專利名稱：：聚酮聚合物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及聚酮聚合物組合物。本發(fā)明更具體涉及含有抗UV光降解作用的穩(wěn)定劑的聚酮聚合物組合物。通常稱為聚酮或聚酮聚合物的一氧化碳與烯烴的聚合物是本領(lǐng)域公知的。在聚酮聚合物中一氧化碳與至少一種烯屬不飽和化合物的線性交替聚合物是一類特別感興趣的聚合物。這類聚合物公開于很多專利文獻(xiàn)(如US-A-4880865和US-A-4818811)中。聚酮聚合物的性能使其適合很多用途。然而，與很多聚合物一樣，它們暴露在紫外線(UV)下時會顯示損害物理性能。對于聚酮，此降解可導(dǎo)致物理性能，如延性、強度和韌度損失。需要通過穩(wěn)定聚合物抗UV輻射的不利影響，防止或抑制聚合物性能降低。有多種市購UV穩(wěn)定劑可在各種組合中以不同有效量使用。這些穩(wěn)定劑包括自由基抑制劑例如受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)和受阻酚，激發(fā)態(tài)淬滅劑、過氧化物分解劑、金屬鈍化劑和UV吸收添加劑。在很多情況下，紫外線穩(wěn)定化通過這些穩(wěn)定劑并用實現(xiàn)。對于聚酮聚合物，以前開發(fā)的穩(wěn)定方法包括在US-A-4954584中提出的方法。在該專利中，優(yōu)選使用炭黑和二苯胺穩(wěn)定劑的混合物。US-A-5149733提出使用炭黑和位阻硫代雙酚穩(wěn)定劑的混合物。然而，用UV吸收炭黑穩(wěn)定聚酮聚合物存在很多缺點(包括固著部分顏色)。所需的高負(fù)載還對聚合物的物理性能造成不利影響，并且還降低了熔體加工穩(wěn)定性。因此，需要尋找另外的或新的物質(zhì)以更有效地穩(wěn)定聚酮聚合物。非著色UV吸收添加劑是本領(lǐng)域已知的。這些添加劑通過吸收有害的UV能量同時含以熱量形式有效消散能量的官能團而保護聚合物。US-A-5019614提出使用UV吸收劑如羥基苯并三唑作為聚酮聚合物的穩(wěn)定劑。例如，對于羥基苯并三唑穩(wěn)定劑，被添加劑吸收的能量容易通過羥基和相鄰的三唑基團的互變作用消散。在這種情況下，分子間羥基和三唑基團一起協(xié)同作用以提供穩(wěn)定化并構(gòu)成“官能基團”?，F(xiàn)有技術(shù)中通過UV吸收劑穩(wěn)定的聚酮聚合物僅含有這些“官能團”中的一種。在使用含UV吸收添加劑的聚酮聚合物組合物的進一步開發(fā)工作中，采用熔體加工工藝如擠出和注塑，以便將組合物加工為制品。不幸的是，從經(jīng)驗上看，在熔體加工期間出現(xiàn)一些聚酮降解，因此存在機械性能如延性和韌度損失。因此，需要找到一些UV吸收穩(wěn)定劑，這些穩(wěn)定劑可提供對組合物熔體穩(wěn)定性的改進?，F(xiàn)在已意想不到的發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用在分子結(jié)構(gòu)中包括一個以上UV吸收-消散官能團的化合物作為UV穩(wěn)定劑時，可獲得改進的聚酮聚合物組合物的熔體穩(wěn)定性。還發(fā)現(xiàn)這些組合物具有改進的UV穩(wěn)定性程度和改進的著色性能。此外，現(xiàn)在提出的穩(wěn)定劑具有低揮發(fā)性，因此可在熔體加工過程中將穩(wěn)定劑因蒸發(fā)造成的損失減至最低。因此，本發(fā)明涉及一種聚合物組合物，它包括聚酮聚合物和與其均勻混合的穩(wěn)定量的在其分子結(jié)構(gòu)中具有至少兩個紫外吸收-消散官能團的穩(wěn)定劑。此外，本發(fā)明涉及一種方法，包括將聚酮聚合物與穩(wěn)定量的在分子結(jié)構(gòu)中具有至少兩個紫外吸收-消散官能團的穩(wěn)定劑均勻混合。具有改進熔體穩(wěn)定性和改進UV穩(wěn)定性的聚酮聚合物組合物可用于工程熱塑性塑料領(lǐng)域如汽車結(jié)構(gòu)部件和元件中。另一方面，暴露于陽光下的幾乎任何聚酮聚合物制品都可通過UV穩(wěn)定作用獲得一些益處。用于實施本發(fā)明的物質(zhì)包括聚酮聚合物和具有一個以上UV吸收-消散官能團的UV穩(wěn)定劑。本領(lǐng)域公知的其它聚合物添加劑還可與如此制備的聚酮組合物一起使用。例如，可將填料、增量劑、潤滑劑、顏料、增塑劑和其它聚合物加入要穩(wěn)定的聚酮組合物中以改進或改變組合物的性能。用于本發(fā)明的聚酮是一氧化碳與至少一種烯屬不飽和化合物的典型線性交替聚合物。因此，聚酮聚合物通常具有線性交替結(jié)構(gòu)，意即這些聚合物對于每分子烯屬不飽和化合物通常含有一分子一氧化碳。烯屬不飽和化合物通常包括至多20個碳原子并包括僅由碳和氫組成的化合物和另外含有雜原子的化合物，如不飽和酯、醚和酰胺。不飽和烴是優(yōu)選的。合適的烯屬單體的例子是脂族α-烯烴，如乙烯、丙烯和丁烯-1，環(huán)烯烴如環(huán)戊烯，芳族化合物如苯乙烯和α-甲基苯乙烯，及乙烯基酯，如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。優(yōu)選的聚酮聚合物為一氧化碳與乙烯的線性交替聚合物，或一氧化碳、乙烯和另一至少3個碳原子的烯屬不飽和化合物，特別是α-烯烴如丙烯或丁烯-1的線性交替聚合物。當(dāng)使用一氧化碳、乙烯和另一烯屬不飽和化合物的優(yōu)選聚酮聚合物時，在該聚合物內(nèi)對于每一包括其它烯屬不飽和化合物部分的單元通常具有至少2個包括乙烯部分的單元。對于每一包括其它烯屬不飽和化合物部分的單元優(yōu)選具有10至100個包括乙烯部分的單元。因此，優(yōu)選的聚酮聚合物的聚合物鏈由如下重復(fù)通式表示其中G為通過烯屬不飽和鍵聚合的具有至少3個碳原子的烯屬不飽和化合物部分，比例y∶x通常不大于0.5。當(dāng)在本發(fā)明組合物中使用一氧化碳與乙烯的線性交替聚合物時，不存在第二種烯屬不飽和化合物，由上述通式表示的聚合物中y為0。當(dāng)y不為0時，發(fā)現(xiàn)-CO-(-CH2-H2-)-單元和-CO-(-G-)-單元無規(guī)分布于整個聚合物鏈中，且優(yōu)選的比例y∶x為0.01至0.1。末端基團的確切性能似乎在相當(dāng)程度上不影響聚合物的性能，因此該聚合物完全可用上面給出的聚合物鏈的通式表示。數(shù)均分子量(通過凝膠滲透色譜測定)為1000至200,000的聚酮聚合物，特別是數(shù)均分子量為20,000至90,000的那些聚酮聚合物特別令人感興趣。聚合物的物理性能部分取決于聚合物的分子量(無論聚合物基于一種或基于多種烯屬不飽和化合物)和烯屬不飽和化合物的性能和比例。聚合物的一般熔點為175至300℃，更優(yōu)選210至270℃(通過差示掃描量熱法測量)。這些聚合物的極限粘數(shù)(LVN)通常為0.5dl/g至10dl/g，更通常0.8dl/g至4dl/g(在標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管粘度測量儀中于60℃下在間甲酚中測定)。生產(chǎn)聚酮聚合物的優(yōu)選方法從US-A-4808699和US-A-4868282中已知。US-A-4808699公開了通過將乙烯與一氧化碳在包括VII族金屬化合物、pKa低于6的非氫鹵酸陰離子和二齒磷、砷或銻配體的催化劑存在下接觸生產(chǎn)聚酮聚合物的方法。US-A-4868282公開了通過一氧化碳與乙烯在一種或多種具有烯屬不飽和基團的烴和類似催化劑存在下接觸生產(chǎn)聚酮聚合物的方法。聚酮聚合物通過與具有一個以上UV吸收-消散官能團的UV穩(wěn)定劑形成均勻混合物而穩(wěn)定，使其抗因暴露于UV輻射下造成的降解。如上所述，UV吸收-消散官能團包括可與另一官能團或其部分協(xié)同作用的官能團，因此它可吸收280至380nm頻率范圍內(nèi)的UV能量并消散此UV能量，這樣該添加劑可重復(fù)吸收和以熱形式消散UV能量。更具體地認(rèn)為在290-320nm范圍內(nèi)的UV吸收對于穩(wěn)定聚合物抗地面上的陽光的不利影響是最重要的?？勺C明任何在同一添加劑分子中的基團的這些組合是有用的，但優(yōu)選的UV吸收-消散官能團包括羥基苯并三唑、羥基二苯(甲)酮、N，N′-草酰二苯胺、氰基丙烯酸酯、羥基苯基三嗪、和水楊酸苯酯。羥基苯并三唑是優(yōu)選的基團。最優(yōu)選的基團包括1-(苯并三唑-2-基)-2-羥基芳烴、特別是1-(苯并三唑-2-基)-2-羥基苯的結(jié)構(gòu)。雙[2-羥基-5-甲基-3-(苯并三唑-2-基)苯基]甲烷是包括最優(yōu)選基團的穩(wěn)定劑。本發(fā)明的UV穩(wěn)定劑由至少兩個UV吸收-消散官能團組成。這些物質(zhì)可由如下結(jié)構(gòu)式表示G1-R1-G2-(Rx-Gy)n其中n為0、1、2、3或4，G1、G2和Gy相互獨立地為UV吸收-消散官能團，R1和Rx可為橋基團或化學(xué)鍵。二聚體(含有兩個官能基團(G)的分子)是優(yōu)選的。這些物質(zhì)具有如下結(jié)構(gòu)式G1-R1-G2橋基團(R)可僅含碳和氫原子，但它們還可含有雜原子，如氮、氯和氧。它們通常包括至多20個碳原子，更通常至多10個碳原子。優(yōu)選的橋基團為亞烷基，如亞乙基、1，3-亞丙基、1，4-和2，3-亞丁基。此外，橋基團可包括亞苯基，如-CH2-φ-CH2-，其中φ表示1，4-亞苯基。優(yōu)選的橋基團為亞甲基(-CH2-)。還可存在包括UV吸收-消散官能團的那些基團之外的官能團，以調(diào)節(jié)穩(wěn)定劑的綜合物理和/或化學(xué)性能。例如，若需要可存在有機或無機側(cè)基以改善諸如光譜吸收最大值、揮發(fā)性或相容性。氫及C1-C9烷基和烷氧基通常為與本發(fā)明穩(wěn)定劑分子的剩余部分連接的另一單元或基團。最優(yōu)選的穩(wěn)定劑為如下通式的羥基苯并三唑二聚體其中R1為前面定義的，基團R2獨立地為烴基，優(yōu)選烷基，更優(yōu)選C1-20烷基、最優(yōu)選C1-8烷基。取代1，3，5-三嗪二聚體和三聚體為本發(fā)明范圍內(nèi)的其它二聚和三聚穩(wěn)定劑的實例。還應(yīng)注意，對此還可以使用類似結(jié)構(gòu)的其它穩(wěn)定劑?？蛇x擇這樣的穩(wěn)定劑，即穩(wěn)定劑中的UV吸收-消散官能團為不同部分，如羥基苯并三唑和羥基二苯(甲)酮的混合物。例如，這些穩(wěn)定劑可為如下通式的化合物其中R1為前面定義的，基團R3為C1-10脂族、環(huán)脂族或芳族基團。概而言之，本發(fā)明方法涉及將穩(wěn)定量的UV穩(wěn)定劑分散入聚酮聚合物中形成混合物。穩(wěn)定劑的穩(wěn)定量是足以防止聚酮UV降解的量。此量通常為0.1至10wt％(按聚酮的重量計)。優(yōu)選加入0.2至5wt％。最優(yōu)選加入0.4至2wt％。穩(wěn)定劑可在聚酮聚合物加工的任何階段加入聚酮聚合物中，但優(yōu)選在對聚合物升溫之前加入。為形成混合物，可使用適合形成聚合物與添加劑的均勻混合物的任何常規(guī)方法，只要該方法得到組合物組分的基本均勻共混物即可。這些方法通常為熔體加工方法并可包括以細(xì)分形式干混聚合物和穩(wěn)定劑，接著熔體擠出混合物。還可使用諸如溶劑沉積工藝和本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員公知的其它方法。按這種方式形成的穩(wěn)定聚酮可用于生產(chǎn)給定用途的纖維、片材、薄膜、層壓制品、容器、電線和電纜，它們可通過常規(guī)方法如熔體紡絲、擠出、注塑和熱成型生產(chǎn)。該組合物特別適合于其中最終產(chǎn)品可能直接暴露于紫外線下的用途，如生產(chǎn)的用于汽車外部的結(jié)構(gòu)部件。下面的非限制性實施例和表用于進一步說明本發(fā)明。在各實施例中，除非另有說明，重量百分比按聚合物的重量計。實施例1-3(實施例3為比較例)將一氧化碳、乙烯和少量丙烯的極限粘數(shù)(LVN)為1.8dl/g和熔點為220℃的線性交替聚合物樣品與1％w的UV穩(wěn)定劑摻混，在實施例1中試驗的UV穩(wěn)定劑為雙[2-羥基-5-甲基-3-(苯并三唑-2-基)苯基]甲烷(購自FairmountChemicalCo.，商標(biāo)為MIXXIMBB200)；在實施例2中試驗的UV穩(wěn)定劑為雙[2-羥基-5-辛基-3-(苯并三唑-2-基)苯基]甲烷(購自FairmountChemicalCo.，商標(biāo)為MIXXIMBB100)；在實施例3中試驗的UV穩(wěn)定劑為2-(苯并三-2-基)-4，6-雙(1，1-二甲基丙基)苯酚(購自Ciba-Geigy，商標(biāo)為TINUVIN328)。將這些混合物在25mm雙螺桿擠出機中采用熔融溫度255℃各自熔體配制為粒料。測試樣品注塑為1.55mm(1/16英寸)厚的V類ASTMD638拉伸棒。然后將這些測試樣品進行加速UV老化。加速老化通過將樣品在天候老化試驗裝置中暴露于熒光燈源下進行。用于這些研究的QUV加速老化試驗裝置裝有UV-340A熒光燈。加速老化試驗條件采用連續(xù)UV暴露，無任何水冷凝階段。試驗期間黑板溫度為50℃。這種加速老化試驗這里稱為QUV老化。光降解導(dǎo)致斷裂伸長損失，冷拉伸的能力是與聚合物延性和沖擊性能有關(guān)的重要參數(shù)。在這里使用的試驗條件下，聚酮在50％或更大伸長下顯示此性能。經(jīng)受斷裂應(yīng)變值降至低于50％的樣品通常顯示不能頸縮或冷拉伸。因此在此試驗中具有50％或更小斷裂應(yīng)變的樣品被認(rèn)為是失敗的。試驗樣品的斷裂應(yīng)變用市購拉伸試驗儀并用25.4mm(1.00英寸)的夾頭與夾頭距離、16.5mm(0.65英寸)寬度和12.7mm/min(0.5in/min)十字頭速度測量。表1概列出各樣品在括號中給出的斷裂伸長值下的以通過/失敗為基準(zhǔn)的性能。本實施例證明二聚體羥基苯并三唑添加劑(實施例1和2)優(yōu)于單體羥基苯并三唑添加劑(實施例3)。表1.暴露于QUV老化之前和之后(小時)的斷裂應(yīng)變*)</tables>*)P＝通過，F(xiàn)＝失敗，()＝斷裂應(yīng)變，％**)對比例實施例4，5(實施例4為比較例)本實施例中，將一氧化碳、乙烯和少量丙烯的熔點為220℃，極限粘數(shù)(LVN)為1.8dl/g的線性交替聚合物與1.0wt％的雙[2-羥基-5-甲基-3-(苯并三唑-2-基)苯基)甲烷摻混(實施例5)。將該混合物熔融擠出為粒料，然后注塑為試驗樣品。使用無UV穩(wěn)定劑的相同聚酮聚合物作為對比(實施例4)。使用的試樣為3.18mm(1/8英寸)的I類ASTMD638拉伸樣品。將該試樣進行SouthFlorida老化。所有拉伸試樣的拉伸試驗使用十字頭速度50.8mm/min(2.0in/min)和寬度114mm(4.50英寸)(也是夾頭與夾頭之間的距離)。表2給出了樣品暴露于地面陽光前后的以初始寬度的百分比表示的斷裂伸長。本實施例證明二聚體苯并三唑添加劑對于保持聚酮聚合物斷裂伸長的顯著穩(wěn)定效果。表2聚酮聚合物的SouthFlorida老化。SouthFlorida暴露后的斷裂應(yīng)變％*)對比例實施例6和7(實施例7為比較例)在這些實施例中，將一氧化碳、乙烯和少量丙烯的極限粘數(shù)(LVN)為1.8dl/g和熔點為220℃的線性交替聚合物粉末與1％w的UV穩(wěn)定劑摻混。在實施例6中試驗的UV穩(wěn)定劑為雙[2-羥基-5-辛基-3-(苯并三唑-2-基)苯基]甲烷，在實施例7中用于對比試驗的UV穩(wěn)定劑為2-(苯并三唑-2-基)-4，6-雙(1，1-二甲基丙基)苯酚。用30mm雙螺桿擠出機熔融配制這些混合物，然后壓塑為用于熔體流變性試驗的0.76mm(0.030英寸)厚圓片。用平行板粘度計在275℃和剪切速率1rad/秒下進行熔體粘度測量。275℃下28分鐘后組合物的復(fù)數(shù)粘度增加至10,000Pa.s(在實施例6中)和14,000Pa.s(在實施例7中)。這證明在熔體加工條件下，本發(fā)明的組合物與現(xiàn)有技術(shù)中的組合物相比，具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。實施例8和9(實施例9為比較例)在這些實施例中，將一氧化碳、乙烯和少量丙烯的極限粘數(shù)為1.8dl/g和熔點為220℃的線性交替聚合物與1％w的UV穩(wěn)定劑摻混，在實施例8中試驗的UV穩(wěn)定劑為雙[2-羥基-5-辛基-3-(苯并三唑-2-基)苯基]甲烷，在實施例9中對比試驗的UV穩(wěn)定劑為2-(5-氯-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6(1，1-二甲基乙基)苯酚(購自Ciba-Geigy，商標(biāo)為TINUVIN326)。按實施例1-3所述將混合物進行熔融配制、注塑為試樣、進行QUV老化并進一步試驗。試驗結(jié)果在表3中給出。表3.暴露于UV老化(小時)前后的斷裂應(yīng)變(％根據(jù)ASTMD-1925用GardnerColorgardSystem2000(商標(biāo))測量擠出后的粒料的黃度指數(shù)。較低的黃度指數(shù)表示聚合物很少褪色。測得實施例8的粒料的黃度指數(shù)值為27.2，實施例2的粒料的黃度指數(shù)值為39.4。此外，將粒料樣品通過在250℃下于0.4MPa壓力下壓制0.5分鐘并于4MPa壓力下壓制1.5分鐘，壓塑為1-mm厚的片材。將從該片材中切割出的圓片在溫度272℃下用角頻率1rad/s并將樣品夾持于間隔0.9mm的鋁片之間進行動態(tài)流變試驗，即測量動態(tài)剪切模量。將交叉時間定義為測量過程中直至損失因子(即損失模量與儲能模量的比值)等于1時的間隔時間，較長的交叉時間表示更好的熔體加工穩(wěn)定性，在實施例8中交叉時間為23分鐘，在實施例9中交叉時間少于15分鐘。綜上所述，與現(xiàn)有技術(shù)中的組合物相比證明本發(fā)明的組合物具有優(yōu)異的抗UV老化性能、著色性能和熔體加工穩(wěn)定性。權(quán)利要求1.一種聚合物組合物，包括聚酮聚合物和與其均勻混合的穩(wěn)定量的在分子結(jié)構(gòu)中具有至少兩個紫外吸收-消散官能團的穩(wěn)定劑。2.如權(quán)利要求1的組合物，其中所述穩(wěn)定劑由選自羥基苯并三唑、羥基二苯(甲)酮、N，N′-草酰二苯胺、氰基丙烯酸二苯酯、水楊酸苯酯、羥基苯基三嗪和其混合物的組分組成。3.如權(quán)利要求1或2的組合物，其中各所述紫外吸收-消散官能團是相同的。4.如權(quán)利要求1-3任何一項的組合物，其中所述穩(wěn)定劑包括兩個紫外吸收-消散官能團。5.如權(quán)利要求1-4任何一項的組合物，其中所述穩(wěn)定劑包括具有如下通式的組分其中R1為亞烷基橋，基團R2為烷基。6.如權(quán)利要求1-5任何一項的組合物，其中聚酮聚合物為一氧化碳與乙烯和非必要的另一種烯屬不飽和化合物，特別是丙烯或丁烯-1的線性交替聚合物。7.如權(quán)利要求1-6任何一項的組合物，其中所述穩(wěn)定劑的存在量為0.2-5wt％，特別為0.4-2wt％(按聚酮聚合物重量計)。8.一種方法，包括將聚酮聚合物與穩(wěn)定量的在分子結(jié)構(gòu)中具有至少兩個紫外吸收-消散官能團的穩(wěn)定劑均勻混合。全文摘要一種聚合物組合物,包括聚酮聚合物和與其均勻混合的穩(wěn)定量的在分子結(jié)構(gòu)中具有至少兩個紫外吸收—消散官能團的穩(wěn)定劑。文檔編號C08L73/00GK1185795SQ96193354公開日1998年6月24日申請日期1996年4月18日優(yōu)先權(quán)日1995年4月19日發(fā)明者C·E·阿什,D·G·沃特斯,D·H·溫考夫申請人:國際殼牌研究有限公司