專利名稱：生產(chǎn)預(yù)聚合的催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般來說涉及一種烯烴聚合的催化劑體系，更具體地說，涉及負(fù)載型催化劑體系的預(yù)聚合及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
負(fù)載型金屬茂催化劑體系主要用于漿液聚合法、本體聚合法、液相聚合法和氣相聚合法。通常，該催化劑體系和由過渡金屬組分和活化劑制備它們的各種方法是大家熟悉的并已開發(fā)。這些負(fù)載型催化劑體系可進行預(yù)聚合步驟，以提高其性能。預(yù)聚合常常有減少細(xì)料生成量和提高產(chǎn)品性質(zhì)的優(yōu)點，如更好的顆粒形態(tài)、更高的體積密度和高的粒料流動性。參見EP-A-447071。
EP-A-279863公開了一種制備負(fù)載型預(yù)聚合的金屬茂催化劑體系的方法。所用的具體金屬茂為Cp2ZCl2，它被負(fù)載在氧化硅上，并與乙烯預(yù)聚合。EP-A-279863提出使用分子量控制劑如氫氣來生產(chǎn)具有一定特性粘度的預(yù)聚合物。申請人發(fā)現(xiàn)，在不使預(yù)聚合反應(yīng)器結(jié)污和不生成團聚的催化劑顆粒的情況下，某些含有某些金屬茂如Cp2ZrCl2的低活性催化劑體系可被負(fù)載和預(yù)聚合。
但是，其他催化劑體系，如高活性的催化劑體系傾向于使預(yù)聚合反應(yīng)器結(jié)污和/或產(chǎn)生團聚的催化劑體系顆粒。十分希望有一種有效的方法用于這樣的催化劑體系，而又不在預(yù)聚合反應(yīng)器中造成結(jié)污和團聚。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)不結(jié)污、不團聚的負(fù)載型預(yù)聚合的催化劑體系的方法。本發(fā)明涉及使用氫氣來控制在預(yù)聚合過程中傾向于結(jié)污的高活性的負(fù)載型催化劑體系的預(yù)聚合過程中觀測到的結(jié)污和團聚。
本發(fā)明涉及一種控制在預(yù)聚合反應(yīng)器中結(jié)污的方法，所述的方法包括以下步驟(a)活性大于約100000克/克/小時的負(fù)載型金屬茂催化劑體系；(b)至少一種α烯烴單體進料；以及(c)加入的氫氣在適合的預(yù)聚合反應(yīng)條件下混合。對于這些負(fù)載型催化劑的預(yù)聚合來說，乙烯和/或丙烯用作優(yōu)選的單體進料。
優(yōu)選的是，本發(fā)明的金屬茂催化劑體系在預(yù)聚合時有使預(yù)聚合反應(yīng)器結(jié)污和/或產(chǎn)生團聚的催化劑體系顆粒的已知傾向。甚至更優(yōu)選的是，金屬茂催化劑體系的活性為約100000至約1000 000克聚合物/克金屬茂/小時、優(yōu)選大于150000克聚合物/克金屬茂/小時、更優(yōu)選大于200 000克聚合物/克金屬茂/小時，或者約150 000至約900 000克聚合物/克金屬茂/小時、優(yōu)選約200 000至約500 000克聚合物/克金屬茂/小時。
相對于單體進料速率，氫氣通常的加入量為約0.1至約10％(摩爾)。單體進料通常以約0.1至約10克烯烴/克催化劑固體/小時的速率加入。適合的預(yù)聚合反應(yīng)條件通常為低溫，例如約-20至約40℃、優(yōu)選約-10至約20℃、最優(yōu)選約0至約10℃。
此外，本發(fā)明還涉及用這里描述的方法制成的預(yù)聚合催化劑體系的應(yīng)用，以及涉及控制在預(yù)聚合步驟中催化劑顆粒的團聚的方法。
優(yōu)選實施方案的詳細(xì)描述在某些金屬茂催化劑體系，特別是高活性的金屬茂催化劑體系的預(yù)聚合過程中觀測到的預(yù)聚合反應(yīng)器結(jié)污和催化劑團聚可在預(yù)聚合過程中通過使用氫氣來減少或消除。在一優(yōu)選的實施方案中，有高活性的負(fù)載型金屬茂催化劑體系、含有至少一種α烯烴的單體進料以及外加的氫氣在適合的預(yù)聚合反應(yīng)條件下、在預(yù)聚合反應(yīng)器中混合，以控制在預(yù)聚合過程中結(jié)污和負(fù)載型催化劑體系的團聚。本發(fā)明的另一實施方案涉及用這里描述的方法制備的預(yù)聚合的負(fù)載型催化劑體系用于烯烴聚合成聚烯烴的應(yīng)用。
對于本申請和權(quán)利要求書來說，術(shù)語“外加的氫氣”指在預(yù)聚合反應(yīng)中特意加入的氫氣。該規(guī)定不排除可原位產(chǎn)生的氫氣。當(dāng)材料粘附到反應(yīng)器壁時出現(xiàn)所定義的結(jié)污。當(dāng)催化劑體系顆粒相互粘附時出現(xiàn)團聚。結(jié)污和團聚可同時出現(xiàn)也可不同時出現(xiàn)。
正如這里使用的，“金屬茂”和“金屬茂催化劑組分”指下式表示的大配體過渡金屬化合物CpmMRnXq式中，Cp為環(huán)戊二烯環(huán)或其衍生物，M為第4、5或6族過渡金屬和/或鑭系或錒系金屬，R為1-20個碳原子的烴基或烴氧基，X為鹵素，以及m＝1-3、n＝0-3、q＝0-3，m+n+q的和等于過渡金屬的氧化態(tài)。金屬茂可橋聯(lián)或未橋聯(lián)以及在結(jié)構(gòu)中包括雜原子。此外一個或多個大配體可π鍵鍵聯(lián)到過渡金屬上。其他配體也可鍵聯(lián)到過渡金屬上，例如離去基團，如(但不限于)烴基、氫或任何其他一價陰離子配體。金屬茂和金屬茂催化劑體系的非限制性例子例如在以下專利中公開US4530914、4952716、5124418、4808561、4897455、5278264、5278119、5304614，在這里所有專利作為參考并入本發(fā)明。還有，EP-A-0129368、EP-A-0591756、EP-A-0520732、EP-A-0420436、WO 91/04257、WO 92/00333、WO 93/08221和WO93/08199的公開內(nèi)容在這里作為參考全部并入本發(fā)明。本發(fā)明催化劑體系優(yōu)選的過渡金屬組分是第4族的那些過渡金屬組分，特別是鋯、鈦和鉿。過渡金屬可呈任何氧化態(tài)、優(yōu)選+3或+4或其混合物。
優(yōu)選的金屬茂含有第4、5、或6族過渡金屬、雙環(huán)戊二烯基衍生物，優(yōu)選有以下通式的橋聯(lián)的雙茚基金屬茂組分
式中，M為周期表第4、5或6族的金屬，例如鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬和鎢，優(yōu)選鋯、鉿和鈦，最優(yōu)選鋯；R1和R2為相同的或不同的，為氫原子、C1-C10烷基、優(yōu)選C1-C3烷基、C1-C10烷氧基、優(yōu)選C1-C3烷氧基、C6-C10芳基、優(yōu)選C6-C8芳基、C6-C10芳氧基、優(yōu)選C6-C8芳氧基、C2-C10鏈烯基、優(yōu)選C2-C4鏈烯基、C7-C40芳烷基、優(yōu)選C7-C10芳烷基、C7-C40烷芳基、優(yōu)選C7-C12烷芳基、C8-C40芳基鏈烯基、優(yōu)選C8-C12芳基鏈烯基、或鹵素原子、優(yōu)選氯；R3和R4為氫原子；R5和R6為相同的或不同的，優(yōu)選相同的；為一種鹵素原子、優(yōu)選氟、氯或溴原子；C1-C10烷基、優(yōu)選C1-C4烷基，它可鹵代；C6-C10芳基，它可鹵代，優(yōu)選C6-C8芳基；C2-C10鏈烯基，優(yōu)選C2-C4鏈烯基；C7-C40芳烷基、優(yōu)選C7-C10芳烷基；C7-C40烷芳基、優(yōu)選C7-C12烷芳基；C8～C40芳基鏈烯基、優(yōu)選C8～C12芳基鏈烯基；-NR215、-SR15、OR15、-OSiR315或-PR215基，其中R15為一種鹵素原子、優(yōu)選氯原子，C1-C10烷基、優(yōu)選C1-C3烷基或C6-C10芳基、優(yōu)選C6-C9芳基；R7為
＝BR11，＝AlR11，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR11，＝CO，＝PR11或＝P(O)R11；其中R11、R12和R13為相同的或不同的，為氫原子，鹵素原子，C1-C20烷基、優(yōu)選C1-C10烷基，C1-C20氟代烷基、優(yōu)選C1-C10氟代烷基，C6-C30芳基、優(yōu)選C6-C20芳基，C6-C30氟代芳基、優(yōu)選C6-C20氟代芳基，C1-C20烷氧基、優(yōu)選C1-C10烷氧基，C2-C20鏈烯基、優(yōu)選C2-C10鏈烯基，C7-C40芳烷基、優(yōu)選C7-C20芳烷基，C8-C40芳基鏈烯基、優(yōu)選C8-C22芳基鏈烯基，C7-C40烷芳基、優(yōu)選C7-C20烷芳基，或R11和R12，或R11和R13與鍵聯(lián)它們的原子一起構(gòu)成環(huán)系；M2為硅、鍺或錫、優(yōu)選硅或鍺、最優(yōu)選硅；R8和R9為相同的或不同的，有R11的含義；m和n為相同的或不同的，為0、1或2、優(yōu)選0或1，m+n為0、1或2、優(yōu)選0或1；以及R10為相同的或不同的，有R11、R12和R13所述的含義。兩個相鄰的R10可連接在一起構(gòu)成一環(huán)系，優(yōu)選含有約4至6個碳原子的環(huán)系。
烷基指直鏈的或支鏈的鏈取代基。鹵素(鹵代的)為氟、氯、溴或碘原子、優(yōu)選氟或氯。
特別優(yōu)選的金屬茂為下式的化合物
式中，M1為Zr或Hf，R1和R2為甲基或氯，R5、R6、R8、R9、R10、R11和R12有上述含義。
手性的金屬茂用作制備高度全同立構(gòu)聚丙烯共聚物的外消旋物。
使用純R形式或純S形式也是可能的。用這些純立體異構(gòu)體形式可制備光學(xué)活性聚合物。除去內(nèi)消旋形式金屬茂以確?；钚灾行?即金屬原子)提供有規(guī)立構(gòu)聚合是優(yōu)選的。
立體異構(gòu)體的分離可用文獻中已知的技術(shù)來實現(xiàn)。對于特定的產(chǎn)品來說，也可使用外消旋/內(nèi)消旋混合物。
通常，用多步法制備金屬茂，包括芳族配體的反復(fù)去質(zhì)子化/金屬化以及用其鹵素衍生物引入橋和中心原子。以下的反應(yīng)圖示說明這一通用方法HRc-(CR8R9)m-R7-(CR8R9)n-RdHLiRc-(CR8R9)m-R7-(CR8R9)n-RdLi
X＝Cl，Br，lorO-tosyl；
讀者可參考“有化化學(xué)雜志(Journal of OrganometallicChem.)”，第288卷(1958)，第63-67頁和EP-A-320762有關(guān)金屬茂制備，兩參考文獻在這里作為參考全部并入本發(fā)明。
金屬茂說明性(但非限性)例子包括二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-苯基-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基雙(4-萘基-1-茚基)ZrCl2；苯基(甲基)硅烷二基雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-(1-萘基)-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-(2-萘基)-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基雙(茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，5-二異丙基-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基雙(2，4，6-三甲基-1-茚基)ZrCl2；苯基(甲基)硅烷二基雙(2-甲基-4，6-二異丙基-1-茚基)ZrCl2；1，2-乙烷二基雙(2-甲基-4，6-二異丙基-1-茚基)ZrCl2；1，2-丁烷二基雙(2-甲基-4，6-二異丙基-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-異丙基-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-叔丁基-1-茚基)ZrCl2；苯基(甲基)硅烷二基雙(2-甲基-4-異丙基-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-甲基-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基雙(2，4-二甲基-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-乙基-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基雙(2-甲基-α-二氫苊-1-茚基)ZrCl2；苯基(甲基)硅烷二基雙(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)ZrCl2；苯基(甲基)硅烷二基雙(2-甲基-4，5-(甲基苯并)-1-茚基)ZrCl2；苯基(甲基)硅烷二基雙(2-甲基-4，5-(四甲基苯并)-1-茚基)ZrCl2；苯基(甲基)硅烷二基雙(2-甲基-α-二氫苊-1-茚基)ZrCl2；1，2-乙烷二基雙(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)ZrCl2；1，2-丁烷二基雙(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-乙基-1-茚基)ZrCl2；1，2-乙烷二基雙(2，4，7-三甲基-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基雙(2-甲基-1-茚基)ZrCl2；1，2-乙烷二基雙(2-甲基-1-茚基)ZrCl2；苯基(甲基)硅烷二基雙(2-甲基-1-茚基)ZrCl2；二苯基硅烷二基雙(2-甲基-1-茚基)ZrCl2；1，2-丁烷二基雙(2-甲基-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基雙(2-乙基-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基雙(2-甲基-5-異丁基-1-茚基)ZrCl2；苯基(甲基)硅烷二基雙(2-甲基-5-叔丁基-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基雙(2-甲基-5-叔丁基-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基雙(2，5，6-三甲基-1-茚基)ZrCl2等。
本發(fā)明優(yōu)選的金屬茂催化劑組分在US 5149819、5243001、5239022、5296434和5276208中詳細(xì)描述，所有這些專利在這里作為參考全部并入本發(fā)明。在US 5296434中描述的催化劑也是優(yōu)選的，在這里作為參考全部并入本發(fā)明。
上述金屬茂經(jīng)活化制成活性催化劑體系或“金屬茂催化劑體系”。金屬茂活化劑可為任何一種可使大配體過渡金屬化合物或上述的金屬茂活化的化合物或組分。鋁氧烷可用作活化劑以及離子化活化劑，中性的或離子的活化劑。例如，化合物如三(正丁基)銨雙(五氟苯基)硼(它們使中性金屬茂化合物離子化)可用作活化劑。離子化活化劑及其制備方法和應(yīng)用的例子見US 5153157、5198401、5241025、5278119和5384 299，在這里其全部內(nèi)容作為參考并入本發(fā)明。
用下式R-(Al(R)-O)n-AlR2(對于低聚的直鏈鋁氧烷和(-Al(R)-O-)m(對于低聚的環(huán)狀鋁氧烷)表示鋁氧烷，式中n和m為1-40、優(yōu)選3-20，R為C1-C8烷基，或R為C6-C18芳基或氫、優(yōu)選甲基，或R可為烷基和芳基取代基的混合物。鋁氧烷和甲基鋁氧烷可用各種已知的方法來制備，例如在US 4665208、4952540、5091352、5206199、5204419、4874734、4924018、4908463、4968827、5308815、5329032、5248801、5235081、5157137和5103031中公開的方法(在這里每一專利作為參考并入本發(fā)明)。
由非配位的陰離子活化的金屬茂陽離子組成的配位聚合用離子催化劑的描述出現(xiàn)在EP-A-0277003、EP-A-0277004和US 5198401和WO-A-92/00333早期研究工作中(在這里每一專利作為參考并入本發(fā)明)。這些專利公開了優(yōu)選的制備方法，其中金屬茂(雙Cp和單Cp)通過陰離子前體質(zhì)子化，以致烷基/氫化物基從過渡金屬抽出，使它陽離子化和與非配位陰離子電荷平衡。
術(shù)語“非配位陰離子”指未配位到所述的陽離子上或僅弱配位到所述的陽離子上的陰離子，因此仍很容易被中性路易斯堿置換?！翱晒泊娴摹狈桥湮坏年庪x子是那些當(dāng)生成的絡(luò)合物開始分解時不降到中性的陰離子。此外，陰離子不會將陰離子取代基或碎片轉(zhuǎn)移到陽離子，以致使它生成中性的四配位金屬茂化合物和由陰離子得到的中性副產(chǎn)物。本發(fā)明適用的非配位陰離子是那些共存的，在使其離子電荷平衡在+1價態(tài)的意義上使金屬茂陽離子穩(wěn)定的陰離子，但在聚合過程中它們?nèi)院苋菀妆灰蚁倩蛞胰矊俨伙柡蛦误w置換。此外，本發(fā)明適用的陰離子有足夠大的分子尺寸，以致大大抑制或阻止金屬茂陽離子被路易斯堿而不被在聚合過程中可能存在的可聚合單體中和。通常陰離子的分子尺寸大于或等于約4埃。
使不含活性質(zhì)子，但能產(chǎn)生活性金屬茂陽離子和非配位陰離子的離子化合物離子化的應(yīng)用也是已知的。參見EP-A-0 426637和EP-A-0573403(在這里作為參考并入本發(fā)明)。制備離子催化劑的另一方法使用使陰離子前體離子化的方法，陰離子前體最初是中性路易斯酸，但在與金屬茂化合物離子化反應(yīng)時生成陽離子和陰離子，例如使用三(五氟苯基)硼。參見EP-A-050732(在這里作為參考并入本發(fā)明)。加成聚合用離子催化劑也可通過過渡金屬化合物的金屬中心被含有金屬的氧化基團的陰離子前體和陰離子基團一起氧化來制備，參見EP-A-0495375(在這里作為參考并入本發(fā)明)。
在金屬配體含有在標(biāo)準(zhǔn)條件下不能離化抽出的鹵素部分(如雙環(huán)戊二烯基二氯化鋯)的場合下，它們可以用有機金屬化合物如氫化鋰或氫化鋁或烷基鋰或烷基鋁、烷基鋁氧烷、格利雅試劑等通過已知的烷基化反應(yīng)轉(zhuǎn)化。參見EP-A-0500944和EP-A1-0570982描述的原位法，在陰離子化合物活化以前或同時，烷基鋁化合物與二鹵取代的金屬茂化合物反應(yīng)。
負(fù)載含有金屬茂陽離子和非配位的陰離子的離子催化劑的方法在WO 91/09882、WO 94/03506和1994年8月3日提交的共同未決的美國專利申請No.08/248284中公開的(在這里所有專利作為參考并入本發(fā)明)。這些方法通常包括物理吸附在大量去水合和脫羥的常規(guī)聚合物載體或無機載體上，或者用有足夠強路易斯酸的中性陰離子前體使含氧化硅的無機氧化物載體中保留的羥基活化，以致路易斯酸變在共價鍵，而羥基的氫用來使金屬茂化合物質(zhì)子化。
通常，活化在含有溶解的活化劑的溶液中進行。當(dāng)鋁氧烷用作活化劑時，鋁氧烷在溶液中的濃度可在約1％(重量)至飽和濃度范圍內(nèi)，優(yōu)選約5至約30％(重量)，每種情況都以整個溶液計。將金屬茂溶于該溶液中，以致金屬茂在溶液中的濃度可一直到飽和濃度限。鋁氧烷的鋁原子與金屬茂的金屬原子的原子比優(yōu)選為約1至約1000、更優(yōu)選約10至約700、最優(yōu)選約100至約400。活化所需的時間在溫度約-78至約100℃、優(yōu)選約0至約40℃下為約5分或5分以上、更優(yōu)選約5至約60分。
另一方面，離子活化劑可如上述使用，在這種情況下，活化在約100至約300℃、優(yōu)選約0至約100℃下、在溶液中進行。反應(yīng)時間為約10秒至約60分，與其他變量有關(guān)，如反應(yīng)溫度和所選的反應(yīng)物。
在預(yù)聚合過程中生成的預(yù)聚合物可為均聚物或共聚物。如果需要共聚物，可將單體混合物，如乙烯-丙烯、乙烯-丁烯或乙烯-己烯混合物送入預(yù)聚合反應(yīng)器。通常，預(yù)聚物由一種或多種有2至約20個碳原子的α烯烴構(gòu)成。主要的烯烴優(yōu)選含有2至約10個碳原子、最優(yōu)選2或3個碳原子。
在一優(yōu)選的實施方案中，在預(yù)聚合條件下，氫氣相對于單體進料速率的加入數(shù)量為約0.1至約10％(摩爾)。氫氣相對于單體進料速率的加入數(shù)量優(yōu)選為約0.5至約6％(摩爾)、最優(yōu)選約1至約3％(摩爾)。
在一優(yōu)選的實施方案中，烯烴進料或單體在負(fù)載型固體催化劑體系上聚合，因此在預(yù)聚合反應(yīng)過程中生成預(yù)聚合物。在預(yù)聚合過程中，烯烴進料優(yōu)選以約0.1至約10克烯烴/克催化劑固體/小時的速率加入、更優(yōu)選約0.1至約5克烯烴/克催化劑固體/小時、最優(yōu)選約0.5至約1.5克烯烴/克催化劑固體/小時。在預(yù)聚合反應(yīng)過程中，約0.05至約30克預(yù)聚合物/克催化劑的預(yù)聚合物含量是可接受的和為一般的生成量。在預(yù)聚合過程中，在負(fù)載型催化劑體系上優(yōu)選生成約0.1至約20克預(yù)聚合物/克催化劑、最優(yōu)選約0.2至約10克預(yù)聚合物/克催化劑。
本發(fā)明的實驗通常用乙烯作單體，以約0.5至約1.0克預(yù)聚合物/克催化劑/小時的計算的預(yù)聚合速率進行。這一速率不產(chǎn)生結(jié)污或預(yù)聚合的負(fù)載型催化劑體系的團聚。此外，預(yù)聚合的催化劑有顆粒狀形態(tài)，并可自由流動。
優(yōu)選的預(yù)聚合反應(yīng)條件通常包括低溫，如約-20至約40℃。在預(yù)聚合過程中的溫度優(yōu)選為約-10至約20℃、最優(yōu)選約0至約10℃。在預(yù)聚合過程中適用的溶劑包括惰性的烴類，如異戊烷、己烷等。通常這樣選擇溶劑，以致它不與負(fù)載型催化劑體系相互作用。反應(yīng)時間與催化劑上生成的預(yù)聚合物的數(shù)量有關(guān)。
在本發(fā)明一優(yōu)選實施方案中，負(fù)載型催化劑體系是按US 5240894中公開的負(fù)載技術(shù)負(fù)載在氧化硅上的金屬茂-鋁氧烷催化劑體系，在這里作為參考并入本發(fā)明。在US 5240894中公開的負(fù)載技術(shù)包括制備金屬茂-鋁氧烷反應(yīng)產(chǎn)物，然后將它負(fù)載在脫水的氧化硅上，并在使用前充分干燥。在另一實施方案中，催化劑體系可按US4937301或5008228公開的方法負(fù)載，它包括將金屬茂和三甲基鋁加到水浸漬的和潤濕的氧化硅載體中。在另一實施方案中，催化劑可按US 4808561的方法負(fù)載，它公開將金屬茂負(fù)載在甲基鋁氧烷涂覆的氧化硅載體上。對于本發(fā)明來說，任何通常制備用于氣相或漿液聚合的催化劑的負(fù)載技術(shù)都可使用。例如，可使用在US 4808561、4897455、4937301、4937217、4912075、5008228、5086025、5147949和5240894中公開的負(fù)載技術(shù)，所有的專利在這里作為參考并入本發(fā)明。這里的一些例子描述了按US 5240894、4937301、4808561中公開的技術(shù)使催化劑負(fù)載。本發(fā)明的實施例說明用各種技術(shù)可很好地實施本發(fā)明。
本發(fā)明用以下的非限制性實施例作進一步說明。所有的溶劑都由商業(yè)來源購買，氮氣在活化的分子篩上純化和干燥。未取代的Cp2ZrCl2由商業(yè)來源購買。鋁氧烷溶液以10-30％(重量)溶液購買。氧化硅為在氮氣流中，在200或800℃下脫水的Davison 948(平均粒度＝50微米)。
實施例對比例1負(fù)載型Cp2ZrCl2/甲基鋁氧烷(MAO)催化劑體系的制備使用的負(fù)載技術(shù)是US 4808561的技術(shù)。該催化劑體系(未負(fù)載的，甲基鋁氧烷活化的)的活性經(jīng)評價為15000克聚合物/克金屬茂/小時。
在惰性氣氛的干燥箱中，將10.0克在200℃下焙燒4小時得到的經(jīng)焙燒的氧化硅、12.5克甲基鋁氧烷溶液(MAO，由Ethyl公司市售，為30％(重量)甲苯溶液，批號004667-3)和25毫升甲苯在攪拌下在200毫升燒瓶中混合。將這一混合物加熱到55℃，并混合1小時。在另一燒瓶中，將0.152克Cp2ZrCl2金屬茂溶于10毫升已烷中。在緩慢攪拌下，將金屬茂溶液加到氧化硅/MAO混合物中。30分鐘后，除去熱量，將混合物再攪拌30分鐘。當(dāng)攪拌停止時，固體沉降到燒瓶底部，傾析上層清液。將另外30毫升已烷加到燒瓶中，并將混合物攪拌15分鐘。使固體沉降，傾析上層清液，在真空下干燥催化劑固體，一直到觀測到重量不再變化為止。負(fù)載型催化劑體系的產(chǎn)量為12.6克。
對比例2對比例1催化劑體系的預(yù)聚合在一惰性氣氛的干燥箱中，將4.0克實施例1的負(fù)載型催化劑裝入有150毫升異戊烷的946毫升(1夸脫)玻璃反應(yīng)器中。安裝有頂部攪拌器和熱電偶的反應(yīng)器頭，將反應(yīng)器加壓到1.38巴(20磅/英寸2)。從干燥箱中取出反應(yīng)器，并與乙烯進料管連接，用氮氣吹掃進料管，啟動攪拌器，并將反應(yīng)器放在硅油/干冰浴中，以便維持所需的反應(yīng)溫度0℃(32°F)。一旦達(dá)到反應(yīng)溫度，就將乙烯進料送入反應(yīng)器。確定乙烯進料的速率，以致使預(yù)聚合的速率為1.0克乙烯/克催化劑固體/小時。反應(yīng)時間1小時后停止將乙烯進料送入反應(yīng)器。在實驗1小時過程中，未觀測到結(jié)污或固體團聚。乙烯加完后，使反應(yīng)器與進料管分開，放回干燥箱內(nèi)，通過吸濾在中等孔隙率的多孔玻璃漏斗上收集預(yù)聚合的催化劑固體。干燥時，預(yù)聚合的催化劑體系為顆粒狀的自由流動的固體。反應(yīng)器壁和攪拌器是干凈的，沒有結(jié)污。預(yù)聚合的催化劑體系的產(chǎn)量為7.0克。
實施例3在沒有氫氣的情況下負(fù)載型(1，3-MeBuCp)2ZrCl2/MAO催化劑體系的制備和預(yù)聚合使用的負(fù)載技術(shù)為US 4937301的技術(shù)。這一催化劑體系(未負(fù)載的，甲基鋁氧烷活化的)的活性經(jīng)評價為43500克聚合物/克金屬茂/小時。
金屬茂通常按EP 552946鑒定，并可按EP 552946公開的方法制備。
用2.5克負(fù)載的(1，3-MeBuCp)2ZrCl2、75毫升異戊烷重復(fù)實施例2的預(yù)聚合步驟，預(yù)聚合速率為0.67克乙烯/克催化劑固體/小時。加30分鐘乙烯后，觀測到在反應(yīng)器壁上有固體積累。32分鐘后，在反應(yīng)器中固體團聚嚴(yán)重。在90分鐘后停止乙烯進料。用吸濾法收集固體。所含的固體團聚成直徑1.8毫米大，不能自由流動。預(yù)聚合的催化劑體系的產(chǎn)量為4.4克。
實施例4在有氫氣的情況下負(fù)載的(1，3-MeBuCp)2ZrCl2/MAO催化劑體系的預(yù)聚合重復(fù)實施例3的步驟，不同的是送入反應(yīng)器的單體進料流由純乙烯改變成6％(摩爾)氫氣在乙烯中的混合物。反應(yīng)器中未觀測到結(jié)污或固體團聚。90分鐘后，停止將進料送入反應(yīng)器。用吸濾法收集預(yù)聚合的催化劑。產(chǎn)品是顆粒狀自由流動的固體。沒有觀測到如實施例3中制備的催化劑那樣團聚的證據(jù)。預(yù)聚合催化劑的產(chǎn)量為4.1克。
實施例5負(fù)載型二甲基甲硅烷基(2-Me，4，5-苯并茚基)2ZrCl2的制備金屬茂催化劑組分制備如下甲基(2-萘基甲基丙二酸)二乙酯(1)將5.15克(224毫摩爾)鈉溶于150毫升無水乙醇中，同時加熱，然后在室溫下將37.3毫升(217毫摩爾)甲基丙二酸二乙酯加入。在0℃下，將50克(217毫摩爾)2-溴甲基萘(純度96％)于270毫升乙醇中的溶液緩慢滴加入，在回流下將混合物再加熱4-5小時。將它倒入冰水中，并用乙酸乙酯萃取。將合并的有機相用碳酸鈉干燥并蒸發(fā)。在油泵真空下干燥后，在0℃下將油狀殘留物與己烷一起攪拌，同時結(jié)晶出55克(81％)化合物I。
2-甲基-3-萘基丙酸(2)的合成將23.7克(422毫摩爾)氫氧化鉀于50毫升水中的溶液加到33.2克(105毫摩爾)化合物I于70毫升乙醇的溶液中，將混合物在回流下加熱4小時。在汽提出溶劑后，將固體殘留物吸收在乙酸乙酯中，加水，并用鹽酸將pH值調(diào)節(jié)到1。用乙酸乙酯萃取水相數(shù)次。在硫酸鎂上干燥后，將合并的有機相完全蒸發(fā)。將殘留物與己烷一起攪拌以便結(jié)晶。為了脫羧化，將米色固體在175℃下加熱，一直到氣體釋放完。得到21克(94％)產(chǎn)物2米色固體。
2-甲基-6，7-苯并茚-1-酮(3)的合成將22毫升亞硫酰氯加到21克(98毫摩爾)化合物2中，除去水份，將混合物在回流下加熱30分鐘。然后蒸出過量的亞硫酰氯。將殘留物在油泵真空下短時間除去揮發(fā)物，然后在氬氣作為惰性氣體下溶解于25毫升二氯甲烷中。將該溶液緩慢滴加到26克(196毫摩爾)三氯化鋁于60毫升二氯甲烷的懸浮液中，在回流下將混合物再加熱30分鐘。將它倒入冰中，并用二氯甲烷萃取。用硫酸鈉干燥合并的有機相并蒸發(fā)。將黑色油狀殘留物在600克硅膠60上色譜分離。得到8.6克(45％)化合物3流出物(淺黃色固體)，移動相混合物為己烷/乙酸乙酯(9∶3)。
2-甲基-4，5-苯并茚(4)的合成在室溫下，將2.2克(59.5毫摩爾)硼氫化鈉分幾份加到7.8克(39.7毫摩爾)二氫茚酮化合物3于400毫升四氫呋喃/甲醇混合物(2∶1)的溶液中，并將混合物攪拌14小時。將溶液倒到鹽酸冰中，并用乙醚萃取。用水洗滌合并的有機相數(shù)次，然后用硫酸鈉干燥。將汽提出溶劑后剩下的橙色油溶于240毫升甲苯中，將溶液與570毫克(3.15毫摩爾)對甲苯磺酸一起在80℃下加熱15分鐘。在室溫下將它用水洗滌數(shù)次，用硫酸鈉干燥并蒸發(fā)。將殘留物在300克硅膠60上進行色譜分離。流出4.7克(65％)茚4(無色油)，移動相混合物為己烷/二異丙醚(20∶1)。1H-NMR譜(360MHz，CDCl3)8.02(1，d)，7.84(1，m)，7.59(1，d)，7.52(1，d)，7.38-7.48(2，m)，7.06(1，m)，3.42(2，s)，2.25(3，d).
二甲基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)硅烷(5)的合成在室溫下，將10.2毫升(25.5毫摩爾)2.5M丁基鋰的己烷溶液加到4.6克(25.5毫摩爾)化合物4于50毫升四氫呋喃的溶液中，并將混合物加熱回流1小時。然后在室溫下將紅色的溶液滴加到1.55克(12毫摩爾)二甲基二氯硅烷于10毫升四氫呋喃的溶液中，然后將混合物加熱回流5-6小時。將反應(yīng)溶液倒入冰水中，并用乙醚萃取數(shù)次。用硫酸鈉干燥合并的有機相并蒸發(fā)，并將殘留物在油泵真空下干燥。將它在300克硅膠60上進行色譜分離。500毫克未反應(yīng)的原料化合物4首先被移動相混合物己烷/3％乙酸乙酯沖洗出。隨后用相同的移動相沖洗出配體體系(化合物5)。汽提出溶劑以后，該配體體系從己烷中結(jié)晶出來(各異構(gòu)體)。產(chǎn)量為1.7克(34％，或相對于茚為44％，化合物4反應(yīng))。
外消旋-二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化鋯(6)的合成在室溫下、在氬氣作惰性氣體下，將4.0毫升(10.2毫摩爾)2.5M丁基鋰的己烷溶液加到1.7克(4.1毫摩爾)化合物5于20毫升四氫呋喃的溶液中，并將混合物在室溫下攪拌14小時。將汽提出溶劑后剩下的殘留物用油泵真空干燥，并用己烷洗滌。將得到的淺褐色的粉末用油泵真空在40-50℃下干燥數(shù)小時，然后在-78℃下加到1.0克(4.0毫摩爾)四氯化鋯于25毫升二氯甲烷的懸浮液中。將混合物加熱到室溫后，汽提出溶劑，然后用20毫升甲苯萃取殘留物，以便除去內(nèi)消旋形式的金屬茂，得到化合物6。然后用40毫升二氯甲烷萃取甲苯萃取的殘留物。將溶液濃縮到較小的體積，并在-35℃下結(jié)晶?？傆?70毫克(42％)的鋯茂化合物6作為純外消旋物分成幾部分。外消旋物的1H-NMR譜(300MHz，CDCL3)7.96(2，m)，7.78(2，m)，7.60(2，d)，7.48-7.56(4，m)，7.36(2，d)，7.27(2，s，b-Ind-H)，2.37(6，s，Ind-CH3)，1.36(6，s，Si-CH3).質(zhì)譜574M+，修正的衰變，修正的同位素圖。
將實施例5的催化劑組分與甲基鋁氧烷混合，并按US 5240894負(fù)載。未負(fù)載的甲基鋁氧烷活化的催化劑體系的活性經(jīng)評價為360000克聚合物/克金屬茂/小時。負(fù)載技術(shù)如下將3000毫升甲基鋁氧烷溶液(10％MAO的甲苯溶液，由Witco公司市售)加到37855毫升(10加侖)裝有螺旋攪拌器的套管反應(yīng)器中。將5.0克二甲基甲硅烷基(2-Me，4，5-苯并茚基)2ZrCl2金屬茂于700毫升甲苯的溶液加入。將它混合15分鐘后，將395.9克氧化硅(Davison 948，在800℃下焙燒4小時)加到反應(yīng)器中?；旌?5分鐘后，在65℃(150°F)、真空下，蒸發(fā)除去甲苯溶劑。所有的溶劑蒸發(fā)后，將固體在此溫度下，在真空下再保持3小時。將固體漿化在異戊烷中，并從反應(yīng)器中回收。用過濾法收集固體，用氮氣噴霧至干，負(fù)載型催化劑的產(chǎn)量為450克。
對比例6在無氫氣的情況下負(fù)載型二甲基甲硅烷基(2-Me，4，5-苯并茚基)2ZrCl2/MAO催化劑體系的預(yù)聚合用2.5克實施例5的負(fù)載型催化劑重復(fù)實施例2的預(yù)聚合步驟。設(shè)定乙烯加入量，以致使預(yù)聚合的速率為0.57克乙烯/克催化劑固體/小時。乙烯進料33分鐘后，固體在反應(yīng)器中嚴(yán)重團聚。35分鐘后停止乙烯進料，并用吸濾法收集固體。回收的預(yù)聚合催化劑含有直徑大到1.4毫米的團聚顆粒，它不能自由流動。預(yù)聚合的催化劑的產(chǎn)量為2.8克。
實施例7在有氫氣的情況下負(fù)載型二甲基甲硅烷基(2-Me，4，5-苯并茚基)2ZrCl2/MAO催化劑體系的預(yù)聚合用2.5克實施例5的負(fù)載型催化劑重復(fù)實施例6的預(yù)聚合步驟。送入反應(yīng)器的單體是3.0％(摩爾)氫在乙烯中的混合物。在1.5小時的實驗過程中，未觀測到結(jié)污或固體團聚。用吸濾法收集預(yù)聚合的催化劑。產(chǎn)品為顆粒狀的自由流動的固體，沒有團聚的證據(jù)。預(yù)聚合的催化劑的產(chǎn)量為4.2克。
實施例8在有氫氣的情況下負(fù)載型二甲基甲硅烷基(2-Me，4，5-苯并茚基)2ZrCl2/MAO催化劑體系的預(yù)聚合在7571毫升(2加侖)有螺旋攪拌器的套管玻璃反應(yīng)器中，將202.1克實施例5制備的負(fù)載型催化劑漿化在6000毫升中。將反應(yīng)器冷凍到2℃(36°F)，然后開始進料到反應(yīng)器中。在這一實驗中，乙烯來源為1％(摩爾)氫氣在乙烯中的氣瓶(市售的，由Scott Specialty Gases公司提供)。所用的進料速率為1840毫升/分(0.065標(biāo)準(zhǔn)立方英尺/分)。將總計170000毫升(6.01標(biāo)準(zhǔn)立方英尺/分)加到反應(yīng)器。在實驗持續(xù)92分鐘的過程中，未觀測到反應(yīng)器壁或反應(yīng)器結(jié)污。同樣也沒有固體在反應(yīng)器中團聚的證據(jù)。停止攪拌器，讓固體沉降，傾析上層清液。在收集以前用3800毫升異戊烷將固體洗滌兩次。用過濾法收集固體，用氮氣流吹干。當(dāng)干燥時，預(yù)聚合的催化劑為顆粒狀自由流動固體。預(yù)聚合的催化劑體系的產(chǎn)量為350.2克。
應(yīng)當(dāng)理解，在基本上不背違本發(fā)明的范圍的情況下，除了那些具體描述和例舉的實施例外，還可作出各種改進和變通方案。本發(fā)明形式僅僅是一個例證，不打算作為本發(fā)明范圍的限制。
權(quán)利要求
1.一種負(fù)載型催化劑體系的預(yù)聚合的方法，所述的方法包括以下步驟(a)在預(yù)聚合反應(yīng)條件下將以下組分混合(i)其活性大于100000克/克/小時的負(fù)載型金屬茂催化劑體系；以及(ii)至少一種α烯烴單體進料；(b)在預(yù)聚合反應(yīng)條件下加入氫氣；以及(c)回收預(yù)聚合的負(fù)載型催化劑體系。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中催化劑體系的活性大于150000克/克/小時。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中單體進料含有乙烯。
4.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的方法，其中單體進料含有丙烯。
5.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的方法，其中相對于單體進料速率，氫氣的加入數(shù)量為0.1-10％(摩爾)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中氫氣的加入數(shù)量為1-3％(摩爾)。
7.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的方法，其中單體進料以0.1-5克烯烴/克催化劑固體/小時的速率加入。
8.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的方法，其中催化劑體系的活性大于200000克/克/小時。
9.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的方法，其中催化劑體的活性為150000至1000000克/克/小時。
10.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的方法，其中負(fù)載型催化劑體系含有下式表示的金屬茂催化劑組分
式中，M為周期表第4、5或6族金屬；R1和R2為相同的或不同的，為氫原子、C1-C10烷基、優(yōu)選C1-C3烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C2-C10鏈烯基、C7-C40芳烷基、C7-C40烷芳基、C8-C40芳基鏈烯基或鹵素原子；R3和R4為氫原子；R5和R6為相同的或不同的，優(yōu)選相同的；為鹵素原子，C1-C10烷基、它可被鹵代，C6-C10芳基，可被鹵代的，C2-C10鏈烯基，C7-C40芳烷基、C7-C40烷芳基，C8～C40芳基鏈烯基，-NR215、-SR15、-OR15、-OSiR315或-PR215基團，其中R15為一個鹵素原子，C1-C10烷基或C6-C10芳基；R7為
＝BR11，＝AlR11，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR11，＝CO，PR11，or＝P(O)R11；其中，R11、R12和R13為相同的或不同的，為氫原子，鹵素原子，C1-C20烷基，C1-C20氟代烷基，C6-C30芳基，C6-C30氟代芳基，C1-C20烷氧基，C2-C20鏈烯基，C7-C40芳烷基，C8-C40芳基鏈烯基，C7-C40烷芳基，或R11和R12或R11和R13與鍵聯(lián)它們的原子一起構(gòu)成環(huán)系；M2為硅、鍺或錫；R8和R9為相同的或不同的，有R11所述的含義；m和n為相同的或不同的，為0、1或2、優(yōu)選0或1，m+n為0、1或2、優(yōu)選0或1；以及R10為相同的或不同的，有R11、R12和R13所述的含義；兩個相鄰的R10可連接在一起形成環(huán)系。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中M2為硅。
12.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的方法，其中金屬茂催化劑體系含有下式表示的金屬茂組分
式中，M1為Zr或Hf，R1和R2為甲基或氯，R5、R6、R8、R9、R10、R11和R12有權(quán)利要求10中規(guī)定的含義。
全文摘要
公開了一種控制在預(yù)聚合反應(yīng)器中結(jié)污的方法,它包括負(fù)載型金屬茂催化劑體系、α烯烴單體進料和外加的氫氣在適合預(yù)聚合反應(yīng)的條件下混合。該法也適用于控制在預(yù)聚合反應(yīng)過程中的團聚。
文檔編號C08F4/609GK1179784SQ96192887
公開日1998年4月22日 申請日期1996年2月20日 優(yōu)先權(quán)日1996年2月20日
發(fā)明者J·L·布里南 申請人:?？松瘜W(xué)專利公司, 赫徹斯特股份公司