專利名稱：從丙烯腈和烯屬不飽和單體制備高腈多聚物的方法
本專利申請是1993年11月10日申請的USSN08/150,515，題目為“制備丙烯腈、甲基丙烯腈和烯屬不飽和單體的聚合物的方法”專利申請的部分繼續(xù)。當(dāng)然在這里慣穿說明書全文的術(shù)語“多聚物”包括共聚物類、三聚物類和多聚物。
本發(fā)明涉及均勻的丙烯腈烯屬不飽和多聚物及其制備方法。這類多聚物中具有分子均勻的單體序列、具有高腈聚合物含量并可熔融加工。更具體地，本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)丙烯腈烯屬不飽和多聚物的單體饑餓(starved)的方法，即聚合反應(yīng)速度超過或等于丙烯腈單體和烯屬不飽和單體的加入速度。
希望丙烯酸聚合物是理想的用于生產(chǎn)纖維織物、膜類、模塑物品、包裝用具和類似物的高腈聚合物。高腈聚合物具有良好的物理性能、熱性能和機(jī)械性能如防護(hù)性能、耐化學(xué)性能、剛性、耐熱性能、抗紫外線性能、保濕性和抗菌性。
然而，人們已經(jīng)知道，當(dāng)用常規(guī)的方法加工和加熱具有長的丙烯腈單體單元重復(fù)序列的多聚物和丙烯酸聚合物時(shí)，會(huì)發(fā)生降解。腈單元的長序列使得丙烯高腈聚合物在不使用溶劑時(shí)無法加工。
在現(xiàn)有技術(shù)中已知的熱塑性腈防護(hù)聚合物樹脂，已在專利US3,426,102和3,586,737中有所描述。已知的這些腈聚合物具有所希望的防護(hù)性能和耐化學(xué)性能。這些熱塑性腈聚合物盡管可熔融加工，但是工藝?yán)щy。
專利US5,106,925公開了熱塑性腈聚合物。但是，這種生產(chǎn)腈聚合物的方法是基于跟蹤聚合物轉(zhuǎn)換和加入與除去和轉(zhuǎn)換成聚合物的量等量的反應(yīng)劑。這個(gè)方法在整個(gè)聚合反應(yīng)工藝過程中，必須正確調(diào)節(jié)反應(yīng)速度和加入量。
希望用一種方法生產(chǎn)熱塑性高腈多聚物，其中慣穿整個(gè)鏈的腈單體單元是均勻序列的單體單元。其優(yōu)點(diǎn)在于，在無溶劑的情況下生產(chǎn)的均勻的丙烯腈烯屬不飽和多聚物具有改進(jìn)的熱塑性和可熔融加工的高腈含量。本發(fā)明的目的是在固定單體進(jìn)料比的方法中，使腈聚合物鏈具有腈單體的短序列和均勻序列。
本發(fā)明提供一種新型可熔融加工的多聚物，它包括大約50％-90％聚合的丙烯腈和大約10％-50％聚合的烯屬不飽和單體，它是可熔融加工的，并在多聚物鏈中有相對均勻的單體分布。
本發(fā)明提供一種新型的生產(chǎn)具有改進(jìn)的熱穩(wěn)定性、良好的機(jī)械性能和良好的物理性能的丙烯腈烯屬不飽和多聚物的改進(jìn)的方法。該方法包括聚合丙烯腈單體和一種或多種烯屬不飽和單體，其中丙烯腈單體和烯屬不飽和單體的加入速度設(shè)定為等于或小于聚合反應(yīng)速度，以保持單體饑餓的工藝。另外，未反應(yīng)丙烯腈單體和未反應(yīng)烯屬不飽和單體的重量不大于聚合反應(yīng)混合物的重量的15％。另外，丙烯腈單體和烯屬不飽和單體的摩爾比在整個(gè)聚合過程中對多單體進(jìn)料來說是固定和恒定的，多聚物產(chǎn)物比類似于多單體的加料比。
本發(fā)明特別提供聚合丙烯腈單體和一種或多種烯屬不飽和單體以制備丙烯腈烯屬不飽和多聚物的方法，所述的方法包括下列步驟在惰性氣氛，30℃-120℃的溫度范圍的條件下，加熱初始的多單體混合物，混合物包括丙烯腈單體和一種或多種烯屬不飽和單體；往初始的多單體混合物中加入引發(fā)劑，開始聚合反應(yīng)；往聚合反應(yīng)混合物中加入包括丙烯腈單體和烯屬不飽和單體的多單體進(jìn)料混合物，其中多單體進(jìn)料混合物含有大約50％-95％重量的丙烯腈單體和大約5％-50％重量的烯屬不飽和單體，其中多單體進(jìn)料混合物有固定的和恒定的丙烯腈單體與烯屬不飽和單體的摩爾比，其中多單體進(jìn)料混合物的加入速度小于或等于得到均勻的丙烯腈烯屬不飽和多聚物產(chǎn)品的聚合反應(yīng)速度；其中制備的丙烯腈烯屬不飽和多聚物是聚合的丙烯腈單體的大約50％-95％重量和聚合的烯屬不飽和單體的大約5％-50％重量，；其中在不使用溶劑的情況下，所述的多聚物是熱穩(wěn)定性的和可熔融加工的。
本發(fā)明的方法生產(chǎn)熱塑性均勻丙烯腈烯屬不飽和多聚物，其中整個(gè)聚合鏈中，丙烯腈單體的短序列和烯屬不飽和單體的短序列是無規(guī)互相分散的，得到具有改進(jìn)性能的熱穩(wěn)定可熔融加工的多聚物。在沒有溶劑或增塑劑的情況下丙烯腈烯屬不飽和多聚物是可熔融加工的，用以生產(chǎn)高腈產(chǎn)品。
本發(fā)明涉及從聚合丙烯腈單體和一種或多種烯屬不飽和單體制備均勻的、可熔融加工的高腈多聚物，以及制備該多聚物的方法。
從丙烯腈單體和烯屬不飽和單體制備熱穩(wěn)定的、可熔融加工的多聚物的新型和改進(jìn)的方法，是通過控制對應(yīng)于聚合反應(yīng)速度的丙烯腈單體和烯屬不飽和單體的加入速度而完成的。本發(fā)明的方法是單體饑餓的方法，其中聚合反應(yīng)速度超過或等于多單體進(jìn)料混合物的加入速度。在聚合反應(yīng)階段未反應(yīng)的多單體的濃度低，造成單體饑餓的條件，它防止了在多聚物中產(chǎn)生丙烯腈單體的長序列。多聚物含有相互分散在聚合的丙烯腈單體的短序列之間的聚合的烯屬不飽和單體短序列，例如AN-AN-X-AN-AN-X-X-AN-X-X(AN＝丙烯腈單元和X＝烯屬不飽和單元)，使得在無溶劑的情況下，高腈熱塑性丙烯腈烯屬不飽和多聚物可熔融加工。
加入丙烯腈單體和烯屬不飽和單體的速度在整個(gè)聚合反應(yīng)是連續(xù)的過程中。丙烯腈單體和烯屬不飽和單體的多單體進(jìn)料混合物的摩爾比在整個(gè)過程中恒定固定。該方法生產(chǎn)的熱塑性高腈多聚物的均勻組合物類似于加入的多單體進(jìn)料混合物的摩爾比。在工藝的前部分得到的多聚合物原料基本上類似于工藝后部分所得的多聚合物原料，意味著在多聚物的組成和序列上都沒有主要的變化，得到均勻的多聚物產(chǎn)品。
通過本發(fā)明的方法制備的熱塑性高腈多聚物包括聚合的丙烯腈單體約為50％-95％，優(yōu)選約65％-90％和最優(yōu)選約70％-90％，以及聚合的烯屬不飽和單體為約5％-50％，優(yōu)選約10％-35％和最優(yōu)選約10％-30％。
在本發(fā)明中所用的烯屬不飽和單體是一種或多種可與丙烯腈單體聚合的具有C＝C雙鍵的任何烯屬不飽和單體。在多單體混合物中所用的烯屬不飽和單體可以是單個(gè)可聚合單體，得到共聚物或可聚合單體的組合得到三聚物或多聚物。
烯屬不飽和單體通常包括但不限于下列物質(zhì)丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯酰胺及其衍生物類、甲基丙烯酰胺及其衍生物類、乙烯基酯類、乙烯基醚類、乙烯基酰胺類、乙烯基酮類、苯乙烯類、含有鹵素的單體類、離子單體類、含有酸的單體類、含有堿的單體類、烯烴等等。
丙烯酸酯類包括包括但不限于下列物質(zhì)C1-C12烷基、芳基和環(huán)狀丙烯酸酯類，如丙烯酸甲酯、乙丙烯酸乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸異冰片酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸酯的官能團(tuán)衍生物如丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-氯乙酯等等。優(yōu)選的丙烯酸酯是丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯。
甲基丙烯酸酯包括但不限于下列物質(zhì)C1-C12烷基、芳基和環(huán)狀甲基丙烯酸酯類，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸酯的官能團(tuán)衍生物如甲基丙烯酸2-羥乙基酯、甲基丙烯酸2-氯乙基酯等等。優(yōu)選的甲基丙烯酸酯是甲基丙烯酸甲酯。
丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺和它們的N-取代的烷基和芳基衍生物的每一種包括但不限于下列物質(zhì)丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺等等。乙烯基酯包括但不限于下列物質(zhì)乙烯基乙酸酯、乙烯基丙酸酯、乙烯基丁酸酯等等。優(yōu)選的乙烯基酯是乙烯基乙酸酯。
乙烯基醚包括但不限于下列物質(zhì)C1-C8乙烯基醚如乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等等。
乙烯基酰胺包括但不限于下列物質(zhì)乙烯基吡咯烷酮等等。
乙烯基酮類包括但不限于下列物質(zhì)C1-C8乙烯基酮類如乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮等等。
苯乙烯類包括但不限于下列物質(zhì)甲基苯乙烯類、苯乙烯、茚、下式的苯乙烯 其中每個(gè)A，B，C和D是分別獨(dú)立地選自氫(H)和C1-C4烷基、取代的苯乙烯類、多取代的苯乙烯類等等。
含有鹵素的單體包括但不限于下列物質(zhì)氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯、亞乙烯基二氯、亞乙烯基二溴、亞乙烯基二氟、鹵素取代的丙烯單體優(yōu)選的含有鹵素的單體是溴乙烯和亞乙烯基二氯。
離子單體包括但不限于下列物質(zhì)乙烯基磺酸鈉、苯乙烯基磺酸鈉、甲代烯丙基磺酸鈉、丙烯酸鈉、甲基丙烯酸鈉等等。優(yōu)選的離子單體是乙烯基磺酸鈉、苯乙烯基磺酸鈉、甲代烯丙基磺酸鈉。
含有酸的單體包括但不限于下列物質(zhì)丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、依糠酸、苯乙烯磺酸等等。優(yōu)選的含有酸的單體是依糠酸、苯乙烯磺酸和乙烯基磺酸。
含有堿的單體包括但不限于下列物質(zhì)乙烯基吡啶、2-氨乙基-N-丙烯酰胺、3-氨丙基-N-丙烯酰胺、2-氨乙基丙烯酸酯、2-氨乙基甲基丙烯酸酯等等。
烯烴包括但不限于下列物質(zhì)異戊二烯、丁二烯、C2-C8的直鏈或支鏈α-烯烴如丙烯、乙烯、異丁烯、二異丁烯、1-丁烯等等。優(yōu)選的烯烴是異丁烯、乙烯和丙烯。
烯屬不飽和單體不包括腈單體如甲基丙烯腈。丙烯腈烯屬不飽和多聚物不含有甲基丙烯腈。
根據(jù)希望高腈多聚物具有的性能和它的最終用途，選擇使用烯屬不飽和單體或單體的組合。例如，丙烯腈和苯乙烯和/或茚單體聚合反應(yīng)得到具有改進(jìn)的熱變形溫度和玻璃化溫度的高腈多聚物和它的最終產(chǎn)品。丙烯腈和異丁烯單體的聚合反應(yīng)改進(jìn)了高腈多聚物及其最終產(chǎn)品的撓性。丙烯腈和丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯單體的聚合反應(yīng)改進(jìn)了高腈多聚物及其最終產(chǎn)品的可加工性。含有酸的單體、含有堿的單體和/或具有丙烯腈單體的含有羥基的單體的聚合反應(yīng)提供有用的染色點(diǎn)，它增強(qiáng)得到的高腈多聚物的著色性。丙烯腈和含有鹵素的單體的聚合反應(yīng)提高了高腈多聚物及其最終產(chǎn)品的耐火性。
本發(fā)明實(shí)際采用的聚合方法如乳液聚合、溶液聚合、懸浮聚合或連續(xù)加入本體聚合。優(yōu)選采用的聚合反應(yīng)方法是乳液聚合或懸浮聚合。實(shí)際實(shí)施的本發(fā)明的方法為半間歇或連續(xù)方法。本發(fā)明的方法不采用間歇方法，在此所定義的間歇方法為在引發(fā)聚合反應(yīng)前，一開始就把所有的反應(yīng)物放入反應(yīng)釜中。
一開始，在總聚合反應(yīng)介質(zhì)的0.1％-15％重量的含水介質(zhì)中，丙烯腈單體與烯屬不飽和單體相接觸。初始的多單體混合物含有約50％-95％重量的丙烯腈單體和約5％-50％重量的烯屬不飽和單體。
含水介質(zhì)含有水和適用的表面活性劑如乳化劑或分散劑。表面活性劑和它們的應(yīng)用是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。
可以在初始多單體混合物中加入占總多單體混合物約0％-5％重量的分子量調(diào)節(jié)劑，優(yōu)選約0.1％-4％重量，最優(yōu)選約0.1％-3％重量。
把初始的多單體混合物放入含有水介質(zhì)的反應(yīng)釜中。用惰性氣體如氮?dú)?、氬氣等等對裝有水介質(zhì)的反應(yīng)釜進(jìn)行吹掃。優(yōu)選，但是可以選擇地，惰性氣體吹掃可以連續(xù)慣穿整個(gè)聚合反應(yīng)過程。然后加熱初始多單體混合物至約30℃-120℃，優(yōu)選約40℃-100℃，最優(yōu)選約50℃-80℃。保持整個(gè)工藝的聚合反應(yīng)溫度在約30℃-120℃，優(yōu)選約40℃-100℃和最優(yōu)選約50℃-80℃。
把引發(fā)劑加入到加熱的初始多單體混合物中，開始聚合反應(yīng)。通常引發(fā)劑的加入量的范圍占總的多單體混合物的約0.01％-5％重量。
聚合反應(yīng)開始后，往反應(yīng)釜中連續(xù)加入丙烯腈單體和乙烯基不飽和單體的多單體進(jìn)料混合物進(jìn)行聚合反應(yīng)。在聚合反應(yīng)混合物中的未反應(yīng)的丙烯腈單體和未反應(yīng)的乙烯基不飽和單體的重量之和，任何時(shí)候都不大于聚合反應(yīng)混合物的約15％重量，優(yōu)選不大于約10％重量，最優(yōu)選不大于約5％重量。
多單體進(jìn)料混合物含有約50％-95％重量丙烯腈單體，和5％-50％重量烯屬不飽和單體。在多單體進(jìn)料混合物中，丙烯腈單體和烯屬不飽和單體的摩爾比在整個(gè)聚合反應(yīng)過程中固定并恒定，得到均勻多聚物。丙烯腈單體和烯屬不飽和單體的進(jìn)料摩爾比取決于所希望的丙烯腈，烯屬不飽和的多聚物組成。多聚物的組成類似于多單體進(jìn)料混合物的組成。
可以選擇地往聚合反應(yīng)混合物中加入分子量調(diào)節(jié)劑。優(yōu)選在聚合反應(yīng)混合物中使用分子量調(diào)節(jié)劑。可以把分子量調(diào)節(jié)劑連續(xù)的或逐漸遞增的加入到聚合反應(yīng)混合物中。優(yōu)選把分子量調(diào)節(jié)劑連續(xù)的加入到聚合反應(yīng)混合物中。優(yōu)選加入到聚合反應(yīng)介質(zhì)中的分子量調(diào)節(jié)劑占總的多單體混合物重量的約0％-5％重量，優(yōu)選約0.1％-4％重量，最優(yōu)選約0.1％-3％重量。
分子量調(diào)節(jié)劑包括但不限于下列物質(zhì)硫醇類、醇類、鹵素化合物或任何其它的本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的那些鏈轉(zhuǎn)移劑。硫醇是優(yōu)選的分子量調(diào)節(jié)劑包括單硫醇類、多官能團(tuán)硫醇類或它們的組合物。硫醇包括但不限于下列物質(zhì)無論直鏈、支鏈、取代的或未取代的C5-C18烷基硫醇、d-苧烯二硫醇、雙戊烯二硫醇等等。優(yōu)選的硫醇是直鏈、支鏈、取代的或未取代的C5-12烷基硫醇，例如叔-十二烷硫醇和正-辛基硫醇?？梢允褂脝为?dú)的分子量調(diào)節(jié)劑或使用其組合物。分子量調(diào)節(jié)劑可以與初始多單體混合所用的分子量調(diào)節(jié)劑相同或不同。
分子量調(diào)節(jié)劑通過中止增長的鏈來控制聚合的丙烯腈烯屬不飽和多聚物鏈的重均分子量。本發(fā)明的分子量調(diào)節(jié)劑制備的丙烯腈、烯屬不飽和多聚物的分子量約15,000-500,000。
通常加入引發(fā)劑作為單獨(dú)物流。和單獨(dú)溶液，連續(xù)或逐漸遞增地加入到聚合反應(yīng)混合物中。優(yōu)選連續(xù)地加入引發(fā)劑。引發(fā)劑的加入速度以保持聚合反應(yīng)的速度為準(zhǔn)，該速度可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員確定。通常引發(fā)劑的濃度占總的多單體混合物的約0.01％-5％重量。
引發(fā)劑可以是任何本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的自由基引發(fā)劑。引發(fā)劑包括但不限于下列物質(zhì)偶氮化合物類、過氧化合物類、過氧化氫類、烷基過氧化合物類、過二碳酸鹽類、過氧酯類、二烷基過氧化物、過硫酸鹽、過磷酸鹽等等。優(yōu)選的引發(fā)劑是過硫酸鹽?？梢允褂脝蝹€(gè)的引發(fā)劑或引發(fā)劑的組合。引發(fā)劑可以與開始聚合反應(yīng)所用的引發(fā)劑相同或不同。
通過已知的方法連續(xù)或間歇的攪拌聚合反應(yīng)混合物，如擺動(dòng)、震動(dòng)等。優(yōu)選的是連續(xù)攪拌聚合反應(yīng)混合物。
連續(xù)反應(yīng)直到聚合反應(yīng)進(jìn)行到所希望的程度，通常的轉(zhuǎn)化率為約40％-99％重量，優(yōu)選轉(zhuǎn)化率為約70％-95％重量。
通過下述方法停止聚合反應(yīng)冷卻；加入阻聚劑如二乙基羥胺，4-甲氧基酚等等；停止多單體進(jìn)料混合物；等等。阻聚劑及其使用是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易明白，可以進(jìn)一步對丙烯腈烯屬不飽和多聚物改性，方法是加入潤滑劑、染料、浸出劑、增塑劑、假塑性劑、顏料、消光劑、穩(wěn)定劑、靜電控制劑、抗氧劑、補(bǔ)強(qiáng)劑如填料等等。當(dāng)然，任何有上述功能的添加劑，只要對高腈多聚物的熔融特性和熱穩(wěn)定性實(shí)際上沒有有害的影響，都可以使用。
聚合反應(yīng)結(jié)束時(shí)，丙烯腈烯屬不飽和多聚物以固體、漿液或膠乳的形式分離?？梢杂萌魏我阎募夹g(shù)分離丙烯腈烯屬不飽和多聚物，如碎屑凝聚，噴撒多聚物的溶液進(jìn)入熱的和/或真空室以除掉水蒸氣、汽提、過濾、離心等等。
用本發(fā)明的方法生產(chǎn)的丙烯腈烯屬不飽和多聚物是高腈熱塑性多聚物，它含有聚合的丙烯腈單體和烯屬不飽和單體。多聚物包括約50％-95％重量聚合的丙烯腈單體和大約5％-50％重量聚合的烯屬不飽和單體。由于在整個(gè)過程中其組合物和生產(chǎn)的多聚物的序列基本上相同，聚物產(chǎn)品是均勻的。
丙烯腈烯屬不飽和多聚物是熱穩(wěn)定性的，不加任何溶劑時(shí)是可熔融加工的并且是均勻的。不使用溶劑，可以通過離心、模塑、擠出等等方法對本發(fā)明的多聚物進(jìn)一步加工。丙烯腈烯屬不飽和多聚物具有良好的熱性能，物理性能，和機(jī)械性能，可以被容易取向，由于具有聚合的腈單體單元短序列，所以是均勻的。此外，丙烯腈烯屬不飽和多聚物可以有許多應(yīng)用，如用作纖維，片材、膜、管材、導(dǎo)管，模塑顆粒等等。
下面的實(shí)施例說明了本發(fā)明的方法和優(yōu)點(diǎn)。設(shè)備A1或2升具有循環(huán)熱水夾套的反應(yīng)器，它裝有回流冷凝器、熱電偶/調(diào)節(jié)器、用于攪拌的漿葉，漿葉設(shè)定在約230rpm-250rpm，氬氣排氣管(連續(xù))、單體進(jìn)料混合物的泵和過硫酸銨引發(fā)劑進(jìn)料泵。組分用于各實(shí)施例的整個(gè)聚合反應(yīng)的組分如下實(shí)施例1組分克(gm)水 1260.0Rhofac RE-610 12.6丙烯腈(AN) 342.3α-甲基苯乙烯(MS) 77.4正-辛基硫醇8.4過硫酸銨 1.3總值1702.3
實(shí)施例2組分 克(gm)水 1320.0Rhofac RE-610 17.6丙烯腈(AN)378.4丙烯酸甲酯(MA) 30.8甲基丙烯酸甲酯(MMA)30.8正-辛基硫醇 8.8過硫酸銨2.8總值 1789.2實(shí)施例3組分 克(gm)水 1320.0Rhofac RE-610 17.6丙烯腈(AN)338.4甲基丙烯酸甲酯(MMA) 101.2正-辛基硫醇 8.8過硫酸銨2.8總值 1789.2實(shí)施例4組分 克(gm)水 1200.0Dowfax8390(35％活性) 45.7丙烯腈(AN)340.0丙烯酸甲酯(MA) 60.0正-十二烷基硫醇11.2過硫酸銨0.8總值 1657.7實(shí)施例5組分克(gm)水 1200.0Rhofax RE-610 12.0丙烯腈(AN) 344.0苯乙烯(ST)56.0正-辛基硫醇9.0過硫酸銨 2.5總值 1623.5實(shí)施例6組分克(gm)水 750.0Dowfax8390(35％活性) 7.5丙烯腈(AN) 212.5乙烯基乙酸酯(VA) 37.5正-十二烷基硫醇 7.0過硫酸銨 1.6總值 1016.1實(shí)施例7組分克(gm)水 1200.0Rhofax RE-610 12.0丙烯腈(AN) 340.0甲基丙烯酸甲酯(MA)30.0乙烯基乙酸酯(VA) 30.0正-辛基硫醇8.0過硫酸銨 2.5總值 1622.5
Rhofac RE-610購自RhONE-Poulenc。Dowfax購自Dow化學(xué)公司。工藝往反應(yīng)器中預(yù)先裝入在約50℃。230-250rpm(參見表I)攪拌下預(yù)溶解的水和表面活性劑。用氬氣連續(xù)吹掃，將反應(yīng)器加熱至約70℃。將起始單體料(見表II)加入反應(yīng)器中。往反應(yīng)器中加入過硫酸銨引發(fā)劑以引發(fā)聚合反應(yīng)。
以丙烯腈單體(“AN”)與烯屬不飽和單體(“X”)(參見表VI)的固定重量比，恒值地連續(xù)往反應(yīng)器中泵入含有硫醇的多單體進(jìn)料混合物(參見表III)。同時(shí)，往反應(yīng)器中泵入過硫酸銨引發(fā)劑(參見表IV)。往反應(yīng)器中加入多單體進(jìn)料混合物液流和引發(fā)劑液流兩個(gè)單獨(dú)的液流。總的聚合反應(yīng)時(shí)間是約4-6小時(shí)。
聚合反應(yīng)完成后，通過預(yù)稱重的粗棉布過濾得到多聚物乳液，以從多聚物中收集和分離任何凝結(jié)物。凝聚物粘合在粗棉布上，用從噴頭出來的熱水沖洗。在約60℃干燥粗棉布一夜。然后對干燥后的粗棉布/凝聚物稱重。凝聚物最低約占多單體重量的3％。通過在約75℃-85℃連續(xù)攪拌，在約1％硫酸鋁溶液中凝聚膠乳。在真空過濾的漏斗中干燥經(jīng)洗滌和過濾的多聚物碎屑約3-24小時(shí)。然后在流化床干燥器中，于55℃干燥多聚物約3小時(shí)。然后分析丙烯腈烯屬不飽和多聚物(見表V和VI)。
表I預(yù)投料水溶液實(shí)施例水Rhofac RE-blu(gm)Dowfax83901 116012.6 02 122017.6 03 122017.6 04 1100045.75 110012.0 06 677.5 020.07 110012.0 0
表II起始單體進(jìn)料(gm)實(shí)施例 硫醇丙烯腈 烯屬不飽和 烯屬不飽和引發(fā)劑單體 單體 單體 過硫酸銨X-1 X-2 (gm)1 2.1gm21.021.0MS 0 0.71正-辛基硫醇2 2.2gm37.83.1MMA 3.1MA 1.45正-辛基硫醇3 2.2gm41.82.2MMA 0 1.45正-辛基硫醇4 2.8gm34.06.0MA 0 0.42正-十二烷基硫醇5 2.24gm 38.02ST 0 1.32正-辛基硫醇6 1.8gm13.811.3VA 0 0.53正-十二烷基硫醇7 2.0gm34.03.0MA 3.0MA1.33正-辛基硫醇表III多單體進(jìn)料混合物實(shí)施例硫醇*AN單體X1單體 X2單體 總聚合反應(yīng)(gm) (gm) (gm) (gm) (hrs.)1 6.3 321.356.7MS 0 62 6.6 336.629.7MMA 29.7MMA 63 6.6 297 99.0MMA 0 64 8.4 306 54MA0 45 6.76 306 54ST0 66 5.3 199 26.2VA 0 57 6.0 306 27.0VA 27.0MA6*在實(shí)施例1，2，3，5和7中使用正-辛基硫醇。
在實(shí)施例4和6中使用正-十二烷基硫醇。
表IV引發(fā)劑進(jìn)料混合物水溶液實(shí)施例過硫酸銨(gms)水(gms)1 0.631002 1.311003 1.311004 0.381005 1.2 1006 1.1 617 1.31100測試重均分子量在二甲基甲酰胺溶劑中，用凝膠滲透色譜(GPC)測定多聚物重均分子量(MW)，用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣校正。這是已知的標(biāo)準(zhǔn)方法。其結(jié)果示于表V玻璃化轉(zhuǎn)變溫度用示差掃描量熱法(DSC)獲得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。使用DuPont1090儀器，在氮?dú)鈿夥障拢瑺t溫從室溫至240℃，升溫速率約5℃/分鐘。其結(jié)果示于表V中。NMR分析使用DMSO-D6作溶劑制備用于NMR分析的樣品。用1H光譜測定組分和用13C光譜測定連續(xù)分布。用VarianGemini300光譜儀在300MHz和/或VarianVXR-400光譜儀在400MHz獲得1H光譜。用Varian Gemini300光譜儀在75.5MHz和/或Varian VXR-400光譜儀在100.7MHz獲得13C光譜。數(shù)據(jù)示于表VI中。布拉本得塑性記錄儀(Brabender Instruments)購自C.W.Brabender Instruments Inc.，SouthHackensack，NewJersey的布拉本得塑性記錄儀是低剪切熔融混合設(shè)備，它測定熔融攪拌一種熔融聚合物需要的扭矩(米-克，m-g)。測定使用標(biāo)準(zhǔn)的熱塑性設(shè)備是否可以熔融和加工聚合物。在約200℃進(jìn)行布拉本得分析，每隔約5分鐘讀取扭矩，直至約30分鐘。該方法測定聚合物降解的時(shí)間、溫度函數(shù)和物理磨損。數(shù)據(jù)示于表V中。
表V聚合物物理性能實(shí)施例 Tg(℃) 分子量 布拉本得扭矩 布拉本得扭矩 布拉本得扭矩Mw m-gm，200℃ m-gm，200℃ m-gm，200℃10分鐘 20分鐘30分鐘110350,000 400420 429281 46,000 653641 641383 43,000 298286 298477 62,000 939996 1115593 43,000 529(220℃) 550(220℃)732(220℃)690 59,000 9001329 1836786 48,000 1026 957 992
表VI用13CNMR測得的聚合物化學(xué)性能組合物實(shí)施例單體組合物單體加入比(％)聚合物分析(％)1 AN/MS 81/1976.4/23.62 AN/MMA/MA 85/7.5/7.5 83.2/11.2/5.63 AN/MMA 75/2568.5/31.54 AN/MA 85/1585.7/14.35 AN/ST 85/1584.8/15.26 AN/VA 85/1584.6/15.47 AN/MA/VA 85/7.5/7.5 87.4/7.7/4.9單體序列實(shí)施例XXXXXAAXAXAXAAXAAA1121.9 43.4 43.7 8.248.3 43.5BBAABACCAACAXAXAAXAAA2 18.7 81.37.992.1 2.714.8 82.5XXX XXAAXAXAXAAXAAA3 020.8 79.2 0 31.3 68.74 7.524.6 67.9 4.019.6 76.55 16.0 59.9 24.0 1.513.1 85.56 * * * 3.120.2 76.77 * * * 2.918.3 78.8A＝丙烯腈B＝甲基丙烯酸甲酯C＝甲基丙烯酸X＝烯屬不飽和單體*＝不能用13CNMR測定結(jié)果通過在此描述的方法制備非常均勻的和均相的丙烯腈烯屬不飽和多聚物。基于總的多單體的量，最后約90％轉(zhuǎn)化成多聚物。
多聚物實(shí)例重均分子量的范圍是約43,000-62,000。
用于實(shí)例的布拉本得扭矩?cái)?shù)據(jù)范圍每10分鐘約420m-gm-1026m-gm和每30分鐘約429m-gm-1329m-gm。這表明多聚物容易熔融加工并是熱穩(wěn)定的。布拉本得扭矩?cái)?shù)據(jù)示于表V。
如表VI所示NMR數(shù)據(jù)表明多聚物序列是互分散(interdispersed)和具有高度無規(guī)性的。此外，聚合物分析表明，多聚物產(chǎn)品比類似于多單體進(jìn)料比。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以從上述的描述和本發(fā)明的實(shí)施例理解在本發(fā)明中的改進(jìn)、變化和改性。在本技術(shù)領(lǐng)域中這些改進(jìn)、變化和改性為所附權(quán)利要求所覆蓋。
權(quán)利要求
1.一種用于聚合丙烯腈單體和一種或多種烯屬不飽和單體以制備丙烯腈烯屬不飽和多聚物的方法，所述的方法包括下列步驟在惰性氣氛，約30℃-120℃的溫度范圍的條件下，加熱初始的多單體混合物，混合物包括丙烯腈單體和一種或多種烯屬不飽和單體；往初始的多單體混合物中加入引發(fā)劑，開始聚合反應(yīng)；往聚合反應(yīng)混合物中加入包括丙烯腈單體和烯屬不飽和單體的多單體進(jìn)料混合物，其中多單體進(jìn)料混合物含有大約50％-95％重量的丙烯腈單體和大約5％-50％重量的烯屬不飽和單體，其中多單體進(jìn)料混合物中丙烯腈單體與烯屬不飽和單體的摩爾比固定和恒定；其中多單體進(jìn)料混合物的加入速度小于或等于聚合反應(yīng)速度；得到均勻的丙烯腈烯屬不飽和多聚物產(chǎn)品；其中得到含大約50％-95％重量聚合的丙烯腈單體和大約5％-50％重量聚合的烯屬不飽和單體的丙烯腈烯屬不飽和多聚物；其中所述的多聚物在不使用溶劑的情況下是熱穩(wěn)定性的和可熔融加工的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中向初始多單體混合物、多單體進(jìn)料混合物或兩類混合物中加入分子量調(diào)節(jié)劑，其加入量占總的多單體混合物重量的約0％-5％重量，分子量調(diào)節(jié)劑選自硫醇、醇類、鹵素化合物及它們的組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中硫醇選自叔-十二烷基硫醇、正-辛基硫醇、d-苧烯二硫醇及它們的組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中往聚合反應(yīng)介質(zhì)中連續(xù)或等分的加入引發(fā)劑，引發(fā)劑的加入量占總的多單體混合物的約0.01％-5％重量，引發(fā)劑選自偶氮化合物類、過氧化合物類、過氧化氫類、烷基過氧化合物類、過二碳酸鹽類、過氧酯類、二烷基過氧化物、過硫酸鹽、過磷酸鹽及它們的組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在聚合反應(yīng)混合物中，任何時(shí)候的未反應(yīng)丙烯腈單體和未反應(yīng)烯屬不飽和單體的總重量不大于聚合反應(yīng)混合物的重量的約15％，此外其中所述的方法通過乳液聚合、溶液聚合、懸浮聚合或連續(xù)加入本體聚合完成。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中烯屬不飽和單體選自丙烯酸酯類，甲基丙烯酸酯類、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺衍生物類、甲基丙烯酰胺生物類、乙烯基酯類、乙烯基醚類、乙烯基酰胺類、乙烯基酮類、苯乙烯類、含有鹵素的單體類、離子單體類、含有酸的單體類、含有堿的單體類、烯烴及它們的組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中烯屬不飽和單體選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基乙酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、茚、溴乙烯、亞乙烯基氯、乙烯基磺酸鈉、苯乙烯基磺酸鈉、甲代烯丙基磺酸鈉、依糠酸、苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸，異丁烯、乙烯、丙烯及它們的組合，此外其中的烯屬不飽和單體不包括甲基丙烯腈單體。
8.熔融可加工的均勻多聚物包括約含有約50％-95％重量的聚合的丙烯腈單體和大約5％-50％重量的聚合的烯屬不飽和單體，它是熔融可加工的，并在多聚物鏈中含有相對均勻的單體分布。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的多聚物，其中在丙烯腈單體和烯屬不飽和單體的短序列中，丙烯腈單體和烯屬不飽和單體在整個(gè)聚合鏈中是相互無規(guī)分散的，得到熱穩(wěn)定可熔融加工均勻多聚物，它在沒有溶劑或增塑劑或水的情況下是可熔融加工的。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的多聚物，其中烯屬不飽和單體選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯酰胺類、甲基丙烯酰胺類、丙烯酰胺衍生物類、甲基丙烯酰胺衍生物類、乙烯基酯類、乙烯基醚類、乙烯基酰胺類、乙烯基酮類、苯乙烯類、含有鹵素的單體類、離子單體類、含有酸的單體類、含有堿的單體類、烯烴及它們的組合。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的多聚物，其中丙烯酸酯類選自C1-C12烷基、芳基和環(huán)的丙烯酸酯類、它們的官能團(tuán)衍生物和它們的組合；其中的甲基丙烯酸酯選自C1-C12烷基、芳基和環(huán)的甲基丙烯酸酯類、它們的官能團(tuán)衍生物和它們的組合；其中的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺選自丙烯酰胺、N-取代的烷基和芳基衍生物、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺及它們的組合；其中乙烯基酯選自乙烯基乙酸酯、乙烯基丙酸酯、乙烯基丁酸酯及它們的組合；其中乙烯基醚選自C1-C8乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚及它們的組合；其中乙烯基酰胺選自乙烯基吡咯烷酮類及它們的組合；其中乙烯基酮類選自C1-C8乙烯基酮類、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮及它們的組合；其中苯乙烯類選自甲基苯乙烯類、苯乙烯、茚、下式的苯乙烯 其中每個(gè)A、B、C和D是分別獨(dú)立的選自氫(H)和C1-C4烷基、取代的苯乙烯類、多取代的苯乙烯類及它們的組合；含有鹵素的單體選自氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯、亞乙烯基氯、亞乙烯基溴、亞乙烯基氟、鹵素取代的丙烯單體及它們的組合；其中離子單體選自乙烯基磺酸鈉、苯乙烯基磺酸鈉、甲代烯丙基磺酸鈉、丙烯酸鈉、甲基丙烯酸鈉及它們的組合；其中含有酸的單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、依糠酸及它們的組合；其中含有堿的單體選自乙烯基吡啶、2-氨乙基-N-丙烯酰胺、3-氨丙基-N-丙烯酰胺、2-氨乙基丙烯酸酯、2-氨乙基甲基丙烯酸酯及它們的組合；其中烯烴選自異戊二烯、丁二烯、C2-C8的直鏈或支鏈α-烯烴、丙烯、乙烯、異丁烯、二異丁烯、1-丁烯及它們的組合。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的多聚物、其中丙烯酸酯類選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸2-乙基己酯及它們的組合；其中的甲基丙烯酸酯選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸2-羥乙基酯、甲基丙烯酸2-氯乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯及它們的組合。
全文摘要
一種均勻的、可熔融加工的高腈丙烯腈烯屬不飽和多聚物及其制備方法，其中根據(jù)聚合反應(yīng)速度設(shè)定多單體混合物加入速度，目的是為了使未反應(yīng)的丙烯腈單體和未反應(yīng)的烯屬不飽和單體的濃度低，該聚合反應(yīng)方法是在單體饑餓條件下進(jìn)行的。
文檔編號(hào)C08F2/22GK1147823SQ9619012
公開日1997年4月16日 申請日期1996年2月26日 優(yōu)先權(quán)日1995年2月27日
發(fā)明者R·C·施米爾西阿克, 小E·華德勞, L·E·波爾 申請人:標(biāo)準(zhǔn)石油公司