專利名稱：：聚四氟乙烯成型用粉末的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種可用于壓縮成型的聚四氟乙烯成型用粉末的制造方法。
背景技術(shù)：
：通常使用的聚四氟乙烯(以下稱為“PTFE”)粉末大體上可分為兩大類，其中的一類是在乳化劑實際上不存在的條件下進行水中懸浮聚合而獲得的產(chǎn)品，它主要是用于壓縮成型或柱塞擠壓成型的成型用粉末(也稱為“模壓用粉末”)，另一類是在乳化劑存在的條件下進行乳化聚合而獲得的產(chǎn)品，它主要是用于膏狀擠壓成型的，被稱為“細粉”的粉末。后者的細粉是一種微粒子，因此通過這種乳化聚合所獲得的粉末不需經(jīng)過粉碎就能直接用于成型，但前者的模壓用粉末是通過水中懸浮聚合獲得的粗粒子，它通常具有數(shù)毫米大小的粒徑，因此必須經(jīng)過微粉碎才能作為成型用粉末使用。本發(fā)明涉及屬于二者之中前者的模壓用粉末，也就是按照水中懸浮聚合法獲得的PTFE成型用粉末。迄今為止，這種PTFE成型用粉末一般都經(jīng)過如下的工序來制造。工序(1)使四氟乙烯在水中懸浮聚合，獲得一種粒徑為數(shù)毫米的PTFE粗粒子。工序(2)將該PTFE粗粒子在水性介質(zhì)中進行粗粉碎，獲得一種粒徑超過約100μm的PTFE粗粉碎粒子。工序(3)將該PTFE粗粉碎粒子在洗滌槽中洗滌干凈。工序(4)然后將洗凈的PTFE粗粉碎粒子干燥。工序(5)最后將已干燥的PTFE粗粉碎粒子微粉碎成100μm以下，特別優(yōu)選是50μm以下的粒徑，從而獲得PTFE成型用粉末。但是，使用這種方法，對于在工序(3)中的洗滌操作來說，不能有效地除去在PTFE粗粉碎粒子中所含的殘存單體或催化劑等的少量雜質(zhì)，這被認為是對所獲的PTFE成型用粉末的物性產(chǎn)生不良影響的原因之一。因此，要想提高洗滌效率，就必須增加洗滌次數(shù)，或者改變溫度或旋轉(zhuǎn)速度等洗滌條件。然而，經(jīng)過粗粉碎的粒子的粒徑仍相當大，通常超過約100μm，因此，按照這樣的方法，要充分地除去存在于粒子內(nèi)部的上述雜質(zhì)是困難的。關(guān)于洗滌的問題，雖然可以采用在上述工序(5)的微粉碎之后再進行一次洗滌，然后再次將其干燥的方法來改善其洗滌效果，但是，按照這種方法就必須將最后的干燥工序進行2次，這在工序的經(jīng)濟上是難以允許的。另外，為了把一種通過在水中懸浮聚合獲得的而且經(jīng)過了微粉碎的PTFE成型用粉末變成一種具有高的表觀比重和優(yōu)良的粉末流動性的PTFE成型用粉末，已知的有集塊化造粒方法。這樣獲得的集塊化造粒粉末，由于它具有良好的粉末流動性，因此可以提供作為適合于自動成型的成型用粉末使用。這種集塊化造粒粉末通常按照如下工序制造。工序(6)在有水或者沒有水存在，但必須有一種能夠濕潤PTFE的有機液體存在的條件下，向在上述工序(5)中獲得的PTFE成型用粉末施加攪拌等的機械力以將其集塊化造粒。工序(7)將這種經(jīng)過集塊化造拉的PTFE成型用粉末干燥。所獲的集塊化造粒粉末的平均粒徑通常在約100μm以上。應(yīng)予說明，在工序(6)中施加攪拌等的機械力時，已知的有水存在的方法和沒有水存在的方法，哪一種方法都可以使用。但是，在有水存在時工藝過程容易控制，容易獲得均一粒徑的粉末，而且有利于工藝過程的自動化，因此，對于工業(yè)化的方法來說，多數(shù)都是在有水存在的條件下進行集塊化造粒。然而，在有水存在下進行操作時，在集塊化造粒工序(6)中必須把在工序(4)中已經(jīng)干燥的粉末用水濕潤然后再將其干燥(工序(7))，因此增加了工序，其結(jié)果是使費用增高。本發(fā)明的目的是要提供一種能夠有效地降低殘存于PTFE成型用粉末(模壓用粉末)中的雜質(zhì)含量的PTFE成型用粉末的制造方法。另外，在本發(fā)明還有一個目的是提供一種工序數(shù)少的集塊化造粒的PTFE成型用粉末的制造方法。本發(fā)明的公開本發(fā)明涉及一種PTFE成型用粉末的制造方法，其特征在于，把通過四氟乙烯的懸浮聚合獲得的PTFE粗粒子在濕潤狀態(tài)下進行微粉碎，然后對其進行洗滌。另外，本發(fā)明涉及一種PTFE成型用粉末的制造方法，其特征在于，把通過四氟乙烯的懸浮聚合獲得的PTFE粗粒子在濕潤狀態(tài)下微粉碎至10～100μm，特別優(yōu)選20～50μm的范圍內(nèi)，然后對其進行洗滌。另外，本發(fā)明涉及一種PTFE成型用粉末的制造方法，其特征在于，把通過四氟乙烯的懸浮聚合獲得的PTFE粗粒子在濕潤狀態(tài)下進行微粉碎之后，再對其進行洗滌和集塊化造粒。在本發(fā)明中，上述粉碎至平均粒徑10～100μm的粉碎操作(以下稱為“微粉碎”)優(yōu)選是使用一種具有利用沖擊力進行粉碎的結(jié)構(gòu)的粉碎機來進行。作為此處所說的利用沖擊力的粉碎機，特別優(yōu)選的是具有下述結(jié)構(gòu)的粉碎機，也就是說，該粉碎機具有一個配備有旋轉(zhuǎn)錘的粉碎室、向該粉碎室中連續(xù)地供給粉末的裝置以及環(huán)繞在該粉碎室的周圍至少在旋轉(zhuǎn)錘的旋轉(zhuǎn)外周方向上設(shè)置的多孔板，在該粉碎室中，當被沖擊粉碎的粒子依靠離心力的作用而向外側(cè)飛散時，這些粉碎粒子被該多孔板進行分級。本發(fā)明中的微粉碎操作優(yōu)選是使用這種粉碎機連續(xù)地進行粉碎。對附圖的簡單說明圖1是用于說明本發(fā)明中使用的自由粉碎機的截面模式圖。用于實施發(fā)明的最佳方案在本發(fā)明中所處理的起始物質(zhì)是一種通過水中懸浮聚合而獲得的PTFE粗粒子，這種粒子的粒徑通常為1～5mm左右，通?？梢栽谒越橘|(zhì)中按照使用自由基聚合引發(fā)劑等的常規(guī)懸浮聚合方法來制造。這時，作為水性介質(zhì)，可以使用普通的水。另外，作為自由基聚合引發(fā)劑的例子，可以舉出過硫酸銨、過硫酸鉀等過硫酸鹽、過氧化氫、二(全氯氟?；?過氧化物等過氧化物以及各種氧化還原系引發(fā)劑等。在這些引發(fā)劑中，從收率、著色和操作性的觀點考慮，優(yōu)選是過硫酸銨和過硫酸鉀。在本發(fā)明的方法中，作為起始物質(zhì)的PTFE粗粒子，可以由單獨的四氟乙烯，也可以由四氟乙烯與一種能與其共聚的化合物進行上述的懸浮聚合獲得的物質(zhì)。作為能與四氟乙烯共聚的化合物，優(yōu)選是由通式(I)CF2＝CF-X(式中，X為ORf，其中Rf表示碳數(shù)1～5的多氟烷基)表示的乙烯醚單體(以下稱為“化合物(I)”)，特別優(yōu)選是全氟(丙基乙烯基)醚。另外，在所獲的四氟乙烯共聚物中含有的按化合物(I)重復(fù)的單元的量，優(yōu)選為0.001～0.2mol％，更優(yōu)選為0.004～0.072mol％。在本發(fā)明中，這種PTFE粗粒子是在濕潤狀態(tài)下進行微粉碎，也就是不經(jīng)過以往進行的微粉碎前的干燥工序而是在液體存在下，優(yōu)選將其濕法微粉碎至平均粒徑10～100μm，更優(yōu)選是微粉碎至20～50μm的范圍。所說的微粉碎操作可以將粒徑為1～5mm左右的PTFE粗粒子按一般粉碎法直接粉碎成粒徑為10～100μm的微粒子，但是也可在進行微粉碎的同時，使用管線磨機等首先將其粗粉碎成200～1000μm左右粒徑的粗粉碎粒子，然后再進行微粉碎，這種方法稱為二段粉碎法，從輸送聚合后粗粒子這方面考慮，以二段粉碎法較好。這是因為，如果將粒徑為1～5mm的PTFE粗粒子直接進行輸送，則在一直到濕式微粉碎工序之前會有堵塞管線的可能性。上述微粉碎時的濕潤狀態(tài)，也就是所謂不經(jīng)過干燥工序而是在有液體存在下的狀態(tài)，是指由水等液體達到使PTFE粗粒子的表面濕潤的程度即可，另外也可以使PTFE粗粒子在比較大量的液體中成為漿液狀，或者也可以是成為分散存在的狀態(tài)，但是，為了減少在粉碎時的動力消耗，一般不宜存在大量的液體。此外，通常所謂的濕潤狀態(tài)是指相對于PTFE粗粒子而言含有1重量％以上水分的狀態(tài)，但通?？梢允褂?～80重量％。因此，優(yōu)選是將上述的PTFE粗粒子進行篩分和除去水后，更優(yōu)選是如上所述將PTFE粗粒子進一步粉碎成平均粒徑為200～1000μm左右粒徑的粗粉碎粒子并進行篩分，待粗粒子消失并除去水后，在水濕潤的狀態(tài)下進行微粉碎。本發(fā)明的微粉碎操作可以使用一種采用濕式方法而且利用沖擊力的粉碎形式的粉碎機來進行。這類粉碎機已知的有許多種，但是在本發(fā)明中的微粉碎操作優(yōu)選是使用一種在進行微粉碎的同時，能夠僅僅把粉碎到所需粒徑的微粉碎粒子連續(xù)地取出的粉碎機來進行。因此，作為粉碎機，可從一類利用旋轉(zhuǎn)錘來施加沖擊力的類型的粉碎機中選擇，這時，優(yōu)選是選用旋轉(zhuǎn)錘的線速度盡可能大的粉碎機。作為能夠滿足這樣條件的粉碎機之一，例如可以舉出奈良機械制作所(株)制的“自由粉碎機(JIYUMILL)”。圖1是用于說明上述自由粉碎機的截面模式圖。在圖1中，1是自由粉碎機，2是粉碎室，3是側(cè)壁，4是設(shè)置在側(cè)壁上的棒狀突起，5是圓盤狀的轉(zhuǎn)子，6是設(shè)置在轉(zhuǎn)子上的棒狀突起，7是多孔板。該粉碎機1具有如下結(jié)構(gòu)粉碎室2呈扁平的圓筒形，在其對向的兩個側(cè)壁3上嵌入多個具有長方形或長橢圓形截面的棒狀突起4，在粉碎室2的中央旋轉(zhuǎn)的圓盤狀轉(zhuǎn)子5與上述的兩個側(cè)壁3的壁面平行地設(shè)置，在該轉(zhuǎn)子5的表里兩面嵌入多個與側(cè)壁同樣的棒狀突起6，但應(yīng)使得在轉(zhuǎn)子5旋轉(zhuǎn)時，棒狀突起6不會與上述側(cè)壁3的棒狀突起4相沖突。上述的PTFE粗粒子被供入該粉碎機1的中心部，由于受到轉(zhuǎn)子5的旋轉(zhuǎn)離心力的作用而被吹向外圓周，并同時在側(cè)壁3與轉(zhuǎn)子5的棒狀突起6處發(fā)生沖突，由于受到這種沖擊力的作用而被粉碎。在粉碎室2的轉(zhuǎn)子5的旋轉(zhuǎn)方向的外周設(shè)置有環(huán)狀的多孔板7，只有被粉碎到比多孔板7的孔徑更小的粒子才能通過該多孔板7的孔而從多孔板7的外側(cè)取出。該多孔板7，可以采用金屬等制成的網(wǎng)，也可采用在金屬薄板上打有許多孔的各種類型的多孔板。所獲粒子的粒徑隨著所說的孔徑而變化，孔徑越小，則所獲粒子的粒徑也越小，但是當粒子在被例如水等濕潤時，實際取出的粒子的粒徑要比在多孔板7上開的各小孔的孔徑小得多。上述PTFE粗粒子即使在濕潤狀態(tài)下，上述自由粉碎機也能進行微粉碎，其理由之一是，例如可以考慮使轉(zhuǎn)子5按線速度100m/s左右這樣高的旋轉(zhuǎn)速度旋轉(zhuǎn)。在屬于旋轉(zhuǎn)錘型的粉碎機中，作為能夠獲得與上述自由粉碎機同樣程度以上線速度的粉碎機，例如有由細川MICRON(株)制的“Coroplex”和“Contraplex”；日本NEWMATIC(株)制的“FINEMILL”等。這些粉碎機的每一種都是適用于干式條件下粉碎的設(shè)備，例如在有水共存下使用時，其線速度降低，并且由于其中作為分級機構(gòu)使用的是一種風力分級法的裝置，因此，當粉碎物處于濕潤的狀態(tài)下，風力分級不起作用，從而產(chǎn)生一種比目的粒徑大的粒子被分級和排出的現(xiàn)象。另外，作為基本上屬于濕式粉碎的粉碎機，有膠體磨機和研磨機等的剪切磨機，但是這些粉碎機由于產(chǎn)生很大的剪切力而會使PTFE微粉碎粒子變質(zhì)，因此不能使用。接著，將如此獲得的PTFE微粉碎粒子用水洗滌，然后將其干燥。所說的洗滌優(yōu)選是在洗滌槽中用溫度為10～100℃的純水進行。所說的干燥優(yōu)選是將平均粒徑在10～100μm范圍內(nèi)的微粉碎粒子干燥至水分重量在0.005重量％以下，更優(yōu)選在0.002重量％以下。雖然過去的PTFE粗粉碎粒子也經(jīng)過洗滌，但是在經(jīng)過微粉碎后再洗滌時，與純水的接觸面變大，從而能更有效地降低雜質(zhì)的含量。如果洗滌不充分，就會在制備PTFE成型品的燒成工序中，由于PTFE成型用粉末中所含的雜質(zhì)而在成型品內(nèi)部引起著色的問題，但是按照本發(fā)明的洗滌就可以解決這樣的問題。本發(fā)明的集塊化造粒是在把按照上述的方法粉碎而獲得的PTFE微粉碎粒子洗滌后，將其在有水存在或者沒有水存在，但是必須在一種能夠濕潤PTFE洗凈粉末在有機液體的存在下向其施加攪拌等機械力的作用來進行。這時，作為適用的有機液體，可以使用那些實際上在水中不溶性的液體，例如己烷、庚烷、汽油、煤油等的脂肪烴或它們的混合物，苯、甲苯、二甲苯等的芳香烴，三氯乙烯、四氯化碳、烯丙基碘、二溴乙烯、氯醛、二氯乙酸、一氯苯、芐基氯等的含氯化合物或含溴化合物，八氟環(huán)丁烷、CF2CF2CF2H、Cl(CF2CFCl)nCl(式中，n為1～5的整數(shù))、ω-一氫全氟己烯等的含氟化合物或它們的混合物或者這些有機液體的混合物等。通常廣泛地進行的集塊化造粒是向PTFE成型用粉末中加入上述有機液體，然后在攪拌槽內(nèi)直接地攪拌或者在加入水后再攪拌。上述有機液體的添加量，只要達到足以完全濕潤PTFE成型用粉末的數(shù)量即可，多于此數(shù)量時在經(jīng)濟上不利，相反，如果沒有達到此數(shù)量，則在連續(xù)的造粒工序中不能獲得完好的粒狀物。然而，只要PTFE成型用粉末達到完全濕潤的狀態(tài)，那末液體多少有些增減是沒有問題的。上述有機液體一般情況下的添加量相對于PTFE成型用粉末在5重量％以上，優(yōu)選在10重量％以上。攪拌溫度可以任意地選擇，但優(yōu)選是在30～150℃之間，優(yōu)選是根據(jù)有機液體的沸點來選擇，對于沸點較高的液體應(yīng)選擇較高的溫度，對于沸點較低的液體應(yīng)選擇較低的溫度，這樣可以一邊將有機液體蒸發(fā)除去，一邊進行攪拌，從而可以獲得一種粉末流動性優(yōu)良的造粒粉末，這些都是已知的。另外，關(guān)于這些PTFE成型用粉末的造粒方法，例如在特公昭44-22619號公報、特公昭44-22620號公報、特公昭45-9071號公報等文件中有詳細的記載，在本發(fā)明中可以適當?shù)貐⒖歼@些公報進行實施。在本發(fā)明的制造方法中，在用水進行造粒的情況下，可以將上述微粉碎后的PTFE微粉碎粒子轉(zhuǎn)移入容器中進行洗滌，然后直接在同一容器中進行造粒。這樣，通過在造拉后的干燥，即可獲得一種按濕篩粒徑法(Westievesize)的平均粒徑為200～800μm的集塊化連粒的PTFE成型用粉末。為了達到改善PTFE成型用粉末的耐磨性、耐蠕變性(creep)等特性的目的，可以填充各種無機填充劑或有機填充劑，而在本發(fā)明的制造方法中，可以在如上所述的將PTFE粗粒子微粉碎成平均粒徑在10～100μm范圍內(nèi)的微粉碎粒子之后，在洗滌該粒子的工序中，或者在其后續(xù)的干燥工序中，將其與上述的填充劑混合。作為上述的填充劑，例如可以舉出玻璃粉、玻璃纖維粉、碳粉、石墨粉、銅粉、二硫化鉬粉、青銅粉、云母粉、氧化鋁粉等的無機物質(zhì)粉末，特別是將這些無機粉末用硅烷化合物等進行過疏水化處理的物質(zhì)，以及聚醚礬粉末、聚醚酯粉末、對聚苯硫粉末等的耐熱性高分子化合物粉末，以及四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、可以熔融成形的四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基)醚共聚物等含氟的高分子化合物粉末等。在本說明書中所說的微粉碎后的PTFE微粉碎粒子(平均粒徑10～100μm)的“平均粒徑”是指按濕篩粒徑法測定的平均粒徑。也就是說，使用JIS標準的20目(篩網(wǎng)孔徑840μm)、250目(篩網(wǎng)孔徑62μm)、270目(篩網(wǎng)孔徑53μm)、325目(篩網(wǎng)孔徑44μm)和400目(篩網(wǎng)孔徑37μm)的篩子。首先，將20目的篩子重疊地放在250目篩子的上面。將5g粉末試樣放在20目篩子上面，使用吹霧法按照約3升/米2的比例吹噴四氯化碳約30秒鐘，注意盡量將其洗落到下方的篩子上。當試樣完全被吹落后，取去上方的篩子，再對下方篩子吹霧約4分鐘。然后將下方篩子用空氣干燥，并測定保留在該篩子上的干燥粉末的重量。然后使用20目的篩子與其他3個更小孔徑的篩子之一組合進行一連串的操作，各次均使用新的5g粉末試樣重復(fù)地進行。為了獲得累積重量百分率的數(shù)值，把在各篩子上收集到的粉末的重量乘以20，然后將這些數(shù)值在對數(shù)概率紙上相對于篩網(wǎng)孔徑作圖。將這些點連結(jié)成直線，然后讀取相當于累積百分率為50(d50)和34(d34)的粒徑，按照下式計算求出濕篩粒徑(dWS)。logedWS=loged50-12(loged34d50)2]]>另外，在本說明書中，上述微粉碎后的PTFE微粉碎粒子以外的粒子，例如集塊化造粒的PTFE成型用粉末中的粒子、聚合后的PTFE粗粒子和將聚合后的PTFE粗粒子進行粗粉碎后獲得的PTFE粗粉碎粒子(這些粒子中每一種的平均直徑都超過100μm)的“平均粒徑”可以通過使用如下所示的振蕩機的粒度分布測定法來求出其數(shù)值。該測定方法是使用JIS標準的10目(篩網(wǎng)孔徑1680μm)、20目(篩網(wǎng)孔徑840μm)、32目(篩網(wǎng)孔徑500μm)、48目(篩網(wǎng)孔徑297μm)和60目(篩網(wǎng)孔徑250μm)的篩子，按照上述的順序進行重疊的操作，將上述各種粒子加到10目的篩子上，然后將篩子振動，使逐級較細的粒子向下方落下，求出殘留在各個篩子上的粒子的百分比，然后在對數(shù)概率紙上將殘留比例的累積百分率值(縱軸)對各個篩子的網(wǎng)孔(橫軸)作圖，將這些點連結(jié)成直線，求出在該直線上粒子比例達到50％的粒徑，以該值作為各粒子的平均粒徑。下面通過實施例更具體地解釋本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實施例。參考例1(PTFE的制備)向一個容量為2000升，配備有攪拌機的不銹鋼制高壓釜中加入經(jīng)過脫氧的純水1600升，用氮氣置換其內(nèi)部的空氣，接著再用四氟乙烯置換氮氣，然后一邊將內(nèi)部溫度保持在10℃，一邊向其中壓入四氟乙烯使其內(nèi)部壓力達到6個大氣壓，并同時加入作為聚合引發(fā)劑的(NH4)2S2O8和Fe2SO4，一邊攪拌，一邊進行四氟乙烯的聚合。伴隨著聚合的進行，壓力會隨之降低，因此，為使內(nèi)部的壓力保持6個大氣壓，必須連續(xù)地追加四氟乙烯。4小時后停止攪拌，在回收未反應(yīng)的四氟乙烯之后取出內(nèi)容物。生成的聚合物是一種平均粒徑為2～3mm的PTFE粗粒子。用一臺T.K.管路式高速攪拌機-2S型機(特殊機化工業(yè)(株)制)將這些PTFE粗粒子進行粗粉碎，獲得一種平均粒徑約400μm的PTFE粗粉碎粒子。參考例2～4(PTFE的制備)除了將參考例1中的聚合條件改變?yōu)楸?所示條件之外，其余與參考例1同樣地進行四氟乙烯的聚合，并與參考例1同樣地獲得PTFE的粗粉碎粒子。另外，在參考例3和參考例4中，如表1中的注解所記載，混合使用全氟(丙基乙烯基)醚作為四氟乙烯的改性劑。表1中示出了參考例1～4的聚合條件以及PTFE粗粒子的平均粒徑和PTFE粗粉碎粒子的平均粒徑。實施例1把在參考例1中調(diào)整的PTFE粗粉碎粒子不經(jīng)過干燥而是以含水約25重量％的狀態(tài)直接投入一臺M-2型自由粉碎機(奈良機械制作所(株)制)中進行濕式粉碎。這時，使用一塊開有許多孔徑為0.25mm的小孔的篩板作為分級用的多孔板，按照動力為2.2KW，處理量為38kg/hr的條件進行微粉碎。將這樣獲得的含水量為10重量％的上述PTFE微粉碎粒子30kg與水130升一起加入一臺200升裝有攪拌機的不銹鋼制洗滌槽中，將攪拌機的旋轉(zhuǎn)數(shù)設(shè)定為400rpm，將槽內(nèi)溫度加熱提高至90℃以上并在保持90℃以上的條件下攪拌洗滌1小時。然后，只將水排出，再加入130升水，把與上述同樣的洗滌操作重復(fù)2次，進行總共3次的溫水洗滌。將該PTFE微粉碎粒子置于電爐中在160℃下干燥16小時，這樣獲得的PTFE成型用粉末的平均粒徑為50μm。實施例2把在參考例1中調(diào)整的PTFE粗粉碎粒子不經(jīng)過干燥而是以含水約25重量％的狀態(tài)直接投入一臺上述的M-2型自由粉碎機中進行濕式粉碎。這時，使用一塊開有許多孔徑為0.10mm的小孔的篩板作為分級用的多孔板，按照動力為2.2KW，處理量為6kg/hr的條件進行微粉碎。將這樣獲得的PTFE微粉碎粒子按照與實施例1同樣的方法和條件進行洗滌和干燥。這樣獲得的PTFE成型用粉末的平均粒徑為31μm。實施例3把在參考例2中調(diào)整的PTFE粗粉碎粒子不經(jīng)過干燥而是以含水約10重量％的狀態(tài)直接投入一臺上述的M-2型自由粉碎機中進行濕式粉碎。這時，使用一塊開有許多孔徑為0.20mm的小孔的篩板作為分級用的多孔板，按照動力為2.2kW，處理量為4.5kg/hr的條件進行微粉碎。將這樣獲得的PTFE微粉碎粒子按照與實施例1同樣的方法和條件進行洗滌和干燥。這樣獲得的PTFE成型用粉末的平均粒徑為36μm。實施例4把在參考例2中調(diào)整的PTFE粗粉碎粒子不經(jīng)過干燥而是以含水約10重量％的狀態(tài)直接投入一臺上述的M-2型自由粉碎機中進行濕式粉碎。這時，使用一塊開有許多孔徑為0.10mm的小孔的篩板作為分級用的多孔板，按照動力為2.2kW，處理量為1.2kg/hr的條件進行微粉碎。將這樣獲得的PTFE微粉碎粒子按照與實施例1同樣的方法和條件進行洗滌和干燥。這樣獲得的PTFE成型用粉末的平均粒徑為16μm。實施例5把在參考例3中調(diào)整的PTFE粗粉碎粒子不經(jīng)過干燥而是以含水約20重量％的狀態(tài)直接投入一臺上述的M-2型自由粉碎機中進行濕式粉碎。這時，使用一塊開有許多孔徑為0.20mm的小孔的篩板作為分級用的多孔板，按照動力為2.2kW，處理量為20kg/hr的條件進行微粉碎。將這樣獲得的PTFE微粉碎粒子按照與實施例1同樣的方法和條件進行洗滌和干燥。這樣獲得的PTFE成型用粉末的平均粒徑為41μm。另外，使用液上氣相色譜法分析所獲的PTFE成型用粉末中的改性劑單體(全氟(丙基乙烯基)醚)的含量(殘存量)時，其結(jié)果為0.7ppm。實施例6把在參考例4中調(diào)整的PTFE粗粉碎粒子不經(jīng)過干燥而是以含水約15重量％的狀態(tài)直接投入一臺上述的M-2型自由粉碎機中進行濕式粉碎。這時，使用一塊開有許多孔徑為0.20mm的小孔的篩板作為分級用的多孔板，按照動力為2.2kW，處理量為28kg/hr的條件進行微粉碎。將這樣獲得的PTFE微粉碎粒子按照與實施例1同樣的方法和條件進行洗滌和干燥。這樣獲得的PTFE成型用粉末的平均粒徑為43μm。另外，將實施例1～6的微粉碎的條件和微粉碎后的平均粒徑匯總示于表2中。表2</tables>比較例1把在參考例3中調(diào)整的PTFE粗粉碎粒子(No.3)在水分含量為80重量％的狀態(tài)下按照與實施例1同樣的方法和條件進行洗滌和干燥(另外，這時至少已確認其水分含量在0.005重量％以下)。這樣獲得的PTFE粗粉碎粒子的平均粒徑為350μm。然后，使用一臺ZM-1型轉(zhuǎn)筒式快速磨機((株)日本精機制作所制)按旋轉(zhuǎn)數(shù)1000rpm進行干式微粉碎，獲得一種平均粒徑為40μm的PTFE成型用粉末。使用液上氣相色譜法分析該PTFE成型用粉末中的改性劑單體(全氟(丙基乙烯基)醚)的含量(殘存量)時，其結(jié)果為8ppm。比較例2把參考例1中調(diào)整的PTFE粗粉碎粒子(No.1)在水分含量為80重量％的狀態(tài)下按照與實施例1同樣的方法和條件進行洗滌和干燥。如此獲得的PTFE粗粉碎粒子的平均粒徑為400μm。將這些PTFE粗粉碎粒子用一臺AP-44型粉磨機(細川MICRON制)按照線速度75m/hr、動力53kW、處理速度400kg/hr的條件進行干式微粉碎，獲得一種平均粒徑為28μm的PTFE成型用粉末。將該PTFE成型用粉末30kg與水130升一起加入一臺200升裝有攪拌機的不銹鋼制造拉槽中，將攪拌機的旋轉(zhuǎn)數(shù)設(shè)定為400rpm，將槽內(nèi)溫度調(diào)節(jié)至25～30℃，預(yù)攪拌5分鐘。然后加入15升1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷(CFC-113)，在上述條件下攪拌5分鐘后，花15分鐘將造粒槽內(nèi)的內(nèi)容物通過一臺T.K.管道式高速攪拌機-2SL型機，然后再將其返回造粒槽進行外部循環(huán)。這時繼續(xù)進行攪拌，一邊進行粗粉碎，一邊進行攪拌混合。接著在上述溫度下進行15分鐘的攪拌和整粒。整粒后將槽內(nèi)溫度在20分鐘內(nèi)提高至45℃。然后將該內(nèi)容物取出并在電爐中于165℃干燥16小時。把經(jīng)過如此集塊化造粒獲得的PTFE成型用粉末的物性測定值示于表3中。應(yīng)說明，表3中各種物性值是按下述方法測定的。另外，以下示出的在比較例3～5和實施例7～11中獲得的PTFE成型用粉末的各物性值也同樣是按以下示出的方法測定的。表觀比重按照JISK6891的方法進行。粉末流動性按照特公平3-259925號公報中記載的“粉末流動度”的測定方法進行?？估瓘姸?延伸率把集塊化造粒獲得的PTFE成型用粉末210g填充入一個直徑為50mm的模型中，在成型壓力30MPa的條件下保持5分鐘，將所獲的預(yù)成型品按50℃/hr的升溫速度從室溫升溫至365℃，在365℃下保持5小時，然后按50℃/hr的速度冷卻至室溫。將所獲的PTFE成型品切削，獲得一種厚度為5mm的帶狀物。將該帶狀物按照JISK6891的方法測定。靜電破壞電壓把使用與抗拉強度/延伸率測定時所用相同的方法獲得的成型品切削成一種厚度為0.1mm的帶狀物。將所獲的帶狀物按照JISK6891的方法測定。比較例3把參考例2中調(diào)整的PTFE粗粉碎粒子(No.2)在水分含量80重量％的狀態(tài)下按照與實施例1同樣的方法和條件進行洗滌和干燥。如此獲得的PTFE粗粉碎粒子的平均粒徑為900μm。將這些PTFE粗粉碎粒子用一臺AP-44型粉碎機按照線速度75m/hr、動力36kW、處理速度180kg/hr的條件進行干式微粉碎，獲得一種平均粒徑為38μm的PTFE成型用粉末。將該PTFE成型用粉末30kg與水130升一起加入一臺200升裝有攪拌機的不銹鋼制的造粒槽中，將攪拌機的旋轉(zhuǎn)數(shù)設(shè)定為400rpm，將槽內(nèi)溫度調(diào)節(jié)至25～30℃，預(yù)攪拌5分鐘。然后加入15升1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷(CFC-113)，在上述條件下攪拌5分鐘后，花15分鐘將造粒槽內(nèi)的內(nèi)容物通過一臺T.K.管道式高速攪拌機-2SL型機，然后再將其返回造粒槽進行外部循環(huán)。這時繼續(xù)進行攪拌，一邊進行粗粉碎，一邊進行攪拌混合。接著在上述溫度下進行15分鐘的攪拌和整粒。整粒后將槽內(nèi)溫度在20分鐘內(nèi)提高至45℃。然后將該內(nèi)容物取出并在電爐中于165℃干燥16小時。把經(jīng)過如此集塊化造粒獲得的PTFE成型用粉末的物性測定值示于表3中。比較例4把參考例3中調(diào)整的PTFE粗粉碎粒子(No.3)在水分含量80重量％的狀態(tài)下按照與實施例1同樣的方法和條件進行洗滌和干燥。如此獲得的PTFE粗粉碎粒子的平均粒徑為300μm。將這些PTFE粗粉碎粒子用一臺AP-44型粉磨機按照線速度75m/hr、動力35kW、處理速度100kg/hr的條件進行干式微粉碎，獲得一種平均粒徑為30μm的PTFE成型用粉末。將該PTFE成型用粉末30kg與水130升一起加入一臺200升裝有攪拌機的不銹鋼制的造粒槽中，將攪拌機的旋轉(zhuǎn)數(shù)設(shè)定為400rpm，將槽內(nèi)溫度調(diào)節(jié)至25～30℃，預(yù)攪拌5分鐘，然后加入13.1升二氯甲烷，在上述條件下攪拌5分鐘后，花15分鐘將造粒槽內(nèi)的內(nèi)容物通過一臺T.K.管道式高速攪拌機-2SL型機，然后再將其返回造粒槽進行外部循環(huán)。這時繼續(xù)進行攪拌，一邊進行粗粉碎，一邊進行攪拌混合。接著在上述溫度下進行15分鐘的攪拌和整粒。整粒后將槽內(nèi)溫度在20分鐘內(nèi)提高至45℃。然后將該內(nèi)容物取出并在電爐中于165℃干燥16小時。把經(jīng)過如此集塊化造粒獲得的PTFE成型用粉末的物性測定值示于表3中。比較例5把參考例4中調(diào)整的PTFE粗粉碎粒子(No.4)在水分含量80重量％的狀態(tài)下按照與實施例1同樣的方法和條件進行洗滌和干燥。如此獲得的PTFE粗粉碎粒子的平均粒徑為300μm。將這些PTFE粗粉碎粒子用一臺AP-44型粉磨機按照線速度75m/hr、動力35kW、處理速度100kg/hr的條件進行干式微粉碎，獲得一種平均粒徑為26μm的PTFE成型用粉末。將該PTFE成型用粉末30kg與水130升一起加入一臺200升裝有攪拌機的不銹鋼制的造粒槽中，將攪拌機的旋轉(zhuǎn)數(shù)設(shè)定為400rpm，將槽內(nèi)溫度調(diào)節(jié)至25～30℃，預(yù)攪拌5分鐘。然后加入13.1升二氯甲烷，在上述條件下攪拌5分鐘后，花15分鐘將造粒槽內(nèi)的內(nèi)容物通過一臺T.K.管道式高速攪拌機-2SL型機并再將其返回造粒槽進行外部循環(huán)。這時繼續(xù)進行攪拌，一邊進行粗粉碎，一邊進行攪拌混合。接著在上述溫度下進行15分鐘的攪拌和整粒。整粒后將槽內(nèi)溫度在20分鐘內(nèi)提高至45℃。然后將該內(nèi)容物取出并在電爐中于165℃干燥16小時。把經(jīng)過如此集塊化造粒獲得的PTFE成型用粉末的物性測定值示于表3中。實施例7按照與實施例1同樣的操作進行粉碎和洗滌，然后將洗滌水排出，在該洗滌槽中殘留下水分含量為25重量％的PTFE洗凈粉末30kg。向含有這種濕潤的PTFE洗凈粉末的洗滌槽中加入130升水，將攪拌機的旋轉(zhuǎn)數(shù)設(shè)定為400rpm，將槽內(nèi)溫度調(diào)節(jié)至20～25℃，預(yù)攪拌5分鐘。然后加入15.7升二氯甲烷，在上述條件下攪拌5分鐘后，花15分鐘將洗滌槽內(nèi)的內(nèi)容物通過一臺T.K.管道式高速攪拌機-2SL型機然后將其返回洗滌槽進行外部循環(huán)，這時繼續(xù)進行攪拌，一邊進行粗粉碎，一邊進行攪拌混合。接著在上述溫度下進行15分鐘的攪拌和整粒。整粒后將槽內(nèi)溫度在20分鐘內(nèi)提高至38℃。然后將該內(nèi)容物取出并在電爐中于165℃干燥16小時。把經(jīng)過如此集塊化造粒獲得的PTFE成型用粉末的物性測定值示于表3中。實施例8按照與實施例2同樣的操作進行粉碎和洗滌，然后將洗滌水排出，在該洗滌槽中殘留下水分含量為10重量％的PTFE洗凈粉末30kg。向含有這種濕潤的PTFE洗凈粉末的洗滌槽中加入130升水，將攪拌機的旋轉(zhuǎn)數(shù)設(shè)定為400rpm，將槽內(nèi)溫度調(diào)節(jié)至20～25℃，預(yù)攪拌5分鐘。然后加入13.5升二氯甲烷，在上述條件下攪拌5分鐘后，花15分鐘將洗滌槽內(nèi)的內(nèi)容物通過一臺T.K.管道式高速攪拌機-2SL型機然后將其返回洗滌槽進行外部循環(huán)，這時繼續(xù)進行攪拌，一邊進行粗粉碎，一邊進行攪拌混合。接著在上述溫度下進行15分鐘的攪拌和整粒。整粒后將槽內(nèi)溫度在20分鐘內(nèi)提高至38℃。然后將該內(nèi)容物取出并在電爐中于165℃干燥16小時。把經(jīng)過如此集塊化造粒獲得的PTFE成型用粉末的物性測定值示于表3中。實施例9按照與實施例3同樣的操作進行粉碎和洗滌，然后將洗滌水排出，在該洗滌槽中殘留下水分含量為10重量％的PTFE洗凈粉末30kg。向含有這種濕潤的PTFE洗凈粉末的洗滌槽中加入130升水，將攪拌機的旋轉(zhuǎn)數(shù)設(shè)定為400rpm，將槽內(nèi)溫度調(diào)節(jié)至20～25℃，預(yù)攪拌5分鐘。然后加入12.5升二氯甲烷，在上述條件下攪拌5分鐘后，接著花15分鐘將洗滌槽內(nèi)的內(nèi)容物通過一臺T.K.管道式高速攪拌機-2SL型機，然后將其返回洗滌槽進行外部循環(huán)，這時繼續(xù)進行攪拌，一邊進行粗粉碎，一邊進行攪拌混合。接著在上述溫度下進行15分鐘的攪拌和整粒。整粒后將槽內(nèi)溫度在20分鐘內(nèi)提高至38℃。然后將該內(nèi)容物取出并在電爐中于165℃干燥16小時。把經(jīng)過如此集塊化造粒獲得的PTFE成型用粉末的物性測定值示于表3中。實施例10按照與實施例4同樣的操作進行粉碎和洗滌，然后將洗滌水排出，在該洗滌槽中殘留下水分含量為20重量％的PTFE洗凈粉末30kg。向含有這種濕潤的PTFE洗凈粉末的洗滌槽中加入130升水，將攪拌機的旋轉(zhuǎn)數(shù)設(shè)定為400rpm，將槽內(nèi)溫度調(diào)節(jié)至20～25℃，預(yù)攪拌5分鐘。然后加入11.7升二氯甲烷，在上述條件下攪拌5分鐘后，接著花15分鐘將洗滌槽內(nèi)的內(nèi)容物通過一臺T.K.管道式高速攪拌機-2SL型機，然后將其返回洗滌槽進行外部循環(huán)，這時繼續(xù)進行攪拌，一邊進行粗粉碎，一邊進行攪拌混合。接著在上述溫度下進行15分鐘的攪拌和整粒。整粒后將槽內(nèi)溫度在20分鐘內(nèi)提高至38℃。然后將該內(nèi)容物取出并在電爐中于165℃干燥16小時。把經(jīng)過如此集塊化造粒獲得的PTFE成型用粉末的物性測定值示于表3中。實施例11按照與實施例5同樣的操作進行粉碎和洗滌，然后將洗滌水排出，在該洗滌槽中殘留下水分含量為15重量％的PTFE洗凈粉末30kg。向含有這種濕潤的PTFE洗凈粉末的洗滌槽中加入130升水，將攪拌機的旋轉(zhuǎn)數(shù)設(shè)定為400rpm，將槽內(nèi)溫度調(diào)節(jié)至20～25℃，預(yù)攪拌5分鐘。然后加入11.7升二氯甲烷，在上述條件下攪拌5分鐘后，接著花15分鐘將洗滌槽內(nèi)的內(nèi)容物通過一臺T.K.管道式高速攪拌機-2SL型機，然后將其返回洗滌槽進行外部循環(huán)，這時繼續(xù)進行攪拌，一邊進行粗粉碎，一邊進行攪拌混合。接著在上述溫度下進行15分鐘的攪拌和整粒。整粒后將槽內(nèi)溫度在20分鐘內(nèi)提高至38℃。然后將該內(nèi)容物取出并在電爐中于165℃干燥16小時。把經(jīng)過如此集塊化造粒獲得的PTFE成型用粉末的物性測定值示于表3中。表3>實施例12按照實施例1的洗滌操作，把經(jīng)過第一次、第二次和第三次洗滌后獲得的PTFE微粉碎粒子分別按照與實施例1同樣的方法進行干燥，然后按照如下所示的方法測定其Z值(著色)。Z值將PTFE微粉碎粒子200g在預(yù)成形壓力500kg-f/cm2、燒成條件為溫度365℃的條件下保持1小時，制成一個外徑500mm、長度500mm的圓筒狀成型品，然后從該成型品長度方向約250mm(中心部分)處用車床橫向切開，對切出部分的中心部按國際照明委員會規(guī)定的XYZ系列的Z值測定法來測定Z值。所獲結(jié)果示于表4中實施例13按照實施例2的洗滌操作，把經(jīng)過第一次、第二次和第三次洗滌后獲得的PTFE微粉碎粒子分別按照與實施例2同樣的方法進行干燥，然后與實施例12同樣地測定Z值。結(jié)果示于表4中。實施例14按照實施例3的洗滌操作，把經(jīng)過第一次、第二次和第三次洗滌后獲得的PTFE微粉碎粒子分別按照與實施例3同樣的方法進行干燥，然后與實施例12同樣地測定Z值。結(jié)果示于表4中。實施例15按照實施例4的洗滌操作，把經(jīng)過第一次、第二次和第三次洗滌后獲得的PTFE微粉碎粒子分別按照與實施例4同樣的方法進行干燥，然后與實施例12同樣地測定Z值。結(jié)果示于表4中。實施例16按照實施例5的洗滌操作，把經(jīng)過第一次、第二次和第三次洗滌后獲得的PTFE微粉碎粒子分別按照與實施例5同樣的方法進行干燥，然后與實施例12同樣地測定Z值。另外，對于在PTFE微粉碎粒子中殘存的全氟(丙基乙烯基)醚單體(以下稱為“殘存VE單體”)的量，與實施例5同樣地進行分析。結(jié)果示于表4中。比較例6按照比較例1的洗滌操作，把經(jīng)過第一次、第二次和第三次洗滌后獲得的PTFE微粉碎粒子分別按照與比較例1同樣的方法進行干燥和干式微粉碎，然后與實施例12同樣地測定Z值。結(jié)果示于表4中。比較例7按照比較例2的洗滌操作，把經(jīng)過第一次、第二次和第三次洗滌后獲得的PTFE微粉碎粒子分別按照與比較例1同樣的方法進行干燥和干式微粉碎，然后與實施例12同樣地測定Z值。結(jié)果示于表4中。比較例8按照比較例3的洗滌操作，把經(jīng)過第一次、第二次和第三次洗滌后獲得的PTFE微粉碎粒子分別按照與比較例1同樣的方法進行干燥和干式微粉碎，然后與實施例12同樣地測定Z值。結(jié)果示于表4中。比較例9按照比較例4的洗滌操作，把經(jīng)過第一次、第二次和第三次洗滌后獲得的PTFE微粉碎粒子分別按照與比較例1同樣的方法進行干燥和干式微粉碎，然后與實施例12同樣地測定Z值。另外，對于PTFE微粉碎粒子中殘存的VE單體的量，與實施例5同樣地進行分析。結(jié)果示于表4中。比較例10按照比較例5的洗滌操作，把經(jīng)過第一次、第二次和第三次洗滌后獲得的PTFE微粉碎粒子分別按照與比較例1同樣的方法進行干燥和干式微粉碎，然后與實施例12同樣地測定Z值。另外，對于PTFE微粉碎粒子中殘存的VE單體的量，與實施例5同樣地進行分析。結(jié)果示于表4中。表4產(chǎn)業(yè)上利用的可能性按照本發(fā)明的制造方法，把通過懸浮聚合法獲得的PTFE粗粒子在濕潤狀態(tài)下進行微粉碎，按微粉碎粒子的狀態(tài)進行洗滌，這樣可以有效地降低殘存于該微粉碎粒子中的例如未反應(yīng)的單體、引發(fā)劑等雜質(zhì)的含量。另外，按照本發(fā)明的制造方法，可以通過上述的洗滌和后續(xù)的集塊化造粒等較少的工序數(shù)獲得PTFE成型用粉末。權(quán)利要求1.聚四氟乙烯成型用粉末的制造方法，其特征在于，把通過四氟乙烯的懸浮聚合獲得的聚四氟乙烯粗粒子在濕潤狀態(tài)下進行微粉碎，然后進行洗滌。2.如權(quán)利要求1所述的聚四氟乙烯成型用粉末的制造方法，其特征在于，將聚四氟乙烯的粗粒子微粉碎至10～100μm的范圍內(nèi)。3.如權(quán)利要求1或2所述的聚四氟乙烯成型用粉末的制造方法，其特征在于，將聚四氟乙烯的粗粒子微粉碎至20～50μm的范圍內(nèi)。4.如權(quán)利要求1、2或3所述的聚四氟乙烯成型用粉末的制造方法，其特征在于，在對聚四氟乙烯的粗粒子進行微粉碎之前，預(yù)先將該粗粒子粗粉碎成一種粒徑在200～1000μm范圍內(nèi)的粗粒子。5.如權(quán)利要求1、2、3或4所述的聚四氟乙烯成型用粉末的制造方法，其特征在于，上述的粉碎操作是使用一種具有利用沖擊力來粉碎的結(jié)構(gòu)的粉碎機來進行的。6.如權(quán)利要求5所述的聚四氟乙烯成型用粉末的制造方法，其特征在于，上述的粉碎是使用一種具有下述結(jié)構(gòu)的粉碎機進行連續(xù)的粉碎，即，該粉碎機具有一個配備有旋轉(zhuǎn)錘的粉碎室、向該粉碎室中連續(xù)地供給粉末的裝置以及環(huán)繞在該粉碎室的周圍至少在旋轉(zhuǎn)錘的旋轉(zhuǎn)外周方向上設(shè)置的多孔板，在該粉碎室中，當被沖擊粉碎的粒子依靠離心力的作用而向外側(cè)飛散時，這些粉碎粒子被該多孔板進行分級。7.聚四氟乙烯成型用粉末的制造方法，其特征在于，把通過四氟乙烯的懸浮聚合獲得的聚四氟乙烯粗粒子在濕潤狀態(tài)下進行微粉碎，然后進行洗滌和集塊化造粒。8.如權(quán)利要求7所述的聚四氟乙烯成型用粉末的制造方法，其特征在于，其中所說的洗滌和集塊化造粒在同一個槽內(nèi)連續(xù)地進行。9.如權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的聚四氟乙烯成型用粉末的制造方法，其特征在于，其中所說的聚四氟乙烯是一種由99.999～99.8mol％的四氟乙烯與0.001～0.2mol％的由通式(I)CF2＝CF-X(I)〔式中，X表示ORf(Rf是碳數(shù)1～5的全氟烷基)〕表示的乙烯醚單體進行共聚而獲得的乙烯醚改性聚四氟乙烯。全文摘要聚四氟乙烯(下稱PTFE)成型用粉末的制造方法,其特征之一是將PTFE粗粒子在濕潤的狀態(tài)下進行微粉碎,這樣可以按微粉碎粒子的狀態(tài)進行洗滌并能有效地降低雜質(zhì)的含量,另外,在上述洗滌后通過集塊化造粒這種較少工序的方法來制造PTFE成型用粉末;特征之二是將通過四氟乙烯懸浮聚合獲得的PTFE粗粒子在濕潤狀態(tài)下微粉碎至平均粒徑在10～100μm的范圍內(nèi)然后進行洗滌;特征之三是在上述洗滌后的濕潤狀態(tài)下向洗凈的粉末施加機械力以進行集塊化造粒,從而獲得平均粒徑為200～800μm范圍內(nèi)的粒子。文檔編號C08J3/12GK1178542SQ9619255公開日1998年4月8日申請日期1996年3月14日優(yōu)先權(quán)日1995年3月15日發(fā)明者淺野道男,谷川晉午,下堂亨,清水哲男,河內(nèi)正治申請人:大金工業(yè)株式會社