后被加熱至50℃保持1小時(shí)，然后過(guò)濾。催化劑然后用兩批15g甲苯進(jìn)料洗滌。合并所有的濾液。
攪拌器用塞子置換，催化劑在室溫進(jìn)行真空干燥，直到?jīng)]有觀察到催化劑的“噴涌”(歸因于溶解蒸汽的外散)為止(一般低于30分鐘)。此后，催化劑在室溫下被干燥另外30分鐘，然后在35℃下干燥30分鐘。后面的表4-6給出了催化劑制備的總結(jié)和工作性能數(shù)據(jù)
表4 催化劑的制備6
6使用表3作為在本表和后面表格中樣品的“線索”。7在分離出的催化劑中鋁的濃度。8回收在分離出的催化劑中的鋁的分?jǐn)?shù)，按％表示。9在從催化劑制備中潷析或過(guò)濾所得到的上層清液中鋁的濃度。10在分離出的催化劑中鋯的濃度。11回收在分離出的催化劑中的鋯的分?jǐn)?shù)，按％表示。12在從催化劑制備中潷析或過(guò)濾所得到的上層清液中鋯的濃度。
表6 工作性能測(cè)試結(jié)果的總結(jié)SMAO 催化劑 活性 D10D50 D90 PBD樣品 樣品kg PE/g hr (微米) g/mL對(duì)比例A 對(duì)比例B 0.5 - - - 0.39實(shí)施例6 實(shí)施例110.6 306388 468 0.32實(shí)施例7 實(shí)施例120.7 - - - 0.34實(shí)施例8 實(shí)施例130.65 - - - 0.34實(shí)施例9 實(shí)施例141.6 432507 573 0.36實(shí)施例10 實(shí)施例151.3 392451 492 0.36以上的數(shù)據(jù)表明，PMAO-IP比普通的PMAO-IP更加完全地結(jié)合于煅制硅石上，使得有可能制備出有更高鋁承載率的SMAO，導(dǎo)致SMAO更加完全地結(jié)合于鋯物質(zhì)上從而形成更具活性的催化劑。
前面的實(shí)施例，由于它們僅僅是說(shuō)明本發(fā)明的某些實(shí)施方案，不應(yīng)認(rèn)為有任何限定意義。本發(fā)明尋求保護(hù)的范圍應(yīng)該列于下面的權(quán)利要求中。
權(quán)利要求
1.一種基本上不含三甲基鋁的聚甲基鋁氧烷組合物。
2.鋁氧烷前體組合物的非水解轉(zhuǎn)化方法，組合物包括含有碳-氧鍵的結(jié)構(gòu)部分，后者能夠由烷基鋁結(jié)構(gòu)部分得到烷基化處理，以形成包括催化適用的烷基鋁氧烷結(jié)構(gòu)部分的組合物。
3.權(quán)利要求2的方法，其中鋁氧烷前體組合物是通過(guò)讓三烷基鋁化合物或三烷基鋁化合物的混合物與包含碳-氧鍵的化合物反應(yīng)來(lái)制備的。
4.權(quán)利要求2的方法，其中鋁氧烷前體組合物是通過(guò)讓三烷基鋁化合物或三烷基鋁化合物的混合物與二氧化碳反應(yīng)來(lái)制備的。
5.權(quán)利要求3的方法，其中該化合物選自醇類，酮類和羧酸類。
6.權(quán)利要求2的方法，其中前體組合物可通過(guò)加熱被轉(zhuǎn)化并且是通過(guò)讓三烷基鋁化合物或三烷基鋁化合物的混合物與二氧化碳反應(yīng)來(lái)制備的。
7.權(quán)利要求6的方法，其中三烷基鋁化合物的混合物包括三甲基鋁和一種或多種包括有兩個(gè)或多個(gè)碳原子的烷基的三烷基鋁化合物。
8.由權(quán)利要求2-7中任一項(xiàng)的方法制備的產(chǎn)物。
9.由權(quán)利要求2-7中任一項(xiàng)的方法制備的聚甲基鋁氧烷產(chǎn)物。
10.由權(quán)利要求2-7中任一項(xiàng)的方法制備的被承載產(chǎn)物。
11.由權(quán)利要求2-7中任一項(xiàng)的方法制備的被承載聚甲基鋁氧烷產(chǎn)物。
12.由權(quán)利要求2-7中任一項(xiàng)的方法制備的硅石承載聚甲基鋁氧烷產(chǎn)物。
13.用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組合物，它包括視具體情況而定載于載體上的、由權(quán)利要求2-7中任一項(xiàng)的方法制備的鋁氧烷。
14.用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組合物，它包括視具體情況而定載于載體上的、由權(quán)利要求2-7中任一項(xiàng)的方法制備的聚甲基鋁氧烷。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種包括將前體組合物以非水解方式轉(zhuǎn)化成催化適用的鋁氧烷組合物的方法,該前體組合物包括通過(guò)烷基鋁結(jié)構(gòu)部分加以烷基化的碳－氧鍵。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中,催化適用的鋁氧烷組合物是基本上不含三甲基鋁的聚甲基鋁氧烷組合物。中間體前體是通過(guò)三烷基鋁化合物或三烷基鋁化合物的混合物與包含碳氧鍵的化合物如醇,酮,羧酸,或二氧化碳反應(yīng)形成的。也可以形成未承載或承載的聚甲基鋁氧烷組合物。
文檔編號(hào)C08F10/00GK1209080SQ96180050
公開日1999年2月24日 申請(qǐng)日期1996年12月18日 優(yōu)先權(quán)日1995年12月22日
發(fā)明者G·M·史密斯, S·W·帕爾馬卡, J·S·羅杰斯, D·B·馬爾帕斯, D·J·蒙菲斯頓 申請(qǐng)人:阿克佐諾貝爾公司