專利名稱：催化劑組合物及一氧化碳與烯屬不飽和化合物的共聚物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑組合物及一氧化碳與一種或多種烯屬不飽和化合物的共聚物的制備方法。
一氧化碳與一種或多種烯屬不飽和化合物的直鏈共聚物可以通過在含有Ⅷ族金屬的催化劑存在的條件下單體的接觸來制備。該共聚物可用常規(guī)技術(shù)加工成膜、片、板、絲并制成家庭用品和轎車工業(yè)中的配件。它們極適合在許多熱塑塑料的排放孔中使用。在上述共聚物中源自一氧化碳的單元和源自烯屬不飽和化合物的單元可交替或?qū)嵸|(zhì)上交替排列。
迄今為止，人們對(duì)于利用基于VIII族金屬鈀的催化劑來制備共聚物已進(jìn)行了廣泛的研究，因?yàn)殁Z基催化劑可提供高聚合速率。然而，利用鈀基催化劑的缺點(diǎn)是鈀的價(jià)格昂貴，這一事實(shí)是由于可從自然界獲得的這一金屬是很有限的。也有方法可從允許回收鈀的共聚物中提取鈀剩余物，但是這些方法需要引入另外的工藝步驟，這將使總的聚合操作流程復(fù)雜化。另一個(gè)缺點(diǎn)是鈀基催化劑容易沉積(plate-out)，即容易轉(zhuǎn)變?yōu)榱銉r(jià)金屬狀態(tài)。在共聚物逐漸形成和進(jìn)一步加工過程中，沉積可導(dǎo)致該共聚物的一些灰色褪色，特別是當(dāng)催化劑剩余物的含量高時(shí)。沉積也可能發(fā)生在催化劑用于共聚合過程之前催化劑的制備或催化劑組合物的儲(chǔ)存過程中。沉積很可能與鈀的貴金屬特性有關(guān)。因此人們希望找到鈀基催化劑的替代物。
其他可用于一氧化碳與烯屬不飽和化合物的共聚合的VIII族金屬是鎳和鈷。例如，US-A-3984388公開了氰化鎳基催化劑的用途。然而，盡管應(yīng)用了高聚合溫度，但這些催化劑仍顯示出低聚合活性。另外，用這些催化劑制成的共聚物含有的催化劑剩余物是氰化物，然后可能要在該共聚物的最終使用過程中從其中除去含有氰化物的化合物，例如氰化氫。當(dāng)該共聚物用作與食品接觸的包裝材料時(shí)，這一點(diǎn)尤為不希望發(fā)生。
EP-A-121965實(shí)現(xiàn)了聚合速率的改善，它提出使用含有與二齒配位體螯合的鎳或鈷的催化劑，該二齒配位體為1，3-二(二苯基膦基)丙烷或1，4-二(二苯膦基)丁烷。不過，在這種情況下測(cè)得該共聚物的分子量比在許多應(yīng)用中所期望的低。另外，所得到的聚合速率仍有進(jìn)一步改善的余地。
EP-A-470759公開了基于與巰基羧酸螯合的鎳的催化劑的使用。從該申請(qǐng)的實(shí)施例中可得知其所達(dá)到的聚合速率仍然低。
可以得出以下結(jié)論至今用鎳或鈷基催化劑沒有得到令人滿意的結(jié)果。
現(xiàn)在，我們已發(fā)現(xiàn)，在催化劑中使用與一種改進(jìn)的二齒配位體螯合的鎳可使含有鎳的催化劑的性能得到實(shí)質(zhì)性的改善。這種改進(jìn)涉及帶有取代芳基的螯合原子的存在和連接兩個(gè)螯合原子的小橋基的存在。改善表現(xiàn)在聚合速率，以及可達(dá)到的分子量。這一發(fā)現(xiàn)的優(yōu)點(diǎn)在于可以一種簡(jiǎn)單而有效的方式，利用不合氰化物、含有非沉積(non-plating)金屬的催化劑來制備共聚物。此外，由此制得的反應(yīng)器粉末中催化劑剩余物的含量非常低，且它們具有較好的顏色。該共聚物具有較高水平的熔融穩(wěn)定性且它們?cè)瓌t上不含氰化物。很明顯，與使用鈀基催化劑相比，在相同條件下使用鎳基催化劑可令人驚異地使共聚物具有更高的分子量。用鈷則結(jié)果不令人滿意。
因此，本發(fā)明涉及一種催化劑組合物，它是基于(a)一種鎳陽離子源，和(b)通式為R1R2M1-R-M2R3R4(I)的二齒配位體，其中M1和M2各自獨(dú)立地代表磷、氮、砷或銻，R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立地代表任意取代的烴基，條件是R1、R2、R3和R4中至少有一個(gè)代表取代芳基，R代表二價(jià)橋基，該橋基最多由兩個(gè)橋原子組成。
本發(fā)明還涉及一氧化碳與烯屬不飽和化合物的共聚物的制備方法，包括在按照本發(fā)明的催化劑組合物存在的情況下使單體接觸。
另外本發(fā)明涉及一氧化碳與烯屬不飽和化合物的直鏈共聚物，該共聚物包含最多占其重量500ppmw的鎳，且該共聚物不含或?qū)嵸|(zhì)上不含鈀。
通常用鎳鹽作為鎳陽離子源，例如鎳(II)鹽。適宜的鹽包括無機(jī)酸如硫酸、硝酸、磷酸和磺酸的鹽，以及有機(jī)鹽，如乙酰丙酮鎳。優(yōu)選使用羧酸的鎳鹽，例如不超過8個(gè)碳原子的羧酸，如甲酸、乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸、丙酸和檸檬酸。其他優(yōu)選的鎳鹽是鎳鹵化物，如鎳(II)溴化物和鎳(II)碘化物。鎳(II)乙酸鹽是尤為優(yōu)選的鎳陽離子源。另一種非常合適的鎳陽離子源是處于零價(jià)態(tài)的鎳，即鎳(0)，與有機(jī)配位體如二烯或膦螯合的化合物。這樣的螯合物的實(shí)例是鎳(0)四羰基，鎳(0)二(三苯基膦)二羰基和鎳(0)二環(huán)辛二烯，陽離子種類可通過它們與例如強(qiáng)酸如下文定義的酸如三氟乙酸反應(yīng)而形成。
在式(I)配位體中，M1和M2優(yōu)選代表磷原子。R1、R2、R3和R4基團(tuán)各自獨(dú)立地為可任意被極性取代的烴基。R1、R2、R3和R4可各自獨(dú)立地表示任意極性取代的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或環(huán)烷基，它們一般含有不超過20個(gè)碳原子，優(yōu)選不超過10個(gè)碳原子，條件是R1、R2、R3和R4中至少有一個(gè)表示取代芳基。這樣的取代芳基優(yōu)選含有不超過20個(gè)碳原子，更優(yōu)選不超過10個(gè)碳原子。一般R1和R2中至少有一個(gè)，R3和R4中也至少有一個(gè)代表取代芳基，更典型的是R1、R2、R3和R4每一個(gè)都表示取代芳基。
位于取代芳基上的合適取代基是烷基，如甲基、乙基或叔丁基。不過，優(yōu)選該取代芳基是極性取代的。適宜的極性取代基包括鹵原子如氟和氯，烷氧基如甲氧基和乙氧基，以及烷基氨基如甲氨基、二甲氨基和二乙氨基。在烷氧基和烷基氨基的烷基中尤其含有不超過5個(gè)碳原子。優(yōu)選的極性取代基是烷氧基，尤其是甲氧基。
優(yōu)選的取代芳基R1、R2、R3和R4是一般在M1或M2的鄰位帶有取代基的苯基。其他取代基優(yōu)選位于M1或M2的鄰位，或是對(duì)位。
式(I)配位體的橋基R一般是帶有最多10個(gè)碳原子的有機(jī)橋基。該橋原子優(yōu)選碳原子，但一個(gè)或兩個(gè)橋原子也可是雜原子，如硅或氧原子。優(yōu)選有兩個(gè)橋碳原子。橋基R可以是脂族、烯屬或芳族的。不過它優(yōu)選為1，2-亞烷基，例如1，2-丙烯，2，3-丁烯基或1，2-環(huán)己烯基。R最優(yōu)選代表乙烯基(-CH2-CH2-)。
優(yōu)選的二齒配位體是1，2-二〔(2-甲氧苯基)苯基膦基〕乙烷，1，2-二〔二(2，4-二甲氧苯基)膦基〕乙烷，1，2-二〔二(2，4，6-三甲氧苯基)膦基〕乙烷，而最優(yōu)選的是1，2-二〔二(2-甲氧苯基)膦基〕乙烷。
加入催化劑組合物中的二齒配位體的量可以變化，但一般在0.1-2摩爾二齒配位體/克原子鎳的范圍內(nèi)選擇。優(yōu)選該量的范圍是0.5-1.5摩爾配位體/克原子鎳。
含有鎳的催化劑組合物可以作為另一種催化劑成分的一種陰離子源為基礎(chǔ)。本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，適宜的陰離子是在共聚合條件下，未與鎳配位或僅與鎳弱配位的那些。適宜的陰離子的實(shí)例是親質(zhì)子性酸的陰離子，包括可通過路易斯酸與親質(zhì)子性酸結(jié)合而得到的酸，以及硼酸與1，2-二醇、兒茶酚或水楊酸加合得到的酸。優(yōu)選的酸是強(qiáng)酸，即在18℃水溶液中測(cè)定，其pKa小于6，特別是小于4，更特別是小于2的那些。合適的親質(zhì)子性酸的實(shí)例是上面所提到的、也可攙雜在鎳鹽中的酸，例如三氟乙酸。可與親質(zhì)子生酸結(jié)合的路易斯酸的實(shí)例是下文中定義并舉例的路易斯酸，特別是三氟化硼，五氟化硼，二氯化錫，二氟化錫，二(甲基磺酸)錫，三氟化鋁和五氟化砷，三苯基甲硼烷，三(全氟苯基)甲硼烷和三〔3，5-二(三氟甲基)苯基〕甲硼烷?？膳c路易斯酸結(jié)合的親質(zhì)子性酸的實(shí)例是磺酸和氫鹵酸，特別是氫氟酸。路易斯酸與親質(zhì)子性酸的特別合適的結(jié)合物是四氟硼酸和六氟硼酸(HBF4和HBF6)。其他合適的陰離子是顯然沒有穩(wěn)定的共軛酸的陰離子，如四烴基硼酸根陰離子或碳酸根陰離子。硼酸根陰離子可以含有與硼相連的相同或不同的烴基，如烷基、芳基、芳烷基和環(huán)烷基。優(yōu)選四芳基硼酸根如四苯基硼酸根、四〔3，5-二(三氟甲基)苯基〕硼酸根和四(全氟苯基)硼酸根，以及碳酸根(B11CH12-)。
陰離子源可以是能衍生陰離子的酸或其鹽。其他陰離子源是合適的路易斯酸如硼、錫、銻、鋁或砷的鹵化物，特別是氟化物。三氟化硼和五氟化硼是尤為合適的。其他合適的路易斯酸是烴基甲硼烷。該烴基甲硼烷可以包含與硼相連的一個(gè)烴基或相同或不同的兩或三個(gè)烴基，如烷基、芳基、芳烷基和環(huán)烷基，優(yōu)選芳基。它們也可包含與硼相連的烴基氧基或羥基或鹵原子。特別合適的烴基甲硼烷的實(shí)例是三苯基甲硼烷、三(全氟苯基)甲硼烷和三〔3，5-二(三氟甲基)苯基〕甲硼烷?？勺鳛殛庪x子源的其他合適的化合物是鋁氧烷，特別是甲基鋁氧烷和叔丁基鋁氧烷。
陰離子源的量?jī)?yōu)選其能提供0.5-50當(dāng)量的陰離子/克原子鎳，特別是能提供0.1-25當(dāng)量的陰離子/克原子鎳。不過鋁氧烷的用量可以是鋁與鎳的摩爾比為4000∶1-10∶1，優(yōu)選2000∶1-100∶1，最優(yōu)選500∶1-200∶1。
合適的催化劑組合物的活性是，對(duì)于每摩爾將要共聚合的烯屬不飽和化合物來說，有10-7-10-2克原子鎳。優(yōu)選在相同的基準(zhǔn)下該量為10-6-10-3。
可在本發(fā)明的共聚合過程中用作單體的烯屬不飽和化合物包括僅由碳和氫原子組成的化合物以及還包含雜原子的化合物，如不飽和酯。不飽和烴是優(yōu)選的。合適的單體的實(shí)例是低級(jí)烯烴，即含有2-6個(gè)碳原子的烯烴如乙烯、丙烯和丁烯-1，環(huán)烯如環(huán)戊烯，芳香化合物如苯乙烯和α-甲基苯乙烯，以及乙烯基酯如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。優(yōu)選乙烯和乙烯與另一種α-烯烴如丙烯或丁烯-1的混合物。
一般來說，一氧化碳與烯屬不飽和化合物的摩爾比的可選范圍很寬，例如從1∶50到20∶1。不過優(yōu)選應(yīng)用1∶20-2∶1的摩爾比。
本發(fā)明過程一般是在稀釋劑條件下進(jìn)行的。優(yōu)選使用該共聚物在其中是不溶或?qū)嶋H上不溶的稀釋劑，以使它們形成懸液。推薦的稀釋劑是極性有機(jī)液體如丙酮、乙醚、酯或酰胺。優(yōu)選親質(zhì)子性液體如一羥基乙醇和二羥基乙醇，特別是每個(gè)分子中最多有4個(gè)碳原子的低級(jí)醇，如甲醇和乙醇。本發(fā)明過程也可以氣相過程來進(jìn)行，在這種情況下，催化劑一般淀積于固體顆粒物質(zhì)或化學(xué)鍵上而應(yīng)用于其中。
當(dāng)使用所形成的共聚物在其中形成懸液的稀釋劑時(shí)，優(yōu)選在單體與催化劑組合物接觸之前，已有一種固體顆粒物質(zhì)懸浮于該稀釋劑中。合適的固體顆粒物質(zhì)是硅、聚乙烯和一氧化碳與烯屬不飽和化合物的共聚物，優(yōu)選與將要制備的共聚物基于相同單體的共聚物。固體顆粒物質(zhì)的用量?jī)?yōu)選0.1-20g，特別是0.5-10g/100g稀釋劑。
實(shí)施本發(fā)明方法的條件包括使用升高的溫度和壓力，如在20-100℃，特別是30-130℃，在1-200巴之間，特別是5-100巴。一般一氧化碳的壓力至少為1巴。
利用常規(guī)技術(shù)可以從聚合混合物中分離出共聚物。當(dāng)使用稀釋劑時(shí)，該共聚物可通過過濾或通過蒸發(fā)稀釋劑而分離。該共聚物可通過洗滌而精制到一定程度。
制得的合適的共聚物中，源自一氧化碳的單元和源自烯屬不飽和化合物的單元是交替或?qū)嵸|(zhì)上交替排列的。通常本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解術(shù)語“實(shí)質(zhì)上交替”的含義是源自一氧化碳的單元與源自烯屬不飽和化合物的單元的摩爾比高于35∶65，特別是高于40∶60。當(dāng)共聚物是交替排列時(shí)此比例等于50∶50。
在共聚物的高特性粘度數(shù)(LVN)或固有粘度中，LVN是高分子量的象征。LVN是從在60℃，在m-甲酚中，在不同共聚物濃度下測(cè)得的粘度值計(jì)算出的。優(yōu)選制得共聚物的LVN范圍是0.2-10dl/g，特別是0.4-8dl/g，更特別是0.6-6dl/g。同時(shí)也優(yōu)選制得的共聚物的熔點(diǎn)高于150℃，是用差示掃描測(cè)熱法(DSC)測(cè)定的。例如，交替或?qū)嵸|(zhì)上交替排列的一氧化碳與乙烯的直鏈共聚物和一氧化碳、乙烯與另一種α-烯烴的直鏈共聚物就屬于這一種類。尤為優(yōu)選制備一氧化碳與乙烯的直鏈交替共聚物或一氧化碳、乙烯與另一種α-烯烴的直鏈交替共聚物，其中另一種α-烯烴與乙烯的摩爾比一般高于1∶100，優(yōu)選1∶100-1∶3，更優(yōu)選1∶50-1∶5。
另外，由于實(shí)踐的原因，相對(duì)于共聚物的重量而言，共聚物中鎳的含量一般高于0.01ppmw。優(yōu)選制得的共聚物中，相對(duì)于共聚物重量的鎳的含量為0.05-300ppmw，特別是0.1-200ppmw。該共聚物實(shí)質(zhì)上不含，優(yōu)選不合鈀。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，“實(shí)質(zhì)上不含鈀”的含義是鈀含量低于當(dāng)在共聚合中應(yīng)用鈀基催化劑時(shí)通常所達(dá)到的值，例如相對(duì)于共聚物的重量，其低于1ppmw，特別是低于0.1ppmw。另一方面，如果存在鈀，優(yōu)選鈀與鎳的重量比小于1∶50，特別是小于1∶100，最優(yōu)選甚至小于1∶200。
優(yōu)選該共聚物不含或?qū)嵸|(zhì)上不含無機(jī)氰化物。實(shí)質(zhì)上不含有機(jī)氰化物可以理解為將共聚物的無機(jī)氰化物含量作為CN的重量來量測(cè)，其相對(duì)于共聚物的重量來說小于10ppm，特別是小于1ppm，更特別小于0.1ppm。該共聚物的氰化物含量可以通過將氰化物引入水溶液來測(cè)定，例如通過將該共聚物溶于合適的極性溶劑如六氟異丙醇中并加入水，然后利用標(biāo)準(zhǔn)方法可測(cè)得該水溶液中氰化物的含量。
本發(fā)明將通過下述直鏈交替一氧化碳/烯烴共聚物的制備的實(shí)施例來具體說明。實(shí)施例1如下制備一氧化碳/乙烯共聚物。
在攪拌的200ml壓熱器中加入由下列物質(zhì)組成的催化劑溶液100ml甲醇，0.25mmol乙酸鎳(II)，1mmol三氟乙酸，和0.3mmol 1，2-二〔二(2-甲氧苯基)膦基〕乙烷。
抽去壓熱器中的空氣，然后用乙烯使其加壓到20巴并添加30巴一氧化碳，即乙烯和一氧化碳共50巴。隨后將該壓熱器加熱到90℃。5小時(shí)后通過冷卻到室溫而使聚合反應(yīng)終止并減壓。通過過濾分離共聚反應(yīng)物粉末，用甲醇洗滌并在60℃，氮?dú)夥罩袦p壓干燥。
得到13.5g水白色共聚物，其LVN為1.67dl/g，相應(yīng)于數(shù)量平均分子量為約25000。實(shí)施例2(對(duì)比)如實(shí)施例1中所述制備一氧化碳/乙烯共聚物，只是用0.3mmol 1，3-二〔二(2-甲氧苯基)膦基〕丙烷代替1，2-二〔二(2-甲氧苯基)膦基〕乙烷，聚合時(shí)間由5小時(shí)改為10小時(shí)。
得到0.7g黃白色共聚物。實(shí)施例3(對(duì)比)如實(shí)施例1中所述制備一氧化碳/乙烯共聚物，只是用0.3mmol 1，2-二(二苯膦基)乙烷代替1，2-二〔二(2-甲氧苯基)膦基〕乙烷，聚合時(shí)間由5小時(shí)改為10小時(shí)。
得到0.6g黃白色共聚物。實(shí)施例4(對(duì)比)如實(shí)施例1中所述制備一氧化碳/乙烯共聚物，只是用0.3mmol 1，3-二(二苯膦基)丙烷代替1，2-二〔二(2-甲氧苯基)膦基〕乙烷，聚合時(shí)間由5小時(shí)改為3小時(shí)。
得到0.1g黃白色共聚物。實(shí)施例5如實(shí)施例1中所述制備一氧化碳/乙烯共聚物，只是做下列改變(1)催化劑溶液由100ml甲醇，0.1mmol乙酸鎳(II)，0.2mmol四氟硼酸，和0.12mmol 1，2-二〔二(2-甲氧苯基)膦基〕乙烷組成，(2)溫度由90℃改為100℃，和(3)聚合時(shí)間由5小時(shí)改為3小時(shí)。
得到8g水白色共聚物，其LVN為1.64dl/g。實(shí)施例6如實(shí)施例1中所述制備一氧化碳/乙烯共聚物，只是做下列改變(1)催化劑溶液由100ml甲醇，0.1mmol乙酸鎳(II)，0.2mmol三氟乙酸，和0.12mmol 1，2-二〔二(2-甲氧苯基)膦基〕乙烷組成，(2)溫度由90℃改為100℃，(3)以20巴和30巴壓力加入的乙烯和一氧化碳分別改變?yōu)?0巴和20巴，和(4)聚合時(shí)間由5小時(shí)改為1小時(shí)。
得到4.5g水白色共聚物，其LVN為2.10dl/g。實(shí)施例7(對(duì)比)如實(shí)施例6中所述制備一氧化碳/乙烯共聚物，只是在催化劑溶液中，用0.1mmol乙酸鈷(II)代替乙酸鎳(II)，聚合時(shí)間由1小時(shí)改為3小時(shí)。
得到0.3g黃白色共聚物。實(shí)施例8如實(shí)施例1中所述制備一氧化碳/乙烯共聚物，只是做下列改變(1)催化劑溶液由100ml甲醇，0.02mmol乙酸鎳(II)，0.04mmol三氟乙酸，和0.024mmol 1，2-二〔二(2-甲氧苯基)膦基〕乙烷組成，(2)溫度由90℃改為100℃，(3)以20巴和30巴壓力加入的乙烯和一氧化碳分別改變?yōu)?0巴和20巴，和(4)聚合時(shí)間由5小時(shí)改為1.5小時(shí)。
得到6.0g水白色共聚物，其LVN為2.35dl/g。實(shí)施例9如實(shí)施例1中所述制備一氧化碳/乙烯共聚物，只是做下列改變(1)催化劑溶液由100ml甲醇，0.02mmol乙酸鎳(II)，0.04mmol三氟乙酸，和0.024mmol 1，2-二〔二(2-甲氧苯基)膦基〕乙烷組成，(2)溫度由90℃改為50℃，(3)以20巴和30巴壓力加入的乙烯和一氧化碳分別改變?yōu)?0巴和10巴，和(4)聚合時(shí)間由5小時(shí)改為0.12小時(shí)。
得到3.5g水白色共聚物，其LVN為5.95dl/g。實(shí)施例10如實(shí)施例1中所述制備一氧化碳/乙烯共聚物，只是做下列改變(1)催化劑溶液由100ml甲醇，0.1mmol乙酸鎳(II)，和
0.12mmol1，2-二〔二(2-甲氧苯基)膦基〕乙烷組成，(2)以20巴和30巴壓力加入的乙烯和一氧化碳分別改變?yōu)?0巴和10巴，(3)在聚合開始后的三個(gè)時(shí)間點(diǎn)，即0.5、1.0和1.5小時(shí)后添加10巴壓力的一氧化碳，和(4)聚合時(shí)間由5小時(shí)改為2.5小時(shí)。
得到11g水白色共聚物，其LVN為4.1dl/g。
權(quán)利要求
1.一種催化劑組合物，其基于(a)一種鎳陽離子源，和(b)通式為R1R2M1-R-M2R3R4(I)的二齒配位體，其中M1和M2各自獨(dú)立地代表磷、氮、砷或銻，R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立地代表任意取代的烴基，條件是R1、R2、R3和R4中至少有一個(gè)代表取代芳基，R代表二價(jià)橋基，該橋基最多由兩個(gè)橋原子組成。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其特征在于鎳陽離子源包含鎳鹽或鎳(0)與有機(jī)配位體螯合的化合物。
3.如權(quán)利要求1或2所述的催化劑組合物，其特征在于通式(I)二齒配位體的M1和M2代表磷原子，R1和R2中至少有一個(gè)，R3和R4中也至少有一個(gè)代表極性取代芳基，典型的是R1、R2、R3和R4每一個(gè)都表示極性取代芳基。
4.如權(quán)利要求3所述的催化劑組合物，其特征在于極性取代芳基是在M1或M2的鄰位被烷氧基、特別是甲氧基取代的苯基。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的催化劑組合物，其特征在于二價(jià)橋基R為1，2-亞烷基，優(yōu)選亞乙基(-CH2-CH2-)。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的催化劑組合物，其特征在于通式(I)二齒配位體的量選自0.5-1.5摩爾/克原子鎳。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于該催化劑組合物是基于作為添加成分的陰離子源的，其選自親質(zhì)子性酸的陰離子、四烴基硼酸鹽陰離子和碳酸鹽陰離子源，或選自路易斯酸和鋁氧烷，該陰離子優(yōu)選加入量為1-25當(dāng)量/克原子鎳，條件是鋁氧烷的用量?jī)?yōu)選使鋁與鎳的摩爾比為2000∶1-100∶1，特別是500∶1-200∶1。
8.一氧化碳與烯屬不飽和化合物的共聚物的制備方法，包括在如權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的催化劑組合物存在的情況下使單體接觸。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于烯屬不飽和化合物是不飽和烴如乙烯或乙烯與另一種α-烯烴的混合物。
10.如權(quán)利要求8或9所述的方法，其特征在于接觸是在共聚物在其中不溶或?qū)嶋H上不溶的稀釋劑中進(jìn)行的，如甲醇或乙醇，以使它們形成懸液，使用的催化劑組合物的量為相對(duì)于每摩爾將聚合的烯屬不飽和化合物來說，存在的鎳的量為10-7-10-2克原子，優(yōu)選10-6-10-3克原子，且應(yīng)用的一氧化碳與烯屬不飽和化合物的摩爾比為1∶50-20∶1，優(yōu)選1∶20-2∶1，溫度在20-200℃之間，特別是在30-130℃之間，壓力在1-200巴之間，特別是在5-100巴之間。
11.一氧化碳與烯屬不飽和化合物的直鏈共聚物，該共聚物包含相對(duì)于該共聚物重量最多500ppmw鎳，且該共聚物不含或?qū)嵸|(zhì)上不含鈀。
12.如權(quán)利要求11所述的共聚物，其特征在于該共聚物的鎳含量相對(duì)于共聚物的重量來說為0.05-300ppmw，特別是0.1-200ppmw。
13.如權(quán)利要求11或12所述的共聚物，其特征在于如果有鈀和/或無機(jī)氰化物存在，則鈀含量小于1ppm，以無機(jī)氰化物含量作為CN的重量來計(jì)算，其小于10ppm，二者均是相對(duì)于聚合物的重量而言。
14.如權(quán)利要求11-13中任一項(xiàng)所述的共聚物，其特征在于該共聚物是一氧化碳與乙烯的直鏈交替共聚物或一氧化碳、乙烯與另一種α-烯烴的直鏈交替共聚物。
全文摘要
一種催化劑組合物,其基于(a)一種鎳陽離子源,和(b)通式為R
文檔編號(hào)C08G67/02GK1187830SQ96194733
公開日1998年7月15日 申請(qǐng)日期1996年6月11日 優(yōu)先權(quán)日1996年6月11日
發(fā)明者E·德里特, M·C·T·德庫克 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司