專利名稱：生產(chǎn)和純化環(huán)酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)、回收和純化環(huán)酯的方法和環(huán)酯組合物。具體的內(nèi)容是本發(fā)明涉及生產(chǎn)、回收和純化交酯和交酯組合物。
背景技術(shù)：
在許多應(yīng)用領(lǐng)域都用到環(huán)酯。例如，從羥基羧酸衍生的環(huán)酯被用于制備環(huán)境可生物降解的塑料和在醫(yī)學(xué)應(yīng)用中可消耗的塑料。從α-羥基羧酸如乳酸衍生的聚合物尤其有用，因為它們可以在最常見的環(huán)境條件下隨著時間通過水解而降解。之后，產(chǎn)生的羥基酸單元(如乳酸)或其低聚物可以很容易地被環(huán)境中的微生物吸收，并通過需氧作用轉(zhuǎn)化成二氧化碳和水或通過厭氧作用轉(zhuǎn)化成二氧化碳和甲烷。
環(huán)酯如羥基羧酸形成的環(huán)酯可以經(jīng)過數(shù)個歷程制備；但是，這種環(huán)酯產(chǎn)物一般含有多種不需要的雜質(zhì)。這些雜質(zhì)可降解產(chǎn)物中的環(huán)酯，因此縮短了環(huán)酯產(chǎn)品的儲藏壽命。例如，環(huán)酯組合物中的游離酸和水會增加環(huán)酯鍵的水解，并使環(huán)酯降解回到羥基羧酸或其它降解產(chǎn)物。另外，環(huán)酯組合物中的雜質(zhì)還會干擾環(huán)酯的聚合速率和分子量，進而阻止所需的較高分子量聚合產(chǎn)物的形成。因此，需要獲得基本上純的環(huán)酯，該環(huán)酯基本上沒有使化合物降解或干擾隨后的化學(xué)反應(yīng)如將環(huán)酯聚合成高分子聚合物的反應(yīng)的雜質(zhì)。
有些純化合成的環(huán)酯組合物的方法是已知的。這些方法包括溶劑結(jié)晶法，溶劑洗滌法，溶劑萃取法，蒸餾法，熔化結(jié)晶法和升華法。雖然，控制實驗室條件可以得到滿意的結(jié)果，但很多方法很難用于商業(yè)規(guī)模的操作，因為這些方法很復(fù)雜或有不實際的操作參數(shù)。另外，這些方法要求高能耗、高設(shè)備成本或高試劑成本。而且，要在商業(yè)規(guī)模實現(xiàn)這些方法有些機械可能得不到。
由于其它一些方法的保留時間或溫度的限制，純化的環(huán)酯可能會降解而使純度變差，因此，這些方法不能商業(yè)化。另外，有些方法的產(chǎn)率很低而使它們沒有經(jīng)濟利用價值。
因此，需要經(jīng)濟、可靠的方法來純化環(huán)酯，尤其是需要能夠獲得用于生產(chǎn)高分子聚合物的足夠純環(huán)酯的方法。而且，需要允許回收所有環(huán)酯異構(gòu)體的純化環(huán)酯的方法。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)環(huán)酯的方法，其包括以下步驟(a)提供包含有機溶劑和選自單一的羥基羧酸或其酯、鹽或酰胺或低聚物種類的化合物的原料流；(b)從原料流中除去水以形成包括環(huán)酯的產(chǎn)品流，其中在產(chǎn)品流中的五聚物或較高的低聚物的濃度在該工藝中小于反應(yīng)混合物重量的約20％；和(c)將含水溶劑引入產(chǎn)品流，并使產(chǎn)品流分成含有環(huán)酯的第一相和含有含水溶劑和不純物的第二相。
在另一實施方案中，本發(fā)明涉及對含有環(huán)酯、有機溶劑和不純物的組合物中的環(huán)酯進行純化的方法。該方法包括將含水溶劑加入組合物中，之后使組合物分成含有環(huán)酯和有機溶劑的第一相和含有含水溶劑和不純物的第二相。在一個實施方案中，加入組合物中的含水溶劑的量基于組合物重量計小于水在有機溶劑中互溶的限度之上的約3％。在另一實施方案中，加入組合物中的含水溶劑的量小于需要用來使組合物中低聚的XA物質(zhì)產(chǎn)生水解的量。
本發(fā)明的另一實施方案包括純化組合物中環(huán)酯的方法，該組合物包括環(huán)酯、有機溶劑和不純物。該方法包括將含水溶劑加入組合物，并使組合物分成包括環(huán)酯和有機溶劑的第一相和包括含水溶劑和不純物的第二相。該方法還包括將第一相與第一種吸附劑相接觸以除去不純物。
通過提供可以有效地結(jié)合在一起的工藝方法，本發(fā)明的各種方案可以有效地生產(chǎn)、回收和純化環(huán)酯。例如，使用水助(water-assisted)的分離純化步驟可以逆流使用較廣的環(huán)酯生產(chǎn)溶劑，并減少在后續(xù)純化步驟中處理的不純物的量。
附圖簡述

圖1是一個完整的生產(chǎn)和純化環(huán)酯過程的實施方式的流程圖。
圖2是一個完整的生產(chǎn)和純化環(huán)酯過程的另一實施方式的流程圖。
優(yōu)選實施方案詳述本發(fā)明已經(jīng)被用于環(huán)酯的生產(chǎn)和純化。這些化合物被用于聚合物的生產(chǎn)。例如，環(huán)酯如交酯被用于聚乳酸的生產(chǎn)。本發(fā)明尤其涉及基本上無雜質(zhì)的環(huán)酯的生產(chǎn)和純化，這些雜質(zhì)可以使環(huán)酯降解或干擾環(huán)酯向高分子量聚合物的聚合。
本發(fā)明方法涉及從羥基羧酸，羥基羧酸酯，羥基羧酸鹽或羥基羧酸酰胺衍生的環(huán)酯的生產(chǎn)和純化。術(shù)語“從……衍生”指通過反應(yīng)生成環(huán)酯，反應(yīng)中的各種成分或這些成分的產(chǎn)物都是反應(yīng)劑。環(huán)酯可以通過將從任何兩種羥基羧酸或其酯、鹽或酰胺形成的酯轉(zhuǎn)化成環(huán)二酯形成。環(huán)酯也可以是分子內(nèi)酯或環(huán)單酯如內(nèi)酯。環(huán)酯在這里被表示為XD。X1A表示羥基羧酸、羥基羧酸酯、羥基羧酸鹽或羥基羧酸酰胺。X2A表示X1A分子的線性二聚體分子。X3A表示X1A分子的線性三聚體分子。XnA表示X1A分子的線性n聚體分子。XA沒有下標(biāo)，表示一個或多個X1A，X2A，X3A和X4A或含有這些種類的溶液。應(yīng)當(dāng)理解，當(dāng)X被L取代時就意味著是乳酸基的相應(yīng)化合物。例如，LA指乳酸基的混合物，包括L1A，L2A，L3A和L4A，而LD指乳酸的環(huán)二聚體如交酯。
本發(fā)明環(huán)酯包括上述化合物。生成環(huán)酯的優(yōu)選X1A類包括但不限于下列酸及其相應(yīng)的酯、鹽或酰胺乳酸，乙醇酸，酒石酸，扁桃酸，蘋果酸，1-羥基1-環(huán)己烷羧酸，2-羥基-2-(2-四氫呋喃基)乙酸，2-羥基-2-(2-呋喃基)乙酸，2-羥基-2-苯基丙酸，2-羥基-2-甲基丙酸，2-羥基-2-甲基丁酸，2-羥基丁酸，2-羥基戊酸，2-羥基己酸，2-羥基辛酸，和它們的混合物。
本發(fā)明具體生產(chǎn)環(huán)酯的方法將在下面詳細描述。但這些生產(chǎn)方法也可以通過從X2A類直接形成環(huán)酯來生產(chǎn)環(huán)酯，如美國專利5,319,107所述?；蛘咄ㄟ^其它已知方法如小分子量直鏈酯的解聚反應(yīng)或羧酸的α-鹵代鹽的反應(yīng)來生產(chǎn)或合成環(huán)酯。
環(huán)酯的純化吸附處理本發(fā)明包括從含有環(huán)酯的原料中除去雜質(zhì)。這些雜質(zhì)包括，例如，水，XA(如游離酸)，金屬離子，無機酸，環(huán)酯合成催化劑和相關(guān)催化劑降解產(chǎn)物，以及具體發(fā)酵酸和醇，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乙醇和丁醇，所有這些都可以使環(huán)酯降解或干擾環(huán)酯向有用的高分子聚合物繼續(xù)聚合。
原料中還可以包括能使環(huán)酯很好溶解又不通過與環(huán)酯反應(yīng)使環(huán)酯降解的溶劑。這些溶劑包括下述用于環(huán)酯生產(chǎn)和回收的那些溶劑。這些溶劑的實例包括但不限于二甲苯，甲苯，苯，茴香醚，甲基異丁酮(MIBK)，異丙醚和它們的混合物，優(yōu)選的溶劑為二甲苯。因為與環(huán)酯反應(yīng)而不優(yōu)選的的溶劑包括醇，有機酸，含醇的酯和醚，過氧化物和/或酸性雜質(zhì)，有穩(wěn)定烯醇結(jié)構(gòu)的酮和醛和胺。
原料中環(huán)酯、不純物和溶劑的相對濃度依據(jù)生產(chǎn)環(huán)酯的方法。一般地，對于從X2A直接合成的環(huán)酯而言，進料含有約0.5-10％重量的環(huán)酯，小于約10％重量的不純物和從約80-99％重量的溶劑。不純物通常包括小于約1％重量的水和小于約10％重量的羥基羧酸和其酯、鹽和酰胺。
在本發(fā)明純化方法中原料要經(jīng)過吸附步驟，其中吸附劑要從原料中吸附至少一種雜質(zhì)，從而濃縮和純化原料中的環(huán)酯成分。術(shù)語“吸附”指原料流中的雜質(zhì)和吸附劑之間的吸引或相互作用。優(yōu)選地，雜質(zhì)和吸附劑之間的吸引或相互作用是可逆的非共價吸引力造成的。例如，這種吸引作用可以建立在吸附劑與雜質(zhì)間不同電荷或不同電荷分布的基礎(chǔ)上，如在各類分子被離子交換樹脂捕獲的情況下。上述定義中包含了離子交換的概念，其中各類電荷是在吸附劑表面或結(jié)構(gòu)內(nèi)部進行可逆交換。正如下文詳細描述的那樣，在本發(fā)明方法中含有純環(huán)酯的所得純化溶液還要進行吸附后處理，以便以固體形式回收環(huán)酯或直接使用環(huán)酯如在聚合反應(yīng)中。
適用于本發(fā)明的吸附劑包括離子交換樹脂，分子篩，氧化鋁，硅膠，活性炭，粘土和本領(lǐng)域已知的其它吸附劑。優(yōu)選的吸附劑是離子交換樹脂、分子篩、硅膠、活性炭和粘土，特別優(yōu)選的是離子交換樹脂和分子篩。
對于具體方法中具體吸附劑的選擇取決于要從原料中除去的雜質(zhì)的類型。例如，如果雜質(zhì)是XA酸，一般要將其與弱或強陰離子交換樹脂接觸以除去原料中的雜質(zhì)。但是，要從原料中除去雜質(zhì)如XA優(yōu)選采用弱陰離子交換樹脂。弱陰離子交換樹脂可以使雜質(zhì)的除去達到一可接受的速率，同時使該樹脂相對容易再生。例如，適合的市售的弱陰離子交換樹脂有ReillyIndustries，Inc.，Indianapolis，Indiana，出售的產(chǎn)品REILLEX425和Rohm andHaas，Philadephia，Pennsylvania，出售的產(chǎn)品AMBERLYSTA-21。REILLEX425是交聯(lián)聚-4-乙烯吡啶的大網(wǎng)格顆粒形式。AMBERLYSTA-21是有叔胺官能團的以二乙烯苯-苯乙烯為基礎(chǔ)的樹脂。
為了除去原料中作為雜質(zhì)的水，可將原料與選自下列物質(zhì)的吸附劑接觸分子篩，氧化鋁和硅膠，最優(yōu)選分子篩。這里所用術(shù)語“分子篩”指有促進雜質(zhì)吸附和排斥環(huán)酯吸附等結(jié)構(gòu)特性的吸附劑。
為了除去雜質(zhì)XA酰胺，一般希望使用復(fù)合樹脂。為了除去雜質(zhì)XA鹽，一般希望使用強陰離子交換樹脂。
為了除去雜質(zhì)醇，一般希望使用分子篩或離子交換樹脂。因為這些吸附劑對原料有較強極性的雜質(zhì)如XA和H2O有較強的親和力，因此在進行醇吸附處理之前一般要從原料中除去這些極性較大的雜質(zhì)。除去了這些極性較大的雜質(zhì)使較低親和力的醇不用與原料中極性較大的高親和力雜質(zhì)競爭就可以吸附在這些原料上，因此提高了這些醇吸附劑的能力。
原料流與吸附劑接觸的步驟可以在任何適當(dāng)溫度進行使吸附達到一定的速率。優(yōu)選地，原料流的溫度在約0℃到100℃之間，更優(yōu)選約25-45℃。
在本發(fā)明吸附方法的優(yōu)選實施方案中，原料首先進行吸附以除去第一種雜質(zhì)，然后進行第二次吸附以除去第二種雜質(zhì)。可以任選進行另外的吸附步驟。然后如下所述地將含純環(huán)酯的原料進行吸附后的處理以回收環(huán)酯。這種多步吸附方法的應(yīng)用尤其適合于本發(fā)明，因為它們可以從原料中除去多種雜質(zhì)。例如，進行第一步吸附可以從原料中除去雜質(zhì)如XA，進行第二步吸附可以從原料中除去水，反之亦然。可進行任選的第三步吸附，例如，可以除去醇(如果存在的話)?？蛇M行任選的第四步吸附，例如，用碳過濾器可以除去色體(如果存在的話)。在多步吸附情況下各步可以任何需要的順序進行。
在優(yōu)選實施方案中，適用于本發(fā)明的吸附劑在約100℃以上是熱穩(wěn)定的，更優(yōu)選地，在約130℃以上。術(shù)語“熱穩(wěn)定”指當(dāng)受到高溫在返回到正常吸附運行的溫度時吸附劑保持其吸附雜質(zhì)的吸附容量的能力。例如，如果REILLEX425可以被用于在低于約100℃吸附雜質(zhì)的話，其熱穩(wěn)定溫度達到約260℃。因此，這種樹脂特別適用于純化過程，在此過程中在正常運行溫度進行吸附之后樹脂可以在升溫條件下再生。
本發(fā)明優(yōu)選吸附劑包括不降解原料中環(huán)酯的吸附劑。例如，本發(fā)明方法是用吸附劑在優(yōu)選少于約25％，更優(yōu)選少于約10％，最優(yōu)選少于約5％的環(huán)酯經(jīng)過與吸附劑接觸后降解的條件下進行?；谶@一點，如離子交換樹脂的吸附劑比可以降解環(huán)酯的如氧化鋁的吸附劑優(yōu)選考慮。
本發(fā)明吸附反應(yīng)過程可用各種儀器完成，如用本領(lǐng)域已知的填充柱或填充床固定吸附劑。這類系統(tǒng)的實例有移動床，模擬移動床，雙柱設(shè)備和三柱設(shè)備。另外，可以用在原料中松散的吸附劑，如由吸附材料和原料形成的漿液形式的吸附劑。
本發(fā)明純化方法中的吸附操作可以間歇式或連續(xù)方式進行，但優(yōu)選連續(xù)操作的吸附方法。
在本發(fā)明另一實施方案中，吸附處理還包括在主要結(jié)晶純化方法進行之前蒸發(fā)產(chǎn)生的蒸發(fā)溶劑流的吸附處理。例如，大家知道，環(huán)酯可以用各種結(jié)晶方法純化，包括溶劑結(jié)晶法。在進行常規(guī)溶劑結(jié)晶法之前，含環(huán)酯并含有雜質(zhì)和溶劑的產(chǎn)物流可以通過蒸發(fā)一部分溶劑進行濃縮。在這種情況下產(chǎn)生的蒸發(fā)溶劑中含有少量環(huán)酯和雜質(zhì)。因此，在蒸發(fā)溶劑流被重新用于其它單元操作之前還可以用這里大量描述的吸附處理方法進行純化。例如，蒸發(fā)溶劑流可以進行一步或多步吸附如酸吸附和水吸附步驟以除去酸和水雜質(zhì)。所得溶劑流將包含溶劑和沒有被吸附步驟除去而留下的環(huán)酯。因此，蒸發(fā)溶劑流還可以被重新用于整個回收過程中的其它操作。例如，這種溶劑流可被作為溶劑用于從最初蒸發(fā)溶劑過程得到的濃環(huán)酯組合物的溶劑結(jié)晶過程，該結(jié)晶過程可以是多步重結(jié)晶法。
從溶劑結(jié)晶法得到的溶劑可以再回到環(huán)酯整個回收和純化過程的其它步驟。例如，這種含有雜質(zhì)和環(huán)酯的溶劑流可以在濃縮含環(huán)酯產(chǎn)物流之前再循環(huán)到液-液分離步驟。
吸附后處理如上所述，在吸附純化之后可用各種吸附后處理方法回收固體形式的環(huán)酯或直接聚合環(huán)酯。回收方法包括其它本領(lǐng)域已知方法中的濃縮法、干燥法和進一步純化法。
在一個回收實施方案中，為了以粉末形式回收環(huán)酯可以通過噴霧干燥純化后的原料來回收環(huán)酯。噴霧干燥法包括用干燥(優(yōu)選干燥和惰性)的氣體霧化逆流中的純原料，使純化的原料中的溶劑揮發(fā)。一般噴霧干燥法在升溫條件下進行。噴霧干燥法所得粉狀產(chǎn)品可以包裝后出售，而且適合用于如聚合材料的生產(chǎn)。
在另一個吸附后處理中，純化的原料可以通過如使用蒸發(fā)器濃縮。例如，純化的原料可先流過蒸發(fā)器單元，溶劑在蒸發(fā)器中揮發(fā)掉。在優(yōu)選實施方案中，足夠多的溶劑被揮發(fā)掉，使剩下的環(huán)酯混合物中溶劑的含量約為1-80％，更優(yōu)選約5-50％，進一步優(yōu)選約15-30％。還應(yīng)注意，濃縮過程中除去的溶劑可用于再循環(huán)，例如，返回到整個過程的其它步驟，包括如環(huán)酯生產(chǎn)之前X1A的回收過程，酸吸附單元的再生流體，或者直接返回到下面將要詳細描述的環(huán)酯生產(chǎn)過程。這些溶劑也可以送去用到以后的回收或純化過程如溶劑結(jié)晶法中。從蒸發(fā)器出來之后含環(huán)酯流可以在其它回收或純化過程之前先冷卻。
濃縮后可將濃的純化的原料直接聚合或干燥成終產(chǎn)物。在干燥濃環(huán)酯原料的實施方案中，干燥前可以任選是否進一步純化濃原料。干燥可以通過多種方法實現(xiàn)，如通過噴霧干燥上述濃的純原料。而且，濃的環(huán)酯可以被制成珠粒。造粒指將固體原料制粒的方法，包括將原料熔化，然后噴灑熔化的原料，滴落的原料固化后形成珠粒。
造粒包括將逆流中的基本上無溶劑的熔化的純原料霧化，同時使用冷卻，優(yōu)選用干燥和惰性的氣體，以冷卻和固化純原料。一般造粒是在接近室溫的條件下進行。造粒所得珠粒產(chǎn)品可以包裝后出售，而且適合用于如聚合材料的生產(chǎn)。
如上所述，回收的環(huán)酯的進一步純化過程可以在干燥前進行，例如用溶劑冷卻結(jié)晶法，溶劑蒸發(fā)結(jié)晶法，熔化結(jié)晶法、蒸餾法或?qū)⑺鼈兿嘟Y(jié)合的方法。所有這些方法都歸類為正純化法，因為所要的環(huán)酯類優(yōu)先經(jīng)歷了相變，并且從不純的原料中被提取出來。相反，基于上述純化法的吸附法被歸類為減法純化法，因為它們是從不純的原料中提取指定的雜質(zhì)。如果減法純化法能將雜質(zhì)的量降到較低量如酸、水和醇，那么，其它無用物質(zhì)可通過吸附過程除去，并在最終環(huán)酯產(chǎn)品中最終消除而無需用正純化過程。例如，在工業(yè)級溶劑中常常會發(fā)現(xiàn)蠟狀殘余物如二甲苯，它就不能用吸附過程除去。如果吸附后處理僅包括蒸發(fā)法和噴霧干燥法或造粒法，則這些蠟狀殘余物將結(jié)束于用于聚合的環(huán)酯產(chǎn)品中。如果這種具體的雜質(zhì)不影響聚合率和產(chǎn)物的分子量，它就不會負面影響測定值和環(huán)酯產(chǎn)品的外觀，這兩項在工業(yè)上是非常重要的。另一個實施方案，從基于發(fā)酵的方法得到的XA中一般無明確定義的雜質(zhì)含量較低，它也可以經(jīng)過吸附純化過程。由于這些原因在吸附后處理過程中常常需要包括這些正純化步驟的一種。
在吸附后處理步驟之前使用吸附步驟有幾個優(yōu)點。例如，在吸附后結(jié)晶過程中可以產(chǎn)生較大的晶體，因為當(dāng)結(jié)晶在低含量雜質(zhì)的溶液中進行時晶體尺寸通常有所增加。大晶體更容易處理，表面積體積之比較低，并且一般更受到環(huán)酯產(chǎn)品潛在的顧客的喜愛。對于另一個實施方案，通過在正純化步驟之前用吸附法除去XA和水，人們可以在吸附后處理過程中采用較高溫度而不會使環(huán)酯產(chǎn)品顯著降解。因此，例如，如果有很多XA或水存在，象?；驼麴s這樣的高溫處理過程也可以使用并且降解程度不高。下面討論的正純化型吸附后處理步驟由增加高溫處理的程度確定。
在一個實施方案中，濃原料可以經(jīng)過溶劑結(jié)晶成為純化的餅，然后進一步干燥以除去殘余的溶劑。有多種類型的設(shè)備可用于溶劑冷卻和溶劑蒸發(fā)結(jié)晶法。這些本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的設(shè)備能夠選擇設(shè)備構(gòu)件于給定的應(yīng)用。
用于溶劑結(jié)晶法的溶劑在結(jié)晶過程中起了很多作用。通過使用溶劑使結(jié)晶法可以在比沒有使用溶劑的方法在更低的溫度下進行。另外，溶劑的存在降低了系統(tǒng)的粘度，進而使原料更容易處理和泵送，并改善其熱傳輸性。此外，溶劑的存在可以因在結(jié)晶過程中給所含雜質(zhì)如X1A和X1A的低聚物提供了一種介質(zhì)而使結(jié)晶過程更純凈。因此，對于以后晶體從結(jié)晶混合物的分離來說雜質(zhì)如X1A和X1A的低聚物可以更容易地與液體流分離而不會粘附在晶體上。
為了進一步從液體流中回收環(huán)酯可以進一步處理分離環(huán)酯晶體后得到的液體流。另外，對液體流進行處理可以使液體中存在的X1A和X1A的低聚物再循環(huán)。
在另一個實施方案中，可以用熔化結(jié)晶法進一步純化環(huán)酯。在熔化結(jié)晶過程中使環(huán)酯原料經(jīng)受在沒有大量溶劑存在的情況下而足以熔化環(huán)酯的溫度。然后，將熔化的原料冷卻并將原料分批結(jié)晶。有幾種類型的設(shè)備可用于熔化結(jié)晶法。這些本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的設(shè)備能夠選擇設(shè)備配件于給定應(yīng)用。
應(yīng)該注意，熔化結(jié)晶法有一些比溶劑結(jié)晶法更優(yōu)越的特點。例如，因為要處理的原料的體積因沒有溶劑存在原料的體積顯著減小，因此只需較小的設(shè)備就可以得到同樣數(shù)量的產(chǎn)品。另外還發(fā)現(xiàn)熔化結(jié)晶法可以獲得較大尺寸的晶體。由于體積/表面積比較高，從而減小了雜質(zhì)粘附所用的表面積，所以大晶體一般比小晶體更純。
如果吸附后處理包含其它純化步驟如結(jié)晶法，則本發(fā)明另一個實施方案是有選擇地從含有多于一種異構(gòu)體類型環(huán)酯的混合物中回收環(huán)酯。該方法包括選擇性地結(jié)晶其中一種異構(gòu)體類型的環(huán)酯并回收這種異構(gòu)體。當(dāng)X1A是手性分子并具有異構(gòu)形式時這種回收方法是適合的。例如，乳酸是X1A的手性類型。存在兩種乳酸光學(xué)異構(gòu)體L-乳酸和D-乳酸。因此，丙交酯既可以是L-LD(由兩個L-乳酸分子形成的丙交酯分子)，D-LD(由兩個D-乳酸分子形成的丙交酯分子)，或內(nèi)消旋-LD(如M-丙交酯，由一個L-乳酸分子和一個D-乳酸分子形成的丙交酯分子)，也可以是D，L-LD(由一個L-LD分子和一個D-LD分子構(gòu)成的分子間類型)。不同類型的丙交酯具有不同的熔點。內(nèi)消旋-LD的熔點最低為52.8℃，異構(gòu)形式的純D-LD和L-LD兩個的熔點均為98.7℃，而純D，L-LD的熔點最高為128℃。
例如，具有比其它異構(gòu)體熔點高的給定XD分子的異構(gòu)體可以在熔化結(jié)晶過程中被選擇性地結(jié)晶。通過使環(huán)酯混合物全部熔化，并在低熔點環(huán)酯類型的熔點以上的溫度使高熔點類型選擇性地結(jié)晶?；蛘?，具有比其它異構(gòu)體更高熔點的給定XD分子的異構(gòu)體常常更不易溶于任何所給溶劑。通過在低熔點環(huán)酯類型溶解限以上溫度進行溶劑結(jié)晶可以選擇性地結(jié)晶高熔點類型。
因此，在晶體回收時，例如通過離心，所得固體將含有高熔點異構(gòu)體和殘余量的低熔點異構(gòu)體。結(jié)晶所得的餅塊可以將兩種XD原料之一用于XD聚合過程。用于XD聚合過程的其它原料將從用各種技術(shù)如噴霧干燥法，?；?，結(jié)晶法，蒸餾法，蒸發(fā)法或這些方法的結(jié)合方法進行的選擇性結(jié)晶步驟產(chǎn)生的殘余液中回收得到。
應(yīng)該注意，上述選擇性結(jié)晶法不可能達到100％選擇性。因此，在上面討論的實例中第一次結(jié)晶的成分中可能含有殘余量的低熔點類型。同樣，第二次回收的成分中將含有大量高熔點類型。但是，只要進行聚合操作的光學(xué)異構(gòu)體的需求比例在兩種XD產(chǎn)物的異構(gòu)體含量之間，就可以用簡單的摻合操作來調(diào)節(jié)用于聚合過程的XD原料中的光學(xué)異構(gòu)體的實際比例。這顯然是由于它是一種控制以XD為基的聚合物中光學(xué)異構(gòu)體含量的可能方法，它還是控制許多以XD為基的聚合物的物理和降解性質(zhì)的方法。
在吸附后處理的另一個實施方案中可以用蒸餾法進一步純化環(huán)酯。一般以間歇式蒸餾法將中心餾分作為產(chǎn)物?；蛘?，中心餾分產(chǎn)生于用標(biāo)準(zhǔn)兩柱法或利用提取側(cè)線餾分作為產(chǎn)物流的一柱法的連續(xù)蒸餾系統(tǒng)中。
從蒸餾過程中得到的產(chǎn)物可以直接用于XD聚合?；蛘?，產(chǎn)物經(jīng)過噴霧干燥或?；缓髢Σ?，用于以后的使用。
當(dāng)吸附后處理包括其它蒸餾純化步驟時，本發(fā)明另一個實施方案是環(huán)酯的選擇性異構(gòu)體回收。例如，L-LD，D-LD和D，L-LD的沸點非常接近，而且不能用蒸餾法分離這些類型。但是，M-LD的沸點明顯低于其它異構(gòu)體的沸點，因此，可以設(shè)計一種蒸餾系統(tǒng)來生產(chǎn)有兩種顯著不同異構(gòu)體成分的產(chǎn)物餾分。它代表控制XD聚合單元所用原料的異構(gòu)體成分的另一種方法，因此控制了以XD為基的聚合物中的異構(gòu)體成分。
根據(jù)上述討論應(yīng)該清楚，環(huán)酯回收方法中主要爭論點之一是如何控制用于聚合反應(yīng)的環(huán)酯產(chǎn)物中異構(gòu)體的成分。吸附處理的一個主要優(yōu)點是它們?yōu)榉橇Ⅲw有擇純化，因此，吸附處理過程的產(chǎn)物的異構(gòu)體含量與送到吸附處理過程的原料的異構(gòu)體含量相同。所有上述基于非純化法的吸附后處理過程也是非立體有擇處理過程。因此，例如，如果人們在使用濃縮法之后用噴霧干燥法進行吸附后處理，則環(huán)酯產(chǎn)物中異構(gòu)體成分將由進入吸附純化步驟的原料中的異構(gòu)體含量決定。該結(jié)論是顯然的，因為異構(gòu)體控制可以很容易地通過控制進入合成反應(yīng)器的XA原料中異構(gòu)體的比例，或者通過改變溫度、保留時間、加到反應(yīng)器中的外消旋化劑的量等等來控制XD合成反應(yīng)器中外消旋化發(fā)生的程度，或者通過結(jié)合XA原料異構(gòu)體控制和XD合成反應(yīng)器條件(上述兩點)兩種方法來實現(xiàn)。
上述基于純化法的吸附后處理步驟有不同程度的立體有擇性?；诮Y(jié)晶法的方法通常產(chǎn)生僅含一種或兩種環(huán)酯立體異構(gòu)體的純產(chǎn)物。如上所述，其它異構(gòu)體可以從結(jié)晶步驟的液體殘余物中回收?；蛘?，人們可以用以結(jié)晶法為基本方法的分塊操作方式，其中全部XD合成和回收操作是在生產(chǎn)環(huán)酯產(chǎn)品的各種所需異構(gòu)體之間分時進行的?；谡麴s的方法一般不如結(jié)晶法立體有擇性強。例如，M-LD的沸點足以接近到人們能為一種產(chǎn)物或兩種產(chǎn)物系統(tǒng)設(shè)計的其它異構(gòu)體的沸點。一種產(chǎn)物系統(tǒng)的異構(gòu)體含量基本上與送到吸附單元的原料中的異構(gòu)體含量相同。上述兩種產(chǎn)物的蒸餾系統(tǒng)將允許人們分別控制平行操作的多路聚合線路中異構(gòu)體的含量。
吸附劑再生本發(fā)明純化方法還包括將用過的吸附劑再生，其中將用過的吸附劑進行處理以除去或“解吸”至少一部分吸附的雜質(zhì)，然后將再生的吸附劑重新用于吸附過程。很多再生技術(shù)適合使用并取決于所用吸附劑的類型。一般地，再生過程要求將吸附劑與流體(氣體、液體或超臨界態(tài))在能夠?qū)⑽降碾s質(zhì)從吸附劑解吸到流體中的條件下進行接觸。
在從吸附劑解吸出的雜質(zhì)是從，例如，分子篩中解吸出的水的情況下，該解吸步驟就是干燥過程。這種干燥過程可以通過采用已知技術(shù)來干燥吸附劑完成。例如，典型的干燥方法包括將吸附劑與熱，優(yōu)選惰性氣體接觸以除去截留的水。干燥法可以在任何適當(dāng)?shù)臏囟认逻M行，優(yōu)選在約175-300℃進行，這取決于所用分子篩的類型。干燥法可任選在減壓環(huán)境中進行以加速水的蒸發(fā)。
在從吸附劑解吸出的雜質(zhì)為XA類物質(zhì)和/或XA低聚物的情況下，該解吸流體可以是有機溶劑，水溶液或熱惰性氣體。例如，最初用在原料中的溶劑可用于將雜質(zhì)從樹脂中解吸。或者，其它可使雜質(zhì)溶解的溶劑也可用于解吸，這些溶劑包括但不限于在吸附處理過程中討論的那些。優(yōu)選的解吸溶劑是二甲苯。
在任選實施方案中，在解吸流體與吸附劑接觸之前可將其加熱以改善效率。將熱解吸流體與吸附劑接觸會使吸附劑溫度升高。然后在吸附平衡后讓溫度降低，使部分吸附的XA類物質(zhì)從吸附劑中解吸出來。經(jīng)過加熱后解吸的XA量將取決于吸附劑溫度上升的量和給定的吸附劑的吸附平衡的溫度敏感性和溶劑的混合物。一般情況，對弱吸附劑如弱陰離子交換樹脂的吸附平衡對溫度變化比對強吸附劑更敏感。
采用其它手段加熱吸附劑。例如，如果吸附劑裝在殼管式換熱器的管內(nèi)，可通過用蒸汽流或其它熱傳導(dǎo)介質(zhì)對外殼加熱來給吸附劑加熱。在此情況下解吸流體仍被用于從樹脂中帶走XA類物質(zhì)。但是，解吸流體的需要量一般比上一段所說的絕熱循環(huán)中所用的量少。
再生吸附劑的溫度一般在約100-260℃范圍。適當(dāng)?shù)臏囟冗x在既使解吸率可以接受，又基本上不引起吸附能力降低或損失。在解吸溫度超過解吸流體的沸點溫度時，解吸過程可以在壓力下進行。
熱再生方法的主要優(yōu)點是所選溶劑中除了XA類物質(zhì)之外沒有一點廢產(chǎn)品形成。因此，再生流出物幾乎或根本不用再處理就可以再循環(huán)到環(huán)酯合成過程的幾個位置。但是，熱再生方法相當(dāng)溫和，因此不能從樹脂中解吸出強吸附物質(zhì)。這些強吸附物質(zhì)一般包括金屬離子，無機酸和催化劑降解產(chǎn)物如磺化二甲苯。此外，這些強吸附物質(zhì)將樹脂的XA容量降低到需要更有力解吸技術(shù)的程度。
化學(xué)再生方法也可以用來從樹脂中解吸XA類物質(zhì)。這些方法采用比熱方法更有力的解吸劑。在化學(xué)再生中，苛性堿溶液被用來從樹脂中解吸XA和其它強吸附物質(zhì)?？列詨A溶液可以是堿性水溶液，或者將苛性堿溶解于極性有機溶劑如甲醇中。雖然化學(xué)法更有力，但它們的應(yīng)用也帶來一些其它問題。首先，在解吸循環(huán)結(jié)束時樹脂將含有苛性堿溶液，它必須在下一個吸附循環(huán)之前從樹脂中除去。由于這些溶液中含有苛性堿，水和/或醇，所有這些在環(huán)酯回收過程或在聚合過程中都是有害的，都需要相當(dāng)嚴(yán)格地除去這些物質(zhì)。第二，從苛性堿再生過程得到的廢液一般都含有鹽，它必須在再循環(huán)或排放前得到處理。這種處理設(shè)備可以分開放置在XD生產(chǎn)和純化站內(nèi)。或者，如果送入合成反應(yīng)器的XA原料是通過酸化發(fā)酵液得到的，則為了集中XA和XD生產(chǎn)設(shè)施可將再生過程的廢液送到發(fā)酵回收的酸化工段。
可將熱再生和化學(xué)再生方法結(jié)合使用。例如，熱再生法可用在很多再生循環(huán)中，直到樹脂的吸附能力下降到所要求的最小值以下。然后，采用一個或多個化學(xué)堿再生循環(huán)以恢復(fù)樹脂的能力。然后，再用熱再生循環(huán)直到吸附能力降到所要求值以下。
在本發(fā)明另一方面，各種防護柱(guard column)配件可被用在可熱再生XA吸附單元的上游。防護柱的目的是選擇性地從原料中吸附強吸附物質(zhì)，使XA物質(zhì)通過可熱再生XA吸附柱。這樣可以大大降低XA吸附柱必須使用化學(xué)再生法的頻率。這樣做的另一個優(yōu)點是由于防護柱必須要用于化學(xué)再生，所以用在防護柱中的樹脂的熱穩(wěn)定性將不成為問題。因此，便宜的，低熱穩(wěn)定性的高吸附能力的樹脂可用作防護柱。防護柱樹脂好實例之一是上述AMBERLYSTA-21樹脂，其價格便宜，吸附能力是REILLEX425的六倍，但溫度穩(wěn)定上限僅為75℃。另一方面，REILLEX425較貴，吸附能力較低，但它的可熱再生溫度可達260℃。因此，有理由將這種樹脂選來用于XA吸附應(yīng)用中。
含有解吸的雜質(zhì)的解吸流體可以再循環(huán)地用于整個環(huán)酯生產(chǎn)和回收過程的其它工段。這種再循環(huán)流的目的地將取決于解吸流體性質(zhì)和流體中的雜質(zhì)。例如，如果解吸流體是有機溶劑如二甲苯，而雜質(zhì)是XA類物質(zhì)，則在再循環(huán)期間將生成少量環(huán)酯。因此，可以在吸附過程前將再循環(huán)流送到環(huán)酯生產(chǎn)后工段。例如，正如下面詳細描述的那樣，在環(huán)酯生產(chǎn)過程之后且吸附過程之前環(huán)酯生產(chǎn)過程可以包括相分離或萃取步驟。通過將再生流再循環(huán)到相分離/萃取步驟，(1)產(chǎn)生的環(huán)酯可以在吸附純化過程被回收，和(2)低聚物和XA酸性物質(zhì)將被分離，并且，例如，在環(huán)酯生產(chǎn)前可以被送到水解裝置中。
例如，在解吸流體是水的情況下，解吸再循環(huán)流可以在環(huán)酯生產(chǎn)過程之前直接再循環(huán)到水解裝置中。用這種方式再循環(huán)流中低聚物的水解可用水開始進行，以減少所需的水解裝置的能力。
在連續(xù)方法中，包括吸附劑再生法，可以使用兩個或多個吸附劑柱或床以使這些方法的連續(xù)操作得以交替進行。當(dāng)一個吸附柱或床吸滿后，取下該柱或床并換上新的再生柱或床繼續(xù)完成吸附工作。
純化的環(huán)酯組合物本發(fā)明另一方面包括高純環(huán)酯組合物。這些組合物可以用本發(fā)明方法生產(chǎn)。環(huán)酯組合物如交酯在水和酸存在下是不穩(wěn)定的。在水存在下交酯可以被水解成L2A，而L2A又水解成L1A。而且游離酸可以催化水解反應(yīng)。因此，本發(fā)明低水和游離酸含量的環(huán)酯組合物一個很大的優(yōu)點是它們在運輸和貯存期間有很好的穩(wěn)定性，因而延長了儲藏壽命。
在交酯產(chǎn)物中水解反應(yīng)每消耗10ppm水都要引起游離酸增加0.56meq(毫克當(dāng)量)游離酸/kg LD。商品交酯典型的技術(shù)指標(biāo)是含有最多200ppm水和最多1meq游離酸/kg LD。因此，即使是最初符合產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)的交酯產(chǎn)品在隨后的貯存和處理期間也可能存在超量的水產(chǎn)生超過允許限的游離酸。因此，應(yīng)該明了，目前的商品不能長期儲藏，因為它們的含水量太高，水解反應(yīng)會引起游離酸的量上升，在相當(dāng)短的時間內(nèi)超過技術(shù)指標(biāo)。
本發(fā)明提供的環(huán)酯組合物含水量低于約200ppm，更優(yōu)選低于約60ppm，最優(yōu)選低于約20ppm。而且，本發(fā)明提供的環(huán)酯組合物含游離酸的量低于約1毫當(dāng)量/每公斤環(huán)酯(meq/kg)，更優(yōu)選低于約0.10meq/kg，最優(yōu)選低于約0.04meq/kg。如上所述，水和游離酸在環(huán)酯組合物中相互作用會降解環(huán)酯。因此，本發(fā)明包括如上定義的低含水量和低含酸量的環(huán)酯組合物。
本發(fā)明環(huán)酯組合物的另一方面包括極不易滲進水的封裝的環(huán)酯產(chǎn)品，因為含環(huán)酯產(chǎn)物極大的水敏感性。這種產(chǎn)物具有低含水量和含酸量，而且封裝在包裝中，防止了大量水進入裝有環(huán)酯組合物的包裝內(nèi)部。特別是本發(fā)明環(huán)酯組合物被封裝在水蒸汽傳輸速率在100°F和90％相對濕度時低于約0.1g/(100in2)(24hr)的包裝內(nèi)，更優(yōu)選約0.01g/(100in2)(24hr)，最優(yōu)選約0.001g/(100in2)(24hr)。
符合上述要求的合適包裝和封裝技術(shù)是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。例如，高質(zhì)量錫箔-LDPE多層板在100°F和90％相對濕度時水蒸汽傳輸速率低至0.006g/(100in2)(24hr)。金屬膜也是已知的具有低水蒸汽傳輸速率的包裝。用雙層包裝并在兩包裝之間放入干燥劑的封裝系統(tǒng)也可以使用，甚至更能防止水蒸汽進入的封裝系統(tǒng)如金屬容器或玻璃容器都可以使用。另外，儲藏技術(shù)如減小包裝所暴露的外部空氣的相對濕度和/或降低儲藏溫度都可以進一步減少環(huán)酯產(chǎn)品的降解。
聚合物組合物本發(fā)明另一方面包括在可接受的條件下從環(huán)酯生產(chǎn)高分子量的聚合物。已知在低聚合溫度和長聚合時間的極端條件下可以得到高分子量環(huán)酯聚合物如聚乳酸。但人們在高溫短時間內(nèi)聚合的嘗試則只能生產(chǎn)低分子量聚合物。人們認(rèn)識到環(huán)酯原料中的雜質(zhì)加重了在商品生產(chǎn)所需的聚合條件下有限的分子量的問題。人們還認(rèn)識到環(huán)酯原料中的雜質(zhì)降低了聚合速率，因此增加了獲得給定轉(zhuǎn)化率所需的反應(yīng)時間。而且，人們還認(rèn)識到在聚合過程中發(fā)生的混合的程度極大地影響到反應(yīng)速率，隨著混合程度的升高聚合速率明顯加快。已經(jīng)證實，例如，用本發(fā)明高純環(huán)酯組合物可以在工業(yè)生產(chǎn)可接受的條件下生產(chǎn)高分子量聚合物。
如上所述，本發(fā)明另一方面包括生產(chǎn)聚合物的方法，包括在大于約150℃聚合環(huán)酯不到30小時，從而所得聚合組合物的聚合度大于約1,700，其中XD是定義聚合度的基本單體。在本方法另一個實施方案中，溫度可以大于約160℃，最優(yōu)選大于約170℃。在另一個實施方案中，聚合反應(yīng)時間少于約15小時，優(yōu)選小于約5小時，最優(yōu)選小于約15分鐘。在本發(fā)明另一個實施方案中所得聚合組合物的聚合度大于約2,100，更優(yōu)選大于約2,800。
在本發(fā)明聚合反應(yīng)過程的優(yōu)選實施方案中，被聚合的環(huán)酯包括上述可以通過上述純化方法生產(chǎn)的環(huán)酯組合物。
本發(fā)明聚合方法可以用來制備高分子量聚合物。例如，在XD是交酯情況下可以生產(chǎn)分子量超過Mw＝250,000的聚合物，更優(yōu)選分子量超過Mw＝300,000的聚合物，最優(yōu)選分子量超過Mw＝400,000的聚合物。在XD是四甲基乙交酯情況下，可以生產(chǎn)分子量超過Mw＝300,000的聚合物，更優(yōu)選分子量超過Mw＝360,000的聚合物，最優(yōu)選分子量超過Mw＝480,000的聚合物。
環(huán)酯生產(chǎn)直接將X2A轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)酯的方法上述環(huán)酯純化方法適用于任何含有環(huán)酯的組合物的純化。盡管該方法最初的用途是在環(huán)酯生產(chǎn)過程中純化含環(huán)酯組合物的，但該純化方法也可以用在從商品原料中純化含環(huán)酯的組合物。
合適的環(huán)酯生產(chǎn)方法是已知的，例如，美國專利5,319,107和未決美國專利申請?zhí)?8/128,797，這些公開的文獻在此一并引作參考。這些公開一般都涉及環(huán)酯的生產(chǎn)。一個優(yōu)選生產(chǎn)環(huán)酯的方法的實施方案，包括通過提供含XA的原料并處理這些原料，直接從XA的成分X2A形成環(huán)酯。在另一個優(yōu)選實施方案中環(huán)酯生產(chǎn)方法包括(1)提供在溶劑中含XA的原料流，(2)從原料流中除去水，形成含所說環(huán)酯的產(chǎn)物流，在此過程中產(chǎn)物流中X5A和較高低聚物的濃度小于約20wt％反應(yīng)混合物。另一個生產(chǎn)環(huán)酯的優(yōu)選方法包括(a)提供稀釋在有機溶劑中含XA的原料流；(b)從所說原料流中除去水，直接從X2A形成所說環(huán)酯。
預(yù)吸附處理方法各種環(huán)酯生產(chǎn)方法還可以包括在上述吸附純化過程之前進行一或幾步初步純化。這種初步純化步驟的第一步可以包括以下述方式進行環(huán)酯的生產(chǎn)過程生產(chǎn)后反應(yīng)混合物形成平衡的兩相，基本上將XD與雜質(zhì)分離。其中一相主要含有XD和溶劑，第二相主要含有X1A和X1A的低聚物。該方法包括提供用于環(huán)酯生產(chǎn)混合物中的回收溶劑，而且回收的溶劑可以是用作環(huán)酯生產(chǎn)所用的溶劑。應(yīng)該注意，第二相可以包括第二相溶劑或者基本上由X1A組成。然后通過上述吸附處理從第一相中回收環(huán)酯。環(huán)酯生產(chǎn)混合物還可以包括可溶的酯化催化劑如硫酸，優(yōu)選將其分配到第二相。用這種方法可以很容易地從環(huán)酯中分離出催化劑。
根據(jù)上述功能參數(shù)有適合回收溶劑特性的任何溶劑都適用于本發(fā)明。更具體地，適合的回收溶劑包括二甲苯，甲苯，茴香醚，苯，MIBK和異丙醚。更優(yōu)選的回收溶劑包括二甲苯和甲苯，其中更優(yōu)選二甲苯。
允許環(huán)酯生產(chǎn)混合物相分離成第一和第二相的步驟一般可以簡單地通過停止任何混合或其它攪拌使混合物冷卻的方法完成?；蛘呖捎门鋫涠嗫捉橘|(zhì)或電場的特殊設(shè)備進行凝聚。這些方法可用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的標(biāo)準(zhǔn)相分離設(shè)備間歇和連續(xù)進行。
除了采用相分離方法從X1A和X1A低聚物分離環(huán)酯和溶劑之外，作為另一個實施方案的另一種溶劑萃取步驟也可以用于富含X1A和X1A低聚物的第二相。完成這一溶劑萃取步驟是為了回收留在第二相中的環(huán)酯和溶劑。例如，溶劑(一般是回收的溶劑)和第二相被引入萃取裝置以回收第二相中殘余的環(huán)酯和溶劑。
本發(fā)明另一方案(可以同上述的后吸附處理一同結(jié)合使用或獨立地使用)包括將含水溶劑加入含有環(huán)酯和不純物的混合物中，并在相分離中，使該混合物分成含有XD的第一相和含有含水溶劑和不純物如XA和其它極性不純物如水的第二相。在該方案中，混合物中所加含水溶劑的量小于混合物中水在有機溶劑互溶度之上的3％(基于混合物或組合物的重量)?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，加入較少量的含水溶劑(為極性材料)將(1)有助于在不能發(fā)生相分離情況下，如包括溶劑如苯甲醚的XD反應(yīng)混合物，產(chǎn)生相分離(phase split)；(2)對于溶劑如二甲苯，提供XD和不純物在第一和第二相中更有利的分布系數(shù)，從而甚至在不存在含水溶劑情況下，形成相分離。
使用上述的水助相分離作為XD純化的純化技術(shù)在一體化的XD生產(chǎn)和回收工藝提供了許多明顯的優(yōu)點。一個優(yōu)點是對于在非水溶劑中生產(chǎn)XD然后回收XD的方法，可以極大地擴大能用于XD生產(chǎn)的溶劑的范圍。例如，XD和XA物質(zhì)間的分布系數(shù)為不可接受的低的溶劑或在相分離步驟中不發(fā)生相分離的溶劑，但它由于高的XD選擇性、轉(zhuǎn)化率和/或產(chǎn)率而合乎要求，如苯甲醚，或由于具有極大的環(huán)境可接受性和/或消費者應(yīng)用的接受性而合乎要求，如2-辛酮，這些溶劑現(xiàn)在可以使用。
水助相分離方法的另一優(yōu)點是其簡化了后回收步驟。例如，對于后吸附回收方法，在相分離步驟中加入含水溶劑有助于游離酸物質(zhì)從XD混合物中分離，從而減少由吸附劑除去游離酸的要求。這種減小可以降低吸附裝置的大小和所需的吸附劑再生循環(huán)次數(shù)，從而可以極大地減小操作和資本成本。在無加入含水溶劑步驟的情況下，在含XD相中XA含量較高，并需要不可接受的大吸附裝置，而且這種裝置必須經(jīng)常再生。上述吸附劑再生工藝昂貴，特別是那些依賴熱能消耗來對吸附再生的設(shè)備。加入含水溶劑所得到含XD相中XA和其它不純物含量極大地降低，從而不僅吸附劑再生循環(huán)的次數(shù)下降，而且所用的吸附劑的量也明顯減少(從而減小用于包含吸附劑的設(shè)備的體積)。
含水溶劑可以是任何在加入含水溶劑和相分離步驟中，在理想的操作溫度和濃度下，對XD為非活性的水基溶劑。術(shù)語“非活性”是指含水溶劑不引起大量的XD開環(huán)。優(yōu)選地，小于10％，更優(yōu)選小于5％，最優(yōu)選小于1％的XD通過與所加的含水溶劑的反應(yīng)而降解。合適的含水溶劑包括水和含0-88％XA的溶液。更優(yōu)選的含水溶劑包括水和稀釋的XA溶液(含0-5％XA)，更為優(yōu)選為水。在水助相分離的一個方案中，含水溶劑包括原料流到環(huán)酯生產(chǎn)裝置的滑流部分。在該方案中，相分離之后，包含含水溶劑和如XA物質(zhì)的第二相直接地通過水解步驟到環(huán)酯生產(chǎn)裝置中。
在一個方案中，含水溶劑除水外，基本上無XD不純物。這種不純物在XD及其聚合衍生物的后加工和/或聚合衍生物的應(yīng)用和/或處理中產(chǎn)生問題。不純物包括單或直鏈羥基羧酸或其酯、鹽或酰胺，或由XA原料產(chǎn)生的其它不純物和或由XD合成反應(yīng)步驟中產(chǎn)生的副產(chǎn)物。另外，不純物包括許多含金屬的氫氧化物、碳酸鹽和鹽(如堿金屬和堿土金屬的氫氧化物、碳酸鹽或鹽)。更優(yōu)選，含水溶劑包括不大于約1％(重量)的單一或直鏈羥基羧酸或其酯、鹽或酰胺。含水溶劑還進一步包括不大于約1％(重量)的其它來自XA原料的不純物和/或由XD合成反應(yīng)步驟生成的副產(chǎn)品。
應(yīng)當(dāng)注意，含水溶劑本身是不純的，并對XD穩(wěn)定性和后來使用XD，如聚合是有害的；殘余量的含水溶劑優(yōu)選如上所述在水吸附步驟中除去掉。因此與反應(yīng)混合物接觸以形成組合物的含水溶劑的量優(yōu)選保持最低量以得到所希望的相分離效果。加入含水溶劑后，與反應(yīng)混合物接觸的含水溶劑的量優(yōu)選小于水在有機溶劑的互溶度之上的約3％(基于加入含水溶劑后，總反應(yīng)混合物的重量)(即，小于水和溶劑在反應(yīng)混合物是混溶時的最大水濃度之上的約3％)，更優(yōu)選小于約1.5％，最優(yōu)選小于1％(重量)(基于組合物重量)。應(yīng)當(dāng)注意，水助相分離可以連續(xù)或批料進行。在連續(xù)工藝情況下，所用含水溶劑的量的上述值指在連續(xù)工藝操作過程中，任何一定時間加入含XD組合物總量中的含水溶劑的總量。
在另一方面，加入反應(yīng)混合物中含水溶劑的量等于或小于在隨后的水解步驟中需要對反應(yīng)混合物中低聚的XA物進行水解的量。因此，在本發(fā)明這一方面，加入反應(yīng)混合物中含水溶劑的量等于或小于需要對低聚XA物質(zhì)中酯鏈進行水解的化學(xué)計量量。
在水助相分離步驟中，含環(huán)酯的組合物的溫度必須足夠低，以抑制由于含水溶劑產(chǎn)生的XD的明顯水解，并將含XD的有機溶劑中酸性不純物的溶解度降至一可接受的值，但還須足夠高，以抑制加入含水溶劑時XD發(fā)生沉淀。優(yōu)選在水助相分離步驟中的溫度為小于約80℃，更優(yōu)選約0°-60℃，最優(yōu)選約25-50℃。
含環(huán)酯的組合物(既包括環(huán)酯又包括不純物)還可以包括有機溶劑。這樣的溶劑包括，但不限于，二甲苯、甲苯、苯、甲基異丁基酮、異丙醚、苯甲醚和2-辛酮，更優(yōu)選，包括二甲苯、2-辛酮，最優(yōu)選為二甲苯。
使用上述參數(shù)，組合物中的XD進入第一相，而不純物進入第二相。優(yōu)選，進入第一相中XD的量為組合物中XD重量的至少約80％，更優(yōu)選至少約90％，最優(yōu)選至少約95％。進入第二相中不純物的量為組合物中不純物重量的至少約60％，更優(yōu)選至少約80％，最優(yōu)選至少約95％。
在使用如上所述的水助萃取步驟前，第一萃取步驟可以在無水幫助下進行。二步工藝比一步萃取工藝能得到更高的純度。
能用于萃取步驟中的設(shè)備可以是常用于萃取步驟的那些，如混合澄清器、混合凝結(jié)器、多級萃取柱(板、旋轉(zhuǎn)和往復(fù)盤)以及膜基液液萃取裝置。
由上述技術(shù)，將第一相與第二相分離之后，可以對第一相進行處理以按上述技術(shù)對所含XD進行純化，水解后第二相再循環(huán)至環(huán)酯生產(chǎn)工藝的進料流中。如上所述，第一相中的XD可以通過吸附、結(jié)晶和蒸餾技術(shù)進行進一步純化，而吸附是最優(yōu)選的方法。
經(jīng)上述水助相分離后，第一相優(yōu)選基本上無不純物。特別是，第一相含有小于約100meq游離酸/kg溶液，更優(yōu)選小于約50meq游離酸/kg溶液，最優(yōu)選小于約10meq游離酸/kg溶液。此外，第一相含有小于約2000ppm水，更優(yōu)選小于500ppm水，最優(yōu)選小于約250ppm水。
如上所述，使用水助相分離可以提供明顯的優(yōu)點，然而該方法包括將水加入XD產(chǎn)品流中。盡管水被認(rèn)為是不純的，如果例如可以如其它處所述進行隨后水吸附步驟，加入水仍能承受。即使采用水助相分離步驟，隨后采用水吸附步驟可以產(chǎn)生如本文其它處所述的具有低水含量的環(huán)酯化合物。
其它環(huán)酯生產(chǎn)方法其它環(huán)酯生產(chǎn)方法是已知的并且適用于本發(fā)明環(huán)酯的生產(chǎn)。例如，另一種生產(chǎn)環(huán)酯的方法包括蒸發(fā)含XA的原料流部分，并將原料流蒸發(fā)的部分在反應(yīng)區(qū)內(nèi)在保持能使它們始終處于蒸發(fā)狀態(tài)的壓力和溫度下反應(yīng)，形成環(huán)酯。也可以如通過用α-鹵代鹽進行如解聚反應(yīng)和濃縮反應(yīng)生產(chǎn)環(huán)酯。例如，為了得到環(huán)酯通過使用“反蝕(back-biting)”機理可以使含有聚乳酸的組合物解聚。在α-鹵代鹽反應(yīng)中通過α-鹵代鹽分子的反應(yīng)生成環(huán)酯。
環(huán)酯聯(lián)合生產(chǎn)和純化本發(fā)明還包括環(huán)酯生產(chǎn)和用上面大量描述的吸附處理進行純化的聯(lián)合方法。多種這類環(huán)酯生產(chǎn)方法已經(jīng)在上面有所描述。在優(yōu)選實施方案中這種聯(lián)合方法包括(1)提供在溶劑中含有XA的原料流，(2)從原料中除去水，形成含有環(huán)酯的產(chǎn)物流，其中在產(chǎn)物流中的X5A和較高低聚物的濃度低于該過程中反應(yīng)混合物重量的20％；(3)將產(chǎn)物流與第一吸附劑接觸以除去產(chǎn)物流中的游離酸，水及它們的混合物等雜質(zhì)中的至少一種，形成純產(chǎn)物流。
現(xiàn)在請看圖1，本發(fā)明一個實施方案的流程圖用以說明本發(fā)明環(huán)酯交酯的聯(lián)合生產(chǎn)和純化方法。在圖1中乳酸100被送入水解裝置102，在此與水104和異構(gòu)體控制劑106合并同時也被送入水解裝置102。為了生產(chǎn)進入反應(yīng)器110的主要成分L1A和L2A的料108，作為L3A存在的乳酸和高級低聚物在水解裝置102中水解。水解裝置102所用的水112從系統(tǒng)中排出。送到LD反應(yīng)器110的乳酸原料108中的乳酸與溶劑114和如果需要的催化劑116合并也送入LD反應(yīng)器110。運用上述技術(shù)在LD反應(yīng)器110中生產(chǎn)交酯。在交酯生產(chǎn)反應(yīng)中流出的水可以再循環(huán)，并用作上述水解裝置102的進水104。然后，可以將在LD反應(yīng)器110中產(chǎn)生的交酯，雜質(zhì)和溶劑的混合物118送到相分離或萃取過程120，以從交酯和溶劑混合物中初步除去雜質(zhì)(如XA和XA低聚物)。從交酯，雜質(zhì)和溶劑混合物中除去的XA雜質(zhì)122可以再循環(huán)返回到水解裝置102。對純化的交酯和溶劑混合物124可以進行第一次吸附126以除去至少部分XA雜質(zhì)，包括酸性雜質(zhì)，例如通過使用陰離子交換樹脂。然后將從第一吸附過程得到的純化的交酯和溶劑混合物128送到第二吸附過程130以除去可能存在于純化的交酯和溶劑混合物128中的水。然后可將從第二吸附過程得到的純化的交酯和溶劑混合物132濃縮，例如通過使用蒸發(fā)裝置134，溶劑136從134中排出，并可以再循環(huán)或與添加的溶劑138合并，然后作為溶劑流114被送到交酯反應(yīng)器110。從蒸發(fā)裝置134得到的濃的純化的交酯和溶劑溶液140可以按上述方法進一步純化，或者用來將交酯聚合成聚乳酸。
圖1所述實施方案還說明了吸附劑在第一吸附過程126和第二吸附過程130的再生過程。溶劑142，例如作為送入LD反應(yīng)器110的原料，可以與吸附劑在第一吸附裝置126中接觸，從而在吸附材料上解吸雜質(zhì)。所得含有雜質(zhì)的溶劑144可被用在相分離/萃取裝置120中，用以初步純化交酯和溶劑混合物118。用在第二吸附過程130的吸附劑也可以通過干燥吸附劑得以再生，得到可以再循環(huán)返回到上述水解裝置102的水和溶劑混合物146。
現(xiàn)在請看圖2，本發(fā)明另一個實施方案的流程圖用以說明本發(fā)明環(huán)酯交酯的聯(lián)合生產(chǎn)和純化方法中加入含水溶劑。乳酸200和回收乳酸202混合送入交酯反應(yīng)器204。溶劑206和如果需要的催化劑208在交酯反應(yīng)器204中與乳酸混合。運用上述技術(shù)在交酯反應(yīng)器204中生產(chǎn)交酯。在交酯生產(chǎn)反應(yīng)中流出的水210可以再循環(huán)。然后，可以將在交酯反應(yīng)器204中產(chǎn)生的交酯、雜質(zhì)和溶劑的混合物212送到相分離或萃取過程214，以從交酯和溶劑混合物中初步除去雜質(zhì)(如XA和水)。含水溶劑216在過程214加入到混合物。含水溶劑216可以是來自其它的工藝單元的乳酸200、水210、干凈水218和/或稀釋的乳酸的一部分217。從混合物212中除去的雜質(zhì)220可以返回到水解裝置222，并用水210水解以生成回收的乳酸202。為了在交酯反應(yīng)器中維持所需的溶劑和XA濃度，可從水解單元222中除去溶劑清洗223和XA清洗224。對純化的交酯和溶劑混合物226可以進行第一次吸附228以除去至少部分XA雜質(zhì)，例如通過使用陰離子交換樹脂。然后將從第一吸附過程228得到的純化的交酯和溶劑混合物230送到第二吸附過程232以除去可能存在于純化的交酯和溶劑混合物228中的水和含水溶劑。然后可將從第二吸附過程得到的純化的交酯和溶劑混合物234濃縮，例如使用蒸發(fā)裝置236，溶劑238從其中排出，并可以再循環(huán)或與添加的溶劑240合并，然后作為溶劑流206被送到交酯反應(yīng)器204。從蒸發(fā)裝置236得到的濃縮的純化的交酯和溶劑溶液242可以按上述方法進一步純化，或者用于從交酯聚合成聚乳酸。
圖2所述實施方案還說明了吸附劑在第一吸附過程228和第二吸附過程232的再生過程。溶劑244可以與吸附劑在第一吸附裝置228中接觸，從而使在吸附材料上的XA去吸附。所得含有去吸附的XA的溶劑246與不純物220混合，并送入水解單元222。用在第二吸附過程的吸附劑如上所述得以再生，得到可以再循環(huán)返回到上述水解裝置222的水248以及溶劑246和不純物220。
下列實施例和試驗結(jié)果是用來說明本發(fā)明的，而非限制本發(fā)明的范圍。
實施例實施例1下面的實施例用來說明本發(fā)明一種獲得純化的羥基羧酸的環(huán)酯的純化方法實施方案的效率。
環(huán)酯的生產(chǎn)將5g外消旋2-羥基辛酸樣品、0.22g酸式Dowex-50陽離子交換樹脂(作為反應(yīng)催化劑)和195ml甲苯加到一個裝有加熱套，置于罐中的溫度計，磁性攪拌器，Dean-Stark管，回流冷凝器和橡膠隔膜的三頸燒瓶中。將混合物在約116℃加熱回流，并保持此狀態(tài)48小時。
將等分的反應(yīng)混合物用重疊甲烷衍生化，并用氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)分析。分離的各峰被確定為2-羥基辛酸，由2個2-羥基辛酸分子形成的直鏈酯；2-羥基辛酸環(huán)二酯的內(nèi)消旋異構(gòu)體；2-羥基辛酸環(huán)酯的D和L異構(gòu)體；和一種未知化合物較長保留時間的峰，這種未知化合物被認(rèn)為是一個或多個較高級的線性酯化產(chǎn)物。
環(huán)酯的純化將300mLAMBERLYSTA-21離子交換樹脂用作吸附劑。首先用幾種丙酮洗液洗滌上述樹脂。將該樹脂放入一個1英寸直徑的柱中，然后用甲苯∶丙酮溶液的1∶1混合物洗滌以置換最初留在樹脂中的所有水分。用丙酮至1∶1甲苯∶丙酮混合物稀釋所得環(huán)酯反應(yīng)混合物，然后通過上述制備的AMBERLYSTA-21離子交換樹脂的床。收集這些流出物并蒸發(fā)至干。用氣相色譜分析固體產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)兩個峰2-羥基辛酸環(huán)二酯的內(nèi)消旋異構(gòu)體和2-羥基辛酸環(huán)酯的D和L異構(gòu)體。因此，用非立體有擇方法實現(xiàn)了環(huán)酯的純化，進而可以回收混合異構(gòu)體形式的環(huán)酯，該環(huán)酯對應(yīng)于由送到吸附過程中的原料制成的異構(gòu)體。沒有發(fā)現(xiàn)羥基羧酸的酸和線性酯化產(chǎn)物。得到總量0.6629g固體產(chǎn)物，分離后產(chǎn)率為34％(以一摩爾為基礎(chǔ)計算的理論產(chǎn)率)。
實施例2下面的實施例用來說明根據(jù)本發(fā)明一種實施方案生產(chǎn)和純化環(huán)酯，以及之后的聚合物生產(chǎn)，并提供兩種對比的純化方法并試圖用在聚合反應(yīng)中。
環(huán)酯的生產(chǎn)從2-羥基-2-甲基丙酸，用間二甲苯作溶劑和對甲苯磺酸作催化劑，通過直接液相合成方法制備粗四甲基乙交酯。將混合物用Dean-Stark管回流以除去水。
2.1環(huán)酯的純化和聚合將粗四甲基乙交酯用碳酸鈉洗滌，中和，干燥，然后溶解于丙酮。讓粗四甲基乙交酯/丙酮溶液經(jīng)過裝有AMBERLYSTA-21離子交換樹脂吸附劑的柱以除去酸性雜質(zhì)。將柱內(nèi)流出物蒸發(fā)至干。所得固體用石油醚重結(jié)晶并干燥。所得四甲基乙交酯的樣品用差分掃描量熱計分析，發(fā)現(xiàn)有尖的熔點，在80.9℃開始熔化。
將純四甲基乙交酯用叔丁氧化鋰催化劑在約130℃聚合約8小時。所得聚合物的分子量用硅膠滲透色譜進行測定，得到Mw＝520,000和Mn＝354,000。
2.2第一種用于對比的環(huán)酯純化和聚合方法將粗四甲基乙交酯用碳酸鈉洗滌，中和并干燥。用異丙醇為溶劑將粗四甲基乙交酯溶解于其中并從中重結(jié)晶。將重結(jié)晶物質(zhì)的樣品用差分掃描量熱計分析，發(fā)現(xiàn)其有寬范圍熔點，在79.0℃開始熔化。
第一次試圖用辛酸亞錫作催化劑聚合所得純物質(zhì)，結(jié)果失敗了。長時間反應(yīng)之后沒有測到有聚合反應(yīng)發(fā)生和回收到未反應(yīng)的四甲基乙交酯。
第二次試圖聚合所得純物質(zhì)部分成功了。聚合反應(yīng)在130℃進行，用叔丁醇鋰作催化劑。所得聚合物的分子量用硅膠滲透色譜進行測定，得到Mw＝17,200和Mn＝14,525。只有42％的起始單體轉(zhuǎn)化為聚合物。
在這個對比實施例中，產(chǎn)生低分子量和低轉(zhuǎn)化率的結(jié)果說明溶劑重結(jié)晶的四甲基乙交酯不夠純，不足以產(chǎn)生高分子量聚合物。相比之下，實施例2.1所述以吸附為基礎(chǔ)的純化過程能夠產(chǎn)生適合生產(chǎn)高分子量聚合物的高純度四甲基乙交酯。
2.3第二種進行對比的環(huán)酯純化和聚合方法將粗四甲基乙交酯用碳酸鈉洗滌，中和，干燥，然后溶解于丙酮。讓粗四甲基乙交酯/丙酮溶液經(jīng)過裝有AMBERLYSTA-21離子交換樹脂的樹脂床以除去所有殘余的酸性物質(zhì)。將柱內(nèi)流出物蒸發(fā)至干。所得固體從異丙醇重結(jié)晶并干燥。所得四甲基乙交酯的樣品用差分掃描量熱計分析，發(fā)現(xiàn)有尖的熔點，在81.0℃開始熔化。
試圖用叔丁醇鋰作催化劑在130℃聚合純四甲基乙交酯，結(jié)果失敗了。8小時后沒有多少聚合的跡象。殘余在純四甲基乙交酯中的痕量異丙醇被認(rèn)為是造成聚合反應(yīng)失敗的原因。如果通過干燥純四甲基乙交酯除去粘附在催化劑外面的溶劑，則很可能不能除去截留在晶體的包圍中的溶劑。因此，人們認(rèn)為還有痕量的醇留在純化的原料中。
本實施例尖銳熔點的結(jié)果說明四甲基乙交酯的純度可與實施例2.1中的四甲基乙交酯的純度比擬。本實施例表明即使在吸附過程之后采用正純化步驟如溶劑結(jié)晶法，結(jié)晶過程使用醇溶劑也會將醇雜質(zhì)引入環(huán)酯組合物，因而造成聚合反應(yīng)失敗。
實施例3下面的實施例用來說明本發(fā)明純化和回收方法的一個實施方案回收混合的異構(gòu)體交酯產(chǎn)物。
環(huán)酯的生產(chǎn)將1025g混合二甲苯樣品，50μl硫酸和一些煮沸的木片(chip)放入一個裝有Dean-Stark管，冷凝器和加熱套的2000mL三頸燒瓶。將混合物加熱回流，并加入50mL乳酸溶液。該乳酸溶液由9份88％L-乳酸和1份88％外消旋乳酸制成，整個起始原料的L∶D比例為95∶5。將反應(yīng)混合物在大氣壓下煮沸約4.5小時，在此期間全部15mL水被收集到Dean-Stark管中。將混合物冷卻到室溫并分離各相。
環(huán)酯的純化將977g含有交酯的上層物質(zhì)的樣品加到一個裝有事先共沸蒸餾過的214g REILLEX425離子交換樹脂作為酸吸附劑，144g 3A分子篩作為水吸附劑和50g活性炭作為色體吸附劑的罐中。將混合物攪拌約4小時，并在分析之前取出溶液樣品用0.45μm過濾器過濾。
溶液的高效液相色譜(HPLC)分析顯示沒有發(fā)現(xiàn)游離酸。在本應(yīng)用中HPLC方法的檢測下限是2meq游離酸/kg溶液。HPLC結(jié)果還顯示出原料的L∶D∶M異構(gòu)體比例經(jīng)過吸附處理后沒有改變。Karl-Fisher滴定結(jié)果顯示處理過的溶液含有16.6ppm水。
混合異構(gòu)體交酯產(chǎn)物的回收將處理過的溶液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干以模擬噴霧干燥器的運作過程。餅狀剩余物是白雪狀粉末。對該餅的分析顯示L∶D∶M異構(gòu)體的比例為96.70∶1.04∶2.26，這表明在蒸發(fā)期間失去M-交酯部分。因此，M-交酯比其它異構(gòu)體更高的蒸汽壓不足為奇。一個簡單的反萃段可用于將M-交酯留在工業(yè)設(shè)備中。該粉末的高效液相色譜分析結(jié)果顯示沒有檢測到游離酸。在本應(yīng)用中HPLC方法的檢測下限是9meq游離酸/kg交酯。
實施例4下面的實施例用來說明一種本發(fā)明吸附劑再生方法的實施方案。
吸附裝置由4根1英寸直徑的絕熱不銹鋼管組成，每根約5英尺長，垂直并連成串地安裝在一個傳運車上。在每個柱之間，采樣口安裝在進料線和流出線上。制成的REILLEX425樹脂與二甲苯共沸蒸餾以除去所有的水。在4個柱內(nèi)分別裝入311.6g，356.4g，370.1g和352.3g濕樹脂，使整個床的長度約為16英尺。將新鮮的二甲苯泵入該裝置，從系統(tǒng)中放出空氣。
第一次吸附將含有二甲苯，乳酸，直鏈乳酸酯和交酯的室溫原料溶液向上流方向以約45g/min(克/分鐘)的流速泵入吸附裝置，使上流表面速度達到0.39ft/min(英尺/分鐘)。每半小時在5個采樣口采樣一次，然后送去進行高效液相色譜(HPLC)分析。最初的二甲苯從系統(tǒng)中被置換完之后，第4個柱的流出物樣品在穿過該柱之穿沒有檢測到游離酸。穿過第4個柱是在開始送入原料溶液之后約270分鐘完成。在本應(yīng)用中HPLC方法的檢測下限是2meq游離酸/kg溶液。在穿過第4柱之前從該柱中取出807g純產(chǎn)物流的余留樣品。向余留樣品中加入178g 3A分子篩樣品，然后攪拌余留樣品并儲藏以備以后使用。
在270分鐘左右時酸成分以相反的分子量順序穿過第4柱。這一觀察結(jié)果表明當(dāng)直鏈乳酸酯的鏈長增加時樹脂的容量降低。在開始送入原料溶液480分鐘后停止送料，這時發(fā)現(xiàn)樹脂幾乎完全飽和。
吸附劑的再生將從第1個柱取出的樹脂裝入一個裝有加熱套和冷凝器的三頸燒瓶。加入足量的二甲苯蓋住樹脂，并將混合物加熱直到在約133℃沸騰。沸騰幾分鐘后過濾熱樹脂。以相同的方式再次在二甲苯中沸騰樹脂，過濾，然后將其放回到柱中。對第2，3，和4柱重復(fù)上述熱再生過程。然后將新鮮二甲苯泵入裝置，并從系統(tǒng)中排出空氣。
第二次吸附用與第一次吸附循環(huán)所用相同的二甲苯/乳酸/交酯溶液進行第二次室溫吸附循環(huán)。第二次吸附循環(huán)的流速約為47g/min，得到上流表面速度為0.41ft/min。每半小時采樣一次并送去進行HPLC分析。最初的二甲苯從系統(tǒng)中被置換完之后，第4個柱的流出物樣品顯示在穿過該柱之前沒有檢測到游離酸。穿過第4個柱是在開始送入原料溶液之后約240分鐘完成。如同在第一吸附循環(huán)中一樣，本應(yīng)用中HPLC方法的檢測下限是2meq游離酸/kg溶液。在穿過第4柱之前從該柱中取出2580g純產(chǎn)物流的余留樣品。向余留樣品中加入570g 3A分子篩樣品，然后攪拌余留樣品并儲藏以備以后使用。
由于(1)第一吸附循環(huán)進行到樹脂幾乎全部飽和，及(2)在穿過前第二吸附循環(huán)進行的時間約和第一吸附循環(huán)的時間一樣長，所以認(rèn)為樹脂的熱再生過程已基本完成。
將第一次和第二次吸附循環(huán)的兩種余留樣品合并，然后在70℃和部分真空的條件下通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)該樣品除去部分二甲苯。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后將剩余物冷卻至室溫，這時，在剩余物的燒瓶中有L-交酯的白色針狀晶體形成。濾出晶體，用已經(jīng)3A分子篩干燥過的新鮮二甲苯洗滌，然后在35℃真空爐中干燥。結(jié)晶產(chǎn)物的游離酸含量在甲醇鉀滴定法的檢測限以下。甲醇鉀滴定法的檢測限在本應(yīng)用中是0.02meq游離酸/kg交酯。
實施例5下面的對比實施例用來說明相對于用商品環(huán)酯得到的高分子量聚合物，可以用根據(jù)本發(fā)明一種生產(chǎn)和純化方法得到純化的環(huán)酯生產(chǎn)的高分子量聚合物。
吸附劑的制備將實施例4所述的吸附裝置的前兩個管中裝入REILLEX425。REILLEX425是事先用二甲苯通過共沸蒸餾制成的。在第3和第4個柱內(nèi)裝入3A分子篩顆粒。將二甲苯泵入系統(tǒng)，并允許給分子篩脫氣，然后從兩個柱中排出空氣。
環(huán)酯的純化將85gL-交酯樣品溶解于4升二甲苯。該L-交酯認(rèn)為是從脫聚合反應(yīng)制成的商品級產(chǎn)品。在進行溶解過程之前將該交酯暴露于空氣較長時間，并允許抽出水分和形成游離酸。用甲醇鉀滴定法測得起始交酯中含有91meq游離酸/kg交酯。起始交酯，起始二甲苯和交酯-二甲苯溶液經(jīng)Karl Fisher滴定法測定分別含有260，78和84ppm水。
將粗交酯-二甲苯溶液以46g/min流速泵入吸附裝置。起始二甲苯從系統(tǒng)中被置換完之后，從第4個柱的流出物中提取4升余留的樣品。余留樣品經(jīng)高效液相色譜(HPLC)分析顯示沒有檢測到游離酸。在本應(yīng)用中HPLC方法的檢測下限是2meq游離酸/kg溶液。余留樣品的Karl Fisher滴定法測定結(jié)果顯示含7.7ppm水。
環(huán)酯的回收在65℃和部分真空條件下通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)余留樣品除去其中的部分二甲苯。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后將剩余物冷卻至室溫，這時，在剩余物的燒瓶中有L-交酯的白色針狀晶體形成。濾出晶體，已經(jīng)3A分子篩干燥過的新鮮二甲苯洗滌，然后在35℃真空爐中干燥。結(jié)晶產(chǎn)物的游離酸含量經(jīng)甲醇鉀滴定法測定為0.04meq游離酸/kg交酯。結(jié)晶產(chǎn)物的Karl Fisher滴定法測定結(jié)果顯示含49ppm水。
環(huán)酯的聚合在6個玻璃管中每個裝入10克吸附純化的交酯，商品交酯或起始交酯原料。經(jīng)甲醇鉀滴定法和Karl Fisher滴定法測定商品交酯含有1.1meq游離酸/kg交酯和59ppm水。將10wt％辛酸亞錫的二甲苯溶液的24μL樣品加到每個玻璃管中，這相當(dāng)于晶體含量為80ppm摩爾濃度或12500∶1單體催化劑。加熱玻璃管使其中的物質(zhì)聚合。用硅膠滲透色譜分析測定它們的分子量，顯示下列結(jié)果玻璃管 原料T(℃) t(hr)MwMn1 純交酯 1674 399,800 255,3252 商品交酯 1674 268,700 130,1353 起始交酯 1674 15,100 11,6684 純交酯 14544.5 441,100 179,6005 商品交酯 14544.5 196,400 94,200
6起始交酯145 44.5 30,200 29,900由于從純化的交酯衍生的聚合物的分子量比從起始交酯衍生的聚合物的高出約2000％，所以純化過程是成功的。從純化的交酯衍生的聚合物的分子量比從商品交酯衍生的聚合物的高出50-125％。由于聚合反應(yīng)條件是一樣的，所以分子量的差別是單體(交酯)純度不同造成的。
實施例6下面的實施例說明本發(fā)明純化方法的另一個方案。
吸附劑的制備將100mL干燥的AMBERLYSTA-21樹脂放入一個直徑1英寸的干凈玻璃柱。用每次100mL丙酮漂洗兩次，再用100mL水∶丙酮1∶1漂洗一次。第一次的丙酮漂洗液為pH9和黃色，經(jīng)過處理后樹脂中的雜質(zhì)被去除。將硫酸鎂(15g)和40mL3A分子篩加到柱的上部。
雜質(zhì)的吸附將10g L-交酯樣品，5g無水乳酸，2g聚乳酸和約0.5g蒸餾水與約20mL丙酮混合，并將混合物加入裝有如上制備的吸附劑的柱中。交酯的制備是從該柱洗脫。將從柱中洗脫的餾分放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，同時均勻加熱以除去溶劑。將所得餾分放入裝有五氧化二磷的爐中進一步蒸發(fā)殘余的丙酮。余留的丙酮揮發(fā)掉后留下非常白的亮的片狀殘余物。所得交酯的產(chǎn)率接近93.5％。
實施例7下面的實施例說明本發(fā)明包裝環(huán)酯產(chǎn)品的儲藏壽命和穩(wěn)定性的改進。
將5kg交酯樣品裝到一個水蒸發(fā)傳輸率約為0.39g/(100in2·24h)的4mil(密耳)厚的低密度聚乙烯(LDPE)包中，另一份5kg交酯樣品裝到一個水蒸發(fā)傳輸率約為0.0006g/(100in2·24h)的LDPE箔的多層包中。兩個包都有418平方英寸的表面積。然后將這些交酯包保存在100°F和90％相對濕度環(huán)境中6個月。測量4mil厚度的LDPE包內(nèi)交酯中游離酸的含量，發(fā)現(xiàn)已經(jīng)有水透過LDPE包進入樹脂，使樹脂含有3332meq游離酸/kg交酯。相比之下，測量LDPE箔的多層包中交酯中游離酸的含量，發(fā)現(xiàn)進入樹脂的水蒸汽僅使樹脂含有5.4meq游離酸/kg交酯。
實施例8下面的實施例說明含水溶劑從溶劑和交酯中除去乳酸及其低聚物和水成為分離相的效果。
來自交酯反應(yīng)器的液流含有1.139％重量的交酯和0.728％重量的乳酸和乳酸低聚物，其它成分為二甲苯。將該液流與0.6％重量的水接觸?；旌衔锓殖蓛上啵春薪货ズ投妆降南?，和含有乳酸、乳酸低聚物和水的另一相。取一前一相的試樣，其含有1.127％重量的交酯和0.05％重量的乳酸和乳酸低聚物，而后一相含有0.626％重量的交酯和55.1％重量的乳酸和乳酸低聚物。基于這些濃度和兩相的相對體積，前相含有99％重量的交酯和7％重量的乳酸和乳酸低聚物。
盡管上文已經(jīng)詳細描述了本發(fā)明多個實施方案，對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說這些實施方案的修改和改變是顯然的。但應(yīng)該理解這些修改和改變均包括在后面權(quán)利要求所定義的本發(fā)明范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種純化包含環(huán)酯、有機溶劑和不純物的組合物中環(huán)酯的方法，包括將含水溶劑加入到所述的組合物中，并使所述組合物生成包括所述環(huán)酯和有機溶劑的第一相和包括所述的含水溶劑和不純物的第二相，其中加入到所述的組合物中含水溶劑的量，基于上述組合物的重量，小于水在有機溶劑互溶限之上的約3％。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中所說的不純物包括選自下述的化合物單個羥基羧酸或其酯、鹽或酰胺(X1A)；直鏈二元分子X1A(X2A)；直鏈三元分子X1A(X3A)；直鏈四元分子X1A(X4A)；直鏈五元分子X1A(X5A)；和它們的混合物。
3.如權(quán)利要求1的方法，其中在所述的組合物中至少約60％重量的所說的不純物分離進入第二相中。
4.如權(quán)利要求1的方法，其中在所述的組合物中至少約80％重量的所說的不純物分離進入第二相中。
5.如權(quán)利要求1的方法，其中在所述的組合物中至少約95％重量的所說的不純物分離進入第二相中。
6.如權(quán)利要求1的方法，其中所說的組合物包括回收溶劑。
7.如權(quán)利要求7的方法，其中所說的回收溶劑選自二甲苯、甲苯、苯、甲基異丁基酮、苯甲醚、2-辛酮和異丙基醚。
8.如權(quán)利要求1的方法，其中所說組合物的溫度范圍為0-80℃。
9.如權(quán)利要求1的方法，其中所說的組合物在加入步驟之前含有不大于約1％重量的含水溶劑。
10.如權(quán)利要求1的方法，其中從所述的組合物中回收的環(huán)酯至少約80％。
11.如權(quán)利要求1的方法，其中從所述的組合物中回收的環(huán)酯至少約90％。
12.如權(quán)利要求1的方法，其中從所述的組合物中回收的環(huán)酯至少約95％。
13.如權(quán)利要求1的方法，其中所說的含水溶劑選自水、含0-88％XA的溶液及其混合物。
14.如權(quán)利要求1的方法，其中加入到所述的組合物中含水溶劑的量，基于上述組合物，約小于水在有機溶劑中互溶度限之上的1.5％重量。
15.如權(quán)利要求1的方法，其中加入到所述的組合物中含水溶劑的量，基于上述組合物，約小于水在有機溶劑中互溶度限之上的1％重量。
16.如權(quán)利要求1的方法，其中所說的含水溶劑含有不大于約1％重量選自羥基羧酸、其酯、其鹽及其酰胺的不純物。
17.如權(quán)利要求14的方法，其中所說的含水溶劑含有不大于1％重量選自來自XA原料的不純物和/或XD合成反應(yīng)的副產(chǎn)物的不純物。
18.如權(quán)利要求1的方法，其中所說的環(huán)酯從包括羥基羧酸、其酯、其鹽及其酰胺的原料中生成，并且其中所述的含水溶劑含有一部分原料。
19.如權(quán)利要求1的方法，還包括在所述的第一相中的所述環(huán)酯進一步純化。
20.如權(quán)利要求19的方法，其中所說進一步的純化方法選自吸附、結(jié)晶、蒸餾或其組合。
21.如權(quán)利要求19的方法，其中所說進一步的純化方法包括將所述第一相與第一種吸附劑接觸以除去不純物。
22.如權(quán)利要求21的方法，其中所說進一步的純化方法包括，在與所述的第一種吸附劑接觸的步驟后，將第一相與第二種吸附劑接觸以除去不純物。
23.如權(quán)利要求22的方法，其中第二種吸附劑除去的不純物包括水。
24.一種純化包含環(huán)酯、有機溶劑和不純物的組合物中環(huán)酯的方法，包括(a)將含水溶劑加入到所述的組合物中，并使所述的組合物分成包括所述環(huán)酯和有機溶劑的第一相和包括所述的含水溶劑和不純物的第二相；和(b)將所述第一相與第一種吸附劑接觸以除去不純物。
25.如權(quán)利要求24的方法，其中所說雜質(zhì)包括游離酸，所述第一種吸附劑包括陰離子交換樹脂。
26.如權(quán)利要求24的方法，還包括如下步驟(c)在與所述的第一種吸附劑接觸的步驟后，將所述第一相與第二種吸附劑接觸以除去不純物。
27.如權(quán)利要求26的方法，其中所說雜質(zhì)包括水，所述第二種吸附劑選自分子篩、三氧化二鋁和硅膠。
28.如權(quán)利要求24的方法，其中所述的組合物在加入步驟之前包括不大于約1％重量的含水溶劑。
29.如權(quán)利要求24的方法，其中加入到所述的組合物中含水溶劑的量，基于上述組合物，小于水在有機溶劑中互溶度限之上的約3％。
30.如權(quán)利要求24的方法，其中在所述第一相中所述的環(huán)酯量至少為所述的組合物中環(huán)酯的約80％重量。
31.如權(quán)利要求24的方法，其中在所述的組合物中至少約60％重量的所說的不純物分離進入第二相中。
32.一種生產(chǎn)環(huán)酯的方法，包括以下步驟(a)提供在有機溶劑中含有XA的原料流，其中XA為選自下列物質(zhì)的化合物單個羥基羧酸或其酯，鹽或酰胺(X1A)；直鏈二元分子X1A(X2A)；直鏈三元分子X1A(X3A)；直鏈四元分子X1A(X4A)；直鏈五元分子X1A(X5A)；和它們的混合物；(b)從所說原料流中除去水，形成含有所說環(huán)酯的產(chǎn)物流，其中，在所說方法進行期間所說產(chǎn)物流中的X5A和較高低聚物的濃度低于約20wt％反應(yīng)混合物；及(c)向所說產(chǎn)物流中加入含水溶劑，使所述的產(chǎn)物流生成包括所述環(huán)酯的第一相和包括所述的含水溶劑和不純物的第二相。
33.如權(quán)利要求32的方法，還包括下列步驟(c)將所述第一相與吸附劑接觸以從所述的第一相中除去選自游離酸、水及其混合物的不純物從而生成純的第一相。
34.如權(quán)利要求32的方法，其中所述的產(chǎn)物流在加入步驟之前包括不大于約1％重量的含水溶劑。
35.如權(quán)利要求32的方法，其中加入到所述產(chǎn)物流中含水溶劑的量，基于上述組合物，小于水在有機溶劑中互溶度限之上的約3％。
36.如權(quán)利要求32的方法，其中含水溶劑包括部分所述的原料流。
37.如權(quán)利要求32的方法，其中在所述第一相中環(huán)酯量至少為在所述的產(chǎn)組流中環(huán)酯的約80％重量。
38.如權(quán)利要求32的方法，其中在所述的產(chǎn)物流中至少約60％重量的所說的不純物分離進入第二相中。
39.一種純化包含環(huán)酯和不純物的組合物中環(huán)酯的方法，其中所述的不純物包括XA，包括將含水溶劑加入到所述的組合物中，然后使所述的組合物生成包括所述環(huán)酯的第一相和包括所述的含水溶劑和不純物的第二相；其中加入所述組合物中的含水溶劑的量應(yīng)小于影響組合物中低聚物XA類物質(zhì)水解所必須的量。
40.如權(quán)利要求39的方法，其中加入所述組合物中的含水溶劑的量應(yīng)等于或小于提供組合物中低聚物XA類中酯鏈水解所必須的化學(xué)計量的量。
41.如權(quán)利要求39的方法，其中所說的不純物包括選自下述的化合物單個羥基羧酸或其酯、鹽或酰胺(X1A)；直鏈二元分子X1A(X2A)；直鏈三元分子X1A(X3A)；直鏈四元分子X1A(X4A)；直鏈五元分子X1A(X5A)；和它們的混合物。
42.如權(quán)利要求39的方法，其中所說的組合物含有選自二甲苯、甲苯、苯、甲基異丁基酮、苯甲醚、2-辛酮和異丙基醚的一種溶劑。
43.如權(quán)利要求39的方法，其中所說組合物的溫度為0-80℃。
44.如權(quán)利要求39的方法，其中從所述的組合物中回收的環(huán)酯至少約80％。
45.如權(quán)利要求39的方法，其中所說的含水溶劑選自水、含0-88％XA的溶液及其混合物。
46.如權(quán)利要求39的方法，還包括在所述的第一相中的所述環(huán)酯進一步純化。
47.如權(quán)利要求46的方法，其中所說進一步的純化方法選自吸附、結(jié)晶、蒸餾或其組合。
48.如權(quán)利要求46的方法，其中所說進一步的純化方法包括將所述第一相與第一種吸附劑接觸以除去不純物。
49.如權(quán)利要求48的方法，其中所說進一步的純化方法包括，在與所述的第一種吸附劑接觸的步驟后，將所述第一相與第二種吸附劑接觸以除去不純物。
50.如權(quán)利要求49的方法，其中由所述第二種吸附劑除去的不純物包括水。
全文摘要
本發(fā)明提供了生產(chǎn)和純化環(huán)酯的方法,其中純化方法包括將含水溶劑加入到含有環(huán)酯的組合物中,并生成兩相。第一相包括環(huán)酯和有機溶劑而第二相包括含水溶劑和不純物。
文檔編號C08L67/04GK1186490SQ96194422
公開日1998年7月1日 申請日期1996年4月1日 優(yōu)先權(quán)日1995年4月5日
發(fā)明者繆福度, 蒂莫西·J·埃格曼 申請人:克勞諾波爾有限公司