專(zhuān)利名稱(chēng)：由三嵌段共聚物制備的凝膠的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的和技術(shù)先進(jìn)的凝膠組合物。
由油填充聚(苯乙烯)-聚(亞烷基)-聚(苯乙烯)三嵌段共聚物制備的凝膠是已知的。例如，WO-A-9305113(RK451)描述了聚(苯乙烯)-聚(亞乙基/亞丁基)-聚(苯乙烯)(SEBS)三嵌段物的凝膠外加二嵌段物(優(yōu)選聚(苯乙烯)-聚(亞乙基/亞丙基)二嵌段物)以增強(qiáng)其在壓力下抵抗填充油從凝膠中滲出。WO-A-9323472(RK469)描述了聚(苯乙烯)-聚(亞乙基/亞丙基)-聚(苯乙烯)三嵌段物的凝膠。這些凝膠的軟化溫度對(duì)于一些目的來(lái)說(shuō)太低不合要求，WO-A-8800603(RK308)描述了用于改進(jìn)軟化點(diǎn)的聚亞苯基醚添加劑。
為簡(jiǎn)明起見(jiàn)，在后文三嵌段共聚物將參照形成嵌段的單元而不再重復(fù)詞“聚”來(lái)表示，例如上述SEBS三嵌段物將以苯乙烯-亞乙基/亞丁基-苯乙烯三嵌段物表示。凝膠將優(yōu)選用WO-A-8800603描述的物理試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)來(lái)表示。
本發(fā)明提供一類(lèi)新的三嵌段凝膠組合物，其中一些具有有利的軟化溫度和其它特性。本發(fā)明提供包括甲基丙烯酸酯(優(yōu)選甲基丙烯酸烷基酯或芳基酯)-亞烷基-甲基丙烯酸酯(優(yōu)選甲基丙烯酸烷基酯或芳基酯)三嵌段共聚物的凝膠組合物，該三嵌段共聚物具有數(shù)均分子量Mn至少50,000，優(yōu)選至少60,000，更優(yōu)選至少70,000，和每100份重三嵌段共聚物中至少可加入200份重(優(yōu)選至少300份重，更優(yōu)選至少400份重)填充液體，該填充液體填充和軟化三嵌段共聚物的聚亞烷基中-嵌段。在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“甲基丙烯酸烷基酯”包括甲基丙烯酸環(huán)烷基酯；表示中-嵌段的術(shù)語(yǔ)“亞烷基”包括氫化亞烷基。
在這些甲基丙烯酸酯-亞烷基-甲基丙烯酸酯(MAM)三嵌段共聚物中，優(yōu)選甲基丙烯酸酯端嵌段具有Mn為6,000(優(yōu)選7,000)～40,000，優(yōu)選10,000～30,000。而且還優(yōu)選三嵌段共聚物的聚亞烷基中-嵌段的Mn為38,000(優(yōu)選40,000)～150,000，優(yōu)選50,000～140,000，更優(yōu)選60,000～130,000。在這些分子量范圍內(nèi)，已經(jīng)令人吃驚地發(fā)現(xiàn)可以由具有數(shù)均分子量Mn低至50,000，優(yōu)選至少60,000或70,000的MAM三嵌段共聚物制造凝膠，這些分子量顯著低于用于制作凝膠的已知的苯乙烯-亞烷基-苯乙烯(SAS)三嵌段共聚物的通常分子量。當(dāng)MAM三嵌段共聚物的Mn至少為80,000時(shí)能夠得到更好的凝膠，當(dāng)Mn至少是90,000時(shí)得到優(yōu)等的凝膠。三嵌段物的分子量和組成將優(yōu)選選擇使甲基丙烯酸酯端嵌段具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg至少為90℃，優(yōu)選至少為100℃，以便使一些MAM三嵌段凝膠具有的軟化點(diǎn)顯著高于對(duì)應(yīng)的SAS三嵌段凝膠的。
本發(fā)明的這些新的MAM凝膠組合物不僅軟化溫度比對(duì)應(yīng)的SAS三嵌段凝膠的高，而且往往是意料不到的更軟和更粘，該凝膠可以通過(guò)把合適的填充液體捏合進(jìn)熱軟化或熔融狀態(tài)的MAM三嵌段物中的方法制備，或者通過(guò)把該填充液體加入到MAM三嵌段在合適的溶劑中的溶液里，然后除去溶劑的方法來(lái)制備。該凝膠可以以已知的和其它凝膠尤其是上述的SAS三嵌段凝膠相類(lèi)似的方式使用。
對(duì)于這些形成凝膠的MAM三嵌段物優(yōu)選的端嵌段包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，和甲基丙烯酸C2-(優(yōu)選C4-)-或-高級(jí)烷基酯，例如聚甲基丙烯酸叔丁酯、聚甲基丙烯酸環(huán)己酯和甲基丙烯酸異冰片酯。甲基丙烯酸芳酯，優(yōu)選甲基丙烯酸苯酯，也是有利的。
形成凝膠的MAM三嵌段物的聚亞烷基中-嵌段可以是未氫化的二烯烴聚合物，例如聚丁二烯或聚異戊二烯，或者優(yōu)選是氫化的，例如聚亞乙基/亞丁基或聚亞乙基/亞丙基，或者它們的混合物。該中-嵌段在組成上優(yōu)選或多或少地與前述三個(gè)WO-A-公開(kāi)文本中描述的那些相似，在此引入那些公開(kāi)文本作為參考。這樣該MAM三嵌段物舉例來(lái)說(shuō)可以是甲基丙烯酸酯-丁二烯-甲基丙烯酸酯(MBM)三嵌段物，或甲基丙烯酸酯-亞乙基/亞丁基(和/或亞丙基)-甲基丙烯酸酯(MEBM，MEPM，或MEB/EPM)三嵌段物。
填充液體(后文“油”)可以是任何能夠軟化和填充聚亞烷基中-嵌段的基本上不揮發(fā)液體，優(yōu)選對(duì)甲基丙烯酸酯端嵌段影響極小或沒(méi)有影響者。該油可以和前述三個(gè)公開(kāi)文本中描述的那些相似，不過(guò)本發(fā)明凝膠可以比已知的苯乙烯三嵌段凝膠允許更高一些的環(huán)烷烴含量。因?yàn)閮?yōu)選的甲基丙烯酸烷基酯端嵌段是非-芳族的，所以對(duì)于本發(fā)明的凝膠比已知的苯乙烯三嵌段凝膠能夠允許在填充油中還有更高的芳族含量。
該MAM三嵌段物可以通過(guò)任何便利的方法制備，例如在EP-A-0431706(Shell)中所述使用傳統(tǒng)的烷基堿金屬雙官能團(tuán)引發(fā)劑，該引發(fā)劑舉例來(lái)說(shuō)如Ladd和Hogen-Esch在Polym.Prepr，30(1)，261，1989，中描述的，由仲丁基鋰或優(yōu)選叔丁基鋰與間二異丙苯(m-DIB)在環(huán)己烷/乙醚混合的反應(yīng)溶劑中制備。
以下將描述制備MAM三嵌段物的具體實(shí)施例，以及它們?cè)诒景l(fā)明凝膠中的應(yīng)用的說(shuō)明實(shí)施例。
聚合反應(yīng)實(shí)施例A原材料和溶劑通過(guò)已知方法被精制和/或徹底干燥。在合適的攪拌反應(yīng)容器中，0.031M的m-DIB的環(huán)己烷溶液混合物被加熱到50℃，滴入0.24M的叔丁基鋰(tBuLi)的環(huán)己烷溶液直到顏色持續(xù)存在，然后繼續(xù)補(bǔ)加tBuLi溶液，總滴加tBuLi的量為8.4ml，約需時(shí)間2小時(shí)10毫升所得雙官能團(tuán)引發(fā)劑混合物在冷卻到室溫后加入到含有700毫升干燥環(huán)己烷和40毫升干燥乙醚的4升玻璃反應(yīng)器中，加入50毫升干燥丁二烯，在室溫下聚合過(guò)夜。在丁二烯聚合反應(yīng)結(jié)束時(shí)，取出1毫升反應(yīng)混合物作GPC分析以測(cè)定PBD中-嵌段的分子量Mn，和加入14毫升0.45M的1，1-二苯基乙烯(DPE)的環(huán)己烷溶液以為PBD的陰離子端基“戴帽”。下一步包括甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合反應(yīng)，其由該端基“戴帽”的PBD陰離子引發(fā)，形成MMA-B-MMA三嵌段共聚物。該P(yáng)BD反應(yīng)中間體被冷卻至0℃，然后加入2.3毫升干燥四氫呋喃。反應(yīng)中間體被進(jìn)一步冷卻到-78℃，加入25毫升干燥MMA。一個(gè)小時(shí)后，反應(yīng)通過(guò)加入1毫升干燥甲醇終止。最終MMA-B-MMA三嵌段共聚物通過(guò)在6升甲醇中沉淀回收，室溫下真空干燥兩天，該共聚物含有40％～45％的1，2-丁二烯鏈段及60～55％1，4鏈段。
聚合反應(yīng)實(shí)施例B來(lái)自實(shí)施例A的MMA-B-MMA三嵌段共聚物的氫化是在基于三乙基鋁(EtAl)和乙基己酸鈷(II)(CoEH)的催化劑存在下在干燥的甲苯中進(jìn)行的。該催化劑通過(guò)混合50毫升0.45M的EtAl的甲苯溶液和16毫升0.46M的CoEH的甲苯溶液以使Al∶Co摩爾比為3.3。在3升燒瓶中使用干燥甲苯通過(guò)四次共沸蒸餾干燥20克的MMA-B-MMA三嵌段物。然后加入干燥甲苯(2.5升)以溶解三嵌段物，加入50毫升催化劑溶液，把反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到裝有攪拌裝置的5升壓力釜中，引入氫氣至6巴壓力，氫化反應(yīng)在60℃下進(jìn)行約6小時(shí)。在反應(yīng)過(guò)程中，以一定時(shí)間間隔，從反應(yīng)釜中取出試樣作FTIR分析。氫化的MMA-EB-MMA三嵌段共聚物通過(guò)在甲醇與濃HCl的體積比為3∶2的混合物中沉淀來(lái)回收。更進(jìn)一步的精制通過(guò)連續(xù)地在60℃下于甲苯中溶解，然后在甲醇中沉淀來(lái)實(shí)現(xiàn)。
聚合反應(yīng)實(shí)施例CMMA-B-MMA三嵌段物通過(guò)與實(shí)施例A相類(lèi)似的方法制備，通過(guò)與實(shí)施例B類(lèi)似的方法氫化以得到MMA-EB-MMA，根據(jù)已知的改變反應(yīng)時(shí)間和催化劑用量的方法來(lái)控制嵌段分子量，得到一系列在凝膠實(shí)施例1中說(shuō)明的三嵌段物，通過(guò)GPC分析測(cè)定嵌段分子量(Mn)以千計(jì)，GPC分析是在Waters GPC501中使用線型聚苯乙烯凝膠柱子，流速1毫升/分鐘，THF溶劑，用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)曲線。
凝膠實(shí)施例1參考下面表1，根據(jù)實(shí)施例C制備的未氫化MMA-B-MMA(實(shí)施例M6-36)和氫化(H)MMA-EB-MMA三嵌段物溶解在標(biāo)明的溶劑(S)中，然后加入標(biāo)明的填充油(O)。把溶劑從由這些溶液鑄成的膜中除去，制成三嵌段/油凝膠，其中三嵌段物含量(T％)和其它特性(模量G′，tanδ，抗張強(qiáng)度T.S.，斷裂伸長(zhǎng)率E，和TMA軟化點(diǎn))參考由前述公開(kāi)的WO-A-參考文獻(xiàn)和其它地方已知的試驗(yàn)表示出。以G1650、G1654和G1651表示的試樣由已知的形成凝膠的SEBS三嵌段物(以商標(biāo)名Kraton得到)制備，試樣S2006和S4055由已知的形成凝膠的SEPS和SEB/EPS三嵌段物(以商標(biāo)名Septon得到)制備，這些對(duì)比三嵌段物與前述WO-A-公開(kāi)文本中表示的類(lèi)似，象那些公開(kāi)文本所描述的那樣進(jìn)行熔融加工以形成這些對(duì)照實(shí)施例的凝膠。
表1
溶劑1. THF∶MEK 9∶12.甲苯油 A. Fina A360B凝膠實(shí)施例2熔融加工的凝膠是由MEBM三嵌段共聚物制備的，該三嵌段共聚物是根據(jù)聚合反應(yīng)實(shí)施例B在1升韋林氏攙合器(Waring Blender)中將下述材料按以下量(％占組合物重量)混合5分鐘60g(12％)具有Mn×1000為17-58-17的MEBM試樣JM-16 aH；435g(87％)Fina A 360B填充油；2.5g(0.5％)Irganox 1010抗氧化劑；2.5g(0.5％)Irgafos 168抗氧化劑。該混合物在環(huán)境溫度下保持一星期，然后放入到已預(yù)先加熱到240℃的1升Z-槳式混合機(jī)中在轉(zhuǎn)速72rpm及真空下混合210分鐘。所得220℃的凝膠j被冷卻，然后在200℃下用由凝膠壓制而成的瓷花金屬板進(jìn)行試驗(yàn)，所得結(jié)果見(jiàn)表2。
表2
本發(fā)明還包括MAM三嵌段物的新凝膠，該三嵌段物端嵌段具有甲基丙烯酸高級(jí)烷基酯，一些這樣的新凝膠軟化溫度甚至比前述MMA-亞烷基-MMA三嵌段凝膠的更高，或者其它性能不同于或超過(guò)前述的MMA-亞烷基-MMA三嵌段凝膠。
因此本發(fā)明的另一方面提供一種包括甲基丙烯酸烷基酯-亞烷基-甲基丙烯酸烷基酯三嵌段共聚物的凝膠組合物，該三嵌段共聚物具有數(shù)均分子量Mn至少50,000，優(yōu)選至少60,000，更優(yōu)選至少70,000，而且在甲基丙烯酸烷基酯的烷基上具有至少2個(gè)，優(yōu)選至少4個(gè)，更優(yōu)選至少8個(gè)碳原子，以及每100份重的三嵌段共聚物至少可加入200(優(yōu)選至少300，更優(yōu)選至少400)份重填充液體，該液體填充和軟化三嵌段共聚物的聚亞烷基中-嵌段。
優(yōu)選的端嵌段包括甲基丙烯酸C4-或-高級(jí)-烷基酯，例如甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯或尤其是甲基丙烯酸異冰片酯。
甲基丙烯酸酯端嵌段全部是甲基丙烯酸異冰片酯(IBMA)的新MAM三嵌段共聚物具有理想的高Tg(例如200℃)和抗張強(qiáng)度。然而，由它們使用通常的填充油制備的凝膠往往使強(qiáng)度下降非常多，可能是由于該IBMA嵌段物的溶解度參數(shù)與亞烷基中-嵌段例如亞乙基/亞丁基(約7.95)的比較接近。這會(huì)使端嵌段對(duì)填充和軟化中-嵌段的油的抵抗不夠，這樣就降低溫度性能，該溫度性能通常是通過(guò)在這種凝膠中相對(duì)硬的端嵌段與有彈性的中-嵌段的相分離而得到的。下列甲基丙烯酸烷基酯的溶解度參數(shù)是甲酯9.45，乙酯8.9，丙酯8.8，丁酯8.7，異丁酯7.2，仲丁酯7.2，正己酯8.6，辛酯8.4，月桂酯8.2，異冰片酯8.1。FINA A360B油和石臘油的溶解度參數(shù)是約7.05。中-嵌段聚亞乙基-亞丁基的溶解度參數(shù)是7.95?；旌系腗MA-IBMA無(wú)規(guī)共聚物端嵌段的溶解度參數(shù)根據(jù)MMA的體積分?jǐn)?shù)計(jì)算結(jié)果如下MMA體積分?jǐn)?shù) 溶解度參數(shù)0 8.10.28.380 58.780.89.21 9.45因此本發(fā)明非常有利的實(shí)施方案是由于使用了新的MAM三嵌段物，在該三嵌段物中甲基丙烯酸酯端嵌段是甲基丙烯酸高級(jí)烷基酯和甲基丙烯酸甲酯的無(wú)規(guī)或嵌段共聚物。這種混合的甲基丙烯酸酯共聚物端嵌段可提供的溶解度參數(shù)，與IBMA均聚物端嵌段的溶度參數(shù)相比，和填充油的溶度參數(shù)相差更大，同時(shí)仍能達(dá)到其Tg顯著高于MMA均聚物端嵌段的Tg。因此本發(fā)明包括的凝膠為其中的甲基丙烯酸酯端嵌段包括甲基丙烯酸C2(優(yōu)選C4)-或-高級(jí)烷基酯和甲基丙烯酸甲酯的無(wú)規(guī)或嵌段共聚物，本發(fā)明尤其包括其中甲基丙烯酸C4-或-高級(jí)烷基酯是或者包括IBMA的凝膠。
多嵌段甲基丙烯酸酯共聚物，例如結(jié)合兩個(gè)甲基丙烯酸酯嵌段的五嵌段物(例如IBMA-MMA-亞烷基-MMA-IBMA)或者除甲基丙烯酸酯嵌段外還結(jié)合其它嵌段(例如苯乙烯)的五嵌段物(例如MMA-苯乙烯-亞烷基-苯乙烯-MMA)，同樣能夠提供有利的凝膠。因此本發(fā)明包括前文描述的凝膠組合物，其中所說(shuō)的三嵌段共聚物進(jìn)一步結(jié)合嵌段，優(yōu)選苯乙烯嵌段或甲基丙烯酸烷基酯嵌段，這樣組成多嵌段(優(yōu)選五嵌段)共聚物。所說(shuō)的多嵌段共聚物優(yōu)選在亞烷基中-嵌段A的兩端包括或者(a)至少兩個(gè)不同的甲基丙烯酸酯嵌段，M1，MZ，或者(b)至少一個(gè)甲基丙烯酸酯嵌段M和至少一個(gè)苯乙烯嵌段S，這樣多嵌段共聚物優(yōu)選具有五嵌段結(jié)構(gòu)(a)M1-MZ-A-M2-M1或M-S-A-S-M。
新的三嵌段物和多嵌段物以及通過(guò)合適的連續(xù)活陰離子聚合反應(yīng)合成它們的方法將在后文中描述和在我們的共同-未決的英國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)No.9608748.1(RK549)中公開(kāi)。這些新的嵌段共聚物的合成方法也可以采用前述EP-A-0431706描述的和前面提到的Ladd和Hogen Esch在Polym.Prepr.，30(1),261,1989的論文中描述的那些。
以下描述使用甲基丙烯酸高級(jí)烷基酯三嵌段物，尤其是前述新MAM三嵌段物制備新凝膠的具體實(shí)例。
凝膠實(shí)施例3用與凝膠實(shí)施例1相類(lèi)似的方法，使用tBuMA-EB-tBuMA三嵌段共聚物制備凝膠，該tBuMA-EB-tBuMA三嵌段共聚物是用甲基丙烯酸叔丁基酯(tBuMA)代替MMA根據(jù)類(lèi)似于聚合反應(yīng)實(shí)施例A-C描述的方法制備的。所得凝膠的特性見(jiàn)表3。
表3
聚合反應(yīng)實(shí)施例D混合的甲基丙烯酸酯三嵌段是按如下方法制備的A.雙官能鋰引發(fā)劑(DLI)的制備11毫升t-Buli的環(huán)己烷溶液(0.248N)與14毫升m-DIB的環(huán)己烷溶液(0.0839N)在室溫下混合并在50℃下反應(yīng)兩小時(shí)。
B.丁二烯的聚合反應(yīng)6毫升DLI被加入到環(huán)己烷/乙醚(250毫升/20毫升)的混合物中，然后在0℃加入20毫升丁二烯，在室溫下聚合12小時(shí)。
C.預(yù)先存在的丁二烯嵌段物與MMA和IBMA的無(wú)規(guī)共聚合反應(yīng)首先，在室溫下把7毫升二苯基乙烯(DPE)的環(huán)己烷溶液(0.392N)加入到適量的丁二烯聚合反應(yīng)混合物中；然后在0℃下加入含有3毫升LiCl溶液的300ml四氫呋喃(THF)，該中間體混合物被降至-78℃。把IBMA(3毫升)和MMA(3毫升)的混合物加入到上述中間體混合物中并聚合2小時(shí)。共聚物通過(guò)在2升甲醇中沉淀回收。所制備的混合甲基丙烯酸酯三嵌段物通過(guò)與聚合實(shí)施例B類(lèi)似的方法進(jìn)行氫化以產(chǎn)生(MMA/IBMA)-EB-(MMA/IBMA)三嵌段物，其中EB∶MMA∶IBMA為0.66∶0.17∶017。這可以用來(lái)按如下方法制備凝膠。
凝膠實(shí)施例4使用實(shí)施例D的混合的甲基丙烯酸酯三嵌段物，按照凝膠實(shí)施例1的方法制備凝膠，結(jié)果見(jiàn)表4。
表4
該凝膠中的三嵌段共聚物的分子量靠近前文描述的優(yōu)選范圍的較低一端。增加Mn，尤其在甲基丙烯酸酯端嵌段，預(yù)計(jì)產(chǎn)生具有越來(lái)越高的TMA軟化點(diǎn)的凝膠。IBMA∶MMA比(這個(gè)實(shí)施例1∶1)的增加也應(yīng)該影響凝膠的溫度性能。
本發(fā)明的另一方面涉及把基本上是全同立構(gòu)的甲基丙烯酸烷基酯均聚物加入到三嵌段凝膠中(尤其加入到相對(duì)無(wú)空間位阻的甲基丙烯酸低級(jí)烷基(優(yōu)選甲基)酯三嵌段的凝膠中)。優(yōu)選的加入的均聚物是基本上全同立構(gòu)形式的相對(duì)無(wú)空間位阻的甲基丙烯酸低級(jí)烷基(優(yōu)選甲基)酯。盡管三嵌段的稀釋和在凝膠組合物中存在相對(duì)大量的橡膠態(tài)的中-嵌段及填充油的潛在干擾，但已發(fā)現(xiàn)這種基本上全同立構(gòu)均聚物的加入在整體上提高三嵌段凝膠的溫度性能。加入基本上全同立構(gòu)的均聚物在尋找和改進(jìn)高填充形成凝膠的三嵌段的甲基丙烯酸酯端嵌段方面獲得驚人的成功，尤其是當(dāng)加入的均聚物包括的甲基丙烯酸酯(優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯)與端嵌段中存在的相同時(shí)。發(fā)明的這個(gè)方面舉例如下凝膠實(shí)施例5把按照實(shí)施例1制備的溶劑-鑄型的MMA-EB-MMA三嵌段凝膠試樣的軟化點(diǎn)與對(duì)比的凝膠相比較，該對(duì)比凝膠為每2摩爾間同立構(gòu)的PMMMA有1摩爾加入到鑄型溶液中的基本上全同立構(gòu)(92％全同立構(gòu))的PMMA(iMMA)。結(jié)果見(jiàn)下表5。
表5
DSC分析清楚地表明加入的全同立構(gòu)PMMA和形成凝膠的氫化三嵌段的MMA端嵌段之間形成立構(gòu)配合物。把基本上全同立構(gòu)的PMMA加入到未氫化的MMA-B-MMA三嵌段凝膠中類(lèi)似的增加熔融/軟化點(diǎn)的現(xiàn)象也被觀察到了。
新的甲基丙烯酸烷基酯三嵌段物和多嵌段物的合成這些合成的第一個(gè)方面，聚甲基丙烯酸異冰片酯(PIBMA)可以通過(guò)甲基丙烯酸異冰片酯的陰離子聚合反應(yīng)制備，反應(yīng)溫度達(dá)40℃，優(yōu)選在-78～40℃之間，更優(yōu)選在0～30℃之間，尤其優(yōu)選在10～25℃之間。
現(xiàn)已意外地發(fā)現(xiàn)這種聚合反應(yīng)使用空間無(wú)位阻的引發(fā)劑例如三甲基硅甲基鋰(trimethylsilylmethyl lithium)可以在相對(duì)便利的溫度條件下進(jìn)行，而已知的甲基丙烯酸甲酯的陰離子聚合反應(yīng)使用空間位阻引發(fā)劑例如1，1′-二苯基-3，3′-二甲基丁基鋰必須在小于-60℃下進(jìn)行以使在聚合物產(chǎn)物中獲得滿意的窄分子量范圍。
這些合成的第二方面，(a)甲基丙烯酸甲酯和(b)甲基丙烯酸C2(優(yōu)選C4)-或-高級(jí)烷基(優(yōu)選異冰片基)酯的二嵌段或多嵌段共聚物可以通過(guò)陰離子聚合(a)或者(b)形成活性聚合物，接著把另一種單體(b)或者(a)加入并陰離子聚合來(lái)制備，(b)的聚合反應(yīng)優(yōu)選在上述第一方面特定的條件下進(jìn)行，而(a)的聚合反應(yīng)在低于-40℃，優(yōu)選低于-60℃的溫度下進(jìn)行。
這些合成的第三方面，(a)甲基丙烯酸甲酯和(b)甲基丙烯酸C2(優(yōu)選C4)-或-高級(jí)烷基(優(yōu)選異冰片基)酯的無(wú)規(guī)共聚物可以通過(guò)陰離子聚合各自單體的混合物來(lái)制備，反應(yīng)溫度低于-40℃，優(yōu)選低于-60℃。
這些無(wú)規(guī)和嵌段共聚物，優(yōu)選基本上僅由所說(shuō)的組分(a)和(b)構(gòu)成，可以被制備以提供源自各自單體的性能的獨(dú)特組合，甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸C2(優(yōu)選C4)-或-高級(jí)烷基酯的摩爾比優(yōu)選為5∶95～95∶5，更優(yōu)選30∶70～70∶30。這些無(wú)規(guī)和二嵌段共聚物作為如前文所述的形成凝膠的甲基丙烯酸酯三嵌段共聚物的端嵌段特別有用。甲基丙烯酸甲酯組份(a)可以部份或全部被除去已選為組分(b)以外的甲基丙烯酸C2(優(yōu)選C4)-或-高級(jí)烷基酯替換，而且該新合成的這個(gè)方面可以用來(lái)制備(i)甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸C2(優(yōu)選C4)-或-高級(jí)烷基(優(yōu)選異冰片基)酯的二嵌段、多嵌段或無(wú)規(guī)共聚物，或者(ii)兩個(gè)或多個(gè)甲基丙烯酸C2(優(yōu)選C4)-或-高級(jí)烷基酯還有或沒(méi)有甲基丙烯酸甲酯的二嵌段、多嵌段或無(wú)規(guī)共聚物。
這些合成的第四方面，甲基丙烯酸烷基酯-亞烷基-甲基丙烯酸烷基酯三嵌段共聚物，可以通過(guò)(i)亞烷基單體(優(yōu)選丁二烯或異戊二烯)在基本上是非極性溶劑(優(yōu)選環(huán)己烷和/或甲苯)中聚合反應(yīng)，優(yōu)選加入極性稍強(qiáng)的溶劑(優(yōu)選乙醚)，以形成雙官能團(tuán)活性聚亞烷基嵌段，接著在該聚亞烷基嵌段存在下，根據(jù)本合成的第一、第二和第三方面中任一方面進(jìn)行甲基丙烯酸烷基酯的陰離子聚合。
實(shí)施本合成的第四方面的通常方法、材料和條件可以采用，例如前述EP-A-0431706或Ladd和Hogan-Esch在Polym.Prepr.，30(1)，261，1989的論文中描述的那些。優(yōu)選地，合成三嵌段的中-嵌段的亞烷基單體的聚合反應(yīng)將使用雙官能團(tuán)烷基堿金屬引發(fā)劑，例如雙官能團(tuán)的1，3-亞苯基-雙(3，3-二甲基亞戊基)雙-鋰。對(duì)于甲基丙烯酸酯均聚物的合成和無(wú)規(guī)或嵌段甲基丙烯酸酯共聚物的合成，仍可以使用單官能引發(fā)劑，例如仲或叔丁基鋰與二苯基乙烯反應(yīng)。
三嵌段的合成將優(yōu)選包括聚亞烷基嵌段氫化的附加步驟。氫化步驟將優(yōu)選的聚丁二烯或聚異戊二烯中-嵌段分別轉(zhuǎn)變成亞乙基/亞丁基或亞乙基/亞丙基，而且也使用含有兩者的混合的中-嵌段。
在根據(jù)本發(fā)明的所有合成中，優(yōu)選的是，甲基丙烯酸烷基酯的陰離子聚合是在極性溶劑存在下進(jìn)行，優(yōu)選包含四氫呋喃(THF)，優(yōu)選在與基本上非極性溶劑的混合物中，優(yōu)選甲苯或環(huán)己烷。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)極性溶劑和非極性溶劑的混合物有利于使所得的聚合物的分子量范圍變窄，而且可用來(lái)改變它們的立構(gòu)規(guī)整度，例如在THF中可得60％間同立構(gòu)PIBMA而在甲苯中可得65％全同立構(gòu)PIBMA，兩者都在-78℃聚合。
三嵌段或多嵌段共聚物的亞烷基中-嵌段將優(yōu)選地包括聚異戊二烯、聚丁二烯或更優(yōu)選包括聚(亞乙基/亞丁基)和/或聚(亞乙基/亞丙基)。共聚物的甲基丙烯酸烷基酯嵌段將優(yōu)選包括甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸C2(優(yōu)選C4)-或-高級(jí)烷基(優(yōu)選異冰片基)酯的二嵌段、多嵌段或無(wú)規(guī)共聚物。對(duì)于一些目的三嵌段共聚物的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選40,000～300,000，甲基丙烯酸酯端嵌段優(yōu)選Mn為6,000～70,000，亞烷基中-嵌段優(yōu)選Mn為30,000～160,000。然而對(duì)這些或其它分子量將進(jìn)行挑選以適合該聚合物的最終用途，例如制備凝膠。
本合成的各個(gè)方面將通過(guò)以下使用甲基丙烯酸異冰片酯的具體實(shí)施例進(jìn)行進(jìn)一步的說(shuō)明。所需的材料和條件通常如下A.材料制備從Aldrich得到的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和從Acros Chimica得到的甲基丙烯酸異冰片酯(IBMA)首先在氮?dú)獗Ｗo(hù)下用CaH2回流。然后把它們?cè)谡婵障抡麴s和在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于-20℃貯存。在聚合前把IBMA在-78℃下加入到50/50v/v的氫化二異丁基鋁(diisobutylaluminium hydride)(DIBAH0.1N在甲苯中)和三乙基鋁(TEA0.1N在甲苯中)的混合物中，直到觀察到持續(xù)的黃綠顏色。而MMA在室溫下加入到TEA溶液中。在減壓下把它們?cè)僬麴s然后聚合。
LiCl(99.99％純度，得自Aldrich)在130℃下干燥過(guò)夜，然后溶解在干燥的THF(0.5N溶液)中。環(huán)己烷和乙醚使用CaH2，干燥24小時(shí)。四氫呋喃通過(guò)使用深紅紫色鈉-二苯甲酮配合物回流以精制。所有的溶劑在將要使用前都要使用聚苯乙烯基鋰(polystyryllithium)再進(jìn)一步減壓蒸餾。來(lái)自Aldrich的叔丁基鋰(t-BuLi)(1.3M在環(huán)己烷中)用環(huán)己烷稀釋到0.248N溶液，其濃度由雙滴定法測(cè)定。間二異丙苯(m-DIB)得自Aldrich，首先使用CaH2蒸餾24小時(shí)，然后在使用前，使用芴基鋰再蒸餾。1，1-二苯基乙烯(DPE)來(lái)自Aldrich，使用仲BuLi干燥，在使用前由二苯基甲基鋰蒸餾。丁二烯用n-BuLi干燥。
B.引發(fā)劑1，1-二苯基-3，3-二甲基-丁基鋰(DDBLi)被用作單官能團(tuán)引發(fā)劑，通過(guò)把t-BuLi加入到DPE(二加成物)制備。t-BuLi/m-DIB二加成物是在50℃下于環(huán)己烷中反應(yīng)3小時(shí)制備的，而且被用作雙官能團(tuán)引發(fā)劑。這些單一和雙官能團(tuán)引發(fā)劑的溶液是深紅色均一的。
C.聚合反應(yīng)IBMA的均聚反應(yīng)和丁二烯和IBMA的嵌段共聚反應(yīng)是在惰性氣體氣氛下于裝有電磁攪拌的玻璃反應(yīng)容器中進(jìn)行的。溶劑、引發(fā)劑和單體使用注射器和/或毛細(xì)管移送。在三嵌段共聚物的合成中所使用的實(shí)驗(yàn)技術(shù)的細(xì)節(jié)與前文描述的相類(lèi)似。簡(jiǎn)言之，該合成由三個(gè)步驟組成1)丁二烯在室溫下于環(huán)己烷/乙醚混合物(100/6，v/v)中聚合一夜；2)PBD雙陰離子使用二苯基乙烯(DPE)在室溫下端基“戴帽”，反應(yīng)30分鐘；3)在0℃下加入THF以制備環(huán)己烷/THF(50/50，v/v)的混合物，IBMA要最后加入到其中，在低溫或室溫下進(jìn)行聚合。三嵌段共聚物通過(guò)在甲醇中沉淀回收并在室溫下真空干燥2天。
D.氫化反應(yīng)烷基金屬/過(guò)渡金屬鹽配合物被用作均相氫化反應(yīng)催化劑。該金屬烷基是三乙基鋁(1N于甲苯中)，過(guò)渡金屬鹽是2-乙基己酸鈷(0.2N于甲苯中)。該催化劑配合物是通過(guò)在氮?dú)庀聦⑦^(guò)渡金屬鹽滴加到金屬烷基的甲苯溶液中。金屬組分的摩爾比(烷基/鹽)是3/1。氫化反應(yīng)是在裝有機(jī)械攪拌的5升壓力釜中進(jìn)行的。20g的嵌段共聚物在3升甲苯中的溶液首先與催化劑配合物(每摩爾雙鍵約0.03摩爾過(guò)渡金屬)混合然后注入反應(yīng)器，關(guān)閉反應(yīng)器并用氮?dú)夤呐?。把反?yīng)物加熱到60℃，用氫氣鼓泡，氫氣壓力增加到6巴，反應(yīng)進(jìn)行約3小時(shí)。氫化反應(yīng)以后，催化劑用稀釋HCl分解。共聚物在甲醇中沉淀，在甲苯中清洗和再溶解，再沉淀并在真空下干燥。
E.膜制備嵌段共聚物加上1wt％受阻酚抗氧劑(四[亞甲基3-(3′，5′-二-叔-丁基-4′-羥苯基)丙酸]甲烷，商標(biāo)Irganox 1010，得自Ciba-Geigy公司)溶解在甲苯中。把該溶液(8wt％共聚物)傾倒入Petri盤(pán)中，使溶劑在室溫下緩慢蒸發(fā)3至4天。把膜放在真空箱中于40℃下干燥至恒重。這些膜是有彈性、透明和無(wú)色的并且表面光滑。
F.分析分子量和分子量分布使用裝有線型苯乙烯凝膠柱的Waters GPC501儀器通過(guò)尺寸篩析色譜法(SEC)測(cè)定。THF是洗脫液(流速/毫升/分鐘)，使用聚苯乙烯(PS)標(biāo)準(zhǔn)物作校準(zhǔn)。使用Benoit等人提出的通用校準(zhǔn)方法，粘度關(guān)系如下[η]＝1.36×104α0.714(PS在THF中)，[η]＝3.65×10-5α0.730(PIBMA在THF中)。1H NMR光譜使用BrukerAM-400分光計(jì)記錄，使用CDCl3作溶劑。PBD 1，2-單元的含量根據(jù)1H NMR中在4.9ppm(CH＝1，2雙鍵)，5.4ppm(CH＝1，2加上1，4雙鍵)處的信號(hào)的相對(duì)強(qiáng)度來(lái)計(jì)算。PIBMA的立構(gòu)規(guī)整度根據(jù)定量的13C NMR計(jì)算，共聚物的組成根據(jù)1H NMR中PBD的1，2單元的信號(hào)和IBMA單元的O-CH在4.4ppm處的信號(hào)計(jì)算。PIBMA的Mn由組成和PBD分子量計(jì)算。IR光譜使用600FT-IR Perkin-Elmer分光計(jì)記錄。
差示掃描量熱(DSC)使用杜邦900儀器，用銦校準(zhǔn)。升溫速度20℃/min，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度記錄為熱容突升的轉(zhuǎn)折點(diǎn)。玻璃化轉(zhuǎn)變(Tg)的寬度定義為熱容曲線在Tg點(diǎn)的切線與基線延長(zhǎng)線的交點(diǎn)的溫度差。
動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA)使用TA983動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀(杜邦)進(jìn)行。試樣(8×10×2mm)在恒定頻率(1Hz)和應(yīng)變振幅(0.4mm)下形變。
張力測(cè)量使用Adharmal Lomargy張力試驗(yàn)機(jī)。從溶液鑄膜上切下的試驗(yàn)試樣(微啞鈴狀)在室溫下以200mm/min的速度被拉伸。報(bào)告數(shù)據(jù)是三個(gè)測(cè)試樣的平均值。
合成實(shí)施例1聚甲基丙烯酸異冰片酯(PIBMA)把1毫升t-BuLi在0℃下加入到40毫升含有3毫升DPE的環(huán)己烷溶液(0.392N)和2毫升LiCl溶液的THF中。使該溶液達(dá)到反應(yīng)溫度(-78～40℃)，加入3毫升IBMA，聚合約1小時(shí)。聚合物通過(guò)在200毫升甲醇中沉淀回收。注這里t-BuLi和DPE的反應(yīng)產(chǎn)物是1，1-二苯基-3，3-二甲基丁基鋰(DDBLi)，用作引發(fā)劑。作為一個(gè)可替換的實(shí)施例，三甲基硅-甲基鋰((Me)3SiCH2Li)不和DPE反應(yīng)而被直接用來(lái)聚合IBMA。Mn高達(dá)100,000而且分子量范圍非常窄(＜1.15)的PIBMA在溫度-78～25℃下獲得。這很有趣，因?yàn)檎璏n分布的PMMA采用通常的陰離子聚合技術(shù)，即使使用空間位阻引發(fā)劑，例如DDBLi，也只能在溫度低于-60℃下獲得，而三甲基硅甲基鋰空間位阻并不很大卻仍能在室溫下制備Mn分布非常窄的PIBMA。
在甲基丙烯酸酯的活性聚合中單體精制是關(guān)鍵問(wèn)題。如果是甲基丙烯酸支鏈烷基酯，存在的支鏈醇是主要雜質(zhì)，同正常當(dāng)量相比把它完全除去是個(gè)問(wèn)題，因?yàn)檫@會(huì)使三乙基鋁的反應(yīng)性降低。有效的精制技術(shù)已被提出和應(yīng)用于甲基丙烯酸叔丁酯，它包括把氫化二異丁基鋁加到TEA溶液中。這種方法已成功地用在本發(fā)明的甲基丙烯酸異冰片酯(IBMA)的精制中，因?yàn)橛纱司频腎BMA的聚合提供了在THF中窄分子量分布(＜1.25)的聚合物，如表1所示。而在聚合反應(yīng)前必須通過(guò)蒸餾將IBMA與DIBAH/TEA混合物分離。由于IBMA的高沸點(diǎn)(245℃/760mmHg)即使蒸餾在減壓下于110℃進(jìn)行仍會(huì)導(dǎo)致部分聚合。為了避免此缺陷，IBMA在殘余DIBAH/TEA混合物存在下試驗(yàn)性地聚合。表1顯示了試樣P3和P8與P1和P4沒(méi)有非常顯著的差別，試樣P3和P8是使用未蒸餾的單體制備的，試樣P1和P4是使用預(yù)先蒸餾過(guò)的IBMA制備的。
值得注意的是與MMA比較，使用DDBLI在THF和在甲苯中IBMA聚合的引發(fā)反應(yīng)較慢。事實(shí)上，當(dāng)單體加入后，引發(fā)劑的紅顏色并不馬上消失而是緩慢消失，與當(dāng)單體是MMA時(shí)形成強(qiáng)烈對(duì)比。
試樣P1和P2的分子量、分子量分布、單體轉(zhuǎn)化率和Tg都相同，只是聚合反應(yīng)溫度差別很大，即P1為-78℃，P2為0℃。
盡管在THF(試樣P1至P3)中制備的PIBMA具有相當(dāng)窄的分子量分布(1.25)，但是在低分子量一側(cè)可觀察到一小尾巴。在LiCl“配合體”存在下，LiCl/引發(fā)劑摩爾比為5，在THF中重復(fù)IBMA的陰離子聚合。表1顯示，分子量分布變得更窄(1.05)，光譜證實(shí)低分子量尾巴消失。當(dāng)聚合反應(yīng)溫度由-78℃增加至40℃(表1中的試樣P4至P7)，分子量分布由1.05稍增至1.15，而且實(shí)驗(yàn)的分子量很好地與理論值保持相符。但是，鏈立構(gòu)規(guī)整度受到影響，在消耗雜三價(jià)原子的情況下，PIBMA的間同立構(gòu)規(guī)整度由70％下降至50％。這樣，與MMA的陰離子聚合相比，IBMA的陰離子聚合反應(yīng)在很大的溫度范圍內(nèi)沒(méi)有副反應(yīng)發(fā)生，MMA的陰離子聚合在-78℃下受聚合反應(yīng)放熱(＞10℃)的負(fù)面影響。因此，對(duì)于IBMA的陰離子聚合，不需要十分小心地控制反應(yīng)放熱。
除去聚合溫度和配合體，溶劑的極性也影響聚合物的立構(gòu)規(guī)整度和聚合反應(yīng)的“活性”。單體與增長(zhǎng)的烯醇酯(enolate)的立體化學(xué)的加成確實(shí)強(qiáng)烈依賴(lài)于存在或不存在外圍溶劑化作用。表1記錄了不僅是在THF中，而且也在非極性溶劑例如甲苯和環(huán)己烷中，以及這些溶劑與THF的9/1(v/v)混合物中的聚合反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，與LiCl在純非極性溶劑中完全不溶相比，LiCl在THF中有有限的溶解性。與tBMA類(lèi)似，在室溫下IBMA的聚合反應(yīng)在非極性溶劑中不是“活性”的，而且觀察到寬分子量分布，在甲苯中2.25，在環(huán)己烷中5.05，如表1所示。然而這種情況通過(guò)加入10％的THF可得到顯著的改進(jìn)，因?yàn)榉肿恿糠植荚?/1(v/v)甲苯/THF混合物中驚人地下降到1.25，在相同組成的環(huán)己烷/THF混合液中下降到1.20。在溫度為25℃的合成中溶劑極性對(duì)鏈立構(gòu)規(guī)整度的影響通過(guò)對(duì)比表1的試樣P6(在THF中55％間同三價(jià)基)、試樣P9(在甲苯中65％全同三價(jià)基)和試樣P10(在9/1v/v的甲苯/THF中37％間同三價(jià)基)得以清楚地說(shuō)明。這樣極性溶劑和非極性溶劑的組合可以在較寬的范圍內(nèi)控制立構(gòu)規(guī)整度。PIBMA均聚物(見(jiàn)表1)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)根據(jù)鏈立構(gòu)規(guī)整度的不同，其變化范圍為174°～206℃，這些值與用自由基方法合成的對(duì)比立構(gòu)規(guī)整度的PIBMA的Tg一致。表S1.使用1，1-二苯基-3，3-二甲基-丁基鋰(DDBLi)作引發(fā)劑的甲基丙烯酸異冰片酯(IBMA)的聚合反應(yīng)
aTol＝甲苯，Tol/THF＝甲苯/THF(9/1v/v)，CH＝環(huán)已烷，CH/THF＝環(huán)己烷/THF(9/1v/v)；b配合劑引發(fā)劑的摩爾比5；c回收的聚合物與投入的材料重量比；d投入的單體重量除以用于活性聚合反應(yīng)的引發(fā)劑摩爾數(shù)；e用聚苯乙烯校準(zhǔn)并計(jì)算；fNMR13C；g用DSC，升溫速度20℃/min；h單體與DIBAH/Et3Al精制劑的殘量一起加入。
合成實(shí)施例2-MMA和IBMA的嵌段共聚合反應(yīng)把1毫升t-BuLi在0℃下加入到40毫升含有3毫升DPE的環(huán)己烷溶液(0.392N)和2毫升LiCl溶液的THF中。然后使該溶液達(dá)到-78℃，加入3毫升MMA并聚合1小時(shí)。取出一等份試樣做SEC分析以確定PMMA序列的Mn。然后加入3毫升IBMA，使聚合反應(yīng)1小時(shí)。共聚物通過(guò)在200毫升甲醇中沉淀回收。
合成實(shí)施例3-MMA和IBMA的無(wú)規(guī)共聚合反應(yīng)把2毫升t-BuLi在0℃下加入到60毫升THF和4毫升LiCl溶液的混合液中，該混合液還含有4毫升DPE的環(huán)己烷溶液(0.392N)。然后使該混合溶液達(dá)到-78℃，加入MMA(3毫升)和IBMA(3毫升)的混合物，聚合1小時(shí)。共聚物通過(guò)在200毫升甲醇中沉淀回收。實(shí)施例2和3制備的共聚物的性能見(jiàn)表2顯示。
表S2. MMA和IBMA的嵌段和無(wú)規(guī)共聚合反應(yīng)
a重量比，由投入的單體重量計(jì)算；b根據(jù)1H NMR計(jì)算出的重量比；c回收的聚合物重比投入的單體重；d根據(jù)SEC，使用PS做校準(zhǔn)；eDSC，升溫速度20℃/min。
合成實(shí)施例4-IBMA-丁二烯(B)-IBMA三嵌段共聚物的合成A.雙鋰(DLI)引發(fā)劑的制備把11毫升t-BuLi的環(huán)己烷溶液(0.248N)和14毫升m-DIB的環(huán)己烷溶液(0.0839N)在室溫下混合，在50℃下反應(yīng)兩小時(shí)。
B.丁二烯的聚合反應(yīng)把6毫升DLI加入到環(huán)己烷/乙醚(250毫升/20毫升)的混合液中。在0℃下加入20毫升丁二烯，聚合在室溫下反應(yīng)12小時(shí)。
C. IBMA的聚合反應(yīng)把7毫升DPE的環(huán)己烷溶液(0.392N)在室溫下加入到由步驟B合成的混合物中，然后在0℃下加300毫升含有3毫升LiCl溶液的THF，使該混合物達(dá)到反應(yīng)溫度。然后加入7毫升IBMA，聚合2小時(shí)。共聚物通過(guò)在2升甲醇中沉淀回收。
其它可供選擇的試樣在-78℃或25℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行聚合，甚至在25℃下也可獲得窄分子量分布(＜1.10)的共聚物，其顯示了高強(qiáng)度(抗張強(qiáng)度＞30MPa，斷裂伸長(zhǎng)率＞1000％)。
通過(guò)使用m-DIB/t-BuLi二加成物作為丁二烯聚合反應(yīng)的雙官能團(tuán)引發(fā)劑，能夠合成界限分明的PMMA-PBD-PMMA(MBM)三嵌段共聚物。表3(合成條件)和表4(熱和機(jī)械性能)顯示這種技術(shù)在制備其中PIBMA代替PMMA的三嵌段共聚物中也是成功的。對(duì)于PBD中-嵌段和對(duì)于三嵌段共聚物(1.10)典型的SEC圖形都顯示了等同對(duì)稱(chēng)的、非常窄的分子量分布，其表明由DPE端基“戴帽”的聚丁二烯雙陰離子定量地引發(fā)IBMA的聚合反應(yīng)。IBMA優(yōu)于MMA之處主要在于當(dāng)保持對(duì)三嵌段的分子結(jié)構(gòu)的控制不變時(shí)，甲基丙烯酸單體的共聚合可以在25℃下進(jìn)行，而不是-78℃。對(duì)于IBMA聚合反應(yīng)，在25℃下合成的試樣C3的確具有與在-78℃下制備的試樣C1相同的分子量特性。在IBMA均聚合的情況下，使用含有精制劑(DIBAH/TEA混合物)(試樣C2)的IBMA而不是相應(yīng)的蒸餾過(guò)的單體(試樣C1和C3)并不干擾共聚過(guò)程。就一切情況而論，可以觀察到非常窄的分子量分布(1.10)。值得指出的是甚至當(dāng)在-78℃下在環(huán)己烷/THF(60/40，v/v)中以7wt％聚合物濃度加入并聚合IBMA時(shí)都不會(huì)發(fā)生凝膠化現(xiàn)象，而對(duì)于MMA，當(dāng)以3wt％聚合物濃度把單體加入到50/50(v/v)環(huán)己烷/THF中，凝膠立刻形成。因此與MMA相比，允許更少的THF含量、更高的聚合物濃度和高出許多的聚合反應(yīng)溫度等聚合條件使PIBMA-PBD-PIBMA三嵌段共聚物成為非常有前途的工業(yè)化生產(chǎn)材料。
為了說(shuō)明能夠通過(guò)IBMA的活性嵌段共聚合制備的終產(chǎn)品的范圍(range)，使用Co/Al催化劑根據(jù)前文概述描述的方法對(duì)三嵌段共聚物試樣C1進(jìn)行氫化(試樣C1H，表4)。FTIE和1H NMR分析證實(shí)了PBD定量轉(zhuǎn)化到飽和的對(duì)應(yīng)物，該飽和對(duì)應(yīng)物抵抗氧化能力大大提
其中R1、R2和Y定義同上，優(yōu)選上述第1和第3-8項(xiàng)所給定的優(yōu)選含義；
其中R1、R2和Y定義同上，優(yōu)選上述第2-8項(xiàng)給定的優(yōu)選含義。
特別優(yōu)選的化合物包括(i)32-脫氧-雷帕霉素；(ii)16-O-戊-2-炔基-32-脫氧-雷帕霉素；(iii)16-O-戊-2-炔基-32-脫氧-40-O-(2-羥基-乙基)-雷帕霉素；(iv)16-O-戊-2-炔基-32(S)-二氫-雷帕霉素；(v)16-O-戊-2-炔基-32(S)-二氫-40-O-(2-羥乙基)-雷帕霉素；(vi)32(S)-二氫-40-O-(2-甲氧基)乙基-雷帕霉素；
表S4 PIBMA-PBD-PIBMA和MBM三嵌段共聚物的熱和機(jī)械性能
aDSC，升溫速度20℃/min，括號(hào)里的值是根據(jù)DMA，1Hz，升溫速度5℃/mim；b斷裂時(shí)不能恢復(fù)的形變與初始試樣長(zhǎng)度的比。
合成實(shí)施例5-I/M-B-I/M和I-M-B-M-I三嵌段共聚物的合成I/M代表IBMA和MMA的無(wú)規(guī)共聚物。I-M代表IBMA和MMA的嵌段共聚物。DLI的制備和丁二烯的聚合反應(yīng)與實(shí)施例4中IBI三嵌段共聚物的合成相同。預(yù)先存在的丁二烯嵌段與MMA和IBMA的共聚合反應(yīng)按如下進(jìn)行。首先，在室溫下把7毫升DPE的環(huán)己烷溶液(0.392N)加入到丁二烯聚合反應(yīng)混合物中；然后在0℃下加入300毫升含有3毫升LiCl溶液的THF，使該中間混合物達(dá)到-78℃。對(duì)于I/M-B-I/M，把IBMA(3毫升)和MMA(3毫升)的混合物加入到上述中間混合物中，然后聚合2小時(shí)。共聚物通過(guò)在2升甲醇中沉淀回收。
對(duì)于I-M-B-M-I，把3毫升MMA加入到該中間混合物中，聚合1小時(shí)。然后加入3毫升IBMA，再聚合1小時(shí)。共聚物通過(guò)在2升甲醇中沉淀回收。
該混合的甲基丙烯酸酯三嵌段產(chǎn)物的性能見(jiàn)表5。
表S5.混合的甲基丙烯酯三嵌段共聚物的合成和性能
aI＝IBMA，M＝MMA，B＝丁二烯；b投入的單體與引發(fā)劑的摩爾數(shù)的比；c用PS校準(zhǔn)；d1H NMR；e由投入的單體重量得出；fT.S.＝抗張強(qiáng)度，EB＝斷裂伸長(zhǎng)率，set＝斷裂永久形變，set由試樣斷裂時(shí)不可恢復(fù)的形變與試樣初始長(zhǎng)度的比計(jì)算。
合成實(shí)施例6.甲基丙烯酸乙酯-丁二烯-甲基丙烯酸乙酯三嵌段共聚物當(dāng)使用類(lèi)似于制備相應(yīng)的嵌段分子量(Mn×103)為13-59-13和1，2％為41的甲基丙烯酸甲酯三嵌段的方法合成時(shí)，上述EMA-B-EMA三嵌段在室溫下顯示了相對(duì)高的抗張強(qiáng)度，為19MPa，和斷裂伸長(zhǎng)率，為1130％，當(dāng)EMA根據(jù)本發(fā)明前文描述的與MMA結(jié)合，在混合的甲基丙烯酸酯共聚物中，上述EMA-B-EMA三嵌段能夠提供有用的性能。然而，甲基丙烯酸乙酯嵌段的Tg相對(duì)較低，例如約80℃，因此甲基丙烯酸高級(jí)烷基(優(yōu)選C4-或-高級(jí)烷基，尤其異冰片基)酯可被優(yōu)選用于混合的甲基丙烯酸酯兩嵌段和三嵌段共聚物。
合成實(shí)施例7MMA-苯乙烯-丁二烯-苯乙烯-MMA五嵌段通過(guò)相應(yīng)于前文描述的那些的方法，順續(xù)進(jìn)行丁二烯(B)、苯乙烯(S)和甲基丙烯酸甲酯的活性陰離子聚合反應(yīng)以制備M-S-B-S-M五嵌段共聚物(A6)，它的氫化的衍生物M-S-EB-S-M(A6H)具有的性能見(jiàn)表S6。
a通過(guò)SEC和1H NMR，括號(hào)里是總Mn；b通過(guò)1H NMR；c通過(guò)DSC，升溫速度20℃/min(通過(guò)DMA，1Hz，于括號(hào)中)；d通過(guò)SEC，聚苯乙烯為校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種凝膠組合物，該凝膠組合物包括甲基丙烯酸酯-亞烷基(氫化或未氫化)-甲基丙烯酸酯三嵌段共聚物(優(yōu)選(甲基丙烯酸烷基或芳基酯)-亞烷基-(甲基丙烯酸烷基或芳基酯)三嵌段共聚物)，該三嵌段共聚物具有數(shù)均分子量Mn至少50,000，優(yōu)選至少60,000，更優(yōu)選至少70,000，和每100份重三嵌段共聚物中至少可加入200(優(yōu)選至少300，更優(yōu)選至少400)份重的填充液體，該液體填充和軟化三嵌段共聚物的聚亞烷基中-嵌段。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的一種凝膠組合物，其中三嵌段共聚物的甲基丙烯酸酯端嵌段是聚甲基丙烯酸甲酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的一種凝膠組合物，其在甲基丙烯酸酯烷基基團(tuán)上具有至少2，優(yōu)選至少4，更優(yōu)選至少8個(gè)碳原子。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的一種凝膠組合物，其中三嵌段共聚物的甲基丙烯酸酯端嵌段包括甲基丙烯酸異冰片酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的凝膠組合物，其中三嵌段共聚物的甲基丙烯酸酯端嵌段包括甲基丙烯酸C2(優(yōu)選C4)-或-高級(jí)烷基酯和甲基丙烯酸甲酯的無(wú)規(guī)或嵌段共聚物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的凝膠組合物，其中該甲基丙烯酸C4-或-高級(jí)烷基酯是或者包括甲基丙烯酸異冰片酯。
7.根據(jù)任一在前的權(quán)利要求的凝膠組合物，其中三嵌段共聚物的甲基丙烯酸酯端嵌段具有的Mn為7,000～40,000，優(yōu)選10,000～30,000。
8.根據(jù)任一在前的權(quán)利要求的凝膠組合物，其中該三嵌段共聚物的聚亞烷基中-嵌段具有的Mn為40,000～150,000，優(yōu)選50,000～140,000，更優(yōu)選60,000～130,000。
9.根據(jù)任一在前的權(quán)利要求的凝膠組合物，其中三嵌段共聚物的聚亞烷基中-嵌段包括未氫化的聚二烯烴嵌段，優(yōu)選聚丁二烯或聚異戊二烯。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任何一項(xiàng)的凝膠組合物，其中三嵌段共聚物的聚亞烷基中-嵌段包括氫化的聚二烯烴嵌段，優(yōu)選聚(亞乙基/亞丁基)和/或聚(亞乙基/亞丙基)。
11.根據(jù)任一在前的權(quán)利要求的凝膠組合物，其包括至少1％，優(yōu)選至少2％，更優(yōu)選至少4％的三嵌段共聚物(重量)，而且三嵌段共聚物重不超過(guò)30％，優(yōu)選不超過(guò)25％，更優(yōu)選不超過(guò)20％(重量)。
12.根據(jù)任一在前的權(quán)利要求的凝膠組合物，其具有極限伸長(zhǎng)率至少200％，優(yōu)選至少300％，更優(yōu)選至少500％。
13.根據(jù)任一在前的權(quán)利要求的凝膠組合物，其包括至少1％，優(yōu)選至少2％，更優(yōu)選至少4％的三嵌段共聚物(重量)，而且三嵌段共聚物重不超過(guò)50％，優(yōu)選不超過(guò)35％，更優(yōu)選不超過(guò)25％(重量)。
14.根據(jù)任一在前的權(quán)利要求的凝膠組合物，其包括加入的基本上是全同立構(gòu)甲基丙烯酸酯均聚物，優(yōu)選包括與在形成凝膠的三嵌段的甲基丙烯酸酯端嵌段中存在的甲基丙烯酸酯相同的甲基丙烯酸酯。
16.根據(jù)權(quán)利要求14的凝膠組合物，其中該加入的均聚物包括基本上是全同立構(gòu)的聚甲基丙烯酸甲酯。
17.根據(jù)任一在前的權(quán)利要求的凝膠組合物，其具有極限伸長(zhǎng)率至少200％，優(yōu)選至少300％，更優(yōu)選至少500％。
18.根據(jù)任一在前的權(quán)利要求的凝膠組合物，其中，上述三嵌段共聚物更進(jìn)一步結(jié)合嵌段，優(yōu)選苯乙烯嵌段或甲基丙烯酸烷基酯嵌段，這樣組成多嵌段(優(yōu)選五嵌段)共聚物。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的凝膠組合物，其中，上述多嵌段共聚物在亞烷基中-嵌段A的兩側(cè)包括或者(a)至少兩種不同的甲基丙烯酸酯嵌段M1，M2，或者(b)至少一個(gè)甲基丙烯酸酯嵌段M和至少一個(gè)苯乙烯嵌段S，這樣多嵌段共聚物優(yōu)選具有五嵌段結(jié)構(gòu)(a)M1-M2-A-M2-M1或M-S-A-S-M。
全文摘要
油填充的甲基丙烯酸酯－亞烷基－甲基丙烯酸酯(M－A－M)三嵌段共聚物的凝膠具有的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度要高于已知的苯乙烯－亞烷基－苯乙烯三嵌段凝膠的。用于制備新凝膠的優(yōu)選的M－A－M三嵌段具有聚甲基丙烯酸甲酯端嵌段和丁二烯或亞乙基/亞丁基中－嵌段,而且該M－A－M三嵌段通過(guò)公開(kāi)領(lǐng)域(尤其殼牌EP－A－0431706)中的方法合成。包括具有甲基丙烯酸高級(jí)烷基(例如異冰片基)酯均聚物或共聚物的端嵌段的新三嵌段的凝膠?；旌系募谆┧峒谆透呒?jí)烷基酯端嵌段被優(yōu)選以減少形成－凝膠的問(wèn)題,該問(wèn)題是由于均一甲基丙烯酸異冰片酯的溶度參數(shù)與填充油的太接近產(chǎn)生的。包括新多－(優(yōu)選五－)嵌段共聚物的凝膠,該共聚物包括苯乙烯(S)嵌段,例如M－S－A－S－M。
文檔編號(hào)C08L53/00GK1187835SQ9619474
公開(kāi)日1998年7月15日 申請(qǐng)日期1996年6月10日 優(yōu)先權(quán)日1995年6月15日
發(fā)明者H·格勞魯斯, N·奧維爾貝爾, J·胡森, P·J·哈蒙德, Y·于, A·佩爾金斯 申請(qǐng)人:雷伊化學(xué)有限公司