專利名稱：制備沉淀硅石的新型方法，新型的含鋅沉淀硅石，和其用來增強(qiáng)彈性體的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備沉淀硅石的新型方法，涉及尤其為粉末、基本上球形珠?；蝾w粒形式的沉淀硅石，和涉及它們作為彈性體的增強(qiáng)填料的用途。
已知的是沉淀硅石已經(jīng)長時(shí)間用作彈性體中的白色增強(qiáng)填料。
然而，與任何增強(qiáng)填料一樣，適宜的是它一方面能夠被處理(handled)和另一方面能夠被容易地引入混合物中。
一般已知的是，為了獲得由填料賦予的最佳增強(qiáng)性能，適宜的是后者應(yīng)該以一種最終的形式存在于彈性體母料中，該形式既是盡可能的精細(xì)地粉碎和又盡可能的均勻地分布。然而，僅僅當(dāng)一方面填料在與彈性體混合過程中具有非常好的被引入母料中(填料的引入能力)以及解離或解聚成非常細(xì)微的粉末(填料的解離能力)的能力和另一方面從上述解離方法得到的粉末接著本身能夠完好地和均勻地分散于彈性體中(粉末的分散性)，這類條件才能夠?qū)崿F(xiàn)。
而且，出于相互的親和力，硅石顆粒在彈性體母料中具有不幸的相互團(tuán)聚的趨勢(shì)。這些硅石/硅石相互作用有著將增強(qiáng)性能限制到這樣一種水平的不利影響，即如果在混合操作過程中能夠產(chǎn)生的所有的硅石/彈性體相互作用實(shí)際上都獲得的話(硅石/彈性體相互作用的這一理論值，眾所周知，直接與所使用的硅石的外表面積成正比例)，該水平顯著低于理論上可能預(yù)見的水平。
此外，在原始狀態(tài)下，這類硅石/硅石相互作用趨向于提高混合物的勁度和稠度，從而使它們更難加工。
問題起因于可用的填料，該填料，盡管能夠有較大的尺寸，改進(jìn)了彈性體的流變性能和在彈性體中理想地具有良好的分散性。
本發(fā)明的目的是克服上述缺點(diǎn)和解決上述問題。
更準(zhǔn)確地說，本發(fā)明的目的尤其是建議一種新型的制備沉淀硅石的方法，該硅石理想地具有好的分散性(和解離性)和非常令人滿意的增強(qiáng)性能，尤其當(dāng)被用作彈性體的填料時(shí)使它賦予后者優(yōu)異的流變性能，而同時(shí)使它們具有良好的機(jī)械性能。
本發(fā)明還涉及沉淀硅石，它優(yōu)選是粉末、基本上球形珠粒或任意性的顆粒形式，它們盡管具有較大的尺寸，但卻具有非常令人滿意的增強(qiáng)性能和，按照有利方式，非常好的分散性(和解離性)。
本發(fā)明最終涉及該沉淀硅石作為彈性體的增強(qiáng)填料的用途。
在下面的敘述中，BET比表面積是根據(jù)Brunauer-Emmett-Teller方法來測(cè)定的，該方法被描述在the Journal of the American ChemicalSociety，Vol.60，309頁，1938年2月并對(duì)應(yīng)于NFT標(biāo)準(zhǔn)45007(1987年11月)。
CTAB比表面積是根據(jù)NFT標(biāo)準(zhǔn)45007(1987年11月)(5.12)測(cè)定的外表面積。
DOOP吸油率是根據(jù)NFT標(biāo)準(zhǔn)30-022(1953年3月)通過鄰苯二甲酸二辛酯來測(cè)定的。
堆積密度(PD)是根據(jù)NFT標(biāo)準(zhǔn)030100測(cè)量的。
PH是根據(jù)ISO標(biāo)準(zhǔn)787/9測(cè)量的(在水中5％的濃度下，懸浮液的PH)。
最終，規(guī)定的是給定的孔隙容積是由汞孔隙度儀測(cè)量的，孔隙直徑是從Washburn關(guān)系式計(jì)算的，其中接觸角θ等于130°和表面張力γ等于484達(dá)因/cm(Micromeritics 9300孔隙度儀)。
根據(jù)本發(fā)明的硅石的分散性和解離性能夠由特定的解離試驗(yàn)來定量。
解離試驗(yàn)是根據(jù)下面的程序來進(jìn)行的團(tuán)聚物的內(nèi)聚力是由粒度測(cè)量來分析(使用激光散射)，該測(cè)試是對(duì)預(yù)先由超聲波處理來解離的硅石懸浮液進(jìn)行的。因而測(cè)得硅石的解離性(物體破裂為0.1微米至幾十微米)。在超聲波作用下的解離是通過使用一臺(tái)裝有19mm直徑的探針的Vibracell Bioblock(600W)聲波振子來進(jìn)行的。粒度測(cè)量是在Symtatec粒度分析儀上由激光散射法進(jìn)行的。
稱取2g硅石放入樣品管(高度6cm和直徑4cm)中和通過添加軟化水補(bǔ)充至50g。這樣制得含有4％硅石的水懸浮液，用磁力攪拌器均化2分鐘。在超聲波下的解離操作接著按以下進(jìn)行探針浸入4cm的深度，調(diào)節(jié)功率以使功率針盤上的指針偏離指向20％(這對(duì)應(yīng)于由探針尾端消耗120瓦/cm2的能量)。解離操作進(jìn)行420秒。然后，再將已知體積(以ml表示)的均化懸浮液引入粒度分析儀的樣品池中來進(jìn)行粒度的測(cè)量。
硅石的解離性越高，所獲得的中數(shù)直徑φ50的值按比例變小。也測(cè)定了該比例(10×被引入的分散液的體積(ml)/由粒度分析儀檢測(cè)的懸浮液的光密度(這一光密度是大約20))。這一比例是細(xì)顆粒之比例的指示值，也就是說小于0.1μm的顆粒的含量，它無法由粒度分析儀檢測(cè)。硅石的解離性越高，這一比例，稱作超聲波解離系數(shù)(FD)，按比例地變高。
本發(fā)明的一個(gè)目的是制備沉淀硅石的方法，該方法類型包括讓硅酸鹽與酸化劑反應(yīng)從而獲得沉淀硅石的懸浮液、隨后分離和干燥這一懸浮液，其中沉淀操作按以下方式進(jìn)行(i)形成包含堿金屬M(fèi)硅酸鹽和電解質(zhì)的一種初始的基底貯液，在該初始基底貯液中硅酸鹽濃度(按SiO2表示)是低于20g/l，(ii)將酸化劑加入到該基底貯液中，一直到至少5％的量的存在于該基底貯液中的M2O被中和為止，(iii)同時(shí)將酸化劑和堿金屬M(fèi)的硅酸鹽加入到反應(yīng)混合物中，以使得硅酸鹽添加量(按SiO2表示)/存在于初始基底貯液中的硅酸鹽的量(按SiO2表示)之比，稱作固結(jié)度，高于4和最高100，特征在于該方法包括以下兩個(gè)操作(a)或(b)中的一個(gè)(a)在階段(iii)之后將至少一種鋅化合物和然后將堿性試劑加入到反應(yīng)混合物中，和，當(dāng)該分離操作包括過濾過程和從過濾得到的濾餅的解離過程時(shí)，該解離過程優(yōu)選在至少一種鋁化合物存在下進(jìn)行，(b)在階段(iii)之后同時(shí)將硅酸鹽和至少一種鋅化合物加入到反應(yīng)混合物中，和，當(dāng)該分離操作包括過濾過程和從過濾得到的濾餅的解離過程時(shí)，該解離過程優(yōu)選在至少一種鋁化合物存在下進(jìn)行。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，鋅的引入-這根據(jù)具體的方法-連同在初始基底貯液中低的硅酸鹽濃度(按SiO2表示)以及在同時(shí)加料階段中合適的固結(jié)度都構(gòu)成了使所獲得產(chǎn)物具有它們的良好性能的重要條件，尤其非常令人滿意的增強(qiáng)性能(尤其就彈性體的流變學(xué)而言)。
應(yīng)該指出的是，所述方法是合成沉淀硅石的方法，也就是說在非常特殊的條件下酸化劑與硅酸鹽反應(yīng)。
酸化劑和硅酸鹽的選擇是按照本身已知的方法進(jìn)行的。
需要提醒的是，一般使用的酸化劑是強(qiáng)的無機(jī)酸，如硫酸，硝酸或鹽酸，或有機(jī)酸，如乙酸，甲酸或碳酸。
酸化劑可以是稀的或濃縮的；它的當(dāng)量濃度可以在0.4和36N之間，例如在0.6和1.5N之間。
尤其，在酸化劑是硫酸的情況下，它的濃度可以在40和180g/l之間，例如在60和130g/l之間。
此外，作為硅酸鹽使用任何普通形式的硅酸鹽是可能的，如硅酸鹽，焦硅酸鹽和特別是堿金屬硅酸鹽，尤其鈉或鉀的硅酸鹽。
硅酸鹽可以具有在40和330g/l之間，例如在60和300g/l，尤其在60和250g/l之間的濃度(按硅石表示)。
一般來說，硫酸用作酸化劑和硅酸鈉用作硅酸鹽。
在使用硅酸鈉的情況下，后者一般具有SiO2/Na2O重量比在2和4之間，例如在3.0和3.7之間。
就本發(fā)明的制備方法而言，沉淀操作是根據(jù)以下各階段按照特定方式進(jìn)行的。
首先，形成基底貯液，它包括一些硅酸鹽(階段(i))。硅酸鹽在初始基底貯液中的存在量僅僅代表被引入反應(yīng)中的硅酸鹽總量的一部分。
根據(jù)本發(fā)明的制備方法的特征，在初始基底貯液中硅酸鹽濃度是(高于0g/l和)低于20g SiO2/升。這一濃度可以是至多11g/l，任意性地至多8g/l。
尤其當(dāng)隨后在本發(fā)明的方法中進(jìn)行的分離操作包括借助于壓濾器來進(jìn)行的過濾時(shí)(和更特別地在希望制備CTAB比表面積為至少140m2/g的硅石的情況下)，這一濃度可以是至少8g/l，尤其在10和15g/l之間，例如在11和15g/l之間；在本發(fā)明的方法中后來進(jìn)行的干燥可以借助于多嘴噴霧器來進(jìn)行。
基底貯液可以包括電解質(zhì)。然而，優(yōu)選地，在本發(fā)明的制備方法過程中沒有使用電解質(zhì)；尤其初始基底貯液優(yōu)選不包括任何電解質(zhì)。
術(shù)語電解質(zhì)應(yīng)該理解為它的通常接受的定義，也就是說它是指任何離子或分子物質(zhì)，當(dāng)處于溶液中時(shí)它會(huì)分解或離解形成離子或帶電荷的顆粒。來自堿金屬和堿土金屬鹽類的鹽可以作為電解質(zhì)，尤其起始硅酸鹽的金屬和酸化劑的鹽，例如在硅酸鈉與硫酸反應(yīng)的情況下是硫酸鈉。
第二階段在于將酸化劑加入到具有上述組成的基底貯液中(階段(ii))。
因此，在第二階段中，將酸化劑加入到該初始基底貯液中，一直到至少5％，優(yōu)選至少50％的量的存在于該初始基底貯液中的M2O被中和。
在第二階段中酸化劑優(yōu)選被加入到該初始基底貯液中，一直到50-99％的量的存在于該初始基底貯液中的M2O被中和。
一旦達(dá)到所需要的中和M2O的量，然后同時(shí)添加(階段(iii))酸化劑和一定量的堿金屬M(fèi)的硅酸鹽，以使得固結(jié)度，即硅酸鹽添加量(按SiO2表示)/存在于初始基底貯液中的硅酸鹽的量(按SiO2表示)之比是高于4和最多100。
根據(jù)本發(fā)明的方法的一種可供選擇形式，同時(shí)添加酸化劑和一定量的堿金屬M(fèi)的硅酸鹽，以使得固結(jié)度更特別地在12和100之間，優(yōu)選在12和50之間，尤其在13和40之間。
根據(jù)本發(fā)明方法的另一可供選擇形式，同時(shí)添加酸化劑和一定量的堿金屬M(fèi)的硅酸鹽，以使得固結(jié)度高于4和低于12，優(yōu)選在5和11.5之間，尤其在7.5和11之間。一般當(dāng)初始基底貯液中硅酸鹽濃度是至少8g/l，尤其在10和15g/l之間，例如在11和15g/l之間時(shí)使用這一可供選擇形式。
通過階段(iii)，優(yōu)選的是所添加的酸化劑的量使得80-99％，例如85-97％的量的所添加的M2O被中和。
在階段(iii)中，有可能在反應(yīng)混合物的第一個(gè)PH平坦區(qū)，PH1，和然后在反應(yīng)混合物的第二個(gè)PH平坦區(qū)，PH2，同時(shí)添加酸化劑和硅酸鹽，要求7＜PH2＜PH1＜9。
根據(jù)本發(fā)明的制備方法的主要特征，后者包括兩個(gè)操作(a)或(b)中的一個(gè)，即(a)添加至少一種鋅化合物和然后添加堿性試劑，和，當(dāng)用于該方法的分離操作包括過濾過程和從過濾得到的濾餅的解離過程時(shí)，該解離過程優(yōu)選在至少一種鋁化合物存在下進(jìn)行，(b)在階段(iii)之后同時(shí)添加硅酸鹽和至少一種鋅化合物，和，當(dāng)用于該方法的分離操作包括過濾過程和從過濾得到的濾餅的解離過程時(shí)，該解離過程優(yōu)選在至少一種鋁化合物存在下進(jìn)行。
在本發(fā)明方法的第一種可供選擇形式中(即當(dāng)后者包括操作(a)時(shí))，下面的后續(xù)階段可以有利地在進(jìn)行以上所述的階段(i)，(ii)和(iii)的沉淀操作之后進(jìn)行(iv)將至少一種鋅化合物加入到反應(yīng)混合物中(即所獲得的反應(yīng)懸浮液或淤漿)，(v)將堿性試劑加入到反應(yīng)混合物中，優(yōu)選一直到反應(yīng)混合物的PH值在7.4和10之間，尤其在7.8和9之間，(vi)將酸化劑加入到反應(yīng)混合物中，優(yōu)選一直到反應(yīng)混合物的PH值是至少7，尤其在7和8.5之間，例如在7和8之間。
在階段(iii)的同時(shí)加料之后，然后可以進(jìn)行反應(yīng)混合物的熟化操作，這一熟化操作有可能持續(xù)，例如，1-60分鐘，尤其3-30分鐘。
在該第一種可供選擇形式中，希望在階段(iii)和階段(iv)之間，和尤其在該任意性可有可無的熟化操作之前將附加量的酸化劑加入到反應(yīng)混合物中。這一加料操作一直進(jìn)行到反應(yīng)混合物的PH值在3和6.5之間，尤其在4和6之間。
在該加料過程中所使用的酸化劑一般是與在本發(fā)明的制備方法的第一種可供選擇形式的階段(ii)，(iii)和(vi)中所使用的相同。
反應(yīng)混合物的熟化通常是在階段(v)和(vi)之間進(jìn)行例如2-60分鐘，尤其5-45分鐘。
類似地，在絕大多數(shù)情況下反應(yīng)混合物的熟化操作是在階段(vi)之后進(jìn)行例如2-60分鐘，尤其5-30分鐘。
在階段(iv)過程中所使用的堿性試劑可以是氨水溶液或優(yōu)選地，氫氧化鈉(或蘇打)的溶液。
在本發(fā)明的制備方法的第二種可供選擇形式中(即當(dāng)后者包括操作(b)時(shí))，階段(iv)是在以上所述的階段(i)，(ii)和(iii)之后進(jìn)行，該階段包括將硅酸鹽和至少一種鋅化合物同時(shí)加入到反應(yīng)混合物中。
在同時(shí)加料的階段(iv)之后，然后可以理想地進(jìn)行反應(yīng)混合物的熟化操作，這一熟化操作有可能持續(xù)，例如2-60分鐘，尤其5-30分鐘。
在這第二種可供選擇形式中，希望在階段(iv)之后和尤其在這一任意性可有可無的熟化操作之后將附加量的酸化劑加入到反應(yīng)混合物中。這一加料操作一般進(jìn)行到反應(yīng)混合物的PH值為至少7，尤其在7和8.5之間，例如在7和8之間。
在該加料過程中所使用的酸化劑一般與在本發(fā)明的制備方法的第二種可供選擇形式的階段(ii)和(iii)過程中所使用的相同。
反應(yīng)混合物的熟化通常是在添加該酸化劑之后進(jìn)行例如1-60分鐘，尤其3-30分鐘。
用于本發(fā)明的制備方法的鋅化合物一般是有機(jī)或無機(jī)鋅鹽。
作為有機(jī)鹽的實(shí)例尤其可以列舉羧酸或多羧酸的鹽類，如乙酸、檸檬酸、酒石酸或草酸的鹽類。
作為無機(jī)鹽的實(shí)例尤其可以列舉鹵化物和鹵氧化物類(象氯化物和氯氧化物)，硝酸鹽類，磷酸鹽類，硫酸鹽類和含氧硫酸鹽類。
實(shí)際上，鋅化合物能以溶液的形式(一般水溶液)使用。
硫酸鋅優(yōu)選用作鋅化合物。
反應(yīng)混合物的溫度一般是在60和98℃之間。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)可供選擇形式，反應(yīng)是在70-96℃之間的恒定溫度下進(jìn)行的。
根據(jù)本發(fā)明的另一可供選擇形式，在反應(yīng)結(jié)尾的溫度高于反應(yīng)開始的溫度；在反應(yīng)開始的溫度優(yōu)選被保持在70℃和96℃之間和經(jīng)過幾分鐘后將該溫度升高，優(yōu)選升高至75℃和98℃之間的值，該值一直保持到反應(yīng)結(jié)束時(shí)；操作(a)或(b)因而通常在這一恒定的溫度值下進(jìn)行。
在剛剛描述的幾個(gè)階段過后獲得了硅石淤漿，然后讓它進(jìn)行分離(液-固分離)。
在本發(fā)明的制備方法的第一個(gè)可供選擇形式中(即當(dāng)后者包括操作(a))，分離操作一般包括過濾過程(如果需要隨后進(jìn)行洗滌)和解離過程，該解離過程是在至少一種鋅化合物存在下和優(yōu)選在以上所述酸化劑的存在下進(jìn)行的(在后一種情況下鋅化合物和酸化劑可以有利地同時(shí)添加)。
解離操作，例如通過讓濾餅通過膠體磨或珠磨來進(jìn)行，尤其有可能降低隨后將要干燥的懸浮液的粘度。
在本發(fā)明的制備方法的第二種可供選擇形式中(即當(dāng)后者包括操作(b)時(shí))，分離操作一般也包括過濾過程(如果需要隨后進(jìn)行洗滌)和解離過程，該解離過程優(yōu)選是在至少一種鋁化合物存在下和一般在以上所述酸化劑的存在下進(jìn)行的(在后一種情況下鋁化合物和酸化劑可以有利地同時(shí)添加)。
鋁化合物一般由堿金屬，尤其鉀或非常優(yōu)選鈉的鋁酸鹽組成。
在本發(fā)明的制備方法中使用的鋅化合物的量優(yōu)選是使所制得的沉淀硅石含有1-5wt％，尤其1.5-4wt％，例如1.5-2.5wt％的鋅。
在本發(fā)明的制備方法中使用的分離操作通常包括由任何合適的方法進(jìn)行的過濾，例如借助于帶式過濾器，旋轉(zhuǎn)真空過濾器或優(yōu)選壓濾器。
如此回收的沉淀硅石的懸浮液(濾餅)然后加以干燥。
可以根據(jù)本身已知的方法來進(jìn)行干燥。
優(yōu)選由噴霧干燥來進(jìn)行干燥。
任何合適類型的噴霧器可以用于這一目的，尤其渦輪式、噴嘴式、液壓式或雙流體式噴霧器。
干燥例如通過借助于多噴嘴式噴霧器的噴霧來進(jìn)行，尤其當(dāng)硅酸鹽在初始基底貯液中的濃度是至少8g/l(和低于20g/l)，尤其在10-15g/l之間(和更特別地在需要制備具有CTAB比表面積至少為140m2/g的硅石時(shí))。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，待干燥的懸浮液所具有的固體含量高于15wt％，優(yōu)選高于17wt％和例如高于20wt％。優(yōu)選的是然后借助于多噴嘴式噴霧器來進(jìn)行干燥操作。
能夠根據(jù)本發(fā)明的該實(shí)施方案和優(yōu)選通過使用壓濾器所獲得的沉淀硅石理想地是基本上球形珠粒的形式，優(yōu)選具有至少80μm的平均粒度。
應(yīng)該指出的是，干燥材料例如粉狀形式的硅石也可以在過濾之后，在該方法的隨后階段中被加入到濾餅中。
在干燥結(jié)束時(shí)，對(duì)所回收的產(chǎn)物，尤其對(duì)通過干燥固含量高于15wt％的懸浮液獲得的產(chǎn)物采用研磨階段。然后可獲得的沉淀硅石一般是粉末形式，優(yōu)選具有至少15μm的平均粒度，尤其在15和60μm之間，例如在20和45μm之間。
具有所需粒度的研磨產(chǎn)物能夠與任何不合格的產(chǎn)物分離開，例如借助于具有合適篩網(wǎng)尺寸的振動(dòng)篩，和如此回收的不合格產(chǎn)物能夠返回到研磨操作中。
類似地，根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，待干燥懸浮液具有固含量為至多15wt％。然后一般借助于渦輪式噴霧器來進(jìn)行干燥操作。根據(jù)本發(fā)明的該實(shí)施方案和優(yōu)選通過使用旋轉(zhuǎn)真空過濾器能夠獲得的沉淀硅石一般是粉末形式，優(yōu)選具有至少15μm的平均粒度，尤其在30和150μm，例如在45和120μm之間。
最終，根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，已被干燥(尤其從固含量為至多15wt％的懸浮液)或研磨的產(chǎn)物能夠進(jìn)行團(tuán)聚階段。
這里的“團(tuán)聚”意指能夠使細(xì)分散的物體相互粘結(jié)在一起，以便讓它們形成有較大尺寸的物體和該物體因而具有較高的機(jī)械強(qiáng)度的任何方法。
這些方法尤其是直接壓縮，濕法造粒(即通過使用粘結(jié)劑如水、硅石淤漿等)，擠出和優(yōu)選干燥壓實(shí)。
當(dāng)使用這一最后的技術(shù)時(shí)，可以發(fā)現(xiàn)有利的是，在開始?jí)簩?shí)之前，將粉狀產(chǎn)物脫空氣(也稱作預(yù)致密化或脫氣的操作)，以便從中除去所包含的空氣并確保更均勻地壓實(shí)。
根據(jù)本發(fā)明的該實(shí)施方案獲得的沉淀硅石理想地是顆粒形式，優(yōu)選具有至少1mm的尺寸，尤其在1和10mm之間。
在團(tuán)聚階段結(jié)束之后，產(chǎn)物可以被分選為所需要的尺寸，例如通過過篩，和然后進(jìn)行包裝以供以后的使用。
由本發(fā)明的實(shí)施方案獲得的粉末形式，以及珠狀形式的沉淀硅石因而具有以下優(yōu)點(diǎn)以簡(jiǎn)單、有效和經(jīng)濟(jì)的方式提供了獲得顆粒(如上述那些顆粒)的方法，尤其通過普通的成形操作，例如造?；驂簩?shí)，而沒有后者導(dǎo)致的能夠掩蔽或甚至消除這些粉末或這些珠粒所具有的良好固有特性的衰退，與在現(xiàn)有技術(shù)中使用普通粉末的情況一樣。
本發(fā)明的其它主題在于新的沉淀硅石，它以十分理想的方式具有良好的分散性(和解離性)和非常令人滿意的增強(qiáng)性能，尤其當(dāng)它用作彈性體的增強(qiáng)填料時(shí)賦予后者以極好的流變性能，而同時(shí)使它們具有非常令人滿意的機(jī)械性能。
根據(jù)本發(fā)明，現(xiàn)推薦一種新的沉淀硅石，其特征在于它具有-CTAB比表面積在90-250m2/g之間，例如120-230m2/g之間，
-DOP吸油率低于300ml/100g，優(yōu)選在200和295ml/100g之間，-一種孔隙分布，該分布應(yīng)使得由直徑在175和275埃之間的孔隙組成的孔隙容積代表了50％以下的由直徑小于或等于400埃的孔隙組成的孔隙容積。
-1-5wt％，優(yōu)選1.5-4wt％的鋅，和特征在于每nm2的硅石表面積所消耗的硬脂酸分子的數(shù)目N，當(dāng)硬脂酸與該硅石在二甲苯中在120℃下反應(yīng)2小時(shí)時(shí)，是至少1，優(yōu)選至少1.2，和尤其至少1.5。
根據(jù)本發(fā)明的硅石優(yōu)選具有鋅含量在1.5-4wt％之間；這一含量尤其在1.5-2.5wt％之間。
根據(jù)本發(fā)明的沉淀硅石的一個(gè)主要特性是它在模型介質(zhì)(二甲苯)中消耗橡膠硫化的成分(硬脂酸)。
申請(qǐng)人公司已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，具有特殊的數(shù)目N連同在本文敘述中提到的其它特性的沉淀硅石尤其有可能賦予彈性體以極好的流變性能，而同時(shí)使它們具有令人滿意的機(jī)械性能。
為了確定這一特征數(shù)(數(shù)目N)，在120℃下硬脂酸在二甲苯中在硅石存在下反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)后保留在二甲苯中的硬脂酸的量然后由紅外(IR)光譜測(cè)定法來測(cè)定；然后能夠推算由硅石所消耗的硬脂酸的量，因而推算出每nm2的硅石表面積所消耗的硬脂酸分子的數(shù)目N。
用來測(cè)定這一特征數(shù)的操作方法在下面更準(zhǔn)確地描述。
將60.2g(即70ml)的二甲苯加入到裝有3.17g硬脂酸的圓底燒瓶中。燒瓶用塞子塞好和然后磁力攪拌幾分鐘。
然后添加12.04g的硅石。
將燒瓶放入在120℃下回流的油浴中(裝有冷凝器)。燒瓶然后通過磁力攪拌105分鐘。停止攪拌和讓燒瓶在油浴保持另外15分鐘。在120℃下的整個(gè)反應(yīng)時(shí)間因而是2小時(shí)。
取下冷凝器和然后從油浴中拿出燒瓶。
燒瓶的內(nèi)容物在微濾體系上過濾(具有由聚偏氟乙烯制造的Durapore薄膜過濾器的Millipore裝置(孔徑0.45μm))。
將10g所獲得的濾液稀釋在10g二甲苯中；獲得溶液S。
平行地進(jìn)行，制備硬脂酸在二甲苯中的標(biāo)準(zhǔn)溶液(硬脂酸含量低于2wt％)和獲取每一種溶液的IR光譜(400-4000cm-1)。硬脂酸的特征峰位于1710cm-1。與溶液的硬脂酸含量有關(guān)這一峰的強(qiáng)度使得有可能描繪出溶液的硬脂酸含量作為在1710cm-1處的IR吸收的函數(shù)的直線；由直線回歸獲得校準(zhǔn)直線的方程式。
類似地，獲取溶液S的IR譜。由硬脂酸的特征峰的值，參照較準(zhǔn)直線的方程，能夠測(cè)定存在于溶液S中的硬脂酸的含量；通過考慮在稀釋過程中添加的二甲苯的量，獲得來自反應(yīng)的濾液的硬脂酸含量。該含量和在反應(yīng)過程中由硅石消耗的硬脂酸的量是從初始的硬脂酸含量和從反應(yīng)后的硬脂酸含量推算的(后者是濾液的硬脂酸含量)。然后測(cè)得每nm2的硅石表面積所消耗的硬脂酸分子的數(shù)目N。
在根據(jù)本發(fā)明的沉淀硅石中存在的鋅優(yōu)選不是晶體形式，而以無定形形式存在(這可由X-射線衍射法測(cè)定)。
本發(fā)明的硅石的另一特征在于孔隙容積的分布或離散和尤其在于由直徑小于或等于400埃的孔隙所產(chǎn)生的孔隙容積分布。該后一容積對(duì)應(yīng)于用來增強(qiáng)彈性體的填料的有用孔隙容積。孔隙圖譜的分析表明，根據(jù)本發(fā)明的硅石具有一種孔隙分布，該分布應(yīng)使得由直徑在175和275埃之間的孔隙組成的孔隙容積代表了50％以下，例如40％以下的由直徑小于或等于400埃的孔隙組成的孔隙容積。
根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)(優(yōu)選)特殊實(shí)施方案，沉淀硅石具有-CTAB比表面積在90和185m2/g之間，-中數(shù)直徑(φ50)，在用超聲波解離之后，小于6μm，優(yōu)選小于5μm。
它然后具有BET比表面積在90-230m2/g之間，尤其在100-190m2/g之間，例如在120-190m2/g之間。
根據(jù)本發(fā)明這一實(shí)施方案的一個(gè)可供選擇形式，沉淀硅石具有-CTAB比表面積在90和140m2/g之間，例如在100-135m2/g之間，和例如在120-135m2/g之間，-中數(shù)直徑(φ50)，在用超聲波解離之后，小于4.5μm，尤其小于4.0μm例如小于3.8μm。
根據(jù)本發(fā)明的該實(shí)施方案的另一個(gè)可供選擇形式，沉淀硅石具有
-CTAB比表面積在140-185m2/g之間，-超聲波解離系數(shù)(FD)高于5.5ml，尤其高于11ml。
根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)特殊實(shí)施方案，沉淀硅石具有-CTAB比表面積高于185m2/g和低于220m2/g，-中數(shù)直徑(φ50)，在用超聲波解離之后，小于8.5μm，例如小于7μm。
它然后具有BET比表面積在190-280m2/g之間，尤其在190-250m2/g之間。
根據(jù)本發(fā)明這一特殊實(shí)施方案的沉淀硅石的超聲波解離系數(shù)可以高于5.5ml。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)可供選擇形式，硅石具有BET比表面積/CTAB比表面積之比在1.0-1.2之間，即它優(yōu)選顯示出極低的微孔隙率。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)可供選擇形式，硅石具有BET比表面積/CTAB比表面積之比高于1.2，例如在1.21-1.4之間，即它優(yōu)選顯示出相對(duì)高的微孔隙率。
根據(jù)本發(fā)明的硅石的PH一般在8.0和9.0之間，例如在8.3和8.9之間。
根據(jù)本發(fā)明的硅石可以是粉末形式，基本上球形珠粒形式或任意性的顆粒形式，且特征尤其在于以下事實(shí)盡管具有較大的尺寸，它們具有令人滿意的增強(qiáng)性能和優(yōu)選地極好的分散性和解離性。
根據(jù)本發(fā)明的硅石粉末優(yōu)選具有至少15μm的平均粒度；后者例如是在15-60μm之間(尤其在20-45μm之間)或在30-150μm之間(尤其在45-120μm之間)。
它們優(yōu)選具有DOP吸油率在240-290ml/100g之間。
該粉末的堆積密度(PD)一般是至少0.17和，例如，在0.2-0.3之間。
該粉末一般具有總孔隙容積為至少2.5cm3/g，和更特別地，在3-5cm3/g之間。
它們有可能在硫化狀態(tài)下的加工性和機(jī)械性能之間獲得極好的折衷平衡。
它們還組成了下面將要描述的用于顆粒合成的優(yōu)選前體。
根據(jù)本發(fā)明的基本上球形珠粒優(yōu)選具有至少80μm的平均粒度。
根據(jù)本發(fā)明的某些可供選擇形式，這一平均粒度是至少100μm，例如至少150μm；它一般是至多300μm和優(yōu)選在100-270μm之間。這一平均粒度的測(cè)定是根據(jù)NF標(biāo)準(zhǔn)×11507(1970年12月)(干篩方法)和直徑的測(cè)定值對(duì)應(yīng)于累計(jì)篩余物的50％來測(cè)定的。
它們優(yōu)選具有DOP吸油率在240-290ml/100g之間。
該珠粒(或微粒)的堆積密度(PD)一般是至少0.17和例如在0.2-0.34之間。
它們通常所具有的總孔隙容積為至少2.5cm2/g和更特別地在3-5cm2/g之間。
正如以上所指出的，基本上為球形珠粒形式(它有利地是固體的、均勻的和低粉塵的)這類硅石具有良好的解離性和分散性。還有，它顯示出良好的增強(qiáng)性能。這類硅石也組成了用來合成本發(fā)明的粉末和顆粒的優(yōu)選前體。
基本上為球形珠粒的這類硅石構(gòu)成了本發(fā)明的一種高度理想的可供選擇形式。
根據(jù)本發(fā)明的顆粒的尺寸優(yōu)選是至少1mm，尤其在1-10mm之間，沿它們的具有最大尺寸(長度)的軸方向。
它們優(yōu)選具有DOP吸油率在200-260ml/100g之間。
該顆?？梢允亲畲蠓秶鷥?nèi)的形狀。以舉例形式列舉的形狀是球形，圓柱形，平行六面體，片狀，屑狀，粒狀以及圓形或多枝形(polylobar section)擠出料。
該顆粒的堆積密度(PD)一般是至少0.27和可以高達(dá)0.37。
它們一般具有總孔隙容積為至少1cm3/g和更特別地在1.5-2cm3/g之間。
根據(jù)本發(fā)明的硅石，尤其為粉末形式或基本上為球形珠粒或顆粒形式，優(yōu)選是根據(jù)本發(fā)明的如上所述的制備方法的一個(gè)合適的可供選擇形式來制備的。
根據(jù)本發(fā)明的硅石或由本發(fā)明的方法制備的硅石在天然或合成彈性體的增強(qiáng)方面找到了特別理想的用途。它們賦予這些彈性體以優(yōu)異的流變性能，而同時(shí)使它們具有良好的機(jī)械性能和一般來說良好的耐磨性。還有，這些彈性體優(yōu)選不易受加熱的影響。
所以本發(fā)明還涉及這些硅石在改進(jìn)彈性體流變性能方面的用途。
下面的實(shí)施例用來說明本發(fā)明，然而不限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1用推進(jìn)器將下面的組分加入到裝有攪拌系統(tǒng)和用夾套加熱的不銹鋼反應(yīng)器中-733升水，和-46.5升硅酸鈉的溶液(SiO2/Na2O重量比為3.4)，以硅石表達(dá)的濃度為235g/l。
在初始基底貯液中以SiO2表達(dá)的硅酸鹽濃度因而是14g/l。在攪拌的同時(shí)將溶液的溫度升高至80℃。整個(gè)反應(yīng)在80℃下和有攪拌的情況下進(jìn)行。然后在20℃下密度為1.050的稀硫酸以5.4升/分鐘的流量經(jīng)過9分鐘導(dǎo)入；在這一加料之后，在基底貯液中的中和率是78％，即78％的存在于初始基底貯液中的Na2O被中和。
將以上所述類型的硅酸鈉溶液以4.3升/分鐘的流量和也將以上所述類型的稀硫酸并以一定引入速度經(jīng)90分鐘同時(shí)引入，調(diào)節(jié)該引入速度以便保持反應(yīng)介質(zhì)中的PH-前55分鐘為8.5±0.1，然后-后35分鐘為7.8±0.1。
在這一同時(shí)加料步驟中，瞬時(shí)中和率是94％，即94％的所添加Na2O(每分鐘)被中和。
在同時(shí)加料之后的固結(jié)率是8.3。
在這一同時(shí)加料之后，含有85g/l的硫酸鋅的水溶液接著以9.3升/分鐘的流量經(jīng)12分鐘引入到反應(yīng)介質(zhì)中。在這一加料過程之后將含有180g/l的氫氧化鈉的水溶液引入到反應(yīng)介質(zhì)中，一直到反應(yīng)混合物的PH值等于8.9。
然后停止氫氧化鈉的引入和反應(yīng)介質(zhì)繼續(xù)攪拌10分鐘。
然后將上述類型的硫酸引入，一直到反應(yīng)介質(zhì)的PH等于7.1。
然后停止酸的引入和反應(yīng)混合物在80℃的溫度下熟化5分鐘。
總反應(yīng)時(shí)間是148分鐘。
如此獲得沉淀硅石的淤漿或懸浮液，接著借助于壓濾器進(jìn)行過濾和洗滌。
所獲得的濾餅隨后通過機(jī)械和化學(xué)作用來流化(同時(shí)添加硫酸和用量對(duì)應(yīng)于Al/SiO2重量比0.30％的鋁酸鈉)。在這一解離操作之后，所得到的淤漿，PH等于8.4和燒失量等于78.0％(和因而固含量為22.0wt％)，是通過噴嘴式噴霧器進(jìn)行噴霧的。
以基本上球形珠粒形式獲得的硅石P1的特征在于CTAB比表面積 145m2/gBET比表面積175m2/gDOP吸油率 275ml/100g鋅含量(wt) 1.80％由d≤400埃的孔隙表示的孔隙容積V10.95cm3/g由175埃≤d≤275埃的孔隙表示的孔隙容積V2 0.40cm3/gV2/V1比率 42％PH 8.5平均粒度 210μm每nm2的硅石表面積所消耗的硬脂酸分子的數(shù)目N，當(dāng)硬脂酸與該硅石P1在二甲苯中在120℃下反應(yīng)2小時(shí)時(shí)(根據(jù)在敘述部分中給出的操作程序)，等于1.4。
按照敘述部分中所述那樣，硅P1進(jìn)行解離試驗(yàn)。
在用超聲波解離之后，它具有2.7μm的中數(shù)直徑(φ50)和16ml的超聲波解離系數(shù)(FD)。
實(shí)施例2用推進(jìn)器將下面的組分加入到裝有攪拌系統(tǒng)和用夾套加熱的不銹鋼反應(yīng)器中-626升水，和
-36升硅酸鈉的溶液(SiO2/Na2O重量比為3.4)，以硅石表達(dá)的濃度為130g/l。
在初始基底貯液中以SiO2表達(dá)的硅酸鹽濃度因而是7.1g/l。在攪拌的同時(shí)將溶液的溫度升高至95℃。整個(gè)反應(yīng)在95℃下和有攪拌的情況下進(jìn)行。然后將濃度為80g/l的硫酸以5.4升/分鐘的流量經(jīng)過3分鐘和20秒導(dǎo)入；在這一加料之后，在基底貯液中的中和率是67％，即67％的存在于初始基底貯液中的Na2O被中和。
將-上述類型的硫酸溶液以5.4升/分鐘，和-上述類型的硅酸鈉溶液以9.2升/分鐘同時(shí)經(jīng)70分鐘引入到反應(yīng)介質(zhì)中。
在這一同時(shí)加料過程中，瞬時(shí)中和率是79％，即79％的所添加Na2O(每分鐘)被中和。
在同時(shí)加料之后的固結(jié)率是17.9。
在這一同時(shí)加料之后，含有85g/l的硫酸鋅的水溶液接著以9.3升/分鐘的流量經(jīng)12分鐘引入到反應(yīng)介質(zhì)中。在這一加料過程之后將含有180g/l的氫氧化鈉的水溶液引入到反應(yīng)介質(zhì)中，一直到反應(yīng)混合物的PH值等于8.9。
然后停止氫氧化鈉的引入和反應(yīng)介質(zhì)繼續(xù)攪拌10分鐘。
然后將上述類型的硫酸引入，一直到反應(yīng)介質(zhì)的PH等于7.1。
然后停止酸的引入和反應(yīng)混合物在95℃的溫度下熟化5分鐘。
總反應(yīng)時(shí)間是127分鐘。
如此獲得沉淀硅石的淤漿或懸浮液，接著借助于壓濾器進(jìn)行過濾和洗滌。
所獲得的濾餅隨后通過機(jī)械和化學(xué)作用加以流化(同時(shí)添加硫酸和用量對(duì)應(yīng)于Al/SiO2重量比0.20％的鋁酸鈉)。在這一解離操作之后，所得到的淤漿，PH等于8.4和燒失量等于79.0％(和因而固含量為21.0wt％)，是通過噴嘴式噴霧器進(jìn)行噴霧的。
以基本上球形珠粒形式獲得的硅石P2的特征在于
CTAB比表面積 135m2/gBET比表面積 147m2/gDOP吸油率250ml/100g鋅含量(wt) 1.90％由d≤400埃的孔隙表示的孔隙容積V1 0.86cm3/g由175埃≤d≤275埃的孔隙表示的孔隙容積V2 0.39cm3/gV2/V1比率45％PH 8.5平均粒度 220μm每nm2的硅石表面積所消耗的硬脂酸分子的數(shù)目N，當(dāng)硬脂酸與該硅石P2在二甲苯中在120℃下反應(yīng)2小時(shí)時(shí)(根據(jù)在敘述部分中給出的操作程序)，等于1.7。
按照敘述部分中所述那樣，硅石P2進(jìn)行解離試驗(yàn)。
在用超聲波解離之后，它具有3.2μm的中數(shù)直徑(φ50)和14.5ml的超聲波解離系數(shù)(FD)。
在實(shí)施例1和2中制備的硅石的特性和由RHONE-POULENCCHIMIE銷售的、用作彈性體增強(qiáng)填料的基本上球形珠粒形式的商品硅石(在這種情況下是硅石ZEOSYL175MP(稱作MP1))的特性列于下表1。
表1
實(shí)施例3這一實(shí)施例用來說明根據(jù)本發(fā)明的硅石和不根據(jù)本發(fā)明的硅石兩者在工業(yè)橡膠的配制料中的用途和性能。
使用下面的配制料(份數(shù)以重量表示)S.B.R.1955 S25橡膠(1)50B.R.1220橡膠(2)25天然橡膠25硅石51活性ZnO(3)1.8硬脂酸 0.356PPD(4)1.45CBS(5)1.1DPG(6)1.4硫(7)0.9硅烷X50S(8)8.15(1)苯乙烯-丁二烯共聚物溶液，型號(hào)1955S2S(2)丁二烯聚合物，型號(hào)1220(3)橡膠級(jí)氧化鋅(4)N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-對(duì)-亞苯基二胺(5)N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺
(6)二苯基胍(7)硫化劑(8)硅石/橡膠偶合劑(由Degussa銷售的產(chǎn)品)按照以下方法制備配制料將下面的組分投入密閉混合機(jī)中(班伯里型)，按這一順序和在括號(hào)內(nèi)給出的時(shí)間和混合溫度下-S.B.R.1955S25，B.R.1220和天然橡膠(t0)(60℃)-X50S和2/3的硅石(t0+1分鐘)(80℃)-ZnO，硬脂酸，6PPD和1/3的硅石(t0+2分鐘)(100℃)。
當(dāng)混合室內(nèi)溫度達(dá)到165℃(即在大約t0+5分鐘10秒時(shí))從密閉混合機(jī)(mix drop)中出料。將混合物裝入輥煉機(jī)中，輥被保持在30℃，在輥上壓延。將CBS、DPG和硫引入這一輥煉機(jī)中。
在均化和三股細(xì)料(fine)通過之后，最終混合物被壓延成2.5-3mm厚度的片材。
測(cè)試結(jié)果如下1-流變性能對(duì)配制料在原始狀態(tài)下進(jìn)行測(cè)量。
結(jié)果示于下表II。還給出了用來進(jìn)行該測(cè)量的裝置。
表II
(1)MOONEY MV2000E粘度計(jì)(在100℃下的門尼大(1+4)測(cè)量值)(2)MONSANTO 100S流變儀從本發(fā)明的硅石獲得的配制料得到最低的值。
有三個(gè)主要效率測(cè)量值1)制造效率2)晶片種類效率
3-動(dòng)力性質(zhì)對(duì)硫化配制料進(jìn)行測(cè)量。
將配制料升溫至150℃加熱40分鐘來實(shí)現(xiàn)硫化。結(jié)果(說明了升溫趨勢(shì))被記錄在下表IV(該值越低，升溫的趨勢(shì)越小)。還給出了用來進(jìn)行該測(cè)量的裝置。
表IV
(1)GOODRICH屈撓試驗(yàn)儀從本發(fā)明的硅石獲得的升溫趨勢(shì)是低的。
權(quán)利要求
1.一種制備沉淀硅石的方法，該方法類型包括讓堿金屬M(fèi)的硅酸鹽與酸化劑反應(yīng)從而獲得沉淀硅石的懸浮液、隨后分離和干燥這一懸浮液，其中沉淀操作按以下方式進(jìn)行(i)形成包含堿金屬M(fèi)的硅酸鹽和電解質(zhì)的一種初始的基底貯液，在該初始基底貯液中硅酸鹽濃度(按SiO2表示)是低于20g/l，(ii)將酸化劑加入到該基底貯液中，一直到至少5％的量的存在于該基底貯液中的M2O被中和為止，(iii)同時(shí)將酸化劑和堿金屬M(fèi)的硅酸鹽加入到反應(yīng)混合物中，以使得硅酸鹽添加量(按SiO2表示)/存在于初始基底貯液中的硅酸鹽的量(按SiO2表示)之比高于4和最高100，其特征在于該方法包括以下兩個(gè)操作(a)或(b)中的一個(gè)(a)在階段(iii)之后將至少一種鋅化合物和然后將堿性試劑加入到反應(yīng)混合物中，和，當(dāng)該分離操作包括過濾過程和從過濾得到的濾餅的解離過程時(shí)，該解離過程優(yōu)選在至少一種鋁化合物存在下進(jìn)行，(b)在階段(iii)之后同時(shí)將硅酸鹽和至少一種鋅化合物加入到反應(yīng)混合物中，和，當(dāng)該分離操作包括過濾過程和從過濾得到的濾餅的解離過程時(shí)，該解離過程優(yōu)選在至少一種鋁化合物存在下進(jìn)行。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，它包括讓硅酸鹽與酸化劑反應(yīng)從而獲得沉淀硅石的懸浮液、隨后分離和干燥這一懸浮液，其中-沉淀操作按以下方式進(jìn)行(i)形成包含堿金屬M(fèi)的硅酸鹽的一種初始的基底貯液，在該初始基底貯液中硅酸鹽濃度(按SiO2表示)是低于20g/l，(ii)將酸化劑加入到該基底貯液中，一直到至少5％的量的存在于該基底貯液中的M2O被中和為止，(iii)同時(shí)將酸化劑和堿金屬M(fèi)的硅酸鹽加入到反應(yīng)混合物中，以使得硅酸鹽添加量(按SiO2表示)/存在于初始基底貯液中的硅酸鹽的量(按SiO2表示)之比高于4和最高100，-然后進(jìn)行以下階段(iv)將至少一種鋅化合物加入到反應(yīng)混合物中，(v)將堿性試劑加入到反應(yīng)混合物中，優(yōu)選一直到反應(yīng)混合物的PH值在7.4和10之間，尤其在7.8和9之間，(vi)將酸化劑加入到反應(yīng)混合物中，優(yōu)選一直到反應(yīng)混合物的PH值是至少7，尤其在7和8.5之間，-分離操作包括過濾過程和從過濾得到的濾餅的解離過程時(shí)，該解離過程是在至少一種鋁化合物存在下進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中在階段(iii)和階段(iv)之間，將酸化劑加入到反應(yīng)混合物中，優(yōu)選一直到獲得在3-6.5之間的反應(yīng)混合物的PH值。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，它包括讓硅酸鹽與酸化劑反應(yīng)從而獲得沉淀硅石的懸浮液、隨后分離和干燥這一懸浮液，其中沉淀操作按以下方式進(jìn)行(i)形成包含堿金屬M(fèi)的硅酸鹽的一種初始基底貯液，在該初始基底貯液中硅酸鹽濃度(按SiO2表示)是低于20g/l，(ii)將酸化劑加入到該基底貯液中，一直到至少5％的量的存在于該基底貯液中的M2O被中和為止，(iii)同時(shí)將酸化劑和堿金屬M(fèi)的硅酸鹽加入到反應(yīng)混合物中，以使得硅酸鹽添加量(按SiO2表示)/存在于初始基底貯液中的硅酸鹽的量(按SiO2表示)之比高于4和最高100，(iv)將硅酸鹽和至少一種鋅化合物同時(shí)加入到反應(yīng)混合物中。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其特征在于，在階段(iv)之后，將酸化劑加入到反應(yīng)混合物中。
6.根據(jù)權(quán)利要求4和5中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于分離操作包括過濾過程和從過濾得到的濾餅的解離過程時(shí)，該解離過程優(yōu)選在至少一種鋁化合物存在下進(jìn)行。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，在階段(ii)中添加酸化劑，一直到至少50％的量的存在于該基底貯液中的M2O被中和為止。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，在階段(iii)中將酸化劑和堿金屬M(fèi)的硅酸鹽同時(shí)加入到反應(yīng)混合物中，以使得硅酸鹽添加量(按SiO2表示)/存在于初始基底貯液中的硅酸鹽的量(按SiO2表示)之比是在12和100之間，優(yōu)選在12和50之間。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，在階段(iii)中，將酸化劑和堿金屬M(fèi)的硅酸鹽同時(shí)加入到反應(yīng)混合物中，以使得硅酸鹽添加量(按SiO2表示)/存在于初始基底貯液中的硅酸鹽的量(按SiO2表示)之比是高于4和低于12，優(yōu)選在5和11.5之間。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，在整個(gè)階段(iii)中，所添加的酸化劑的量應(yīng)使得80-99％的量的所添加的M2O被中和。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，在階段(iii)中，在反應(yīng)混合物的第一個(gè)PH平坦區(qū)，PH1，和然后在反應(yīng)混合物的第二個(gè)PH平坦區(qū)，PH2，同時(shí)添加酸化劑和硅酸鹽，要求7＜PH2＜PH1＜9。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于沒有使用電解質(zhì)。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，在初始基底貯液中的硅酸鹽濃度(按SiO2表示)是至多11g/l。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，在初始基底貯液中的硅酸鹽濃度(按SiO2表示)是至少8g/l。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其特征在于，在初始基底貯液中的硅酸鹽濃度(按SiO2表示)是在10g/l和15g/l之間。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，分離操作包括借助于壓濾器來進(jìn)行的過濾。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，該干燥是由噴霧進(jìn)行的。
18.根據(jù)權(quán)利要求14-16中一項(xiàng)的方法，其特征在于該干燥是借助于多嘴噴霧器的噴霧來進(jìn)行的。
19.根據(jù)權(quán)利要求17和18中一項(xiàng)的方法，其特征在于干燥過的產(chǎn)物隨后加以團(tuán)聚。
20.根據(jù)權(quán)利要求17和18中一項(xiàng)的方法，其特征在于，干燥過的產(chǎn)物隨后被研磨，然后任意性地加以團(tuán)聚。
21.根據(jù)權(quán)利要求1-20中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于鋅化合物的使用量應(yīng)使得所制備的沉淀硅石含有1-5wt％的鋅。
22.根據(jù)權(quán)利要求1-21中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于鋅化合物是有機(jī)或無機(jī)鋅鹽，優(yōu)選地，該有機(jī)鹽選自羧酸或多羧酸的鹽類和無機(jī)鹽選自鹵化物、鹵氧化物、硝酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽和含氧硫酸鹽。
23.根據(jù)權(quán)利要求1-22中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于鋅化合物是硫酸鋅。
24.根據(jù)權(quán)利要求1-23中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于鋁化合物是堿金屬鋁酸鹽。
25.根據(jù)權(quán)利要求1-24中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于鋁化合物是鋁酸鈉。
26.能夠由根據(jù)權(quán)利要求1-25中任何一項(xiàng)的方法獲得的沉淀硅石。
27.沉淀硅石，其特征在于它具有-CTAB比表面積在90-250m2/g之間，-DOP吸油率低于300ml/100g，-一種孔隙分布，該分布應(yīng)使得由直徑在175和275埃之間的孔隙組成的孔隙容積代表了50％以下的由直徑小于或等于400埃的孔隙組成的孔隙容積。-1-5wt％的鋅含量，和特征在于每nm2的硅石表面積所消耗的硬脂酸分子的數(shù)目N，當(dāng)硬脂酸與該硅石在二甲苯中在120℃下反應(yīng)2小時(shí)時(shí)，是至少1。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的硅石，其特征在于鋅不是晶體形式。
29.根據(jù)權(quán)利要求27和28中任何一項(xiàng)的硅石，其特征在于N是至少1.2，優(yōu)選至少1.5。
30.根據(jù)權(quán)利要求27至29中任何一項(xiàng)的硅石，其特征在于它具有鋅含量在1.5-4wt％之間。
31.根據(jù)權(quán)利要求27-30中任何一項(xiàng)的硅石，其特征在于它具有-CTAB比表面積在90和185m2/g之間，-中數(shù)直徑(φ50)，在用超聲波解離之后，小于6μm，優(yōu)選小于5μm。
32.根據(jù)權(quán)利要求31的硅石，其特征在于它具有-CTAB比表面積在90和140m2/g之間，-中數(shù)直徑(φ50)，在用超聲波解離之后，小于4.5μm。
33.根據(jù)權(quán)利要求31的硅石，其特征在于它具有-CTAB比表面積在140和185m2/g之間，-超聲波解離系數(shù)(FD)高于5.5ml。
34.根據(jù)權(quán)利要求27-31中任何一項(xiàng)的硅石，其特征在于它具有-CTAB比表面積高于185m2/g和低于220m2/g，-中數(shù)直徑(φ50)，在用超聲波解離之后，小于8.5μm，優(yōu)選小于7μm。
35.根據(jù)權(quán)利要求34的硅石，其特征在于它所具有的超聲波解離系數(shù)(FD)高于5.5ml。
36.根據(jù)權(quán)利要求27-35中任何一項(xiàng)的硅石，其特征在于它是平均粒度至少為80μm的基本上球形珠粒形式。
37.根據(jù)權(quán)利要求36的硅石，其特征在于該平均粒度是至少100μm，尤其至少150μm。
38.根據(jù)權(quán)利要求27-35中任何一項(xiàng)的硅石，其特征在于它是平均粒度為至少15μm的粉末形式。
39.根據(jù)權(quán)利要求27-35中任何一項(xiàng)的硅石，其特征在于它是尺寸至少為1mm的顆粒形式。
40.由根據(jù)權(quán)利要求1-25中任何一項(xiàng)的方法獲得的硅石或者根據(jù)權(quán)利要求26-39中任何一項(xiàng)的硅石作為彈性體的增強(qiáng)填料的用途。
41.根據(jù)權(quán)利要求1-25的方法獲得的硅石或根據(jù)權(quán)利要求26-39中任何一項(xiàng)的硅石用來改進(jìn)彈性體流變性能的用途。
全文摘要
這里公開了用于制備沉淀硅石的新型方法，該硅石具有良好的分散性和高度滿意的增強(qiáng)性能。還公開了粉末、基本上球形珠?；蝾w粒形式的新型沉淀硅石。該硅石的特征在于它們所具有的CTAB比表面積為90-250m
文檔編號(hào)C08K9/00GK1152293SQ9619042
公開日1997年6月18日 申請(qǐng)日期1996年3月28日 優(yōu)先權(quán)日1995年3月29日
發(fā)明者Y·保馬爾, Y·徹瓦利爾, E·普拉特 申請(qǐng)人:羅納·布朗克化學(xué)公司