專利名稱：用于烯烴聚合的組分和催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包括載帶在金屬氧化物上的氯化鎂和鈦化合物的固體催化劑組分，以及由這些組分制得的催化劑。
所述組分和催化劑在CH2＝CHR α-烯烴的聚合中有特別的用途，式中，R是氫或具有1-6個(gè)碳原子的烷基，或芳基，特別是苯基。
通過不同制備方法制得的上述類型的固體組分和催化劑的許多實(shí)例，在本領(lǐng)域中是已知的并有詳細(xì)說明。
開發(fā)載帶在金屬氧化物上的氯化鎂和鈦的催化劑的興趣是由于這類催化劑有許多優(yōu)點(diǎn)，例如-由于這類催化劑與包括載帶在氯化鎂上的一種組分的催化劑相比，其鹵素含量較低，因而采用這類催化劑可使制得的聚合物中的鹵素含量降低；-制備方法簡(jiǎn)單；-適用于這類催化劑制備的金屬氧化物在市場(chǎng)上可以買到。
顯然，隨著催化劑對(duì)聚合收率的提高，聚合物的鹵素含量會(huì)更為降低。
然而，包括載帶在氯化鎂上的組分因而不含金屬氧化物的催化劑，與具有載帶在金屬氧化物上的氯化鎂和鈦化合物的催化劑相比，可以制得堆積密度較高的聚合物。
例如，已公布的歐洲專利申請(qǐng)506074敘述了載帶在金屬氧化物上的催化劑，該催化劑可以獲得較高的烯烴聚合收率，然而，一些實(shí)例表明所得聚合物的搗實(shí)堆積密度不超過0.46g/cm3。
因此，特別希望得到一種載帶在金屬氧化物上的催化劑，該催化劑能高收率地生產(chǎn)具有較高堆積密度的聚合物。
實(shí)際上，較高的堆積密度有利于聚合物的輸送和加工，并可使聚合車間保持高的生產(chǎn)率水平，特別是在液態(tài)聚合物的情況下。
為滿足上述要求，本申請(qǐng)人制得了一種用于烯烴聚合的固體催化劑組分，這構(gòu)成了本發(fā)明的一個(gè)目的，該組分包括在一種含有至少一個(gè)Ti-鹵鍵的鈦化合物、任選的電子給予體化合物與一種載體之間直接反應(yīng)的產(chǎn)物，該產(chǎn)物不與還原性有機(jī)金屬化合物進(jìn)行后續(xù)反應(yīng)，所述載體是通過將含有羥基的金屬氧化物與一種有機(jī)溶劑中的溶液接觸而制得的，該溶液包括A)氯化鎂；B)一種醇，其用量為每摩爾氯化鎂1-6摩爾、優(yōu)選2-4摩爾，該有機(jī)溶劑能使氯化鎂在上述量的醇B)存在下形成濃度大于或等于5g/L、優(yōu)選大于或等于10g/L的溶液，然而，所述溶劑不能與氯化鎂形成加合物。
由上述固體組分制得的催化劑均能生產(chǎn)出搗實(shí)堆積密度更高于0.5g/cm3呈自由流動(dòng)顆粒形式的聚烯烴。
此外，上述聚烯烴含有很少量，通常小于1％(重量)的細(xì)顆粒(即直徑小于或等于500微米)，而基本上不含微細(xì)顆粒(即聚合物的粒徑小于106微米)。這種特性形成另一優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)榧?xì)顆粒含量低有助于聚合物的輸送和加工。此外，微細(xì)顆粒不存在，有助于消除聚合車間和聚合物輸送設(shè)備中的污染和堵塞現(xiàn)象。
本發(fā)明的催化劑組分的另一優(yōu)點(diǎn)是用于制備這些組分的方法極其簡(jiǎn)單。
實(shí)際上，金屬氧化物在與溶劑C)中的氯化鎂和醇B)溶液接觸之前，無需任何物理或化學(xué)處理。此外，與含有至少一個(gè)Ti-鹵鍵的鈦化合物的反應(yīng)，可通過將該鈦化合物添加到由于與上述溶液接觸而產(chǎn)生的溶劑C)中的金屬氧化物的懸浮液中，或在優(yōu)選采用蒸發(fā)法將溶劑C)從懸浮液中除去之后進(jìn)行。當(dāng)采用電子給予體化合物時(shí)，與它的反應(yīng)可在與鈦化合物反應(yīng)之前、反應(yīng)期間或反應(yīng)之后發(fā)生。因此，在金屬氧化物與C)中的A)和B)的溶液接觸之后，除了將C)除去和將B)部分除去(兩者都是任選的)之外，與鈦化合物和電子給予體化合物的反應(yīng)均可直接發(fā)生，而無需進(jìn)行處理或經(jīng)過中間反應(yīng)，而且也不需要再與還原性有機(jī)金屬化合物反應(yīng)。
與已經(jīng)公布的歐洲專利申請(qǐng)408 750中所述的方法相比，上述制備方法特別簡(jiǎn)單，該專利申請(qǐng)的方法需要使用有機(jī)溶劑中的氯化鎂和醇類的溶液，但還必須進(jìn)行以下步驟-在與上述溶液接觸之前，要用周期表的第II族至第IIIA族的有機(jī)金屬化合物或用鹵化物處理該金屬氧化物；-在與鈦化合物反應(yīng)之前、反應(yīng)期間或反應(yīng)之后，要用還原性有機(jī)金屬化合物處理與上述溶液接觸的產(chǎn)物。
此外，在上述歐洲專利申請(qǐng)的所有實(shí)例中，金屬氧化物都預(yù)先經(jīng)過熱處理。這些實(shí)例表明，盡管其催化劑的制備方法復(fù)雜，而由它制得的聚合物卻具有較低的堆積密度值。再者，上述催化劑僅適用于乙烯的聚合和共聚，而本發(fā)明的催化劑能生產(chǎn)出具有上述所有優(yōu)點(diǎn)的高等規(guī)聚丙烯。
在可用于制備本發(fā)明的固體催化劑組分的金屬氧化物中，特別優(yōu)選的是二氧化硅、氧化鋁、Al和Si的混合氧化物、氧化鎂以及二氧化鈦。
如上所述，金屬氧化物在與氯化鎂溶液接觸之前不進(jìn)行物理或化學(xué)處理，因此，它們含有通常為每克1-3毫摩爾的羥基。
它們最好還含有游離水，即未化學(xué)結(jié)合而僅吸附在金屬氧化物中的水，其含量通常至多為每克15毫摩爾，特別是每克0.1-15毫摩爾。羥基含量的測(cè)定可根據(jù)《物理化學(xué)雜志》(J.Phys.Chem).66 800(1962)中所述的方法進(jìn)行，而游離水的測(cè)定則采用費(fèi)歇爾(Fisher)試劑進(jìn)行。
優(yōu)選該金屬氧化物的孔體積(B.E.T.)大于0.3cm3/g，通常為0.5-3.5cm3/g，而其表面積(B.E.T)可在相當(dāng)寬的范圍內(nèi)變化，例如30-1000m2/g，優(yōu)選200-500m2/g。
溶劑C)的實(shí)例是芳烴以及脂族、環(huán)脂族或芳族的鹵代烴。優(yōu)選的溶劑C)是鹵代烴，特別是脂族或環(huán)脂族的氯代或溴代的飽和或不飽和烴，或含有5-20個(gè)、更優(yōu)選6-12個(gè)碳原子的芳烴。
芳烴的具體實(shí)例是苯；甲苯；二甲苯；乙苯；異丙苯。鹵代烴的具體實(shí)例是CH2Cl2；CHCl3；CCl4；CHCl2Br；i.-C3H7Cl；n-C4H9Cl；CH2Cl-CH2Cl；CHCl＝CCl2；CH2ClCHCl2；C6H11Cl；C6H10Cl2；C6H5Cl；C6H5Br；C6H4Cl2；C6H5CH2Cl；ClC6H4CH2Cl；C6H5CCl3；CH2Cl-CHCl-CH2Cl；CH2＝CHCH2Cl；CH3C6H4Cl。
醇B)的優(yōu)選實(shí)例是C1-C25脂族的飽和或不飽和的、C3-C25環(huán)脂族的飽和或不飽和的、以及C6-C25芳族的一元醇和二元醇(即含有一個(gè)或兩個(gè)羥基的)，該一元醇或二元醇可任選含有一個(gè)或多個(gè)鹵原子，特別是氯和溴。
醇B)的具體實(shí)例是CH3OH；C2H5OH；i-C3H7OH；n.-C4H9OH；i.-C4H9OH；CH2OH-CH2OH；HO-(CH2)3-OH；OH-(CH2)12-OH；ClCH2CH2OH；Cl3CCH2OH；C6H5OH；CH3-C6H4OH；C6H5-CH2OH；C6H11OH；C6H10(OH)2；C16H33OH；C10H20(OH)2；CH2＝CH-CH2OH；CH2＝CH-CH2-CH2OH；ClC6H10OH；ClC6H4OH；C12H23-C6H4OH。
溶劑C)中的氯化鎂和醇B)溶液是通過將上述組分在一起混合而制得的，這些組分可按任意順序添加，并可任選加熱直到氯化鎂完全溶解為止。
在制備上述溶液的同時(shí)或之后，將金屬氧化物加入，優(yōu)選在室溫或更高的溫度下使其與該溶液保持接觸10-120分鐘。
溶液中的鎂濃度優(yōu)選為0.05-1摩爾/升，更優(yōu)選0.2-0.5摩爾/升，而金屬氧化物則優(yōu)選按10-200克/升、更優(yōu)選按50-150克/升的量加入該溶液中。
優(yōu)選在采用蒸發(fā)法除去溶劑C)之后，將金屬氧化物與溶劑C)中的氯化鎂和醇B)溶液接觸而得的產(chǎn)物與鈦化合物反應(yīng)。
溶劑C)的蒸發(fā)可在例如旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器中進(jìn)行。
通常，在基本上可將溶劑C)全部蒸發(fā)，任選將醇B)部分除去的溫度和壓力條件下操作。優(yōu)選在減壓下進(jìn)行操作。根據(jù)溶液中或除去溶劑C)后所得固體產(chǎn)物中存在的醇B)的摩爾數(shù)，通常采用過量的鈦化合物。優(yōu)選的鈦化合物是四氯化鈦。在此情況下，優(yōu)選在除去溶劑C)后采用所述四氯化物作為反應(yīng)介質(zhì)來進(jìn)行反應(yīng)。該操作在0℃-135℃的溫度下進(jìn)行0.25-1小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間。反應(yīng)后，將過量TiCl4趁熱除去，用烴(例如己烷)反復(fù)洗滌該固體直到所有氯離子消失為止。重復(fù)用TiCl4處理一次或多次，并按以上所述洗滌固體是有利的。
如前所述，與電子給予體的反應(yīng)可在與鈦化合物反應(yīng)的同時(shí)進(jìn)行。在TiCl4的情況下，可將電子給予體化合物溶解或懸浮在過量的TiCl4中，然后，將該溶液或懸浮液與金屬氧化物反應(yīng)。所用的電子給予體化合物的量?jī)?yōu)選為每克原子Mg 0.1-1.5摩爾，更優(yōu)選為0.2-0.4摩爾。
除了在與鈦化合物反應(yīng)期間之外，電子給予體化合物還可以在與鈦化合物反應(yīng)之前或之后進(jìn)行反應(yīng)。在隨后進(jìn)行電子給予體反應(yīng)的情況下，如果使該反應(yīng)在芳烴介質(zhì)例如苯或甲苯中進(jìn)行，而且電子給予體化合物的量與固定在金屬氧化物上的鈦化合物等摩爾，那么是最好的。
然而，最佳的結(jié)果是通過在鈦化合物反應(yīng)的同時(shí)將電子給予體化合物進(jìn)行反應(yīng)獲得的。
除四氯化鈦之外，其他適用的鈦化合物還有鹵化的醇化物，例如TiCl3OR，式中R是例如苯基，而三鹵化物特別是TiCl3。
對(duì)用于α-烯烴的立構(gòu)規(guī)整聚合，特別是用于生產(chǎn)高等規(guī)聚丙烯的催化劑組分而言，優(yōu)選采用四價(jià)鈦化合物。
在本發(fā)明的催化劑組分的制備過程中已確定不用還原性有機(jī)金屬化合物處理，因此，在該催化劑組分中存在的鈦基本上可保持為四價(jià)狀態(tài)。
任何能與鎂的鹵化物和/或鈦化合物形成配合物的電子給予體化合物均可用來制備催化劑組分?？刹捎玫幕衔锏膶?shí)例是醚類、酯類、酮類、內(nèi)酯類以及含有N、P和/或S原子的化合物。優(yōu)選的化合物是芳族二羧酸酯類例如鄰苯二甲酸、丙二酸、新戊酸、琥珀酸以及碳酸的酯類。
特別適宜的還有已公布的歐洲專利申請(qǐng)361494中所述的具有下式的醚類
式中R、R1和R2，相同或不同，是直鏈或支鏈的C1-C18烷基、C3-C18環(huán)烷基或C6-C18芳基、烷芳基或芳烷基，R1或R2也可以是氫。特別是，R為甲基，R1和R2，相同或不同，是乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、新戊基、異戊基、苯基、芐基或環(huán)己基。
具體的酯類是鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯和鄰苯二甲酸二苯酯；鄰苯二甲酸芐基-丁基酯；丙二酸二異丁酯和丙二酸二乙酯；新戊酸乙酯；碳酸乙基-苯基酯；碳酸二苯酯。
典型的醚類是2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-雙(環(huán)己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-雙(環(huán)己基)-1，3-二甲氧基丙烷。
載體(與氯化鎂溶液接觸后)中的Mg含量?jī)?yōu)選為0.5-20％(重量)；催化劑組分中的Mg/Ti比優(yōu)選為0.5-8。
電子給予體化合物的含量?jī)?yōu)選與鎂的摩爾比為0.1-0.5，特別是0.2-0.35。含在催化劑組分中的鹵化鎂、鹵化鈦或鹵化的醇化物以及電子給予體的總量?jī)?yōu)選為約5-60％(重量)。
催化劑組分與烷基鋁化合物、優(yōu)選與三烷基鋁生成適合于CH2＝CHRα-烯烴聚合的催化劑，式中R是氫或具有1-6個(gè)碳原子的烷基，或芳基及其任選含有少量二烯的混合物。
代表性的烷基鋁化合物是三乙基鋁、三異丁基鋁、三丁基鋁以及含有通過O或N原子、或SO4和SO3基團(tuán)橋連的兩個(gè)或多個(gè)Al原子的直鏈或環(huán)狀化合物。
烷基鋁化合物通常按Al/Ti比為1-1000使用。
為了改進(jìn)催化劑的立體定向性，在許多情況下，優(yōu)選按每摩爾烷基鋁化合物0.01-0.25摩爾的用量將電子給予體化合物與烷基鋁化合物一起使用。
電子給予體化合物最好選自醚類、酯類、含有至少一個(gè)Si-OR鍵(式中R是烴基，具體是C1-C20的烷基、C3-C20的環(huán)烷基、C6-C20的芳基、芳烷基或烷芳基)的硅化合物，以及2，2，6，6-四甲基哌啶。
當(dāng)固體催化劑組分包括芳族二羧酸例如鄰苯二甲酸的酯，或丙二酸、馬來酸、新戊酸、琥珀酸或碳酸的酯時(shí)，與烷基鋁化合物一起使用的電子給予體化合物最好選自含有至少一個(gè)Si-OR鍵的硅化合物。該化合物的實(shí)例是苯基三乙氧基硅烷、二苯基二氧基甲硅烷、二環(huán)戊基二氧基甲硅烷、甲基、叔丁基二甲氧基硅烷、甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷。
當(dāng)該催化劑組分中含有選自己公布的歐洲專利申請(qǐng)361494中所述的醚時(shí)，該催化劑的立體定向性足夠高，因此不需要將電子給予體化合物與烷基鋁化合物一起使用。
烯烴的聚合可按已知的方法在液相、液態(tài)單體或在惰性烴溶劑內(nèi)的單體溶液中，或在氣相中進(jìn)行操作，或者也可以采用液相和氣相聯(lián)合的聚合步驟進(jìn)行。
聚合溫度通常為0℃-150℃，優(yōu)選60℃-100℃。該操作在大氣壓或較高的壓力下進(jìn)行。
這類催化劑可用于烯烴的均聚以及共聚。在共聚的情況下，這類催化劑可用于制備例如丙烯與少量乙烯和任選丁烯和高級(jí)α-烯烴的無規(guī)結(jié)晶共聚物，或乙烯與任選地含有少量二烯(丁二烯、1，4-己二烯)的丙烯的彈性共聚物。
此外，這類催化劑可用于丙烯以及丙烯與乙烯和/或丁烯和高級(jí)α-烯烴混合物的系列聚合，以形成抗沖擊等級(jí)的聚丙烯。
在聚合之前，可將該催化劑在烴溶劑(例如己烷或庚烷)的懸浮液中與少量烯烴預(yù)先接觸(預(yù)聚合)，并在室溫至60℃的溫度下聚合，從而產(chǎn)生0.5-3倍于該固體催化劑組分重量的聚合物，或在液態(tài)單體中操作，從而產(chǎn)生多達(dá)每克固體組分1000克聚合物。
為了說明本發(fā)明特提出以下實(shí)施例。實(shí)施例采用以下方法測(cè)定實(shí)施例中的聚合物特性特性 方法-熔體流速(MFR) ASTM D 1238L-25℃下在二甲苯中的不溶性在攪拌的同時(shí)于135℃下將2.5克聚合物溶于250毫升二甲苯中，20分鐘后，將內(nèi)含物冷卻至25℃。30分鐘后將沉淀的聚合物過濾并在減壓下于80℃下干燥，直至達(dá)到恒重。-搗實(shí)堆積密度ASTM D-1985-粒度分布ASTM D 1921實(shí)施例1載體的制備將660毫升1，2-二氯乙烷、24.0克無水MgCl2和58毫升乙醇在攪拌下，加入在氮?dú)鈿夥障碌?升反應(yīng)器中。將內(nèi)含物加熱到沸點(diǎn)，直到完全溶解為止。
將這樣得到的含有0.15摩爾MgCl2的300毫升溶液加入采用50克SG332硅膠(GRACE生產(chǎn))和200毫升1，2-二氯乙烷形成的、放置在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器內(nèi)的漿體中。在室溫下30分鐘后，將內(nèi)含物在50℃下真空蒸發(fā)。這樣，制得具有以下組成(重量百分?jǐn)?shù))的高自由流動(dòng)粉末形式的載體-4.3％的Mg；-12.55％的Cl；-22.0％的乙醇。
用上述分析方法測(cè)得，用于制備載體的二氧化硅每克含有2.2摩爾H2O。此外，上述二氧化硅的孔隙率和表面積，當(dāng)采用B.E.T.法測(cè)定時(shí)，分別為2.05cm3/g和331m2/g，當(dāng)采用汞測(cè)孔儀測(cè)定時(shí)，分別為2.81cm3/g和293m2/g。
當(dāng)采用B.E.T法測(cè)定時(shí)，載體的孔隙率為0.806cm3/g，表面積為180.7m2/g；當(dāng)采用汞測(cè)孔儀測(cè)定時(shí)，載體的孔隙率為1.029cm3/g，表面積為133.7m2/g。催化劑組分的制備在攪拌和室溫下，將30.0克上述載體添加到氮?dú)鈿夥障碌?升反應(yīng)器里的800毫升TiCl4中。在1小時(shí)內(nèi)，將內(nèi)含物加熱到100℃；當(dāng)溫度達(dá)到60℃時(shí)，加入3.6毫升鄰苯二甲酸二丁酯。
使內(nèi)含物保持在100℃下2小時(shí)，然后，在固體沉積并虹吸液體后，加入800毫升TiCl4，并將其加熱到120℃持續(xù)1小時(shí)。沉積和虹吸液體后，在60℃下用己烷洗滌所得固體，直到所有的氯離子從洗滌液中消失為止。將一部分催化劑組分的漿體用來作聚合試驗(yàn)；剩余的固體在干燥后含有(重量百分?jǐn)?shù))-4.5％的Ti；-4.7％的Mg；-21.9％的Cl；-1.9％的鄰苯二甲酸二丁酯；-0.5％的己烷。丙烯的聚合在裝有攪拌器并用氮?dú)饬鞔祾?小時(shí)的4升不銹鋼高壓釜中，在30℃下丙烯流中，加入80毫升含有0.25毫升上述制備的催化劑組分漿體的無水己烷、6.66mM的AlEt3以及0.333mM的環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷。關(guān)閉高壓釜，在攪拌的同時(shí)引入1Nl的氫和1.2kg的丙烯。
在5分鐘內(nèi)將內(nèi)含物加熱到70℃，并聚合2小時(shí)。
最后，將未反應(yīng)的丙烯除去，回收聚合物，并于70℃下在氮?dú)饬飨碌暮嫦渲懈稍?小時(shí)，然后對(duì)其作鑒定。
得到470克粉狀聚合物，該聚合物具有以下特性-Mg的殘余量為3.8ppm(據(jù)此，以催化劑的組成為基準(zhǔn)，計(jì)算出收率為12.4kg聚合物/g催化劑)-MFR8.8g/10分鐘-25℃下在二甲苯中的不溶性97.4％-搗實(shí)堆積密度0.48g/cm3-粒度分布(重量百分?jǐn)?shù))直徑＞4000微米的粒級(jí)0.1％直徑＜500微米的粒級(jí)0.0％直徑＜106微米的粒級(jí)0.0％該聚合物粉末也是高自由流動(dòng)性的。實(shí)施例2催化劑組分的制備采用15.0克實(shí)施例1中所述的載體。催化劑的合成按實(shí)施例1中的方法進(jìn)行，但是采用其量相對(duì)于鎂的1/3摩爾的2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷代替鄰苯二甲酸二丁酯。
這樣得到的催化劑組分的分析顯示出以下結(jié)果(重量百分?jǐn)?shù))-4.6％的Ti-4.35％的Mg-19.8％的Cl-4.1％的2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷-4.6％的己烷。丙烯的聚合步驟與實(shí)施例1中的相同，采用0.20毫升催化劑組分的漿體，但是不采用環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷。
得到465克聚合物，該聚合物具有以下特性-Mg含量1.9ppm(計(jì)算出收率為24.0kg聚合物/g催化劑)-MFR4.0g/10分鐘-25℃下在二甲苯中的不溶性97.5％-搗實(shí)堆積密度0.49g/cm3-粒度分布(重量百分?jǐn)?shù))直徑＞4000微米的粒級(jí)0.2％直徑＜500微米的粒級(jí)0.4％直徑＜106微米的粒級(jí)0.0％該聚合物粉末是高自由流動(dòng)性的。實(shí)施例3載體的制備步驟與實(shí)施例1中的相同，但是采用相同摩爾數(shù)的丁醇代替乙醇。
得到具有以下組成(重量百分?jǐn)?shù))的高自由流動(dòng)性的、規(guī)則的、粒狀產(chǎn)品-3.4％的Mg-10.35％的Cl-34.5％的丁醇催化劑組分的制備步驟與實(shí)施例1中的相同，但是采用鄰苯二甲酸二異丁酯(Mg/鄰苯二甲酸二異丁酯＝4摩爾)代替鄰苯二甲酸二丁酯。
這樣得到的催化劑組分具有以下組成(重量百分?jǐn)?shù))-4.6％的Ti-4.45％的Mg-22.05％的Cl-4.7％的鄰苯二甲酸二異丁酯-5.6％的己烷。丙烯的聚合步驟與實(shí)施例1中的相同，供入0.25毫升上述制備的催化劑組分的漿體。
得到330克粉狀聚合物，該聚合物具有以下特性-Mg的殘余量為3.6ppm(據(jù)此計(jì)算出收率為13.1kg聚合物/g催化劑)-MFR2.6g/10分鐘-25℃下在二甲苯中的不溶性97.1％-搗實(shí)堆積密度0.51g/cm3-粒度分布(重量百分?jǐn)?shù))直徑＞4000微米的粒級(jí)0.2％直徑＜500微米的粒級(jí)0.9％直徑＜106微米的粒級(jí)0.0％對(duì)比例1載體的制備在攪拌的同時(shí)，于室溫下將47.7克無水MgCl2添加到873毫升無水乙醇中。將該漿體加熱到沸點(diǎn)從而得到一種溶液。將這樣制得的含有0.166MMgCl2的246克溶液加入50克與實(shí)施例1所用的相同類型二氧化硅和200毫升乙醇制成的漿體中。
將這樣得到的漿體在攪拌的同時(shí)于室溫下保持30分鐘。
然后，將其在50℃下旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器中真空蒸發(fā)和干燥。在此操作過程中，一部分產(chǎn)品往往粘附到器壁上，必須用機(jī)械方法將其除去。
這樣制得的載體具有以下組成(重量百分?jǐn)?shù))和孔隙率-2.65％的Mg；-7.5％的Cl；-64.0％的乙醇?？紫堵蔅.E.T法0.366cm3/g(表面積58.9m2/g)汞測(cè)孔儀0.377cm3/g(表面積13.9m2/g)。催化劑組分的制備步驟與實(shí)施例1中的相同，Mg/鄰苯二甲酸二丁酯比＝4摩爾。
得到具有以下組成(重量百分?jǐn)?shù))的催化劑組分-4.5％的Ti-4.95％的Mg-22.2％的Cl-1.7％的鄰苯二甲酸二丁酯-5.7％的己烷。丙烯的聚合步驟與實(shí)施例1中的相同，供入0.30毫升催化劑組分的漿體。
得到305克粉狀聚合物，該聚合物具有以下特性-Mg的殘余量3.8ppm(據(jù)此計(jì)算出收率為13.8kg聚合物/g催化劑)-MFR4.8g/10分鐘-25℃下在二甲苯中的不溶性97.2％-搗實(shí)堆積密度0.46g/cm3-粒度分布(重量百分?jǐn)?shù))直徑＞4000微米的粒級(jí)0.3％直徑＜500微米的粒級(jí)4.1％直徑＜106微米的粒級(jí)0.2％對(duì)比例2載體的合成步驟與實(shí)施例1中的相同，但是采用兩倍于所用MgCl2量的乙醇，這樣，得到具有以下組成(重量百分?jǐn)?shù))和孔隙率的流動(dòng)性差的粉末-3.2％的Mg-10.35％的Cl-33.2％的乙醇孔隙率B.E.T.法0.913cm3/g(表面積101m2/g)汞測(cè)孔儀1.87cm3/g(表面積107m2/g)。催化劑組分的制備步驟與實(shí)施例1中的相同，Mg/鄰苯二甲酸二丁酯＝4摩爾。
得到具有以下組成(重量百分?jǐn)?shù))的催化劑組分-4.8％的Ti-3.95％的Mg-20.0％的Cl-1.7％的鄰苯二甲酸二丁酯-3.8％的己烷。丙烯的聚合試驗(yàn)按實(shí)施例1的相同方法進(jìn)行，供入0.25毫升催化劑組分的漿體。
所得聚合物(300克)具有以下特性-Mg的殘余含量3.4ppm(計(jì)算出收率為12.1kg聚合物/g催化劑)-MFR3.5g/10分鐘-25℃下在二甲苯中的不溶性97.3％-該產(chǎn)品有許多片狀物和粗的集聚物，達(dá)到不可能正確測(cè)定粒度分布和搗實(shí)堆積密度的程度。
權(quán)利要求
1.一種用于烯烴聚合的固體催化劑組分，該組分包括在一種含有至少一個(gè)Ti-鹵鍵的鈦化合物、任選的電子給予體化合物和一種載體之間直接反應(yīng)的產(chǎn)物，該產(chǎn)物不與還原性有機(jī)金屬化合物進(jìn)行后續(xù)反應(yīng)，所述載體是將含有羥基的金屬氧化物與一種有機(jī)溶劑C)中的溶液接觸而制得的，該溶液包括A)氯化鎂；B)一種醇，其用量為每摩爾氯化鎂1-6摩爾，該有機(jī)溶劑能使氯化鎂在上述量的醇B)存在下形成濃度大于或等于5g/L的溶液，所述溶劑不能與氯化鎂形成加合物。
2.權(quán)利要求1的固體催化劑組分，其中用于制備載體的金屬氧化物除羥基之外還含有未化學(xué)結(jié)合的水，其含量至多為每克氧化物15毫摩爾。
3.權(quán)利要求1或2的固體催化劑組分，其中所述鈦基本上是四價(jià)的。
4.權(quán)利要求1的固體催化劑組分，其中該金屬氧化物選自二氧化硅、氧化鋁、Al和Si的混合氧化物、氧化鎂以及二氧化鈦。
5.權(quán)利要求1的固體催化劑組分，該組分含有選自具有下式的醚類的電子給予體
式中R、R1和R2，相同或不同，是直鏈或支鏈的C1-C18烷基、C3-C18環(huán)烷基或C6-C18芳基、烷芳基或芳烷基，R1或R2也可以是氫。
6.權(quán)利要求1的固體催化劑組分，該組分含有選自鄰苯二甲酸酯類的電子給予體化合物。
7.用于α-烯烴聚合的催化劑，該催化劑包括權(quán)利要求1中所定義的固體催化劑組分與烷基鋁化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
8.權(quán)利要求7的催化劑，該催化劑包括權(quán)利要求1中所定義的固體催化劑組分與烷基鋁化合物和含有至少一個(gè)Si-OR鍵的硅化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，式中R是烴基。
9.一種用于制備權(quán)利要求1的固體催化劑組分的方法，該方法包括在一種含有至少一個(gè)Ti-鹵鍵的鈦化合物、任選的電子給予體化合物和一種載體之間進(jìn)行直接反應(yīng)，反應(yīng)的產(chǎn)物不與還原性有機(jī)金屬化合物進(jìn)行后續(xù)反應(yīng)，所述載體是將含有羥基的金屬氧化物與一種有機(jī)溶劑C)中的溶液接觸而制得的，該溶液包括A)氯化鎂；B)一種醇，其用量為每摩爾氯化鎂1-6摩爾，該有機(jī)溶劑能使氯化鎂在上述量的醇B)存在下形成濃度大于或等于5g/L的溶液，所述溶劑不能與氯化鎂形成加合物。
10.用于在權(quán)利要求7和8的催化劑存在下進(jìn)行CH2＝CHRα-烯烴聚合的方法，式中R是氫或具有1-6個(gè)碳原子的烷基，或芳基。
全文摘要
一種用于烯烴聚合的固體催化劑組分,該組分包括鈦化合物和載體之間直接反應(yīng)的產(chǎn)物,而不與還原性有機(jī)金屬化合物進(jìn)行后續(xù)反應(yīng),所述載體是將含有羥基的金屬氧化物與一種有機(jī)溶劑C)中的溶液接觸而制得的,該溶液包括:A)氯化鎂;B)一種醇,其用量為每摩爾氯化鎂1—6摩爾,該有機(jī)溶劑能使氯化鎂在上述量的醇B)存在下形成濃度大于或等于5g/L的溶液,所述溶劑不能與氯化鎂形成加合物。
文檔編號(hào)C08F4/654GK1181092SQ96193233
公開日1998年5月6日 申請(qǐng)日期1996年12月17日 優(yōu)先權(quán)日1995年12月21日
發(fā)明者G·彭尼尼, A·阿爾勒蒂, G·莫里尼 申請(qǐng)人:蒙特爾北美公司