專利名稱：α-烯烴的氣相聚合法及所用裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在兩個(gè)相連的聚合反應(yīng)區(qū)內(nèi)進(jìn)行的烯烴氣相聚合的方法，其過程是在聚合條件下，在催化劑存在的情況下，將一種或多種α-烯烴CH2＝CHR加入上述聚合反應(yīng)區(qū)，而產(chǎn)生的聚合物則從聚合反應(yīng)區(qū)中排放。在本發(fā)明的方法中，生成的聚合物粒子在快速流態(tài)化狀態(tài)下流過第一聚合反應(yīng)區(qū)，流出第一區(qū)后進(jìn)入第二聚合反應(yīng)區(qū)，此時(shí)，聚合物粒子在重力作用下呈稠密狀流過該區(qū)，流出第二區(qū)后又重新進(jìn)入第一聚合反應(yīng)區(qū)，這樣便在兩個(gè)聚合反應(yīng)區(qū)之間建立了聚合物的循環(huán)。
具有高活性和高選擇性的Ziegler-Natta型催化劑和應(yīng)用得越來越廣的金屬茂型催化劑的開發(fā)，已導(dǎo)致其在大規(guī)模生產(chǎn)過程中普遍使用，其中烯烴的聚合反應(yīng)是在氣態(tài)介質(zhì)中，在固態(tài)催化劑存在的情況下進(jìn)行的。與更常規(guī)的(單體或單體/溶劑混合物的)液體懸浮技術(shù)相比，本技術(shù)有以下的優(yōu)點(diǎn)a)運(yùn)作的靈活性反應(yīng)參數(shù)可根據(jù)催化劑特性和產(chǎn)品的特性進(jìn)行優(yōu)選，并且不受反應(yīng)組分中液態(tài)混合物(通常包括作為鏈轉(zhuǎn)移劑的氫)的物理-化學(xué)性質(zhì)的限制；b)產(chǎn)品品種廣生成的聚合物粒子的膨脹作用和聚合物餾分在液態(tài)介質(zhì)中的溶解作用都極大地減少了各種共聚物生產(chǎn)的品種；c)聚合反應(yīng)的下游操作最簡單呈干性固體狀的聚合物直接從反應(yīng)器中獲取，為此要求進(jìn)行簡單的操作，以便去除溶解的單體和鈍化催化劑。迄今所創(chuàng)造的有關(guān)α-烯烴氣相聚合的所有技術(shù)都規(guī)定要保持聚合物床，反應(yīng)氣體則流過該床；使這床保持懸浮狀，方法是或者利用機(jī)械攪拌(攪拌床反應(yīng)器)，或者利用由反應(yīng)氣體本身的反復(fù)循環(huán)產(chǎn)生的流化作用(流化床反應(yīng)器)。在這二種反應(yīng)器型式中，在反應(yīng)過程中圍繞著聚合物粒子的單體組合物，由于引進(jìn)攪拌而得以充分地保持穩(wěn)定。上述反應(yīng)器非常接近于“連續(xù)攪拌槽式反應(yīng)器”(CSTR)的理想工作狀態(tài)，使得它能相對容易地控制這種反應(yīng)，因此，當(dāng)在穩(wěn)定狀態(tài)下運(yùn)作時(shí)，能確保產(chǎn)品質(zhì)量的一致性。
現(xiàn)時(shí)工業(yè)上得到最廣泛應(yīng)用的技術(shù)就是在“沸騰”狀態(tài)下運(yùn)作的流化反應(yīng)器技術(shù)。聚合物被限制在一個(gè)垂直園筒區(qū)內(nèi)。反應(yīng)器中的反應(yīng)氣體的排放是由一臺離心式壓縮器來完成的，吸出的反應(yīng)氣體被冷卻，然后和補(bǔ)充的單體及適量的氫一起，通過一個(gè)分配裝置輸回到該床的底部。限制夾帶在氣體中的固體的方法，是使該反應(yīng)器的上部有一恰當(dāng)?shù)某叽?超高，亦即該床表面和氣體出口之間的空間)，在該處氣體速度降低，在有些設(shè)計(jì)中，這種降低是由于氣體出口管路中的旋風(fēng)分離器的干預(yù)。
循環(huán)氣體流率的設(shè)定要能確保流化速度在一適當(dāng)范圍內(nèi)，該范圍是高于最小流化速度，但低于“輸送速度”。
反應(yīng)產(chǎn)生的熱量唯一的去除方法是通過對循環(huán)氣體的冷卻。催化劑組分是連續(xù)加入的。氣相組成控制著聚合物的組成。反應(yīng)器在恒壓下運(yùn)作，其壓力通常為1-3MPa。反應(yīng)動(dòng)力學(xué)受添加的惰性氣體的控制。
將適當(dāng)預(yù)處理的、控制一定尺寸的球狀催化劑引入和使用丙烷作為稀釋劑，對流化床反應(yīng)器α-烯烴聚合技術(shù)的可靠性有著重要貢獻(xiàn)(參閱WO92/21706)。
流化床技術(shù)有著一些限制，下面對其中的一些作詳細(xì)的討論。
A)反應(yīng)產(chǎn)生的熱量的去除。
最大流化速度受到十分嚴(yán)格的限制(這些限制已經(jīng)需要使反應(yīng)器的體積中有供分離用的部分，這部分的體積等于或大于被流化床占有的體積)。取決于反應(yīng)產(chǎn)生的熱量、聚合物的尺度、和氣體密度，反應(yīng)器的生產(chǎn)能力(用每小時(shí)反應(yīng)器單位截面的生產(chǎn)量來表示)必定有限，這時(shí)需要在氣體進(jìn)氣溫度高于氣體混合物露點(diǎn)下進(jìn)行操作。這種限制可導(dǎo)致設(shè)備生產(chǎn)能力的降低，特別是可能導(dǎo)致乙烯和較高級α-烯烴(己烯、辛烯)的共聚反應(yīng)能力降低，這種共聚反應(yīng)是在有常規(guī)的Ziegler-Natta催化劑的情況下進(jìn)行，并要求氣體組合物中富含這些烴類。
就除熱而論，已提出了許多克服常規(guī)技術(shù)限制的方法，這些方法部是基于對循環(huán)氣體的局部冷凝和基于對用于控制反應(yīng)器內(nèi)部溫度的冷凝液蒸發(fā)潛熱的利用(參閱EP-89691，USP 5352749，WO94/28032)。雖然從技術(shù)上講值得加以考慮，但為實(shí)現(xiàn)這種原理而提出的所有系統(tǒng)使得流化反應(yīng)器的操作成了關(guān)鍵。
特別是在專利EP-89691和USP 5352749中所采用的技術(shù)，取決于由分配聚合物之上的液體的格柵產(chǎn)生的渦流，(更不用說與分配格柵下面的壓力通氣系統(tǒng)中濕固體顆粒的分配有關(guān)的問題了)在壓力通氣系統(tǒng)中可能發(fā)生的聚結(jié)現(xiàn)象，會(huì)引起液體分配不佳的不可控制現(xiàn)象和形成不能被再分散的附聚物，特別是在有粘性傾向的聚合物的情況下尤為如此。在USP 5352749中給出的識別準(zhǔn)則反映了處于穩(wěn)定狀態(tài)下的情形，但沒有提供有關(guān)甚至是暫時(shí)“反應(yīng)失控”情況的可行的指南，這種情況可能導(dǎo)致不可逆的流化作用損失，并由此造成反應(yīng)器的損壞。
在專利WO 94/28032中所述的方法涉及冷凝液的分離及其借助于專門的、恰當(dāng)設(shè)置的噴嘴來進(jìn)行格柵上部的分配。事實(shí)上，冷凝液必然含有處于活性狀態(tài)的固體顆粒，在低的冷凝量下，其濃度能變得非常高。此外，將懸浮液均勻地分配到許多噴嘴上的固有困難可能會(huì)危及其中一些噴嘴的可操作性。同時(shí)，在一個(gè)噴嘴中發(fā)生阻塞將對汽化液體在反應(yīng)器相應(yīng)段中的分布有不利的影響。很顯然，工作效率還取決于反應(yīng)器中固體顆粒的有力的循環(huán)。然而，在噴射點(diǎn)以下，由于大量冷凝液的存在造成了氣體流率的不均衡，從而降低了循環(huán)活力。此外，當(dāng)一個(gè)噴嘴需要進(jìn)行任何維修時(shí)，又要求完全關(guān)閉反應(yīng)器。
B)分子量分布如已所述，流化床表明其與理想的混合式反應(yīng)器(CSTR)有直接可比較的工作特性。眾所周知，在有Ziegler-Natta型Ti催化劑的情況下，在單一攪拌階段，在α-烯烴的連續(xù)聚合反應(yīng)中(其中還包括單體的穩(wěn)定組合物和通常為氫的鏈轉(zhuǎn)移劑的穩(wěn)定組合物)，便能獲得具有相對窄分子量分布的聚烯烴類。當(dāng)采用金屬茂催化劑時(shí)。這種特征更加突出。分子量分布的幅度對聚合物的流變特性(和因此對熔體的成型性能)及對產(chǎn)品的最終機(jī)械性能都有影響，并且是一種對乙烯共聚物特別重要的性能。
為了擴(kuò)寬分子量分布，基于幾個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)的工藝方法已取得了在工業(yè)上使用的價(jià)值。在每個(gè)反應(yīng)器中，很可能使得操作至少是在不同的氫濃度下進(jìn)行的。當(dāng)要求有一個(gè)非常寬的分子量分布時(shí)，利用這種工藝方法也會(huì)遇到的一個(gè)典型問題是產(chǎn)品的均勻性不夠。在吹模法工藝中和在薄膜的生產(chǎn)中，物質(zhì)的均勻性尤其是關(guān)鍵。在薄膜生產(chǎn)中，甚至存在有少量的不均勻物質(zhì)也會(huì)在薄膜中產(chǎn)生有未熔化的粒子(“魚眼”)。在專利申請EP-574821中，建議采用由二個(gè)反應(yīng)器組成的系統(tǒng)。這二個(gè)反應(yīng)器在不同的聚合反應(yīng)狀態(tài)下工作，而聚合物則在這二個(gè)反應(yīng)器之間相互反復(fù)循環(huán)。即使這個(gè)原理是適合于解決產(chǎn)品均勻性問題的，但正如實(shí)驗(yàn)結(jié)果所表明的，這樣一套系統(tǒng)涉及到投資費(fèi)用和一定的操作復(fù)雜性。
獲取分子量分布寬的聚合物的另一些方法是在單一反應(yīng)器中采用不同的Ziegler-Natta催化劑的混合物，而采用的每一種催化劑要能對氫起不同的反應(yīng)。很明顯，在該反應(yīng)器出口處得到的將是每個(gè)具有其自身個(gè)性的顆粒的混合物。采用這種工藝流程是難于獲取均勻產(chǎn)品的。
C)產(chǎn)品的排放α-烯烴在氣相反應(yīng)器中的聚合技術(shù)在最近幾年中已取得了迅速發(fā)展。而用這種方法獲取的聚合物的品種已極大地?cái)U(kuò)大了。除了乙烯和丙烯均聚物外，尤其還能工業(yè)化地生產(chǎn)品種廣的共聚物，例如—丙烯/乙烯、丙烯/乙烯/較高級α-烯烴類、和丙烯/較高級α-烯烴類等的無規(guī)共聚物；—低和極低密度的聚乙烯類(LLDPE、VLDPE)，其已用含4-8個(gè)碳原子的較高級α-烯烴改性；—高沖擊強(qiáng)度的多相共聚物，其是由上列一種或多種聚合物和丙烯/乙烯橡膠或丙烯/丁烯橡膠在催化劑活性中心上生長相繼獲得的；和—EPR橡膠(乙丙二元橡膠)和EPDM橡膠(乙丙三元橡膠)。
簡而言之，在按氣相法生產(chǎn)的聚合物中，柔性模數(shù)從2300MPa變化到低于100MPa，和二甲苯可溶性餾分從1％變化到80％。作為結(jié)晶程度、分子量和各種不同相的聚合物組成的函數(shù)，其流動(dòng)性、壓塑性和粘附性原來是極易變化的。只要這些產(chǎn)品保持處于流化狀態(tài)或處于不斷流動(dòng)中，它們就處于各個(gè)固體顆粒之間的靜力不起作用的狀態(tài)，那么，這些產(chǎn)品中的很多產(chǎn)品仍然是顆粒的和可流動(dòng)的(因而是可加工的)。如果使它們得以在停滯區(qū)內(nèi)沉淀或受到壓縮，它們或多或少地會(huì)趨于迅速結(jié)聚和形成團(tuán)粒；這種現(xiàn)象在反應(yīng)狀態(tài)下特別突出，這時(shí)由于溫度和大量的溶解烴類的組合作用，該聚合物特別柔軟、可壓縮和可壓塑、以及特別粘稠。柔軟和粘稠的聚合物的特性在EP-348907和USP4958006中作了著力的描述。
從反應(yīng)器中排放聚合物的最直接的解決辦法是利用控制閥從流化床上直接排放。這種排放型式將簡易性和不會(huì)產(chǎn)生停滯區(qū)的優(yōu)點(diǎn)相結(jié)合。在排放閥的下游，那里的壓力十分低(氣壓表量程在0.5-3巴范圍內(nèi))，反應(yīng)實(shí)際上停止了，使反應(yīng)停止的原因，或者是因聚合物中溶解單體蒸發(fā)造成的溫度降低，或者是由于氣體中的單體的分壓力低。這樣，在反應(yīng)器的下游接收器裝置中存在的任何風(fēng)險(xiǎn)都得以避免。
不過，已經(jīng)知道從流化床經(jīng)一個(gè)小孔隨聚合物排出的氣體量達(dá)到了十分高的值，該值是反應(yīng)器的壓力、流化速度、流化床上固體顆粒的密度等的函數(shù)。(例如，可參閱Massimilla“流化作用”中的“流化密集相的流動(dòng)性能”，P.651-676，編者Davidson和Harrison，美國，紐約，1971年)。隨聚合物排出的氣體數(shù)量高象征著投資費(fèi)用和操作費(fèi)用，必須壓縮這氣體，以便使其從接收器壓力恢復(fù)到反應(yīng)器壓力。于是，在許多工業(yè)應(yīng)用中，已經(jīng)安裝有間歇排放系統(tǒng)，此時(shí)至少有二個(gè)料斗安裝在該系統(tǒng)中交替使用。例如，USP 4621952描述了一種排放系統(tǒng)，在該系統(tǒng)中對聚合物進(jìn)行間歇傳輸，并在高壓差下從反應(yīng)器流到了沉淀箱中。在聚合物加入沉淀箱的過程中，聚合物首先撞擊箱壁，然后再撞在聚合物床上，在聚合物動(dòng)量作用下壓實(shí)了物質(zhì)，使其失去了流動(dòng)性能。在加入階段，沉淀箱內(nèi)的壓力迅速升高到反應(yīng)器壓力值，而溫度沒有顯著變化。反應(yīng)在高動(dòng)力學(xué)絕熱條件下繼續(xù)進(jìn)行。產(chǎn)品的柔軟和粘稠，容易導(dǎo)致形成不成顆粒狀的附聚物，同時(shí)必然產(chǎn)生難于將其排放到下面的接收器中的困難。類似的觀察結(jié)果也見于USP 4703094。
在有關(guān)采用復(fù)雜的連續(xù)系統(tǒng)建議中，對間歇系統(tǒng)的局限性作了明確的披露。日本專利JP-A-58032634規(guī)定在反應(yīng)器內(nèi)安裝一個(gè)內(nèi)螺旋裝置，用于壓實(shí)聚合物以利于排放；USP 4958006建議安裝一臺壓出機(jī)，壓出機(jī)的螺旋裝置直接置于流化床反應(yīng)器內(nèi)部。建議的這類系統(tǒng)除了復(fù)雜和難于在工業(yè)上得到應(yīng)用外，也無論如何不足以完全將聚合物輸送至其后的反應(yīng)階段。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)了一種新型的聚合方法，這是本發(fā)明的第一個(gè)方面，本發(fā)明使烯烴類能在氣相狀態(tài)下聚合，并有高的單位反應(yīng)器容積的小時(shí)生產(chǎn)量，而又沒有遇到當(dāng)前已知的流化床技術(shù)所出現(xiàn)的問題。本發(fā)明的第二個(gè)方面涉及實(shí)行本方法所用的裝置。
本發(fā)明的氣相聚合法是在第一和第二互連的聚合反應(yīng)區(qū)內(nèi)進(jìn)行的，過程是在聚合反應(yīng)狀態(tài)中，在催化劑存在的情況下，向聚合反應(yīng)區(qū)加入一種或多種α-烯烴CH2＝CHR，式中R是氫或是含有1-12個(gè)碳原子的烴基，然后產(chǎn)生的聚合物則從聚合反應(yīng)區(qū)中排出。本方法的特征在于生成的聚合物粒子在快速流態(tài)化狀態(tài)下，流經(jīng)第一聚合反應(yīng)區(qū)，流出第一區(qū)后進(jìn)入第二聚合反應(yīng)區(qū)，此時(shí)，聚合物粒子在重力作用下呈稠密狀流過該區(qū)，流出第二區(qū)后又重新進(jìn)入第一聚合反應(yīng)區(qū)，這樣便在二個(gè)聚合反應(yīng)區(qū)之間建立了一個(gè)聚合物循環(huán)。
正如已知的，當(dāng)流化氣體的速度高于輸送速度時(shí)，便產(chǎn)生了快速流態(tài)化狀態(tài)，其特征在于沿輸送方向的壓力梯度，對于等流速和等密度的流化氣體而言，是加入固體量的單調(diào)函數(shù)。與本發(fā)明相反，在當(dāng)前已知的流化床技術(shù)中，流化氣體的速度要比輸送速度低得多，目的是要避免固體顆粒被帶走的現(xiàn)象和聚合物粒子轉(zhuǎn)移現(xiàn)象。術(shù)語輸送速度和快速流態(tài)化狀態(tài)在本領(lǐng)域中是眾所周知的，關(guān)于其定義可參閱諸如J.Wiley和Sons有限公司的D.Geldart于1986年編寫的“氣體流化技術(shù)”的P.155及以下各頁。
在第二聚合反應(yīng)區(qū)中，聚合物在重力作用下呈稠密狀流過該區(qū)，此時(shí)，固體的密度值達(dá)到了高值(固體密度＝聚合物的公斤數(shù)/聚合物占有的反應(yīng)器體積，即g/m3)，此值接近于聚合物的體密度；于是產(chǎn)生了壓力沿流動(dòng)方向正的增加，這樣就能使聚合物重新進(jìn)入第一聚合反應(yīng)區(qū)成為可能，而不需要專門的機(jī)械裝置的幫助。這樣，一個(gè)“封閉”循環(huán)便形成了，這種循環(huán)靠二個(gè)聚合反應(yīng)區(qū)之間的壓力平衡和靠進(jìn)入該系統(tǒng)的壓力頭損失來確立的。
本發(fā)明參照附圖進(jìn)行描述，提供附圖的目的是為了便于說明而不是限制本發(fā)明，其中—

圖1是按照本發(fā)明的方法的圖示，—圖2是按照本發(fā)明的方法的第一套具體設(shè)備的圖示，和—圖3是按照本發(fā)明的方法的第二套具體設(shè)備的圖示。
參照圖1，生成的聚合物在快速流態(tài)化狀態(tài)下，沿箭頭14的方向流過第一聚合反應(yīng)區(qū)1；在第二聚合反應(yīng)區(qū)2中，生成的聚合物在重力作用下呈稠密狀沿著箭頭14′的方向流動(dòng)。二個(gè)聚合反應(yīng)區(qū)1和2通過3和5段恰當(dāng)?shù)叵嗷ミB接。物料平衡是通過加入單體和催化劑及排放聚合物來保持。
通常，在第一聚合反應(yīng)區(qū)1中的快速流態(tài)化狀態(tài)的建立方法是，把包含有一種或多種α-烯烴CH2＝CHR的氣體混合物(管路10)加入1區(qū)；加入氣體混合物優(yōu)選在聚合物重新引進(jìn)第一區(qū)1的那個(gè)位置的下方，通過利用位于恰當(dāng)位置處的氣體分配器裝置例如分配器格柵來實(shí)現(xiàn)。
將氣體輸入第一聚合反應(yīng)區(qū)的速度高于在運(yùn)轉(zhuǎn)狀態(tài)下的輸送速度，優(yōu)選值為2-15m/s，更優(yōu)選為3-8m/s。
實(shí)現(xiàn)控制聚合物在二個(gè)聚合反應(yīng)區(qū)之間循環(huán)的辦法，包括測量流出第二聚合反應(yīng)區(qū)2的聚合物數(shù)量、使用適于控制固體顆粒流動(dòng)的裝置，諸如象機(jī)械閥(滑閥、V型球閥等)，或非機(jī)械閥(L型閥、J型閥、反向密封裝置等)。
通常，流出第一聚合反應(yīng)區(qū)1的聚合物和氣體混合物被輸送到固體/氣體分離區(qū)4。固體/氣體分離的實(shí)現(xiàn)辦法是采用傳統(tǒng)的分離裝置，諸如象慣性型分離器或優(yōu)選離心式分離器，或這二種型式的組合裝置。離心式分離器(旋風(fēng)分離器)可以是軸向式、螺盤式、螺旋式或切向式。
聚合物從分離區(qū)4流出后進(jìn)入第二聚合反應(yīng)區(qū)2。流出分離區(qū)4的氣體混合物則被壓縮、冷卻，然后如果合適，連同補(bǔ)充的單體和/或分子量調(diào)節(jié)劑一起輸入到第一聚合反應(yīng)區(qū)1。這種輸送的實(shí)現(xiàn)可借助于氣體混合物的重復(fù)循環(huán)管路6及其上裝備的壓縮裝置7和冷卻裝置8，以及用于加入單體和分子量調(diào)節(jié)劑的裝置13。
流出分離區(qū)4的部分氣體混合物，在經(jīng)壓縮后由管路9輸送到互連區(qū)5，目的是為了將聚合物從第二聚合反應(yīng)區(qū)輸入第一聚合反應(yīng)區(qū)。
各種催化劑組分的加入位置優(yōu)選取在第一聚合反應(yīng)區(qū)1的任一處。但也可在第二聚合反應(yīng)區(qū)2的任一處加入。烯烴類聚合反應(yīng)中使用的任一類型催化劑都可用于本發(fā)明的方法，因?yàn)榇呋瘎┨幱诤畏N特定物態(tài)并不重要，處于固態(tài)或液態(tài)的催化劑都可使用，因?yàn)楹彤?dāng)前已知的氣相工藝技術(shù)相比，本發(fā)明的方法不一定要求使用其中至少有一種組分是粒狀的催化劑，而本發(fā)明的方法卻可在催化劑的多種組分呈溶液的條件下進(jìn)行。例如，以鈦、鉻、釩或鋯為基質(zhì)的催化劑在有載體或無載體形態(tài)下都能使用。可供使用的這類催化劑的實(shí)例在專利USP 4748272、USP4302566、USP 4472520和USP 4218339中有敘述?？刂菩螒B(tài)的催化劑尤其合適，這類催化劑在專利USP 4399054、USP 5139985、EP-395083、EP-553805、EP-553806和EP-601525中有敘述。通常，催化劑能使聚合物具有球狀粒子形狀，這種粒子具有的平均尺寸為0.2-5mm，優(yōu)選0.5-3mm。本發(fā)明的方法又特別適合于使用呈溶液狀態(tài)或有載體的金屬茂催化劑。各種催化劑組分可以在第一聚合反應(yīng)區(qū)的同一處或不同處加入。
催化劑可以在沒有事先處理的情況下或在預(yù)聚合狀態(tài)下加入。在位于上游處的其它聚合物反應(yīng)階段，也可以向該聚合反應(yīng)區(qū)添加分散在來自上游本體反應(yīng)器的聚合物懸浮液中的催化劑，或者分散在來自上游氣相反應(yīng)器的干聚合物中的催化劑。
聚集在反應(yīng)區(qū)中的聚合物可用當(dāng)前已知的普遍方法進(jìn)行監(jiān)測，例如，通過測量聚合反應(yīng)區(qū)軸向上二個(gè)適當(dāng)點(diǎn)之間的壓差，或利用核探測器(例如γ-射線)測量密度來進(jìn)行監(jiān)測。
諸如象溫度這類操作參數(shù)都是在烯烴氣相聚合過程中通常使用的那些工作參數(shù)，例如溫度在50℃到120℃之間。
按照本發(fā)明的方法具有許多優(yōu)點(diǎn)。封閉式布局允許采用相對簡單的反應(yīng)器幾何形狀。實(shí)際上，每個(gè)反應(yīng)區(qū)都可設(shè)計(jì)成具有高的縱橫向尺寸比(高度/直徑之比)的園筒形反應(yīng)器。從結(jié)構(gòu)觀點(diǎn)來看，這種特定的反應(yīng)器幾何形狀允許采用高的工作壓力，但在常規(guī)的流化床反應(yīng)器中使用高的工作壓力不經(jīng)濟(jì)。然而，按照本發(fā)明的方法能在工作壓力為0.5-10MPa條件下進(jìn)行，優(yōu)選壓力值為1.5-6MPa。由此必然形成的高的氣體密度既有利于單個(gè)粒子的熱交換，也有利于全面去除反應(yīng)產(chǎn)生的熱。所以，選擇能提高反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的工作狀態(tài)是可能的。此外，聚合物在快速流態(tài)化狀態(tài)下流過反應(yīng)器(第一聚合反應(yīng)區(qū))時(shí)，該反應(yīng)器能在聚合物濃度達(dá)到或超過200kg/m3的情況下完全正常地運(yùn)轉(zhuǎn)。由于第二聚合反應(yīng)區(qū)所起的作用和考慮到能建更有利的動(dòng)力學(xué)條件，本發(fā)明的方法使得有可能得到比常規(guī)的流化床技術(shù)所能達(dá)到的水平要高得多的單位生產(chǎn)率(反應(yīng)器每單位容積的小時(shí)生產(chǎn)量)。因此，在使用更有限尺寸的聚合反應(yīng)設(shè)備，因而能顯著節(jié)省設(shè)備的建造費(fèi)用的條件下，實(shí)現(xiàn)等于或超過常規(guī)的氣相方法的催化效率是可能的。
在按照本發(fā)明的方法中，位于固體/氣體分離區(qū)出口處的氣體循環(huán)管路中夾帶的固體顆粒和在上述管路中可能存在的從冷凝器中流出的液體，都不會(huì)限制第一聚合反應(yīng)區(qū)的效率。甚至當(dāng)使用諸如格柵這類氣體分配器裝置時(shí)，在格柵下面的壓力通氣系統(tǒng)中的輸送氣體速度仍然很高，并例如能保證夾帶的即使是尺度很大的微滴和濕的聚合物也沒有停滯點(diǎn)。如果輸送氣體與由第二聚合反應(yīng)區(qū)來的熱聚合物流相接觸，任何液體的蒸發(fā)實(shí)際上是瞬息之間進(jìn)行的。所以，有可能將從固體/氣體分離區(qū)流出的氣體混合物的溫度冷卻到低于露點(diǎn)，以便冷凝部分氣體。然后將形成的氣體/液體混合物加入到能促進(jìn)除熱的第一聚合反應(yīng)區(qū)而不會(huì)遇到已知技術(shù)所生產(chǎn)的任何問題和限制，也不會(huì)要求使用為避免這些問題和限制而提出的較復(fù)雜的裝置。在使用和/或不用部分冷凝循環(huán)氣體的條件下，本發(fā)明的方法給去除反應(yīng)產(chǎn)生的熱開辟了一條新途徑。借助快速流態(tài)化的聚合反應(yīng)區(qū)的特征幾何尺寸(高的表面/容積比)構(gòu)成一個(gè)有效的外表面面積，提供在該區(qū)直接進(jìn)行熱交換(和因此在冷卻液和反應(yīng)系統(tǒng)之間具有最大的熱交換)。如果方便，在于補(bǔ)充的或備用的熱交換面積可以存在于反應(yīng)器的內(nèi)部。因此，第一聚合反應(yīng)區(qū)能利用外部冷卻裝置方便地進(jìn)行冷卻。與快速流態(tài)化狀態(tài)有關(guān)的高紊流度和高的氣體密度，確保了在各種情況下都有非常高的傳熱系數(shù)。由于在快速流態(tài)化狀態(tài)下引起聚合物在徑向和軸向強(qiáng)烈的攪拌，從而能連續(xù)地去除內(nèi)壁上的任何冷凝物。此外，這種特征構(gòu)成了建議的、適用于在第二階段直接從本體反應(yīng)器上游加料的操作技術(shù)。加入部分呈冷凝狀的補(bǔ)充單體也是可以的，且無任何困難。就去除反應(yīng)產(chǎn)生的熱而言，本發(fā)明的方法所具有的能力勝過當(dāng)前已知技術(shù)所具有的能力，而且克服了先前技術(shù)中存在的固有難點(diǎn)。此外，循環(huán)氣體的體積流量未必取決于熱交換要求。
在聚合反應(yīng)區(qū)內(nèi)保持一種或多種惰性氣體是有利的，保持的量優(yōu)選地取成使各種惰性氣體的分壓之和是氣體總壓的5％-80％。惰性氣體可以是氮或含有2-6個(gè)碳原子的鏈烴，但優(yōu)選丙烷。惰性氣體的存在有許多優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)樗沟糜锌赡芫徍头磻?yīng)動(dòng)力學(xué)而同時(shí)又保持反應(yīng)的總壓力能足以低于循環(huán)壓縮器的壓頭和足以保證有足夠的質(zhì)量流量用于床上粒子的熱交換，并通過安裝在循環(huán)氣體混合物管線上的冷卻器將表面沒有除去的反應(yīng)熱去除掉。
在本發(fā)明的方法中，惰性氣體的存在具有更深層的好處，因?yàn)樗沟糜锌赡芟拗频诙酆戏磻?yīng)區(qū)中溫度的增高，使其基本上是在絕熱狀態(tài)下運(yùn)作，同時(shí)還使得有可能控制聚合物分子量分布的幅度，尤其是在乙烯聚合反應(yīng)中。正如早已所述，這是因?yàn)榫酆衔锎怪毕蛳鲁苫钊?填充流型式)流過第二聚合反應(yīng)區(qū)，其周圍被有限數(shù)量的夾雜氣體所圍繞。如所周知，在乙烯聚合反應(yīng)中，聚合物的分子量受氣相中的氫/乙烯之比值的控制，并在一定的程度上還受溫度的控制。在有惰性氣體存在的情況下，假定聚合反應(yīng)消耗乙烯，但氫僅消耗有限程度，則乙烯/氫的比值沿聚合物流運(yùn)動(dòng)的軸線方向遞減，結(jié)果導(dǎo)致在分子量減小的情況下相同粒子中聚合部分增加。由聚合反應(yīng)引起的溫度升高增加了這種作用。所以，有可能借助于氣體組成和在二個(gè)聚合反應(yīng)區(qū)中的滯留時(shí)間的恰當(dāng)平衡，有效地控制聚合物分子量分布的擴(kuò)展而同時(shí)保持產(chǎn)品的最大均勻性。
相反，如果希望生產(chǎn)具有窄的分子量分布的聚合物，則通過正確選擇反應(yīng)條件，例如通過限制惰性氣體的數(shù)量或在第二聚合反應(yīng)區(qū)的適當(dāng)位置處加入恰當(dāng)數(shù)量的反應(yīng)氣體和/或補(bǔ)充單體，就能使以上所述的機(jī)理受到限制或避免。加入第二聚合反應(yīng)區(qū)的氣體取自固體/氣體分離區(qū)中流出的已被壓縮的氣體混合物是有利的。引入的氣體量優(yōu)選固定的量值范圍是這樣的，使噴射氣體相對固體流動(dòng)速度的相對速度保持低于第二聚合反應(yīng)區(qū)內(nèi)存在的固體/氣體系統(tǒng)的最小流化特征速度。在這些條件下，聚合物向下流動(dòng)基本上沒有受到擾動(dòng)。所以，本發(fā)明的方法的操作靈活性完全在于生產(chǎn)不同分子量分布的聚合物是可控制的，方法是利用氣體組合物，如有必要，還可利用安裝在氣體管路上的閥門的簡單開或關(guān)來控制。
聚合物從固體顆粒密度較高的反應(yīng)區(qū)中排放是有利的，例如為了使夾帶的氣體量降至最低，可以從存在有大量的稠密流動(dòng)的聚合物的第二聚合反應(yīng)區(qū)中的一些適當(dāng)位置處排放。采用在第二聚合反應(yīng)區(qū)的聚合物出口部位上游的一些適當(dāng)?shù)攸c(diǎn)安置控制閥，使得有可能連續(xù)控制生產(chǎn)出的聚合物的排放。聚合物的伴隨氣體量極少，僅比在交錯(cuò)間歇操作中所采用的配有一系列料斗的裝置所達(dá)到的伴隨氣體量稍高些。這樣就夾帶氣體的數(shù)量和排放的產(chǎn)品的性質(zhì)這二方面而言，當(dāng)前已知的排放系統(tǒng)技術(shù)存在的所有限制都得到了克服。
正如早已所述，本發(fā)明的方法可以和連續(xù)多級作業(yè)法中的常規(guī)技術(shù)相結(jié)合，其中在按照本發(fā)明操作的聚合反應(yīng)段的上游或下游，有一個(gè)或多個(gè)聚合反應(yīng)階段采用常規(guī)技術(shù)(在本體聚合或在氣相聚合中，或者在流化床或者在攪拌床中)。多級作業(yè)過程中有二個(gè)或更多的階段執(zhí)行本發(fā)明的程序也是可能的。
此外，將按照本發(fā)明的方法和常規(guī)的流化床氣相技術(shù)相組合是可能的，方法是在本發(fā)明所定義的二個(gè)聚合反應(yīng)區(qū)之間插進(jìn)一個(gè)使用液體沸騰床的聚合反應(yīng)區(qū)，亦即使流化氣體速度高于最小流化速度而低于輸送速度，同時(shí)始終保持本發(fā)明方法的封閉循環(huán)特性。例如，一種可能的實(shí)施方案是使第二聚合反應(yīng)區(qū)由第一和第二兩段組成。在第一段(相對聚合物向下流動(dòng)而言)中，流化床通過適當(dāng)?shù)丶尤氲暮头植嫉臍怏w來保持，在恰當(dāng)?shù)嘏c第一段相連的第二段中，聚合物在重力作用下呈稠密狀態(tài)流動(dòng)。聚合物從第二段流出后重新進(jìn)入第一聚合反應(yīng)區(qū)，從而保持封閉循環(huán)。由于各個(gè)區(qū)的尺寸適當(dāng)，使得實(shí)現(xiàn)聚合物分子量分布的擴(kuò)展成為可能，同時(shí)又保留上面所述的所有優(yōu)點(diǎn)。上例僅是本發(fā)明方法的可能實(shí)施方案之一，根據(jù)其廣義的定義，它至少要有一個(gè)與聚合物在重力作用下呈稠密狀態(tài)流動(dòng)的區(qū)相連的快速流化區(qū)。
本發(fā)明的方法適合于制備大量的烯烴聚合物而沒有以上所述的缺點(diǎn)。能獲取的這類聚合物的實(shí)例是—高密度的聚乙烯(HDPE具有的相對密度大于0.940)，包括乙烯均聚物和乙烯與含有3-12個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物；—低密度的線性聚乙烯(LLDPE具有的相對密度低于0.940)和極低密度及超低密度的線性聚乙烯(VLDPE和ULDPE具有的相對密度低于0.920直至0.880)，它們由乙烯與含有3-12個(gè)碳原子的一種或多種α-烯烴的共聚物組成；—乙烯和丙烯及小部分的二烯組成的彈性三元共聚物或乙烯和丙烯組成的彈性共聚物，其中來自乙烯的單元含量約為30-70％(重量)；—由乙烯和丙烯及/或其它烯烴的全同聚丙烯和結(jié)晶共聚物，其中來自丙烯的單元含量為85％(重量)以上；—由丙烯及丙烯與乙烯和/或其它α-烯烴的混合物的連續(xù)聚合作用得到的多相丙烯聚合物；—由丙烯及乙烯和/或其它α-烯烴的無規(guī)聚丙烯和非晶體共聚物，其中來自丙烯烴的含量為70％(重量)；—多聚-α-烯烴，例如象多聚-1-丁烯，多聚-4-甲基-1-戊烯；—聚丁二烯和其它聚二烯橡膠。
本發(fā)明的更進(jìn)一步的情況涉及到供α-烯烴氣相聚合用的裝置。本發(fā)明的裝置包括裝有催化劑進(jìn)料管34的第一垂直園筒形反應(yīng)器20，和裝有聚合物排放系統(tǒng)23的第二垂直園筒形反應(yīng)器30，而該裝置的特征在于第一反應(yīng)器20的上部通過第一管路21和固體/氣體分離器22相連，而分離器本身又和第二反應(yīng)器30的上部相連；第二反應(yīng)器30的下部通過第二管路31和第一反應(yīng)器20的下部相連；而固體/氣體分離器22通過氣體混合物循環(huán)管路36與第一反應(yīng)器20的37部分相連，37部分位于第一反應(yīng)器20的底部、第二管路31的進(jìn)口處的下方。優(yōu)選的做法是在第一反應(yīng)器20內(nèi)裝備氣體分配器裝置33，例如格柵，將其置于第二管路31的進(jìn)口處和位于第一反應(yīng)器底部的部位37之間。參閱圖3，作為另一種可供選擇的方案是，在第一反應(yīng)器60中的氣體分配器裝置可以用一園柱管65代替，氣體以高速流過該管，并通過平截頭園錐段62與反應(yīng)器60相連，平截頭園錐段相對于垂線的傾斜角的優(yōu)選值為小于45°，而更優(yōu)選的值為30-10°。這有利于將催化劑(通過管路66)和來自第二反應(yīng)器70的聚合物(通過管路77)二者經(jīng)這平截頭園錐形接頭進(jìn)行輸送。
用于控制聚合物流率的第一閥門24通常是置于第二反應(yīng)器30和第二管路31之間，閥門24可以是機(jī)械型的，也可以是非機(jī)械型的。
在有氣體分配器裝置33存在的情況下，部分或全部的催化劑組分可以通過第三管路32，在氣體分配器裝置之上處，有利地噴入第一反應(yīng)器20。
有利的是，氣體混合物循環(huán)管路36配備有壓縮器26，冷卻系統(tǒng)27，和一起或分開引入單體的系統(tǒng)28及引入分子量調(diào)節(jié)劑的系統(tǒng)29?？梢杂卸桌鋮s系統(tǒng)，一套在壓縮器的上游，一套在壓縮器的下游。
第一管路21優(yōu)選以橫向方式離開第一反應(yīng)器的上部，已可看出，來自第一反應(yīng)器20的固體/氣體混合物的橫向引出管對整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)的動(dòng)態(tài)穩(wěn)定有著重要影響。
第一反應(yīng)器20的上部可以為園筒形，其直徑等于該反應(yīng)器的直徑，或者可優(yōu)選上端最寬的平截頭園錐幾何形狀。
第一管路21可以是水平的或者是向重力方向傾斜的，以便于聚合物的排放(見圖3中的管路71的布局)。第二管路31可以適當(dāng)?shù)叵蛳聝A斜，并(緊靠第一閥門24的下游)通過管路25與氣體循環(huán)管路36相連，連接處在壓縮器26的下游。這樣，氣流在來自循環(huán)管路的壓力作用下促使聚合物流動(dòng)，從而避免了在管路本身內(nèi)和在反應(yīng)器20的引入處出現(xiàn)聚合物停滯區(qū)。
這些反應(yīng)器下部之間的連接系統(tǒng)也可以是圖3上所示的形式，此處聚合物的循環(huán)是利用L型氣閥74來形成的，氣閥則由取自循環(huán)管路的并經(jīng)管路75的氣體來操作。L型氣閥與引進(jìn)第一反應(yīng)器60的管路77相連，而管路77通過管路76與循環(huán)管路81相連。通過這條管路，聚合物在來自管路76的適當(dāng)?shù)臍饬髯饔孟螺敾氐椒磻?yīng)器60的內(nèi)部。
第一反應(yīng)器20能有利地裝備外部冷卻裝置35，例如壁面熱交換器。
本發(fā)明兩個(gè)可能的實(shí)施方案示于圖2和圖3，它們純粹用于說明目的，不是為了限制本發(fā)明。
參閱圖2，20表示在快速流態(tài)化狀態(tài)下運(yùn)作的第一反應(yīng)器，30表示在重力作用下聚合物呈稠密狀流過的第二反應(yīng)器；21和31是連接這二個(gè)反應(yīng)器的上部和下部的管路；34是催化劑供料管路；22是固體/氣體分離器；23是聚合物排放系統(tǒng)；36是氣體混合物的循環(huán)管路；它在第一反應(yīng)器的底部處將上述分離器與37部分相連；24是控制聚合物流率的控制閥；33是氣體分配器裝置；32是催化劑進(jìn)料管；26是壓縮器而27是冷卻循環(huán)氣體混合物的冷卻系統(tǒng)；28和29是單體和分子量調(diào)節(jié)劑的進(jìn)料系統(tǒng)；25是將循環(huán)管路36連到管路31的管路；35是第一反應(yīng)器20的外部冷卻系統(tǒng)。
參閱圖3，60表示在快速流態(tài)化狀態(tài)下運(yùn)作的第一反應(yīng)器，而70表示在重力作用下聚合物呈稠密狀流過的第二反應(yīng)器；71和77是連接二個(gè)反應(yīng)器的上部分和下部分的管路；66是催化劑供料管路；72是固體/氣體分離器；73是聚合物排放系統(tǒng)；81是氣體混合物的循環(huán)管路，它將上述分離器72連接到管路65上，管路65通過平截頭園錐段62被連接到第一反應(yīng)器60的底部；74是用于控制聚合物流率的L型閥門；79是壓縮器和80是冷卻循環(huán)氣體混合物的冷卻系統(tǒng)；63和64是單體和分子量調(diào)節(jié)劑的進(jìn)料系統(tǒng)；75是將循環(huán)管路81連接到L型閥74的管路；76是將循環(huán)管路81連接到管路77的管路；78是將循環(huán)管路81連接到位于第二反應(yīng)器70底部的部分；61是第一反應(yīng)器60的外部冷卻系統(tǒng)。
下面的實(shí)例將進(jìn)一步說明本發(fā)明而并非限制它的范圍。實(shí)例聚合反應(yīng)條件概述聚合反應(yīng)是在一臺整套設(shè)備內(nèi)連續(xù)進(jìn)行的，整套設(shè)備包括預(yù)接觸段，各種催化劑組分在此被預(yù)混合；預(yù)聚合段和氣相聚合段，氣相聚合反應(yīng)是在圖2所示型式的反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行的。
按照EP-A-395083的例3中所述程序制備的固體催化劑組分即三乙基鋁(TEAL)和一種硅烷化合物在預(yù)接觸容器里，在己烷中在10℃下預(yù)接觸10分鐘?；钚缘拇呋瘎┍患尤腩A(yù)聚合段，在該處，利用丙烷作為分散劑使丙烯進(jìn)行漿液聚合。單體加入量和滯留時(shí)間要調(diào)整到能獲得所希望的預(yù)聚合收率，后者用每克固體催化劑組分產(chǎn)生的聚合物克數(shù)來表示。
預(yù)聚合物被連續(xù)地加入氣相聚合裝置中?，F(xiàn)參照圖2來敘述該裝置，它由二個(gè)園筒形反應(yīng)器20和30組成，用管子21和31連接。反應(yīng)器20裝備有熱交換器35。在反應(yīng)器20中快速流態(tài)化由循環(huán)氣體來實(shí)現(xiàn)，循環(huán)氣體則來自氣體/固體分離器22并經(jīng)氣體循環(huán)管36到達(dá)反應(yīng)器20的底部。若不用氣體分配器裝置，那么循環(huán)氣體直接加入位于反應(yīng)器20的底部、管子31的進(jìn)口點(diǎn)下面的37部分。氣體循環(huán)管路配備有壓縮器26和熱交換器27。將糊狀預(yù)聚合物在緊靠管子31的進(jìn)口點(diǎn)上方的某點(diǎn)加入反應(yīng)器20中。控制聚合物循環(huán)的方法是利用取自循環(huán)管路36的氣流25操作L型閥門24來實(shí)現(xiàn)的。將補(bǔ)充的單體加入管路36。產(chǎn)生的聚合物經(jīng)管子23被連接續(xù)地從反應(yīng)器30中排放。這套裝置的總?cè)莘e(亦即反應(yīng)器20和30加上連接區(qū)21和31)是250L。實(shí)例1聚丙烯是使用一種包括作為硅烷化合物的雙環(huán)戊基-二甲氧基-硅烷(DCPMS)的催化劑制備的。在氣相聚合工序中，丙烷是作為惰性氣體使用的。主要操作條件預(yù)接觸工序—TEAL/固體組分(重量)8—TEAL/DCPMS (重量)3預(yù)聚合工序—收率 (g/g) 100氣相聚合—溫度 (℃) 85—壓力 (巴表壓) 25—丙烯 (％摩爾) 91—丙烷 (％摩爾) 8—?dú)?％摩爾) 1—單位生產(chǎn)率(kg/h·m3) 140產(chǎn)品特性—體密度(kg/l)0.45實(shí)例2己烯改性的LLDPE是使用一種包括作為硅烷化合物的環(huán)己基-甲基-二甲氧基-硅烷(CMMS)的催化劑制備的。在氣相聚合工序中，丙烷是作為惰性氣體使用的。主要工作條件預(yù)接觸工序—TEAL/鈦 (重量) 120—TEAL/CMMS(重量) 20預(yù)聚合工序—收率 (g/g) 400氣相聚合—溫度 (℃)75—壓力 (巴表壓)24—乙烯 (％摩爾)15-1-己烯(％摩爾)3—?dú)? (％摩爾)80.5—單位生產(chǎn)率 (kgf/h·m3)80產(chǎn)品特性—熔化指數(shù)E(g/10min) 1.4—密度 (g/cm3)0.908以上報(bào)道的溫度是在反應(yīng)器30的頂端測得的。在工作壓力下的氣體混合物的露點(diǎn)是66℃。冷卻液在熱交換器35中進(jìn)行循環(huán)，其方式要使反應(yīng)器20的表面溫度達(dá)到63℃。根據(jù)這些條件，氣體混合物部分地冷凝在反應(yīng)器的壁上，因而起到了去除反應(yīng)產(chǎn)生的熱的作用。在操作過程中沒有出現(xiàn)污垢問題。
權(quán)利要求
1.在相連的第一和第二聚合反應(yīng)區(qū)內(nèi)進(jìn)行的α-烯烴類CH2＝CHR的氣相聚合方法，式中R是氫或含有1-12個(gè)碳原子的碳?xì)浠衔锘鶊F(tuán)，在聚合反應(yīng)條件下的催化劑存在下，向聚合反應(yīng)區(qū)加入一種或多種α-烯烴，產(chǎn)生的聚合物則從聚合反應(yīng)區(qū)中排出，其中生成的聚合物粒子在快速流態(tài)化狀態(tài)下流過第一聚合反應(yīng)區(qū)，流出第一聚合反應(yīng)區(qū)，后進(jìn)入第二聚合反應(yīng)區(qū)，此時(shí)聚合物粒子在重力作用下呈稠密狀流過該區(qū)，流出第二聚合反應(yīng)區(qū)，后又重新進(jìn)入第一聚合反應(yīng)區(qū)，于是在兩個(gè)聚合反應(yīng)區(qū)之間建立了一個(gè)聚合物循環(huán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中快速流態(tài)化條件的建立方法是把包含有一種或多種α-烯烴CH2＝CHR的氣體混合物加入第一聚合反應(yīng)區(qū)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中氣體混合物加入第一聚合反應(yīng)區(qū)的位置是在聚合物重新進(jìn)入第一聚合反應(yīng)區(qū)該點(diǎn)的下方。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中氣體混合物的加入是借助于氣體分配器裝置來實(shí)現(xiàn)的。
5.根據(jù)以上任一權(quán)利要求的方法，其中流出第一聚合反應(yīng)區(qū)的聚合物和氣體混合物被輸送到固體/氣體分離區(qū)，然后聚合物流出固體/氣體分離區(qū)進(jìn)入第二聚合反應(yīng)區(qū)。
6.根據(jù)以上任一權(quán)利要求的方法，其中控制聚合物在二個(gè)聚合反應(yīng)區(qū)之間循環(huán)的方法是通過測量流出第二聚合反應(yīng)區(qū)的聚合物的數(shù)量來實(shí)現(xiàn)的。
7.根據(jù)以上任一權(quán)利要求的方法，其中產(chǎn)生的聚合物是從第二聚合反應(yīng)區(qū)中連續(xù)排放的。
8.根據(jù)以上任一權(quán)利要求的方法，其中催化劑組分被加入第一聚合反應(yīng)區(qū)。
9.根據(jù)以上任一權(quán)利要求的方法，其中向任一反應(yīng)區(qū)加入預(yù)聚合型的催化劑。
10.根據(jù)以上任一權(quán)利要求的方法，其中向任一反應(yīng)器加入分散在聚合物漿液中的催化劑。
11.根據(jù)以上任一權(quán)利要求的方法，其中向任一反應(yīng)器加入分散在干聚合物中的催化劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中流出固體/氣體分離區(qū)的氣體混合物被壓縮、冷卻和如果合適，連同補(bǔ)充的單體一起輸入到第一聚合反應(yīng)區(qū)。
13.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中從固體/氣體分離區(qū)流出的部分氣體混合物被用來將來自第二區(qū)的聚合物輸送到第一聚合反應(yīng)區(qū)。
14.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中從固體/氣體分離區(qū)流出的部分氣體混合物被壓縮，并在第二區(qū)的聚合物流出部位附近被輸入第二聚合反應(yīng)區(qū)。
15.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中從固體/氣體分離區(qū)流出的氣體混合物被冷卻到低于露點(diǎn)的溫度。
16.根據(jù)以上任一權(quán)利要求的方法，其中第一聚合反應(yīng)區(qū)利用外部冷卻裝置來冷卻。
17.根據(jù)以上任一權(quán)利要求的方法，其中至少部分地呈冷凝狀的補(bǔ)充單體或多種單體被加入第一聚合反應(yīng)區(qū)。
18.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中流態(tài)化氣體進(jìn)入第一聚合反應(yīng)區(qū)的速度是2-15m/s，優(yōu)選值為3-8m/s。
19.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中聚合物是呈球狀的粒子，其平均直徑為0.2-5mm，優(yōu)選值為0.5-3mm。
20.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中工作壓力是0.5-10MPa，優(yōu)選值為1.5-6MPa。
21.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中一種或多種惰性氣體存在于聚合反應(yīng)區(qū)內(nèi)，其分壓之和為氣體總壓的5-80％。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中惰性氣體是氮或含有2-6個(gè)碳原子的鏈烷烴，優(yōu)選使用丙烷。
23.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中一個(gè)以流化床進(jìn)行運(yùn)作的中間聚合反應(yīng)區(qū)被插在第一和第二聚合反應(yīng)區(qū)之間。
24.α-烯烴氣相聚合法所采用的裝置包括第一垂直園筒形反應(yīng)器(20)，其上裝有催化劑供料管(34)；第二垂直園筒形反應(yīng)器(30)，其上裝有聚合物排放系統(tǒng)(23)；第一反應(yīng)器(20)的上部由第一管路(21)與固體/氣體分離器(22)相連，而分離器(22)又與第二反應(yīng)器(30)的上部相連；第二反應(yīng)器(30)的下部利用第二管路(31)和第一反應(yīng)器(20)的下部相連；固體/氣體分離器(22)借助于氣體混合物循環(huán)管路(36)連接到位于第一反應(yīng)器(20)的底部、第二管路(31)的進(jìn)口點(diǎn)下方的第一反應(yīng)器(20)的(37)部位。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的裝置，其中第一反應(yīng)器(20)裝備有氣體分配器裝置(33)，它位于第二管路(31)的進(jìn)口點(diǎn)和處于第一反應(yīng)器(20)底部的(37)部位之間。
26.根據(jù)權(quán)利要求24的裝置，其中用于控制聚合物流率的第一控制閥(24)是介于第二反應(yīng)器(30)和第二管路(31)之間的。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的裝置，其中第一閥(24)是一種機(jī)械閥門。
28.根據(jù)權(quán)利要求26的裝置，其中第一閥(24)是一種非機(jī)械閥門。
29.根據(jù)權(quán)利要求25的裝置，其中催化劑供料管(34)經(jīng)第三管路(32)與第一反應(yīng)器(20)相連，連接處位于氣體分配器裝置(33)之上的某點(diǎn)處。
30.根據(jù)權(quán)利要求24的裝置，其中氣體混合物循環(huán)管路(36)裝備有壓縮器(26)、冷卻系統(tǒng)(27)和用于引進(jìn)單體的系統(tǒng)(28)和引進(jìn)分子量調(diào)節(jié)劑的系統(tǒng)(29)。
31.根據(jù)權(quán)利要求24的裝置，其中第一管路(21)是橫向離開第一反應(yīng)器(20)的上部的。
32.根據(jù)權(quán)利要求24的裝置，其中第一反應(yīng)器的上部是上端最寬的平截頭園錐幾何形。
33.根據(jù)權(quán)利要求30的裝置，其中氣體混合物循環(huán)管路(36)經(jīng)位于壓縮器(26)下游處某點(diǎn)，經(jīng)管路(25)與第二管路(31)相連。
34.根據(jù)權(quán)利要求24的裝置，其中第一反應(yīng)器(20)裝備有外部冷卻裝置(35)。
全文摘要
在二個(gè)相連的聚合反應(yīng)區(qū)內(nèi)進(jìn)行的氣相聚合法，在反應(yīng)條件下的催化劑存在下，將一種或多種α-烯烴CH
文檔編號C08F2/00GK1165525SQ96191095
公開日1997年11月19日 申請日期1996年7月17日 優(yōu)先權(quán)日1995年7月20日
發(fā)明者G·戈和尼, R·列尼爾迪, M·科維治, P·加利 申請人:蒙特爾技術(shù)有限公司