專利名稱：含有有機(jī)鎓化合物的含氟彈性體組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及碳氟彈性體及其固化。另一方面，本發(fā)明涉及可固化含氟彈性體的改進(jìn)的固化效率。
背景技術(shù)：
碳氟彈性體是合成的氟含量高的彈性聚合物，可參見(jiàn)例如W.M.Grootaert、G.H.Millet和A.T.Worm的Fluorocarbon Elastomers,8 Kirk-OthmerEncyclopedia ofChemical Technology 990-1005(4th ed.1993)。碳氟彈性體(尤其是偏氟乙烯與其它烯鍵不飽和鹵代單體(如六氟丙烯(C3F6))的共聚物)已成為高溫應(yīng)用(如密封、墊圈和襯里等)中選用的聚合物。這些聚合物對(duì)于暴露于侵蝕性環(huán)境(如溶劑、潤(rùn)滑劑和氧化劑或還原劑)中具有良好的耐受性能。此外，這些聚合物可被復(fù)合和固化，以具有高的拉伸強(qiáng)度、良好的抗撕性和低的壓縮變形。
目前用于含氟彈性體的固化劑包括與某些有機(jī)鎓硫化促進(jìn)劑組合使用的芳族多羥基交聯(lián)劑(如多酚)。在美國(guó)專利No.4,882,390(Grootaert等人)、4,912,171(Grootaert等人)和5,086,123(Guenthner等人)中提到了這些化合物。
通過(guò)用某些官能性氟化脂族單醚和多醚(如美國(guó)專利No.5,66,650和5,384,374(均為Guerra等)中描述的)來(lái)固化含氟彈性體組合物，通?？尚纬赡愁惒ＡЩ瘻囟鹊偷暮鷱椥泽w。這些專利中描述的多醚可與上述一種或多種交聯(lián)劑組合使用，或者，這些參考文獻(xiàn)中提到的多醚本身可用來(lái)交聯(lián)含氟彈性體組合物。
根據(jù)常規(guī)的固化方法，將所需量的配料組分和其它常規(guī)的輔劑或組分加入未固化的碳氟彈性體原料中，用任何常用的橡膠混合裝置(如班伯里密煉機(jī)、輥煉機(jī)或任何其它適宜的混合裝置)使其緊密摻合或復(fù)合?；旌蠒r(shí)組分的溫度一般不高于120℃?；旌掀陂g，各組分和輔劑分散遍布碳氟樹(shù)膠中。固化方法通常包括將混合的混合物擠入模具中(注塑)或?qū)⒒旌系幕旌衔镌谀＞咧屑訅?例如模槽或轉(zhuǎn)移模具)(加壓固化)，然后進(jìn)行烘爐固化(后固化)。該混合物的注塑通常是在兩種溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。首先將該混合物加入注塑筒中，該桶的模孔通常在70℃至90℃的溫度下操作。然后借助于機(jī)械螺桿將該混合物壓至擠塑機(jī)機(jī)筒中?；旌衔锉粩D入于其中的模具通常在約為180℃至200℃的溫度下進(jìn)行操作，最后通常也使得到的模塑制品在升高的溫度下后固化一段時(shí)間，例如在高于200℃的溫度下后固化16至24小時(shí)。
這些含氟彈性體的常規(guī)生產(chǎn)中一個(gè)缺點(diǎn)是它們有“焦化”傾向，即，當(dāng)混合的組合物暴露于升高的溫度或在能產(chǎn)生高溫環(huán)境的高剪切條件下時(shí)，組合物會(huì)過(guò)早或過(guò)快固化。該焦化現(xiàn)象對(duì)于注塑的含氟彈性體是特別麻煩的，此時(shí)焦化的特征是在混合的組合物注入模具之前及注入時(shí)發(fā)生早期固化引發(fā)。注塑的含氟彈性體的固化引發(fā)點(diǎn)可定義為在復(fù)合的含氟彈性體經(jīng)受注塑溫度條件(即在導(dǎo)入溫度約為70℃以上的注塑筒中時(shí))后固化化合物開(kāi)始發(fā)生膠凝或硬化的時(shí)間。這一物理性能上的變化，特別是相應(yīng)的粘度增大，會(huì)由于阻礙混合物注入模具中的能力而大大降低加工效率。
發(fā)明綜述簡(jiǎn)單地說(shuō)，本發(fā)明一方面提供一種可固化的含氟彈性體組合物，該組合物含有(a)一種含氟聚合物或含氟聚合物的共混物，聚合物或混合物各自含有衍生自一種或多種含氟烯鍵不飽和單體的共聚單元；(b)交聯(lián)劑；和(c)一種酸官能有機(jī)鎓化合物。
另一方面，本發(fā)明提供一種改進(jìn)包含上述組成的可固化含氟彈性體組合物的防焦性和儲(chǔ)藏穩(wěn)定性的方法。
通過(guò)在操作溫度下延遲后復(fù)合固化引發(fā)，并同時(shí)維持快速的固化速度而對(duì)獲得的固化產(chǎn)物的物理性能沒(méi)有顯著影響，根據(jù)本發(fā)明將酸官能有機(jī)鎓化合物摻入可固化的含氟彈性體組合物中可改進(jìn)含氟彈性體組合物的防焦性。當(dāng)本發(fā)明的有機(jī)鎓固化促進(jìn)劑存在于復(fù)合的含氟彈性體樹(shù)膠中時(shí)，尤其當(dāng)還有一種或多種官能性脂族單醚或多醚化合物或其鹽類存在時(shí)，固化促進(jìn)劑也表現(xiàn)出穩(wěn)定性。因此含有這些有機(jī)鎓化合物的可固化含氟彈性體組合物也表現(xiàn)出優(yōu)良的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性。
發(fā)明詳述在根據(jù)本發(fā)明可復(fù)合的聚合物中有彈性聚合物，聚合物的共聚單元衍生自一種或多種下列氟化單體偏氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、2-氯五氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚、四氟乙烯、1-氫五氟丙烯、二氯二氟乙烯、三氟乙烯、1,1-氯氟乙烯及其混合物。其它末端為烯鍵的不飽和的氟化單體也是適用的，只要它們?cè)诿總€(gè)雙鍵碳原子上有至少一個(gè)氟原子取代基，所述氟化單體的每個(gè)碳原子只被氟取代，以及任選地被氯、氫、低級(jí)氟化烷基或低級(jí)氟化烷氧基取代。這些氟化單體也可與其它化合物(如非氟化α-烯烴共聚單體(如乙烯或丙烯))共聚。較佳的彈性體類是偏氟乙烯和至少有一個(gè)末端烯鍵不飽和的在每個(gè)雙鍵碳原子上含有至少一個(gè)氟原子取代基的氟化單體的共聚物，所述氟化單體的每個(gè)碳原子只被氟取代，以及任選地被氯、氫、低級(jí)氟化烷基或低級(jí)氟化烷氧基取代。特別佳的是由偏氟乙烯與六氟丙烯共聚產(chǎn)生的彈性體。
上述類型的含氟彈性體共聚物可以在一種產(chǎn)品中包括可固化含氟彈性體、適宜的交聯(lián)劑和某些硫化促進(jìn)劑混在一起的摻和固化共聚物膠料購(gòu)得。這些市售的組合物有，例如，3M Company,Saint Paul,Minnesota的商品“Fluorel”。合適的“Fluorel”產(chǎn)品系列包括fluorelTMFC-2174含氟彈性體(FluorelTM含氟彈性體，產(chǎn)品公報(bào)98-0211-2133-4，發(fā)表日期7/85，購(gòu)自3M Company,SaintPaul,Minnesota)。其它商品包括以“Fluorel Ⅱ”、“Viton”、“Diael”和“Tecnoflon”商標(biāo)出售的含氟彈性體。
用于碳氟彈性體樹(shù)膠的常見(jiàn)的交聯(lián)劑是多羥基化合物。該多羥基化合物以其游離態(tài)或非鹽(non-salt)的形式使用，并作為鎓鹽配合物的陰離子部分，多羥基化合物可以是任何用作含氟彈性體的交聯(lián)劑或共固化劑的多羥基化合物，例如美國(guó)專利No.3,876,654(Pattison)和4,233,421(Worm)中公開(kāi)的多羥基化合物。典型的芳族多羥基化合物包括下列化合物中的任何一種二羥基、三羥基和四羥基苯、萘和蒽，以及下式的雙酚
其中A為1至13個(gè)碳原子的雙官能脂族、脂環(huán)族或芳族基團(tuán)，或硫代、氧代、羰基、磺?；蚧酋；鶊F(tuán)，A可任選地被至少一個(gè)氯原子或氟原子取代，x為0或1,n為1或2，多羥基化合物的任一芳環(huán)可任選地被至少一個(gè)氯原子、氟原子、溴原子取代，或者任選地被羧基或酰基(如-COR，其中R為H或C1至C8烷基、芳基或環(huán)烷基)或烷基(例如有1至8個(gè)碳原子的烷基)取代。從上述雙酚通式可以看出，OH基團(tuán)可與任一環(huán)的任何位置(除了1位之外)相連。也可采用這些化合物中的兩種或多種的共混物。
最適用且通常采用的一種芳族多羥基化合物是2,2-二(4-羥基苯基)六氟-丙烷，更常用的名稱為雙酚AF?；衔?,4’-二羥基二苯基砜(雙酚S)和2,2-二(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)也可考慮用于本發(fā)明。其它有用的芳族多羥基化合物包括氫醌和二羥基苯，如間苯二酚、2-甲基間苯二酚、5-甲基間苯二酚、2-甲基氫醌、2,5-二甲基氫醌和2-叔丁基氫醌、1,5-二羥基萘和9,10-二羥基蒽。還有其它一些現(xiàn)有技術(shù)中已知的和在美國(guó)專利No.4,912,171(Grootaert等)和5,262,490(Kolb等)(這些文獻(xiàn)結(jié)合入本文作參考)中描述的合適的交聯(lián)化合物。
另一類可用來(lái)固化含氟彈性體樹(shù)膠的適用的交聯(lián)劑是那些美國(guó)專利No.5,266,650和5,384,2374(均為Guerra等)中描述的二官能氟化醚組合物，這兩篇專利的描述均結(jié)合入本文作參考。這些二官能醚組合物包括，例如，下列各化合物HOCH2-CF2OCF2CF2OCF2-CH2OHHOCH2-CF2O(CF2CF2OCF2CF2OCF2O)nCF2-CH2OHH2NCH2-CF2O(CF2CF2O)CF2-CH2NH2，和HOCH2-CF2CF2OCF2CF2-CH2OH。
采用上述氟化醚組合物可提供一種低溫柔性和模內(nèi)流動(dòng)性能有所改進(jìn)的可固化的含氟彈性體組合物。這些二官能醚組合物也可與其它交聯(lián)劑或單官能醚組合物組合使用，以提供這些改進(jìn)的性能。
在本發(fā)明的組合物中也可采用一種或多種單官能或二官能氟化醚鹽。這些氟化的醚鹽很容易摻入氟化彈性體樹(shù)膠中，當(dāng)與本發(fā)明的酸官能有機(jī)鎓結(jié)合使用時(shí)，這些化合物賦予固化的碳氟彈性體組合物改進(jìn)的低溫柔性。這些組合物也提供了防焦性改進(jìn)的含氟彈性體樹(shù)膠。在采用二官能氟化醚鹽時(shí)，它們本身可作為一種交聯(lián)劑用于這些目的，或可與一種或多種其它交聯(lián)劑共混。
有用的官能性氟化脂族醚鹽包含每個(gè)末端均與一末端基團(tuán)連接的全氟醚結(jié)構(gòu)，其中這些末端基團(tuán)中的至少一個(gè)是醇鹽的金屬鹽(如-CH2OMgOH、-CH2OCaOH和-CH2OZnOH等)，或醇鹽的氨基鹽(如-CH2NH3-Cl-)。這些鹽包括，例如，官能性氟化脂族單醚或多醚鹽，如HOMgOCH2-CF2OCF2CF2OCF2-CH2OMgOH、HOMgOCH2-CF2O(CF2CF2OCF2CF2OCF2O)nCF2-CH2OMgOH、HOMgOCH2-CF2O(CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2O)nCF2-CH2OMgOH、HOMgOCH2-CF2CF2OCF2CF2-CH2OMgOH，和CF3-O(CF2CF2O)n-CF2-CH2OMgOH、Cl-NH3+-CH2-CF2OCF2CF2OCF2-CH2-NH3+Cl-、Cl-NH3+-CH2-CF2CF2OCF2CF2-CH2OCaCl、HOMgOCH2-CF2OCF2CF2OCF2-CH2OCH2CH=CH2。
用于上述目的的二官能氟化醚鹽包括用下面通式Ⅱ表示的那些(X)m-(Y)x-Q-Rf-O-(Rfo)n-Rf-Q-(Y)x-(X)m(Ⅱ)其中每個(gè)Rf獨(dú)立為1-20個(gè)碳原子的線形或支鏈全氟亞烷基；Rfo包含線形或支鏈全氟亞烷基醚基團(tuán)，其中所述基團(tuán)可以是無(wú)規(guī)的、嵌段的或其任何組合，典型的Rfo基團(tuán)包括-(CF2)2-O-、-CF2O-、-(CF2)3-O-、-(CF2)4-O-、-CF2-CF2-O-CF2-O-、-CF2-CF2-O-CF2-CF2-O-CF2-O-、-(CF2-CF(CF3)-O)n-；每個(gè)Q獨(dú)立為二價(jià)連接基，它宜選自-O-、-C6H3(R′)O-、-CH2CR2O-、-CR2O-、Z-N+H3-C6H3(R＇)-和Z-NH3+-CH2-，其中R是氫原子或氟化或非氟化烷基，烷基宜有1-2個(gè)碳原子且是氟化的；R＇是氫或鹵原子，或是取代或非取代的有1-10個(gè)碳原子的有環(huán)或無(wú)環(huán)烷基或芳基，烷基或芳基中還可任選地含有一種或多種懸鏈雜原子；Z是陰離子如鹵化物；當(dāng)有Y基團(tuán)存在時(shí)，上式中所示的氧原子與所示Y基團(tuán)相連；每個(gè)Y獨(dú)立為二價(jià)金屬原子，如Mg、Zn、Ca或Ni，或是單價(jià)金屬原子如Na、Li或K；以二價(jià)金屬為佳，Mg是尤其佳的；每個(gè)X獨(dú)立為鹵原子、羥基、或結(jié)構(gòu)式為-OR″或-OOCR″，其中R＂是有1-4個(gè)碳原子的短鏈烷基；n是0-30的整數(shù)；x為0或1，其附帶條件是當(dāng)Q的末端是氨基(如上所示當(dāng)Q為Z-N-H3-C6H3(R＇)-或Z-N+H3-CH2-)時(shí)，x為0；和m為0或1，其附帶條件是當(dāng)Y是單價(jià)金屬原子如Na、Li或K時(shí)m為0；當(dāng)Y是二價(jià)金屬原子時(shí)，m為1；當(dāng)x為0時(shí)，m為0。
本發(fā)明中所用的賦予固化碳氟彈性體組合物改進(jìn)的低溫柔性并提供防焦性改進(jìn)的含氟彈性體樹(shù)膠的單官能氟化醚鹽包括用下面通式Ⅲ表示的那些(X)m-(Y)x-Q-Rf-O-(Rfb)n-R(Ⅲ)其中Rf、Rfo、Q、Y、X、x、m和n如上式Ⅱ所述；R是含有1-10個(gè)碳原子的單價(jià)氟化或非氟化烷基或芳基，或是含有2-10個(gè)碳原子的氟化或非氟化烯丙基。
本發(fā)明的酸官能有機(jī)鎓化合物是可作為硫化促進(jìn)劑的有機(jī)鎓化合物。如現(xiàn)有技術(shù)中已知的，有機(jī)鎓是路易斯堿(如膦、胺、醚和硫醚)的共軛酸，它可以通過(guò)所述路易斯堿與合適的烷基化劑(如烷基鹵或?；u)反應(yīng)而生成，結(jié)果使路易斯堿的給電子原子的化合價(jià)擴(kuò)展并在有機(jī)鎓化合物上產(chǎn)生正電荷。有用的酸官能有機(jī)鎓化合物包括以下通式Ⅳ表示的那些。
其中Q是氮、磷、砷或銻；
Z是有4-20個(gè)碳原子的取代或非取代的、有環(huán)或無(wú)環(huán)烷基，烷基末端基團(tuán)結(jié)構(gòu)式為-COOA，其中A是氫原子或金屬陽(yáng)離子；或者Z是結(jié)構(gòu)式為CY2-COOR＇的基團(tuán)，其中Y是氫或鹵原子，或是有1-6個(gè)碳原子的取代或非取代的烷基或芳基，烷基或芳基還可任選地含有一個(gè)或多個(gè)懸鏈雜原子，且其中R＇是氫原子、金屬陽(yáng)離子、烷基，或是結(jié)構(gòu)式為-COR的基團(tuán)，其中R是烷基或本身含有有機(jī)鎓的基團(tuán)(即提供雙有機(jī)鎓)；R′較好為氫；或Z也可以是含有4-20個(gè)碳原子的取代或非取代的、有環(huán)或無(wú)環(huán)烷基，烷基的末端基團(tuán)結(jié)構(gòu)式為-COOA，其中A是氫原子或是金屬陽(yáng)離子；R1、R2和R3各自獨(dú)立為烷基、芳基、鏈烯基或其任何組合；每個(gè)R1、R2和R3可被氯、氟、溴、氰基、-OR″或-COOR″取代，其中R″是C1-C20烷基、芳基、芳烷基或鏈烯基，R1、R2和R3基團(tuán)中任何兩個(gè)可相互相連，且和Q形成雜環(huán)；R1、R2和R3基團(tuán)中的一個(gè)或多個(gè)也可以是式Z的基團(tuán)，其中Z如上所述；X是有機(jī)或無(wú)機(jī)陰離子(如鹵離子、硫酸根、乙酸根、磷酸根、膦酸根、氫氧根、烷氧根、苯氧根或聯(lián)苯氧根)；和n是等于陰離子X(jué)的價(jià)數(shù)的數(shù)。
填充劑可以與含氟彈性體樹(shù)膠混合以改進(jìn)模塑性能和其它性能。當(dāng)采用填充劑時(shí)，其加入硫化配方中的量可高達(dá)約100份/100重量份樹(shù)膠，以15-50份/100重量份樹(shù)膠為佳?？刹捎玫奶畛鋭?shí)例是增強(qiáng)的熱級(jí)碳黑或增強(qiáng)性能較差的非黑色顏料如粘土和重晶石。
氟化脂族磺胺類也可加入本發(fā)明的組合物中，其包括結(jié)構(gòu)式為RfSO2NHR″的那些，其中R″是有例如1-20個(gè)碳原子(較佳的有1-12個(gè)碳原子)的烷基，Rf是氟化脂族基團(tuán)如全氟烷基(如CnF2n+1，其中n為1-20)或全氟環(huán)烷基(如CnF2n-1，其中n為3-20)，這些化合物在例如美國(guó)專利No.5,086,123(Guenther等)中有所描述。氟化脂族磺胺宜為全氟烷基磺胺，并可作為獨(dú)立的化合物或作為有機(jī)鎓化合物的陰離子加入。
本發(fā)明的含氟彈性體組合物也可與一種或多種單羥基官能的酚混合。一元酚的作用是延遲含氟彈性體組合物的固化，從而使組合物的防焦性在那些沒(méi)有配制入一元酚的組合物基礎(chǔ)上得到進(jìn)一步改進(jìn)。用于該目的的單羥基官能酚包括有下式的那些
其中R為鹵原子或?；⒎蓟?、多芳基(稠合至該芳環(huán)或與該芳環(huán)分開(kāi))或烷基取代基(或其任何組合)，其中后三種可以是直鏈、支鏈、環(huán)狀或鹵代的；當(dāng)R為鹵原子時(shí)，x可為1至5，否則x可為1至3；R基團(tuán)可任選地含有一個(gè)或多個(gè)懸鏈雜原子，即非碳原子(如氮或氧)；然而，當(dāng)x為1且單一R基團(tuán)為羧基而由此得到的化合物可歸屬為苯甲酸類時(shí)(如當(dāng)R為-COOH時(shí))，羧酸取代基必須在環(huán)上相對(duì)于羥基的間位或?qū)ξ簧稀?br> 從上式Ⅴ可以理解，組成部分R基團(tuán)還可另外與環(huán)上相對(duì)于羥基官能團(tuán)的任何位置相連。然而較佳的是，為了防止羥基官能團(tuán)可能存在的位阻，當(dāng)所述R基團(tuán)含有兩個(gè)以上碳原子時(shí)，所述R基團(tuán)應(yīng)位于羥基的間位或?qū)ξ?。組成部分R基團(tuán)可含有酚，而得到的可歸為多酚類的化合物由于在一個(gè)羥基上的空間效應(yīng)而在單羥基官能團(tuán)上受到位阻(即在受阻羥基的間位或?qū)ξ挥幸粋€(gè)或多個(gè)含有2個(gè)以上碳原子的取代基)。該單羥基官能團(tuán)受阻的多酚為本發(fā)明目的起一元酚的作用，例如當(dāng)R為2,6-二叔丁基-4-六氟丙基苯酚時(shí)。根據(jù)上述結(jié)構(gòu)式V的典型的個(gè)別組成R基團(tuán)包括下列基團(tuán)-CN、-NO2、-COC6H5、-COCH2C6H5、-COCH3、-COOCH3、-CF3、-NHCH2COOH、-COOH、-C6H5、-CH2OH。
通過(guò)將材料混合入聚合物樹(shù)膠原料中，固化促進(jìn)劑和交聯(lián)劑可采用細(xì)粉固體或在醇或酮溶劑中的溶液形式加入未固化的聚合物樹(shù)膠中。通過(guò)這樣的混合，樹(shù)膠原料通?？稍谑覝叵聝?chǔ)藏更長(zhǎng)的時(shí)間。
在固化前，將酸性中和劑混合入樹(shù)膠原料中，在混合后原料的儲(chǔ)藏時(shí)間更受到限制。酸性中和劑可以是無(wú)機(jī)物或無(wú)機(jī)物和有機(jī)物的共混物。無(wú)機(jī)中和劑的實(shí)例包括氧化鎂、氧化鉛、氧化鈣、氫氧化鈣、二代亞磷酸鉛、氧化鋅、碳酸鋇、氫氧化鍶、碳酸鈣等。有機(jī)中和劑包括環(huán)氧化物、硬脂酸鈉、草酸鎂。較佳的酸性中和劑是氧化鎂和氫氧化鈣。酸性中和劑可單獨(dú)使用或組合使用，其用量宜為每100重量份聚合物中有2-25份。固化體系的所有組分可在它們摻入聚合物樹(shù)膠前進(jìn)行摻混，這不脫離本發(fā)明的范圍。
交聯(lián)劑和鎓鹽在組合物中的相對(duì)含量應(yīng)能在與所述酸中和劑混合時(shí)為組合物提供所需的固化和/或脫模。固化體系中典型的組分比例如下酸性中和劑 0.5-40phr鎓鹽 0.2-5mmhr交聯(lián)劑 0.3-10mmhr單羥基官能酚 0.5-5phr所有的量以每100份聚合物中的份數(shù)(縮寫為“phr”)或每100克聚合物的毫摩爾數(shù)(縮寫為“mmhr”)來(lái)表示。這些比例是通用的范圍。每個(gè)特定的固化時(shí)間和溫度下特定的量對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是明顯的。
根據(jù)本發(fā)明，將所需量的復(fù)合組分和其它常規(guī)輔劑或組分加入未硫化的碳氟樹(shù)膠原料中，并用任何常用橡膠混合裝置(如班伯里密煉機(jī)、輥煉機(jī)或任何其它適宜的混合裝置)使它們緊密摻混或復(fù)合。輥煉機(jī)中混合物的溫度通常不超過(guò)約120℃。在研磨時(shí)，組分和輔劑均勻地分散遍布于樹(shù)膠。固化方法通常包括將混合的混合物擠入模具中或?qū)⒒旌系幕旌衔镌谀＞?例如模槽或轉(zhuǎn)移模具)中加壓，然后進(jìn)行烘爐固化。混合的混合物的加壓(加壓固化)通常在約95-230℃(較佳的在約150-205℃)的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行1分鐘-15小時(shí)(通常進(jìn)行5分鐘-30分鐘)。模具中施加在混合的混合物上的壓力通常在約700-20,600kPa范圍內(nèi)。首先用脫模劑涂布模具，并進(jìn)行預(yù)焙。然后，根據(jù)制品截面厚度，在通常約150-315℃下(典型的約232℃下)對(duì)模塑后的硫化橡膠進(jìn)行后固化(烘箱固化)約2-50小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間。本發(fā)明的組合物可用來(lái)制成密封、O形環(huán)、墊圈等。
本發(fā)明的目的和優(yōu)點(diǎn)將在下列非限制性實(shí)施例中進(jìn)行描述。
實(shí)施例測(cè)試方法在下列實(shí)施例中，所示結(jié)果通過(guò)采用下列測(cè)試方法來(lái)獲得硬度根據(jù)ASTM D2240-85方法A用A-2型肖氏硬度計(jì)進(jìn)行測(cè)定。單位用點(diǎn)記錄。
根據(jù)ASTM D 5289-93a，采用Monsanto移動(dòng)式模頭流變儀(MDR)(2000型)用177℃、不預(yù)熱、12分鐘經(jīng)時(shí)和0.5°弧度測(cè)定未固化的、復(fù)合的摻混物的固化流變學(xué)。記錄最低力矩(ML)和在特定時(shí)間內(nèi)不能獲得穩(wěn)態(tài)或最大力矩時(shí)的最高力矩(MH)。還記錄ts2(力矩升高至高出ML2個(gè)單位時(shí)的時(shí)間)、t＇50(力矩達(dá)到ML+0.5(MH-ML)時(shí)所需的時(shí)間)和t＇90(力矩達(dá)到ML+0.9(MH-ML)時(shí)所需的時(shí)間)。
加壓固化樣品。除非另有所述，在約6.9×103kPa、177℃下加壓約10分鐘制備150×150×1.8mm的片材，進(jìn)行物理性能測(cè)定。
將加壓固化后的樣品放在循環(huán)空氣烘箱中，制得后固化樣品。烘箱溫度維持在232℃，對(duì)樣品處理16小時(shí)。
根據(jù)ASTM 412-93ε，測(cè)試樣品斷裂時(shí)的拉伸強(qiáng)度、斷裂時(shí)的伸長(zhǎng)率和100％伸長(zhǎng)時(shí)的模量，樣品用ASTM模頭D從1.8mm片材上切下獲得。單位用兆帕(MPa)記錄。
10％收縮(TR-10)ASTM 1329-88。單位用℃記錄。
氟化醚二醇的分子量和官能度用19F NMR末端基團(tuán)分析來(lái)測(cè)定。
壓縮變形根據(jù)ASTM 395-89方法B用0.139英寸(3.5mm)的O形環(huán)在200℃下壓縮70小時(shí)來(lái)測(cè)定。結(jié)果以百分?jǐn)?shù)表示。
門尼焦化(Mooney Scorch)根據(jù)ASTM 1646-94(MS+1@121℃)測(cè)定。記錄最小粘度(MinⅤ)、升高3個(gè)單位所需的時(shí)間(t3，分鐘)、升高10個(gè)單位所需的時(shí)間(t10，分鐘)和升高18個(gè)單位所需的時(shí)間(t18，分鐘)。門尼粘度數(shù)值根據(jù)ASTM1646-94(ML1+10@121℃)測(cè)定。
將下列酸取代的鎓用作本發(fā)明含氟彈性體組合物實(shí)例中的固化促進(jìn)劑。
酸取代的鎓A將26.2克(0.11摩爾)三苯膦和450毫升甲醇中的11.3克(0.12摩爾)氯乙酸加入合適的燒瓶中，制得乙酸取代的三苯基氯化鏻。使混合物在35-40℃下加熱24小時(shí)。然后除去溶劑，用乙醚萃取殘余物，獲得白色固體。使該固體再?gòu)臒o(wú)水乙醇-乙醚中結(jié)晶4次。
酸取代的鎓B將11.3克(0.12摩爾)氯乙酸和20.2克(0.10摩爾)三丁基膦加入100毫升甲醇中，制得乙酸取代的三丁基氯化鏻。然后在35-40℃下加熱甲醇溶液20小時(shí)。除去甲醇，用己烷和乙醚洗滌反應(yīng)產(chǎn)物以除去未反應(yīng)的三丁基膦和氯乙酸。
酸取代的鎓C將5.7克(0.06摩爾)氯乙酸和27.0克(0.05摩爾)三癸基膦加入20毫升甲醇中，制得乙酸取代的三月桂基氯化鏻。然后在35-40℃下加熱甲醇溶液36小時(shí)。除去甲醇，用已烷和乙醚分別洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，以獲得蠟狀固體。
酸取代的鎓D將26.2克(0.1摩爾)三苯膦和12.2克(0.10摩爾)3-氯丁酸加入合適的燒瓶，制得丁酸取代的三苯基氯化鏻。用氮?dú)飧采w混合物，加熱至145℃并保溫5小時(shí)。冷卻后，用己烷和乙醚洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，獲得白色固體。
同樣，在一些實(shí)施例中采用了以下氟化醚鹽組合物。在制備氟化醚鹽組合物時(shí)，將如美國(guó)專利No.5,266,650所述制得的各種二氫醇或二醇用下述方法轉(zhuǎn)變成它們的鹽。組合物以重量％表示，除非另有所指。單位“phr”指每100重量份橡膠中的份數(shù)。
鹽A在裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝器的1000毫升三頸燒瓶中制得氟化醚二醇的鎂鹽。燒瓶中裝有500克(0.4摩爾)氟化醚二醇(結(jié)構(gòu)式為HO-CH2-CF2-O-(CF2CF2O)nCF2-CH2-OH，分子量為1250)和259.2克25％(重量)甲醇鈉溶液(甲醇鈉(1.2摩爾)在甲醇中)。攪拌反應(yīng)混合物，加熱至稍稍回流2-3小時(shí)。在第二個(gè)燒瓶中制備162.4克(0.8摩爾)MgCl26H2O在350毫升甲醇中的溶液。將三頸燒瓶中剛制得的鈉的二醇鹽緩緩倒入含有MgCl2和甲醇溶液的第二個(gè)燒瓶中。在室溫下緩慢攪拌溶液5-6小時(shí)。然后用1500毫升冷水使溶液驟冷并過(guò)濾收集固體。用600毫升冷水洗滌收集得到的固體三次，然后在60℃烘箱中干燥過(guò)夜。獲得498克產(chǎn)物。
鹽B根據(jù)鹽A的方法制備氟化醚二醇的鈣鹽，只是用CaCl2代替MgCl2。
鹽C用鹽A的方法制備氟化醚醇的鎂鹽，醇的結(jié)構(gòu)為C4F9OCF2CF2OCF2CH2OH(分子量=432)。
使商業(yè)上購(gòu)得的含氟彈性體樹(shù)膠與上述制得的氟化醚鹽組合物以及其它各種組分復(fù)合并固化。然后測(cè)定固化后的組合物的固化流變學(xué)和物理性能。所用樹(shù)膠是共聚物，除非另有所述，共聚物中衍生自各單體的共聚單元的重量百分?jǐn)?shù)如下所示。另外也與轉(zhuǎn)變成鹽之前的氟化醚組合物進(jìn)行比較。單體重量％
實(shí)施例1在實(shí)施例1中，用100克含氟彈性體樹(shù)膠D，并加入2.1克雙酚AF(4,4＇-HOC6H4C(CF3)2C6H4OH)、1.25毫摩爾酸取代的鎓A、30份Thermax N-990碳黑、3份Elastomag 170MgO和6份Ca(OH)2用雙輥煉塑機(jī)和常規(guī)方法來(lái)制得本發(fā)明的復(fù)合含氟彈性體樹(shù)膠。
一定量復(fù)合樹(shù)膠用于固化流變學(xué)測(cè)試，而其余的樹(shù)膠在177℃下加壓固化10分鐘，然后在232℃下后固化16小時(shí)。流變學(xué)測(cè)試結(jié)果列在表2中。
實(shí)施例2-4在實(shí)施例2-4中，用實(shí)施例1的方法制備本發(fā)明的復(fù)合含氟彈性體樹(shù)膠并對(duì)其進(jìn)行評(píng)價(jià)，只是在實(shí)施例2、3、4中分別采用酸取代的鎓B、酸取代的鎓C、和酸取代的鎓D來(lái)代替酸取代的鎓A。
對(duì)比實(shí)施例C1在對(duì)比實(shí)施例C1中，按照實(shí)施例4的方法制備并評(píng)價(jià)復(fù)合混合物，只是用芐基三苯基氯化鏻(BTPPC)來(lái)代替酸取代的鎓D作為固化促進(jìn)劑。
表1
評(píng)價(jià)表1中的配方所示的復(fù)合樹(shù)膠的流變學(xué)性質(zhì)，其結(jié)果列在表2中。實(shí)施例4和對(duì)比實(shí)施例C1的流變學(xué)數(shù)值在200℃下而不是在177℃下進(jìn)行測(cè)定。
表2
表2中的結(jié)果表明，采用本發(fā)明的復(fù)合樹(shù)膠可獲得有用的固化流變學(xué)。同樣，當(dāng)將本發(fā)明所述的含有酸取代的鎓的實(shí)施例與含有非酸取代的鎓(BTPPC)的對(duì)比實(shí)施例進(jìn)行比較時(shí)，發(fā)現(xiàn)有固化的潛在趨勢(shì)。
實(shí)施例5在實(shí)施例5中，用100克含氟彈性體樹(shù)膠A，并加入1毫摩爾(0.39克)酸取代的鎓B、30克Thermax N-990碳黑、3克Elastomag 170MgO和6克Ca(OH)2，用雙輥煉塑機(jī)和常規(guī)方法制得本發(fā)明的復(fù)合含氟彈性體樹(shù)膠。
在該復(fù)合的混合物中加入17.4克(phr)鹽A上述的鎂鹽產(chǎn)物。持續(xù)研磨直至形成均勻的共混物。發(fā)現(xiàn)共混材料的表面是干燥的，即沒(méi)有任何分離的組分或任何類型的滲出物。
將一些復(fù)合樹(shù)膠用于固化流變學(xué)測(cè)試，而其余的樹(shù)膠在177℃下加壓固化10分鐘，然后在232℃下后固化16小時(shí)。流變學(xué)測(cè)試結(jié)果列在表4中，物理性能數(shù)據(jù)列在表5中。
實(shí)施例6-8在實(shí)施例6-8中，按照實(shí)施例5的方法制備和評(píng)價(jià)本發(fā)明的復(fù)合含氟彈性體樹(shù)膠，只是所用的添加劑用量如表3所示。酰胺添加劑是C8F17SO2N(CH3)H，它根據(jù)美國(guó)專利5,086,123(Guenthner,Kolb)所述制得，并在研磨步驟中另行加入。
對(duì)比實(shí)施例C2-C5在對(duì)比實(shí)施例C2-C5中，按照實(shí)施例5-8的方法分別制備并評(píng)價(jià)復(fù)合的混合物，只是用芐基三苯基氯化鏻代替酸取代的鎓。一些添加劑的添加水平如表3所示。鎓固化促進(jìn)劑濃度用毫摩爾表示，其它的用每100份橡膠中的份數(shù)(phr)表示。
表3
評(píng)價(jià)表3中配方表示的復(fù)合樹(shù)膠的固化流變學(xué)，結(jié)果列在表4中。
表4
表4的結(jié)果表明，采用本發(fā)明的復(fù)合樹(shù)膠可獲得有用的固化流變學(xué)。同樣，當(dāng)將含有酸取代鎓的實(shí)施例與含有BTPPC的對(duì)比實(shí)施例進(jìn)行比較時(shí)，發(fā)現(xiàn)有固化的潛在趨勢(shì)。
表5
表5結(jié)果表明，采用本發(fā)明的組合物可獲得有用的性能。
實(shí)施例9-11在實(shí)施例9-11中，按照實(shí)施例5的方法制備并評(píng)價(jià)本發(fā)明的復(fù)合的含氟彈性體樹(shù)膠，只是實(shí)施例9、10和11中分別采用樹(shù)膠D、樹(shù)膠B和樹(shù)膠C來(lái)代替實(shí)施例1中所用的樹(shù)膠A。每個(gè)例子中所用的酸基鎓固化促進(jìn)劑的水平為1.0毫摩爾(0.44phr)。發(fā)現(xiàn)共混材料的表面是干燥的，即，沒(méi)有任何組分分離或任何類型的滲出物。固化流變學(xué)性能列在表6中。對(duì)后固化樣品進(jìn)行測(cè)試的物理性能列在表7中。
表6
表6中的結(jié)果表明，采用本發(fā)明的復(fù)合樹(shù)膠可獲得有用的固化流變學(xué)。
表7
表7的結(jié)果表明，采用本發(fā)明的材料可獲得有用的性能。
實(shí)施例12-15在實(shí)施例12-15中，按照實(shí)施例5-8的方法分別制備并評(píng)價(jià)本發(fā)明的復(fù)合的含氟彈性體樹(shù)膠，只是所用的交聯(lián)劑是用來(lái)制備鹽A的氟化醚二醇，而不是實(shí)施例5-8中的鹽A。固化流變學(xué)性能列在表9中，對(duì)后固化樣品的物理性能測(cè)試結(jié)果列在表10中。
對(duì)比實(shí)施例C6-C9在對(duì)比實(shí)施例C6-C9中，按照實(shí)施例12-15的方法分別制備復(fù)合的混合物，只是用BTPPC代替酸取代的鎓B。一些添加劑的添加水平顯示在表8中。
表
>評(píng)價(jià)表8中配方表示的復(fù)合樹(shù)膠的固化流變學(xué)，獲得的結(jié)果列在表9中。需要更長(zhǎng)的研磨時(shí)間以使液體氟化的醚二醇摻混。同樣，發(fā)現(xiàn)共混材料的表面稍有油性，特別在共混材料與抗?jié)B表面(聚乙烯袋)接觸時(shí)是這樣。這表明，液體二醇和共混物其它組分間有一定程度的不相容性。
表9
表9的結(jié)果表明，采用本發(fā)明的復(fù)合樹(shù)膠可獲得有用的固化流變學(xué)。同樣，當(dāng)將含有酸取代鎓的實(shí)施例與含有BTPPC的對(duì)比實(shí)施例進(jìn)行比較時(shí)，發(fā)現(xiàn)有固化的潛在趨勢(shì)。
表10
表10的結(jié)果表明，采用本發(fā)明的材料可獲得有用的性能。
實(shí)施例16在實(shí)施例16中，按照實(shí)施例7的方法制備并評(píng)價(jià)本發(fā)明的復(fù)合的含氟彈性體樹(shù)膠，只是用鹽B代替鹽A，其加入水平為17.7phr而不是17.4phr。發(fā)現(xiàn)共混物表面是干燥的，即，沒(méi)有任何組分分離或任何類型的滲出物。
復(fù)合的含氟彈性體樹(shù)膠固化后其MDR結(jié)果為ML=2.5、MH=19.4、ts2=0.4、t＇50=0.71和t＇90=3.11。
實(shí)施例17在實(shí)施例17中，按照實(shí)施例7的方法制備并評(píng)價(jià)本發(fā)明的復(fù)合的含氟彈性體樹(shù)膠，只是用鹽C(認(rèn)為是(C4F9OCF2CF2OCF2CH2O)2Mg)代替鹽A，且加入水平為10.2phr而不是17.4phr。另外，加入1.47克雙酚AF(4,4＇-HOC6H4C(CF3)2C6H4OH)作為交聯(lián)劑。發(fā)現(xiàn)共混物表面是干燥的，即，沒(méi)有任何組分分離或任何類型的滲出物。
復(fù)合的含氟彈性體樹(shù)膠固化后其MDR結(jié)果為ML=3.1、MH=14.7、ts2=1.1、t＇50=1.6和t＇90=2.2。后固化后的物理性能數(shù)據(jù)包括拉伸強(qiáng)度為13.0MPa、伸長(zhǎng)率為200％、模量為5.8MPa、肖氏硬度為77和TR-10為-20.2℃。
實(shí)施例18在實(shí)施例18中，按照實(shí)施例7的方法制備并評(píng)價(jià)本發(fā)明的復(fù)合的含氟彈性體樹(shù)膠，只是酸取代的鎓是(Bu)3P+C(CH3)HCOOHCl-，而不是酸取代的鎓B，其加入水平為10.2phr，而不是17.4phr。該式中的“Bu”表示丁基。發(fā)現(xiàn)共混物表面是干燥的，即，沒(méi)有任何組分分離或任何類型的滲出物。
復(fù)合的含氟彈性體樹(shù)膠固化后其MDR結(jié)果為ML=2.52、MH=17.67、ts2=1.27、t＇50=2.41和t＇90=5.33，門尼焦化Min V=63.4、t3=19.4、t10=27.8、t18=30.8。后固化后的物理性能數(shù)據(jù)包括拉伸強(qiáng)度為12.6MPa、伸長(zhǎng)率為170％、模量為7.6MPa、肖氏硬度為76。
權(quán)利要求
1．一種可固化的含氟彈性體組合物，該組合物含有(a)一種含氟聚合物或含氟聚合物的共混物，聚合物或共混物均含有衍生自一種或多種含氟烯鍵不飽和單體的共聚單元；(b)交聯(lián)劑；和(c)酸官能有機(jī)鎓化合物。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，它還包含官能性氟化脂族單醚或多醚的鹽。
3．一種包含處于固化狀態(tài)的權(quán)利要求1所述的組合物的成形制品。
4．一種制備彈性體組合物的方法，方法包括混合(a)一種含氟聚合物或含氟聚合物的共混物，聚合物或共混物均含有衍生自一種或多種含氟烯鍵不飽和單體的共聚單元；(b)交聯(lián)劑；和(c)酸官能有機(jī)鎓化合物。
5．一種制成固化的彈性體制品的方法，方法包括1)在升高的溫度下將復(fù)合的彈性體組合物成形成制品形式，組合物包含(a)一種含氟聚合物或含氟聚合物的共混物，聚合物或共混物均含有衍生自一種或多種含氟烯鍵不飽和單體的共聚單元；(b)交聯(lián)劑；和(c)酸官能有機(jī)鎓化合物，和2)加熱所述成形制品，使所述復(fù)合的組合物固化。
6．根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物或權(quán)利要求4或5所述的方法，其中所述酸官能有機(jī)鎓化合物有以下結(jié)構(gòu)式
其中Q是氮、磷、砷或銻；Z是有4-20個(gè)碳原子的取代或非取代的、有環(huán)或無(wú)環(huán)烷基，該烷基末端基團(tuán)結(jié)構(gòu)式為-COOA，其中A是氫原子或金屬陽(yáng)離子；或者Z是結(jié)構(gòu)式為CY2-COOR的基團(tuán)，其中Y是氫或鹵原子，或是有1-6個(gè)碳原子的取代或非取代的烷基或芳基，該烷基或芳基還可任選地含有一個(gè)或多個(gè)懸鏈雜原子，且其中R′是氫原子、金屬陽(yáng)離子、烷基，或是結(jié)構(gòu)式為-COR的基團(tuán)，其中R是烷基或本身含有有機(jī)鎓的基團(tuán)；或Z也可以是含有4-20個(gè)碳原子的取代或非取代的、有環(huán)或無(wú)環(huán)烷基，烷基的末端基團(tuán)結(jié)構(gòu)式為-COOA，其中A是氫原子或是金屬陽(yáng)離子；R1、R2和R3各自獨(dú)立為烷基、芳基、鏈烯基或其任何組合；每個(gè)R1、R2和R3可被氯、氟、溴、氰基、-OR″或-COOR″取代，其中R″是C1-C20烷基、芳基、芳烷基或鏈烯基，R1、R2和R3基團(tuán)中任何兩個(gè)可相互相連，且和Q形成雜環(huán)；R1、R2和R3基團(tuán)中的一個(gè)或多個(gè)也可以是式Z的基團(tuán)，其中Z如上所述；X是有機(jī)或無(wú)機(jī)陰離子；和n是等于陰離子X(jué)的價(jià)數(shù)的數(shù)。
7．根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物或權(quán)利要求4或5所述的方法，其中所述交聯(lián)劑是多羥基化合物。
8．根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物或權(quán)利要求4或5所述的方法，其中所述交聯(lián)劑是雙官能氟化脂族單醚二醇或多醚二醇或它們相應(yīng)的鹽。
9．根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物或權(quán)利要求4或5所述的方法，其中所述酸官能性有機(jī)鎓化合物在組合物中的濃度為每100克含氟彈性體樹(shù)膠中有0.2-5毫摩爾。
10．根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物或權(quán)利要求4或5所述的方法，其中所述含氟聚合物包含共聚物，該共聚物的共聚單元包括衍生自以下單體的兩種或多種單體，CF2=CH2、CF2=CFCF3、CF2=CF2、CH2=CHCH3、CF2=CFOCF3。
全文摘要
本發(fā)明提供一種可固化的含氟彈性體組合物,該組合物含有:(a)一種含氟聚合物或含氟聚合物的共混物,該聚合物或共混物均含有衍生自一種或多種含氟烯鍵不飽和單體的共聚單元;(b)交聯(lián)劑;和(c)酸官能有機(jī)鎓化合物。
文檔編號(hào)C08L27/12GK1219946SQ96180305
公開(kāi)日1999年6月16日 申請(qǐng)日期1996年9月24日 優(yōu)先權(quán)日1996年5月24日
發(fā)明者景乃勇 申請(qǐng)人:戴尼昂有限公司