專利名稱：制備沉淀硅石的新型方法，新型的含鋅沉淀硅石，和其用來增強彈性體的用途的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及制備沉淀硅石的新型方法，涉及尤其為粉末、基本上為球形珠粒或顆粒形式的沉淀硅石，和涉及它們作為彈性體的增強填料的用途。
已知的是沉淀硅石已經(jīng)長時間用作彈性體中的白色增強填料。
然而，與任何增強填料一樣，適宜的是它一方面能夠被處理(handled)和另一方面能夠被容易地引入混合物中。
一般已知的是，為了獲得由填料賦予的最佳增強性能，適宜的是后者應該以一種最終的形式存在于彈性體母料中，該形式既是盡可能的精細地粉碎和又盡可能的均勻地分布。然而，僅僅當一方面填料在與彈性體混合過程中具有非常好的被引入母料中(填料的引入能力)以及解離或解聚成非常細微的粉末(填料的解離能力)的能力和另一方面從上述解離方法得到的粉末接著本身能夠完好地和均勻地分散于彈性體中(粉末的分散性)，這類條件才能夠?qū)崿F(xiàn)。
而且，出于相互的親和力，硅石顆粒在彈性體母料中具有不幸的相互團聚的趨勢。這些硅石/硅石相互作用有著將增強性能限制到這樣一種水平的不利影響，即如果在混合操作過程中能夠產(chǎn)生的所有的硅石/彈性體相互作用實際上都獲得的話(硅石/彈性體相互作用的這一理論值，眾所周知，直接與所使用的硅石的外表面積成正比例)，該水平顯著低于理論上可能預見的水平。
此外，在原始狀態(tài)下，這類硅石/硅石相互作用趨向于提高混合物的勁度和稠度，從而使它們更難加工。
問題起因于可用的填料，該填料，盡管能夠有較大的尺寸，改進了彈性體的流變性能和在彈性體中理想地具有良好的分散性。
本發(fā)明的目的是克服上述缺點和解決上述問題。
更準確地說，本發(fā)明的目的尤其是建議一種新型的制備沉淀硅石的方法，該硅石理想地具有好的分散性(和解離性)和非常令人滿意的增強性能，尤其當被用作彈性體的填料時使它賦予后者優(yōu)異的流變性能，而同時使它們具有良好的機械性能。
本發(fā)明還涉及沉淀硅石，它優(yōu)選是粉末、基本上球形珠粒或任意性的顆粒形式，它們盡管具有較大的尺寸，但卻具有非常令人滿意的增強性能和，按照有利方式，非常好的分散性(和解離性)。
本發(fā)明最后還涉及該沉淀硅石作為彈性體的增強填料的用途。
在下面的敘述中，BET比表面積是根據(jù)Brunauer-Emmett-Teller方法來測定的，該方法被描述在the Journal of the American ChemicalSociety，Vol.60，309頁，1938年2月并對應于NFT標準45007(1987年11月)。
CTAB比表面積是根據(jù)NFT標準45007(1987年11月)(5.12)測定的外表面積。
DOOP吸油率是根據(jù)NFT標準30-022(1953年3月)通過鄰苯二甲酸二辛酯來測定的。
堆積密度(PD)是根據(jù)NFT標準030100測量的。
PH是根據(jù)ISO標準787/9測量的(在水中5％的濃度下，懸浮液的PH)。
最終，規(guī)定的是給定的孔隙容積是由汞孔隙度儀測量的，孔隙直徑是從Washburn關(guān)系式計算的，其中接觸角θ等于130°和表面張力γ等于484達因/cm(Micromeritics 9300孔隙度儀)。
根據(jù)本發(fā)明的硅石的分散性和解離性能夠由特定的解離試驗來定量。
解離試驗是根據(jù)下面的步驟來進行的團聚物的內(nèi)聚力是由粒度測量來分析(使用激光散射)，該測試是對預先由超聲波處理來解離的硅石懸浮液進行的。因而測得硅石的解離性(物體破裂為0.1微米至幾十微米)。在超聲波作用下的解離是通過使用一臺裝有19mm直徑的探針的Vibracell Bioblock(600W)聲波振子來進行的。粒度測量是在Symtatec粒度分析儀上由激光散射法進行的。
稱取2g硅石放入樣品管(高度6cm和直徑4cm)中和通過添加軟化水補充至50g。這樣制得含有4％硅石的水懸浮液，用磁力攪拌器均化2分鐘。在超聲波下的解離操作接著按以下進行探針浸入4cm的深度，調(diào)節(jié)功率以使功率針盤上的指針偏離指向20％(這對應于由探針尾端消耗120瓦/cm2的能量)。解離操作進行420秒。然后，再將已知體積(以ml表示)的均化懸浮液引入粒度分析儀的樣品池中來進行粒度的測量。
硅石的解離性越高，所獲得的中數(shù)直徑Φ50的值按比例變小。也測定了該比例(10×被引入的分散液的體積(ml)/由粒度分析儀檢測的懸浮液的光密度(這一光密度是大約20))。這一比例是細顆粒之比例的指示值，也就是說小于0.1μm的顆粒的含量，它無法由粒度分析儀檢測。硅石的解離性越高，這一比例，稱作超聲波解離系數(shù)(FD)，按比例地變高。
本發(fā)明的一個目的是制備沉淀硅石的方法，該方法類型包括讓硅酸鹽與酸化劑反應從而獲得沉淀硅石的懸浮液、隨后分離和干燥這一懸浮液，其中沉淀操作按以下方式進行(i)形成包含硅酸鹽和電解質(zhì)的一種初始的基底貯液，在該初始基底貯液中硅酸鹽濃度(按SiO2表示)是低于100g/l，而該初始基底貯液中電解質(zhì)濃度低于17g/l，ii)將酸化劑加入到該基底貯液中，直至反應混合物的pH值至少大約為7，iii)同時將酸化劑和硅酸鹽加入到反應混合物中，并干燥固含量不超過24wt％的懸浮液，特征在于該方法包括以下兩個操作(a)或(b)中的一個(a)在階段(iii)之后將至少一種鋅化合物和然后將堿性試劑加入到反應混合物中，和，當該分離操作包括過濾過程和從過濾得到的濾餅的解離過程時，該解離過程優(yōu)選在至少一種鋁化合物存在下進行，(b)在階段(iii)之后同時將硅酸鹽和至少一種鋅化合物加入到反應混合物中，和，當該分離操作包括過濾過程和從過濾得到的濾餅的解離過程時，該解離過程優(yōu)選在至少一種鋁化合物存在下進行。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，鋅的引入-這根據(jù)具體的方法-連同在初始基底貯液中低的硅酸鹽濃度(按SiO2表示)以及在初始基底貯液中引入電解質(zhì)和待干燥的懸浮液的合適的固含量構(gòu)成了使所獲得產(chǎn)物具有它們的良好性能的重要條件，尤其非常令人滿意的增強性能(尤其就彈性體的流變學而言)和優(yōu)選良好的分離性。
應該指出的是，所述方法是合成沉淀硅石的方法，也就是說在非常特殊的條件下酸化劑與硅酸鹽反應。
酸化劑和硅酸鹽的選擇是按照本身已知的方法進行的。
需要提醒的是，一般使用的酸化劑是強的無機酸，如硫酸，硝酸或鹽酸，或有機酸，如乙酸，甲酸或碳酸。
酸化劑可以是稀的或濃縮的；它的當量濃度可以在0.4和36N之間，例如在0.6和1.5N之間。
尤其，在酸化劑是硫酸的情況下，它的濃度可以在40和180g/l之間，例如在60和130g/l之間。
此外，作為硅酸鹽使用任何普通形式的硅酸鹽是可能的，如硅酸鹽，焦硅酸鹽和特別是堿金屬硅酸鹽，尤其鈉或鉀的硅酸鹽。
硅酸鹽可以具有在40和330g/l之間，例如在60和300g/l，尤其在60和250g/l之間的濃度(按硅石表示)。
一般來說，硫酸用作酸化劑和硅酸鈉用作硅酸鹽。
在使用硅酸鈉的情況下，后者一般具有SiO2/Na2O重量比在2和4之間，例如在3.0和3.7之間。
就本發(fā)明的方法而言，沉淀操作是根據(jù)以下各階段按照特定方式進行的。
首先，形成基底貯液，它包括一些硅酸鹽和一種電解質(zhì)(階段(i))。硅酸鹽在初始基底貯液中的存在量僅僅代表被引入反應中的硅酸鹽總量的一部分。
術(shù)語電解質(zhì)應該理解為它的通常接受的定義，也就是說它是指任何離子或分子物質(zhì)，當處于溶液中時它會分解或離解形成離子或帶電荷的顆粒。來自堿金屬和堿土金屬鹽類的鹽可以作為電解質(zhì)，尤其起始硅酸鹽的金屬和酸化劑的鹽，例如在硅酸鈉與硫酸反應的情況下是硫酸鈉。
根據(jù)本發(fā)明制備方法的一個特征在于初始基底貯液中電解質(zhì)的濃度(高于0g/l且)低于17g/l，優(yōu)選地低于14g/l。
本發(fā)明制備方法的另一特征在于初始基底貯液中硅酸鹽濃度(高于0g/l且)低于100g/l(以SiO2計)。該濃度優(yōu)選低于90g/l，尤其低于85g/l。在某些情況下，它可以低于80g/l。
第二階段在于將酸化劑加入到具有上述組成的基底貯液中(階段(ii))。
這種添加(必然導致反應混合物pH的降低)一直進行到pH值至少約7，一般在7和8之間。
一旦達到所需pH，然后進行酸化劑和硅酸鹽的同時添加(階段(iii))。
同時添加過程優(yōu)選這樣進行，使得反應混合物的pH連續(xù)等于(在±0.1內(nèi))在階段(ii)達到的值。
根據(jù)本發(fā)明的制備方法的主要特征，后者包括兩個操作(a)或(b)中的一個，即(a)在階段(iii)之后向反應混合物中添加至少一種鋅化合物和然后添加堿性試劑，和，當用于該方法的分離操作包括過濾過程和從過濾得到的濾餅的解離過程時，該解離過程優(yōu)選在至少一種鋁化合物存在下進行，(b)在階段(iii)之后向反應混合物中同時添加硅酸鹽和至少一種鋅化合物，和，當用于該方法的分離操作包括過濾過程和從過濾得到的濾餅的解離過程時，該解離過程優(yōu)選在至少一種鋁化合物存在下進行。
在本發(fā)明方法的第一種可供選擇形式中(即當后者包括操作(a)時)，下面的后續(xù)階段可以有利地在進行以上所述的階段(i)，(ii)和(iii)的沉淀操作之后進行(iv)將至少一種鋅化合物加入到反應混合物中(即所獲得的反應懸浮液或淤漿)，(v)將堿性試劑加入到反應混合物中，優(yōu)選一直到反應混合物的PH值在7.4和10之間，尤其在7.8和9之間，(vi)將酸化劑加入到反應混合物中，優(yōu)選一直到反應混合物的PH值是至少7，尤其在7和8.5之間，例如在7和8之間。
在階段(iii)的同時加料之后，然后可以進行反應混合物的熟化操作，這一熟化操作有可能持續(xù)，例如，1-60分鐘，尤其3-30分鐘。
在該第一種可供選擇形式中，希望在階段(iii)和階段(iv)之間，和尤其在該任意性可有可無的熟化操作之前將附加量的酸化劑加入到反應混合物中。這一加料操作一直進行到反應混合物的PH值在3和6.5之間，尤其在4和6之間。
在該加料過程中所使用的酸化劑一般是與在本發(fā)明的制備方法的第一種可供選擇形式的階段(ii)，(iii)和(vi)中所使用的相同。
反應混合物的熟化通常是在階段(v)和(vi)之間進行例如2-60分鐘，尤其5-45分鐘。
類似地，在絕大多數(shù)情況下反應混合物的熟化操作是在階段(vi)之后進行例如2-60分鐘，尤其5-30分鐘。
在階段(iv)過程中所使用的堿性試劑可以是氨水溶液或優(yōu)選地，氫氧化鈉(或蘇打)的溶液。
在本發(fā)明的制備方法的第二種可供選擇形式中(即當后者包括操作(b)時)，階段(iv)是在以上所述的階段(i)，(ii)和(iii)之后進行，該階段包括將硅酸鹽和至少一種鋅化合物同時加入到反應混合物中。
在同時加料的階段(iv)之后，然后可以理想地進行反應混合物的熟化操作，這一熟化操作有可能持續(xù)，例如2-60分鐘，尤其5-30分鐘。
在這第二種可供選擇形式中，希望在階段(iv)之后和尤其在這一任意性可有可無的熟化操作之后將附加量的酸化劑加入到反應混合物中。這一加料操作一般進行到反應混合物的PH值為至少7，尤其在7和8.5之間，例如在7和8之間。
在該加料過程中所使用的酸化劑一般與在本發(fā)明的制備方法的第二種可供選擇形式的階段(ii)和(iii)過程中所使用的相同。
反應混合物的熟化通常是在添加酸化劑之后進行例如1-60分鐘，尤其3-30分鐘。
用于本發(fā)明的制備方法的鋅化合物一般是有機或無機鋅鹽。
作為有機鹽的實例尤其可以列舉羧酸或多羧酸的鹽類，如乙酸、檸檬酸、酒石酸或草酸的鹽類。
作為無機鹽的實例尤其可以列舉鹵化物和鹵氧化物類(象氯化物和氯氧化物)，硝酸鹽類，磷酸鹽類，硫酸鹽類和含氧硫酸鹽類。
實際上，鋅化合物能以溶液的形式(一般水溶液)使用。
磷酸鋅優(yōu)選用作鋅化合物。
反應混合物的溫度一般是在70和98℃之間。
根據(jù)本發(fā)明的一個可供選擇形式，反應是在75-96℃之間的恒定溫度下進行的。
根據(jù)本發(fā)明的另一(優(yōu)選)可供選擇形式，在反應結(jié)尾的溫度高于反應開始的溫度；在反應開始的溫度優(yōu)選被保持在70℃和96℃之間和經(jīng)過幾分鐘后將該溫度升高，優(yōu)選升高至80℃和98℃之間的值，該值一直保持到反應結(jié)束時；操作(a)或(b)因而通常在這一恒定的溫度值下進行。
在剛剛描述的幾個階段過后獲得了硅石淤漿，然后讓它進行分離(液-固分離)。
在本發(fā)明的制備方法的第一個可供選擇形式中(即當后者包括操作(a))，分離操作一般包括過濾過程(如果需要隨后進行洗滌)和解離過程，該解離過程是在至少一種鋁化合物存在下和優(yōu)選在以上所述酸化劑的存在下進行的(在后一種情況下鋁化合物和酸化劑可以有利地同時添加)。
解離操作，例如通過讓濾餅通過膠體磨或珠磨來進行，尤其有可能降低隨后將要干燥的懸浮液的粘度。
在本發(fā)明的制備方法的第二種可供選擇形式中(即當后者包括操作(b)時)，分離操作一般也包括過濾過程(如果需要隨后進行洗滌)和解離過程，該解離過程優(yōu)選是在至少一種鋁化合物存在下和一般在以上所述酸化劑的存在下進行的(在后一種情況下鋁化合物和酸化劑可以有利地同時添加)。
鋁化合物一般由堿金屬，尤其鉀或非常優(yōu)選鈉的鋁酸鹽組成。
在本發(fā)明的制備方法中使用的鋅化合物的量優(yōu)選是使所制得的沉淀硅石含有1-5wt％，尤其1.5-4wt％，例如1.5-2.5wt％的鋅。
在本發(fā)明的制備方法中使用的分離操作通常包括由任何合適的方法進行的過濾，例如借助于帶式過濾器，旋轉(zhuǎn)真空過濾器或優(yōu)選壓濾器。
如此回收的沉淀硅石的懸浮液(濾餅)然后加以干燥。
根據(jù)本發(fā)明制備方法的一個特點，該懸浮液在其干燥之前應具有不超過24wt％的固含量，優(yōu)選不超過22wt％。
可以根據(jù)本身已知的方法來進行干燥。
優(yōu)選由噴霧干燥來進行干燥。
任何合適類型的噴霧器可以用于這一目的，尤其渦輪式、噴嘴式、液壓式或雙流體式噴霧器。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，待干燥的懸浮液所具有的固含量高于15wt％，優(yōu)選高于17wt％和例如高于20wt％。優(yōu)選的是然后借助于多噴嘴式噴霧器來進行干燥操作。
能夠根據(jù)本發(fā)明的該實施方案和優(yōu)選通過使用壓濾器所獲得的沉淀硅石理想地是基本上球形珠粒的形式，優(yōu)選具有至少80μm的平均粒度。
應該指出的是，干燥材料例如粉狀形式的硅石也可以在過濾之后，在該方法的隨后階段中被加入到濾餅中。
在干燥結(jié)束時，對所回收的產(chǎn)物，尤其對通過干燥固含量高于15wt％的懸浮液獲得的產(chǎn)物采用研磨階段。然后可獲得的沉淀硅石一般是粉末形式，優(yōu)選具有至少15μm的平均粒度，尤其在15和60μm之間，例如在20和45μm之間。
具有所需粒度的研磨產(chǎn)物能夠與任何不合格的產(chǎn)物分離開，例如借助于具有合適篩網(wǎng)尺寸的振動篩，和如此回收的不合格產(chǎn)物能夠返回到研磨操作中。
類似地，根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，待干燥懸浮液具有固含量為至多15wt％。然后一般借助于渦輪式噴霧器來進行干燥操作。根據(jù)本發(fā)明的實施方案和優(yōu)選通過使用旋轉(zhuǎn)真空過濾器能夠獲得的沉淀硅石一般是粉末形式，優(yōu)選具有至少15μm的平均粒度，尤其在30和150μm，例如在45和120μm之間。
最終，根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案，已被干燥(尤其從固含量為至多15wt％的懸浮液)或研磨的產(chǎn)物能夠進行團聚階段。
這里的“團聚”意指能夠使細分散的物體相互粘結(jié)在一起，以便讓它們形成有較大尺寸的物體和該物體因而具有較高的機械強度的任何方法。
這些方法尤其是直接壓縮，溫法造粒(即通過使用粘結(jié)劑如水、硅石淤漿等)，擠出和優(yōu)選干燥壓實。
當使用這一最后的技術(shù)時，可以發(fā)現(xiàn)有利的是，在開始壓實之前，將粉狀產(chǎn)物脫空氣(也稱作預致密化或脫氣的操作)，以便從中除去所包含的空氣并確保更均勻地壓實。
根據(jù)本發(fā)明的該實施方案獲得的沉淀硅石理想地是顆粒形式，優(yōu)選具有至少1mm的尺寸，尤其在1和10mm之間。
在團聚階段結(jié)束之后，產(chǎn)物可以被分選為所需要的尺寸，例如通過過篩，和然后進行包裝以供以后的使用。
由本發(fā)明的實施方案獲得的粉末形式，以及珠狀形式的沉淀硅石因而具有以下優(yōu)點以簡單、有效和經(jīng)濟的方式提供了獲得顆粒(如上述那些顆粒)的方法，尤其通過普通的成形操作，例如造?；驂簩崳鴽]有后者導致的能夠掩蔽或甚至消除這些粉末或這些珠粒所具有的良好固有特性的衰退，與在現(xiàn)有技術(shù)中使用普通粉末的情況一樣。
本發(fā)明的其它主題在于新的沉淀硅石，它以十分理想的方式具有良好的分散性(和解離性)和非常令人滿意的增強性能，尤其當它用作彈性體的增強填料時賦予后者以極好的流變性能，而同時使它們具有非常令人滿意的機械性能。
根據(jù)本發(fā)明，現(xiàn)推薦一種新的沉淀硅石，其特征在于它具有-CTAB比表面積在90-250m2/g之間，例如120-230m2/g之間，-BET比表面積在90和250m2/g之間，例如120和230m2/g之間。
-DOP吸油率低于300ml/100g，優(yōu)選在200和295ml/100g之間，-1-5wt％，優(yōu)選1.5-4wt％的鋅，和特征在于每nm2的硅石表面積所消耗的硬脂酸分子的數(shù)目N，當硬脂酸與該硅石在二甲苯中在120℃下反應2小時時，是至少1，優(yōu)選至少1.2，和尤其至少1.5。
根據(jù)本發(fā)明的硅石優(yōu)選具有鋅含量在1.5-4wt％之間；這一含量尤其在1.5-2.5wt％之間。
根據(jù)本發(fā)明的沉淀硅石的一個主要特性是它在模型介質(zhì)(二甲苯)中消耗橡膠硫化的成分(硬脂酸)。
申請人公司已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，具有特殊的數(shù)目N連同在本文敘述中提到的其它特性的沉淀硅石尤其有可能賦予彈性體以極好的流變性能，而同時使它們具有令人滿意的機械性能。
為了確定這一特征數(shù)(數(shù)目N)，在120℃下硬脂酸在二甲苯中在硅石存在下反應2小時。反應后保留在二甲苯中的硬脂酸的量然后由紅外(IR)光譜測定法來測定；然后能夠推算由硅石所消耗的硬脂酸的量，因而推算出每nm2的硅石表面積所消耗的硬脂酸分子的數(shù)目N。
用來測定這一特征數(shù)的操作方法在下面更準確地描述。
將60.2g(即70ml)的二甲苯加入到裝有3.17g硬脂酸的圓底燒瓶中。燒瓶用塞子塞好和然后磁力攪拌幾分鐘。
然后添加12.04g的硅石。
將燒瓶放入在120℃下回流的油浴中(裝有冷凝器)。燒瓶然后通過磁力攪拌105分鐘。停止攪拌和讓燒瓶在油浴保持另外15分鐘。在120℃下的整個反應時間因而是2小時。
取下冷凝器和然后從油浴中拿出燒瓶。
燒瓶的內(nèi)容物在微濾體系上過濾(具有由聚偏氟乙烯制造的Durapore薄膜過濾器的Millipore裝置(孔徑0.45μm))。
將10g所獲得的濾液稀釋在10g二甲苯中；獲得溶液S。
平行地進行，制備硬脂酸在二甲苯中的標準溶液(硬脂酸含量低于2wt％)和獲取每一種溶液的IR光譜(400-4000cm-1)。硬脂酸的特征峰位于1710cm-1。與溶液的硬脂酸含量有關(guān)這一峰的強度使得有可能描繪出溶液的硬脂酸含量作為在1710cm-1處的IR吸收的函數(shù)的直線；由直線回歸獲得校準直線的方程式。
類似地，獲取溶液S的IR譜。硬脂酸的特征峰的值，參照校準直線的方程，能夠測定存在于溶液S中的硬脂酸的含量；通過考慮在稀釋過程中添加的二甲苯的量，獲得來自反應的濾液的硬脂酸含量。該含量和在反應過程中由硅石消耗的硬脂酸的量是從初始的硬脂酸含量和從反應后的硬脂酸含量推算的(后者是濾液的硬脂酸含量)。然后測得每nm2的硅石表面積所消耗的硬脂酸分子的數(shù)目N。
在根據(jù)本發(fā)明的沉淀硅石中存在的鋅優(yōu)選不是晶體形式，而以無定形形式存在(這可由X-射線衍射法測定)。
根據(jù)本發(fā)明的第一個(優(yōu)選)特殊實施方案，沉淀硅石具有-CTAB比表面積在90和185m2/g之間，尤其在120和185m2/g之間，例如在140和180m2/g之間，-中數(shù)直徑(Φ50)，在用超聲波解離之后，小于4μm，優(yōu)選小于3μm。
-超聲波解離系數(shù)(FD)超過6ml，優(yōu)選高于10ml。
在用超聲波解離之后，根據(jù)本發(fā)明的該實施方案的沉淀硅石的中數(shù)直徑(Φ50)可以小于2.8μm，例如小于2.5μm。
根據(jù)本發(fā)明的該實施方案的沉淀硅石的超聲波解離系數(shù)(FD)可以高于11ml，例如高于14ml。
根據(jù)本發(fā)明的該實施方案的沉淀硅石的BET比表面積一般在90和195m2/g之間，尤其在120和195m2/g，例如在150和190m2/g。
根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，沉淀硅石具有-CTAB比表面積高于185m2/g和低于220m2/g，-在用超聲波解離之后，中數(shù)直徑(Φ50)小于7μm，優(yōu)選小于5.5μm。
根據(jù)本發(fā)明的該實施方案的沉淀硅石在用超聲波解離之后，中數(shù)直徑(Φ50)可以小于4μm。
根據(jù)本發(fā)明的該實施方案的沉淀硅石的超聲波解離系數(shù)(FD)可以高于6ml。
根據(jù)本發(fā)明的該實施方案的沉淀硅石的BET比表面積一般在185和230m2/g之間。
根據(jù)本發(fā)明的一個特殊實施方案，沉淀硅石的一個特性在于孔隙容積的分布或擴散，尤其在于由直徑小于或等于400A的孔隙組成的孔隙容積的分布。所述的后面一個容積對應于將在增強彈性體中使用的填料的有用孔隙容積?？紫度莘e的分析表明根據(jù)本發(fā)明一個特定方法的硅石具有這樣的孔隙分布，使得直徑在175和275A之間的孔隙的總?cè)莘e占直徑小于或等于400A的孔隙的總?cè)莘e的至少50％，例如至少60％。
根據(jù)本發(fā)明的一個特別優(yōu)選的實施方案，硅石的BET比表面積/CTAB比表面積之比在1.0和1.2之間，也就是說它優(yōu)選具有很低的微孔隙率。
根據(jù)本發(fā)明的硅石的pH值一般在8.0和9.0之間，例如在8.3和8.9之間。
根據(jù)本發(fā)明的硅石可以是粉末形式，基本上球形珠粒形式或任意性的顆粒形式，且特征尤其在于以下事實盡管具有較大的尺寸，它們具有令人滿意的增強性能和優(yōu)選地極好的分散性和解離性。因此它們具有比現(xiàn)有技術(shù)硅石優(yōu)越的分散性和解離性，而它們與比表面積相等或密切相關(guān)，并且與尺寸相等或密切相關(guān)。
根據(jù)本發(fā)明的硅石粉末優(yōu)選具有至少15μm的平均粒度；后者例如是在15-60μm之間(尤其在20-45μm之間)或在30-150μm之間(尤其在45-120μm之間)。
它們優(yōu)選具有DOP吸油率在240-290ml/100g之間。
該粉末的堆積密度(PD)一般是至少0.17和，例如，在0.2-0.3之間。
該粉末一般具有總孔隙容積為至少2.5cm3/g，和更特別地，在3-5cm3/g之間。
它們有可能在硫化狀態(tài)下的加工性和機械性能之間獲得極好的折衷平衡。
它們還組成了下面將要描述的用于顆粒合成的優(yōu)選前體。
根據(jù)本發(fā)明的基本上球形珠粒優(yōu)選具有至少80μm的平均粒度。
根據(jù)本發(fā)明的某些可供選擇形式，這一平均粒度是至少100μm，例如至少150μm；它一般是至多300μm和優(yōu)選在100-270μm之間。這一平均粒度的測定是根據(jù)NF標準×11507(1970年12月)(干篩方法)和直徑的測定值對應于累計篩余物的50％來測定的。
它們優(yōu)選具有DOP吸油率在240-290ml/100g之間。
該珠粒(或微粒)的堆積密度(PD)一般是至少0.17和例如在0.2-0.34之間。
它們通常所具有的總孔隙容積為至少2.5cm2/g和更特別地在3-5cm2/g之間。
正如以上所指出的，基本上為球形珠粒形式(它有利地是固體的、均勻的和低粉塵的并有好的可傾入性)這類硅石具有良好的解離性和分散性。還有，它顯示出良好的增強性能。這類硅石也組成了用來合成本發(fā)明的粉末和顆粒的優(yōu)選前體。
基本上為球形珠粒的這類硅石構(gòu)成了本發(fā)明的一種高度理想的可供選擇形式。
根據(jù)本發(fā)明的顆粒的尺寸優(yōu)選是至少1mm，尤其在1-10mm之間，沿它們的具有最大尺寸(長度)的軸方向。
它們優(yōu)選具有DOP吸油率在200-260ml/100g之間。
該顆?？梢允亲畲蠓秶鷥?nèi)的形狀。以舉例形式列舉的形狀是球形，圓柱形，平行六面體，片狀，屑狀，粒狀以及圓形或多枝形(polylobar section)擠出料。
該顆粒的堆積密度(PD)一般是至少0.27和可以高達0.37。
它們一般具有總孔隙容積為至少1cm3/g和更特別地在1.5-2cm3/g之間。
根據(jù)本發(fā)明的硅石，尤其為粉末形式或基本上為球形珠?；蝾w粒形式，優(yōu)選是根據(jù)本發(fā)明的如上所述的制備方法的一個合適的可供選擇形式來制備的。
根據(jù)本發(fā)明的硅石或由本發(fā)明的方法制備的硅石在天然或合成彈性體的增強方面找到了特別理想的用途。它們賦予這些彈性體以優(yōu)異的流變性能，而同時使它們具有良好的機械性能和一般來說良好的耐磨性。還有，這些彈性體優(yōu)選不易受加熱的影響。
所以本發(fā)明還涉及這些硅石在改進彈性體流變性能(例如通過門尼稠度和最小扭矩來說明)方面的用途。
下面的實施例用來說明本發(fā)明，然而不限制本發(fā)明的范圍。實施例1根據(jù)歐洲專利申請EP-A-0520862(申請?zhí)朜o.92401677.7)中的實施例12制備了硅石(對比文獻Al)。
以基本上球形珠粒形式獲得的硅石A1的特征在于CTAB比表面積 160m2/gBET比表面積170m2/gDOP吸油率 276ml/100g鋅含量(wt) ＜0.005％由d≤400埃的孔隙表示的孔隙容積V10.90cm3/g由175?！躣≤275埃的孔隙表示的孔隙容積V2 0.55cm3/gV2/V1比率 61％PH 6.5平均粒度 260μm每nm2的硅石表面積所消耗的硬脂酸分子的數(shù)目N，當硬脂酸與該硅石A1在二甲苯中在120℃下反應2小時時(根據(jù)在敘述部分中給出的操作程序)，等于0.5。
按照敘述部分中所述那樣，硅石A1進行解離試驗。
在用超聲波解離之后，它具有4.3μm的中數(shù)直徑(Φ50)和6.5ml的超聲波解離系數(shù)(FD)。實施例2用推進器將下面的組分加入到裝有攪拌系統(tǒng)和夾套加熱的不銹鋼反應器中-624升水，和-11.2kg Na2SO4，-310升硅酸鈉的水溶液(SiO2/Na2O重量比為3.4)，在20℃耐的相對密度為1.230。
在初始基底貯液中以SiO2表達的硅酸鹽濃度因而是79g/l。在攪拌的同時將溶液的溫度升高至80℃。然后，以7.0升/分鐘的流量，將在20℃下密度為1.050的稀硫酸引入反應混合物中，直至pH值為8.0(在其溫度下測量)。在反應頭30分鐘反應溫度是80℃；然后在大約15分鐘內(nèi)溫度由80升至94℃，再在94℃保溫直至反應結(jié)束。
然后向反應混合物中一起供入上述類型的硅酸鈉水溶液和硫酸30分鐘，其中硅酸鈉溶液流量為2.4升/分鐘，而硫酸流量控制成使供料期間pH值恒定為8.0±0.1。
在同時加料之后，再以9.3升/分鐘的流量向反應混合物中引入含硫酸鋅85g/l的水溶液12分鐘。在該加料之后，又向反應混合物中加入含180g/l氫氧化鈉的水溶液，直到反應混合物pH等于8.0。
停止氫氧化鈉的引入，并繼續(xù)攪拌反應混合物10分鐘。
再加入上述類型的硫酸直至反應混合物pH等于7.1。
停止加酸，反應混合物在94℃下熟化5分鐘。
總反應時間是128分鐘。
如此獲得沉淀硅石的淤漿或懸浮液，接著借助于壓濾器進行過濾和洗滌。
所獲得的濾餅隨后通過機械和化學作用來流化(同時添加硫酸和用量對應于Al/SiO2重量比0.20％的鋁酸鈉)。在這一解離操作之后，所得到的淤漿，PH等于8.4和燒失量等于78.0％(和因而固含量為22.0wt％)，是通過多噴嘴式噴霧器進行噴霧的。
以基本上球形珠粒形式獲得的硅石P1的特征在于CTAB比表面積 151m2/gBET比表面積 158m2/gDOP吸油率262ml/100g鋅含量(wt) 1.80％由d≤400埃的孔隙表示的孔隙容積V1 0.92cm3/g由175埃≤d≤275埃的孔隙表示的孔隙容積V2 0.47cm3/gV2/V1比率51％PH 8.5平均粒度 260μm每nm2的硅石表面積所消耗的硬脂酸分子的數(shù)目N，當硬脂酸與該硅石P1在二甲苯中在120℃下反應2小時時(根據(jù)在敘述部分中給出的操作程序)，等于1.2。
按照敘述部分中所述那樣，硅石P1進行解離試驗。
在用超聲波解離之后，它具有2.2μm的中數(shù)直徑(Φ50)和14.1ml的超聲波解離系數(shù)(FD)。
實施例3這一實施例用來說明根據(jù)本發(fā)明的硅石和不根據(jù)本發(fā)明的硅石兩者在工業(yè)橡膠的配制料中的用途和性能。
使用下面的配制料(份數(shù)以重量表示)S.B.R.橡膠(1)50KBR01橡膠(2)25SMR5L天然橡膠 25硅石 51
活性ZnO(3)1.82硬脂酸 0.356DPD(4)1.45CBS(5)1.1DPG(6)1.4硫(7)0.9硅烷X50S(8)8.15(1)苯乙烯-丁二烯共聚物溶液，型號Buna VSL1955 S25(2)聚丁二烯(3)橡膠級氧化鋅(4)N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-對-亞苯基二胺(5)N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺(6)二苯基胍(7)硫化劑(8)硅石/橡膠偶合劑(由Degussa銷售的產(chǎn)品)按照以下方法制備配制料將下面的組分投入密閉式混合物機中(班伯里型)，按這一順序和在括號內(nèi)給出的時間和混合溫度下-SBR，KBR01和天然橡膠(t0)(60℃)-X50S和2/3的硅石(t0+1分鐘)(80℃)-ZnO，硬脂酸，6PPD和1/3的硅石(t0+2分鐘)(100℃)。
當混合室內(nèi)溫度達到165℃(即在大約t0+5分鐘15秒時)從混合機(mixdrop)中出料。將混合物裝入輥煉機中，輥被保持在30℃，在輥上壓延。將CBS、DPG和硫引入這一輥煉機中。
在均化和三股細料(fine)通過之后，最終混合物被壓延成2.5-3mm厚度的片材。
測試結(jié)果如下
1-流變性能對配制料在原始狀態(tài)下進行測量。
結(jié)果示于下表I。還給出了用來進行該測量的裝置。
表I
(1)MOONEY MV2000E粘度計(在100℃下的門尼大(1+4)測量值)(2)MONSANTO 100S流變儀從本發(fā)明的硅石獲得的配制料得到最低的值。
這表示從本發(fā)明的硅石制得的混合物具有較高的加工性。尤其就通常在制造彈性體組合物過程中進行的擠出和壓延操作而言(加工混合物消耗較低的能量，在復合過程中更易擠出，在擠出過程中很少有口模膨脹，壓延時很少有收縮，等等)。
2-機械性能對硫化配制料進行測量。
通過將配制料升溫至150℃加熱40分鐘來進行硫化。
使用下面的標準(i)拉伸試驗(拉伸強度，斷裂時的伸長率)NFT 46-002或ISO 37-1977(ii)耐磨性試驗DIN 53-516所獲得的結(jié)果示于下表II。
表II
(1)測量值是磨耗磨耗越低，耐磨性越好。
這些最后的結(jié)果表明由本發(fā)明的硅石所體現(xiàn)出的良好增強效果。
因此，在得到更令人滿意的流變性能的同時，本發(fā)明的硅石提供了機械性能，該性能與現(xiàn)有技術(shù)的硅石所得到的那些機械性能相當甚至更好。
本發(fā)明的硅石的高增強效果由高的拉伸強度值和斷裂伸長率證實。
最后，就耐磨性而言，能夠看出與對比硅石相比，磨耗被降低了。
3-動力性質(zhì)對硫化配制料進行測量。
將配制料升溫至150℃加熱40分鐘來實現(xiàn)硫化。結(jié)果(說明了升溫趨勢)被記錄在下表III(該值越低，升溫的趨勢越小)。還給出了用來進行該測量的裝置。
表III
(1)Instron粘彈計由根據(jù)本發(fā)明的硅石獲得的升溫趨勢是低的。
權(quán)利要求
1.一種制備沉淀硅石的方法，它包括讓硅酸鹽與酸化劑反應從而獲得沉淀硅石的懸浮液、隨后分離并干燥這一懸浮液，其中沉淀操作按以下方式進行(i)形成包含硅酸鹽和電解質(zhì)的一種初始基底貯液，在該初始基底貯液中硅酸鹽濃度(按SiO2表示)是低于100g/l，而該初始基底貯液中電解質(zhì)濃度低于17g/l，ii)將酸化劑加入到該基底貯液中，直至反應混合物的pH值至少大約為7，iii)同時將酸化劑和硅酸鹽加入到反應混合物中，并干燥固含量不超過24wt％的懸浮液，其特征在于該方法包括以下兩個操作(a)或(b)中的一個(a)在階段(iii)之后將至少一種鋅化合物和然后將堿性試劑加入到反應混合物中，和，當該分離操作包括過濾過程和從過濾得到的濾餅的解離過程時，該解離過程優(yōu)選在至少一種鋁化合物B存在下進行，(b)在階段(iii)之后同時將硅酸鹽和至少一種鋅化合物加入到反應混合物中，和，當該分離操作包括過濾過程和從過濾得到的濾餅的解離過程時，該解離過程優(yōu)選在至少一種鋁化合物存在下進行。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，它包括讓硅酸鹽與酸化劑反應從而獲得沉淀硅石的懸浮液、隨后分離和干燥這一懸浮液，其中-沉淀操作按以下方式進行(i)形成包含硅酸鹽和電解質(zhì)的一種初始基底貯液，在該初始基底貯液中硅酸鹽濃度(按SiO2表示)是低于100g/l，而該初始基底貯液中電解質(zhì)濃度低于17g/l，ii)將酸化劑加入到該基底貯液中，直至反應混合物的pH值至少大約為7，iii)同時將酸化劑和硅酸鹽加入到反應混合物中，-然后進行以下階段(iv)將至少一種鋅化合物加入到反應混合物中，(v)將堿性試劑加入到反應混合物中，優(yōu)選一直到反應混合物的PH值在7.4和10之間，尤其在7.8和9之間，(vi)將酸化劑加入到反應混合物中，優(yōu)選一直到反應混合物的PH值是至少7，尤其在7和8.5之間，-分離操作包括過濾過程和從過濾得到的濾餅的解離過程時，該解離過程是在至少一種鋁化合物存在下進行，-干燥固含量不超過24wt％的懸浮液。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中在階段(iii)和階段(iv)之間，將酸化劑加入到反應混合物中，優(yōu)選一直到獲得在3-6.5之間的反應混合物的PH值。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，它包括讓硅酸鹽與酸化劑反應從而獲得沉淀硅石的懸浮液、隨后分離和干燥這一懸浮液，其中沉淀操作按以下方式進行(i)形成包含硅酸鹽和電解質(zhì)的一種初始基底貯液，在該初始基底貯液中硅酸鹽濃度(按SiO2表示)是低于100g/l，而該初始基底貯液中電解質(zhì)濃度低于17g/l，ii)將酸化劑加入到該基底貯液中，直至反應混合物的pH值至少大約為7，iii)同時將酸化劑和硅酸鹽加入到反應混合物中，iv)將硅酸鹽和至少一種鋅化合物同時加入到反應混合物中，并且干燥固含量最高為24wt％的懸浮液。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其特征在于，在階段(iv)之后，將酸化劑加入到反應混合物中。
6.根據(jù)權(quán)利要求4和5中任何一項的方法，其特征在于分離操作包括過濾過程和從過濾得到的濾餅的解離過程時，該解離過程優(yōu)選在至少一種鋁化合物存在下進行。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任何一項的方法，其特征在于，使用鋅化合物的量應能使制備的沉淀硅石含1和5wt％之間的鋅。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任何一項的方法，其特征在于鋅化合物是有機或無機鋅鹽，優(yōu)選地，該有機鹽選自羧酸或多羧酸的鹽類和無機鹽選自鹵化物、鹵氧化物、硝酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽和含氧硫酸鹽。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任何一項的方法，其特征在于鋅化合物是硫酸鋅。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任何一項的方法，其特征在于鋁化合物是堿金屬鋁酸鹽。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任何一項的方法，其特征在于鋁化合物是鋁酸鈉。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任何一項的方法，其特征在于，分離操作包括借助于壓濾器來進行的過濾。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任何一項的方法，其特征在于，該干燥是由噴霧進行的。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其特征在于干燥固含量高于15wt％，優(yōu)選高于17wt％的懸浮液。
15.根據(jù)權(quán)利要求12-14中任一項的方法，其特征在于該干燥是借助于多嘴噴霧器的噴霧來進行的。
16.根據(jù)權(quán)利要求12-15中一項的方法，其特征在于該干燥產(chǎn)物隨后進行研磨。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其特征在于研磨產(chǎn)物隨后進行團聚。
18.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其特征在于干燥固含量至多15wt％的懸浮液。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其特征在于干燥產(chǎn)物隨后進行團聚。
20.能夠由根據(jù)權(quán)利要求1-19中任何一項的方法獲得的沉淀硅石。
21.沉淀硅石，其特征在于它具有-CTAB比表面積在90-250m2/g之間，-BET比表面積在90-250m2/g之間，-DOP吸油率低于300ml/100g，-鋅含量在1-5wt％之間，和特征在于每nm2的硅石表面積所消耗的硬脂酸分子的數(shù)目N，當硬脂酸與該硅石在二甲苯中在120℃下反應2小時時，是至少1。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的硅石，其特征在于鋅不是晶體形式。
23.根據(jù)權(quán)利要求21和22中任何一項的硅石，其特征在于N是至少1.2，優(yōu)選至少1.5。
24.根據(jù)權(quán)利要求21-23中任何一項的硅石，其特征在于它具有鋅含量在1.5-4wt％之間。
25.根據(jù)權(quán)利要求21-24中任何一項的硅石，其特征在于它具有-CTAB比表面積在90-185m2/g之間，-在用超聲波解離之后，中數(shù)直徑(Φ50)小于4μm，優(yōu)選地小于3μm，-超聲波解離系數(shù)(FD)高于6ml，優(yōu)選地高于10ml。
26.根據(jù)權(quán)利要求21-24中任一項的硅石，其特征在于它有-CTAB比表面積高于185m2/g并低于220m2/g，-中數(shù)直徑(Φ50)，在用超聲波解離之后，小于7μm，優(yōu)選地小于5.5μm。
27.根據(jù)權(quán)利要求21-26中任一項的硅石，其特征在于它的DOP吸油率在200-295ml/100g之間。
28.根據(jù)權(quán)利要求21-27中任一項的方法，其特征在于，它的孔隙分布使得直徑在175-275埃之間的孔隙的總?cè)莘e占直徑小于或等于400A的孔隙的總?cè)莘e的至少50％。
29.根據(jù)權(quán)利要求21-28中任一項的方法，其特征在于，它為平均粒度至少80μm的基本上球形珠粒的形式。
30.根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其特征在于，所述平均粒度至少為100μm，尤其至少150μm。
31.根據(jù)權(quán)利要求21-28中任一項的方法，其特征在于，它為平均粒度至少15μm的粉末形式。
32.根據(jù)權(quán)利要求29-31中任一項的方法，其特征在于，它的DOP吸油率在240-290ml/100g之間。
33.根據(jù)權(quán)利要求21-28中任一項的方法，其特征在于，它為粒度至少為1mm的粒狀形式。
34.根據(jù)權(quán)利要求33的方法，其特征在于，它的DOP吸油率在200-260ml/100g之間。
35.由權(quán)利要求1-19中任一項方法獲得的硅石，或根據(jù)權(quán)利要求20-34中任一項的硅石作為彈性體增強填料的用途。
36.由權(quán)利要求1-19中任一項方法獲得的硅石，或根據(jù)權(quán)利要求20-34中任一項的硅石用來提高彈性體的流變特性的用途。
全文摘要
這里公開了用于制備沉淀硅石的新型方法，該硅石具有良好的分散性和高度滿意的增強性能。還公開了粉末、基本上球形珠?；蝾w粒形式的新型沉淀硅石。該硅石的特征在于它們所具有的CTAB比表面積為90-250m
文檔編號C08K9/00GK1152294SQ9619042
公開日1997年6月18日 申請日期1996年3月28日 優(yōu)先權(quán)日1995年3月29日
發(fā)明者Y·保馬爾, Y·徹瓦利爾, E·普拉特 申請人:羅納·布朗克化學公司