專利名稱：聚酯模塑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于模塑組合物，特別是關(guān)于呈現(xiàn)韌性、剛性和耐汽油性優(yōu)良綜合性能的聚酯模塑組合物。這種組合物特別適用于汽車結(jié)構(gòu)元件如車門內(nèi)組件(inner door modules)，車身散熱器護(hù)柵開口板件和加強(qiáng)件、緩沖梁、車窗圍繞物，以及其他替代金屬的應(yīng)用，包括非汽車工業(yè)應(yīng)用如空調(diào)器盛水盤和馬達(dá)殼。
現(xiàn)有技術(shù)本領(lǐng)域已知，聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一種普通熱塑性半結(jié)晶性聚酯，廣泛應(yīng)用于纖維、薄膜和包裝。雖然PET一旦取向和結(jié)晶就呈現(xiàn)優(yōu)異的機(jī)械性能和熱性能，但是對于傳統(tǒng)注塑工藝而言其結(jié)晶速率太慢。為了解決這個(gè)問題，就PET來說使用了各種各樣的成核劑，以便促進(jìn)PET的結(jié)晶和可模塑性。適當(dāng)?shù)某珊藙┦潜绢I(lǐng)域技術(shù)人員已知的化合物，例如Kunststoff-Handbuch(塑料手冊)第VIII卷“Polyester”“(聚酯)”，Carl Hanser Verlag，慕尼黑，1973，第701頁中所述。這些化合物公開于美國專利4,357,268，4,322,335和4,551,485，在此引入作為參考。還已知，羧酸鈉鹽是PET的有效的成核劑，正如VanAntwerpen，F(xiàn).等在聚合物科學(xué)雜志、物理版(J.Polym.Sci.Polym.Phys.Edn.)第10卷第2423頁(1972)和Legras，R.等在聚合物(Polymer)第25卷第835頁(1984)中所述。由美國專利3,435,093，3,516,957，3,639,527和4,486,564中已知，PET模塑組合物使用了這類羧酸鈉鹽成核劑，在此引入作為參考。含有這類成核劑的PET模塑組合物雖然呈現(xiàn)優(yōu)良力學(xué)剛性，但在沖擊韌性和由極限拉伸伸長所定義的延伸性方面卻稍有不足。美國專利4,284,540公開了已改善了沖擊性的PET模塑組合物，該組合物包含可改善沖擊性的乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯(E-GMA)共聚物，該共聚物在脂肪酸鋇鹽存在的條件下使用。然而，該專利反對使用羧酸鈉型成核劑，因?yàn)樵赑ET與E-GMA之間不能形成適當(dāng)?shù)慕缑嬲澈匣蚧瘜W(xué)反應(yīng)。美國專利4,753,980公開了用三元共聚物如乙烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯(E-EA-GMA)作為PET的沖擊性改性劑。然而，這類組合物缺乏適當(dāng)?shù)哪腿軇┬匀缒推托浴?br> 最理想的應(yīng)該是提供一種具有剛性、沖擊韌性和耐汽油性綜合性能的熱塑性聚酯模塑組合物。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種適于模塑的組合物，該組合物包含(a)下述i)和ii)的反應(yīng)產(chǎn)物，i)至少一種含有熱塑性聚酯的聚合物，和ii)至少一種乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物，其中丙烯酸或甲基丙烯酸縮水甘油酯部分在共聚物中的重量約為2％～20％(重量)，并且其中共聚物含有重量約為0～30％(重量)的不飽和共聚單體，該不飽和共聚單體選自C3～C18的α-烯烴、苯乙烯類和帶有腈基、酯基、酰胺基或酰亞胺基官能團(tuán)的丙烯酸類；和b)至少一種成核劑，該成核劑是含有第I族金屬羧酸鹽的化合物，其用量應(yīng)足以增加聚酯的結(jié)晶速率。該組合物優(yōu)選還包括至少一種選自玻璃纖維和增強(qiáng)填料的增強(qiáng)組分，與沒有增強(qiáng)組分的相似組合物比較，其用量應(yīng)足以增加該組合物的耐熱變形性。
本發(fā)明也提供了一種生產(chǎn)適于模塑的組合物的方法，該方法包括(a)使(i)和(ii)起反應(yīng)形成中間體，i)至少一種含有熱塑性聚酯的聚合物，和ii)至少一種乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物，其中丙烯酸或甲基丙烯酸縮水甘油酯部分在共聚物中的重量約為2％～20％(重量)，并且其中共聚物含有重量約為0～30％(重量)的不飽和共聚單體，該不飽和共聚單體選自C3～C18的α-烯烴、苯乙烯類和帶有腈基、酯基、酰胺基或酰亞胺基官能團(tuán)的丙烯酸類；然后(b)將所得到的中間體與至少一種成核劑共混，該成核劑是含有第I族金屬羧酸鹽的化合物，其用量應(yīng)足以增加聚酯的結(jié)晶速率。優(yōu)選在上述工藝步驟中或之后加入增強(qiáng)組分。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明解決了上述缺陷，提供了一種包含下述(a)、(b)和(c)的混合物的組合物，(a)熱塑性聚酯和乙烯共聚物的預(yù)共混物，該乙烯共聚物含有一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)，如乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯(E-GMA)共聚物；(b)成核劑，即含有第I族金屬有機(jī)羧酸鹽的化合物如低分子量乙烯-丙烯酸(E-AA)鈉離聚物，和(c)還可以含有和最好含有玻璃纖維或其他增強(qiáng)填料增強(qiáng)組分。本發(fā)明組合物呈現(xiàn)優(yōu)良熔體加工性，適于采用注塑、氣體輔助注塑、吹塑和擠出熱成型等加工方法生產(chǎn)異型制品。本發(fā)明組合物呈現(xiàn)優(yōu)良熔體強(qiáng)度，特別適于氣體輔助注塑和吹塑加工，借此能加工硬質(zhì)、空心和質(zhì)輕制品。這類模塑制品呈現(xiàn)了優(yōu)良的剛性、沖擊韌性和耐汽油性的綜合性能，能滿足汽車、草坪動(dòng)力工具、花園設(shè)備及類似應(yīng)用的需要。
雖然所優(yōu)選的聚酯是包括回收級在內(nèi)的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，但已發(fā)現(xiàn)含有聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的組合物也是有用的組合物，因?yàn)檫@類組合物呈現(xiàn)了不尋常的高撓曲模量和沖擊強(qiáng)度。
優(yōu)選實(shí)施方案詳述在本發(fā)明實(shí)踐中，使用了一種含有熱塑性聚酯的聚合物。用于本發(fā)明的熱塑性聚酯聚合物包括由二元羧酸或其酯與脂肪族或芳香族二元醇或其酯縮合形成的均聚物或共聚物。按照本發(fā)明，用于制備聚酯的二元羧酸包括(但不限于)對苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、脂肪族二羧酸如己二酸、癸二酸、壬二酸、1，10-癸二酸和1，12-十二雙酸等。適當(dāng)?shù)闹咀宥及?但不限于)乙二醇、1，3-丙二醇和1，4環(huán)己烷二甲醇等。適當(dāng)?shù)姆枷阕宥及▽Ρ蕉?、取代的對苯二酚和雙酚A等。也可以包括其他的形成酯的單體如羥基苯甲酸和羥基萘甲酸。優(yōu)選的聚酯包括(但不限于)聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚1，4-環(huán)己二亞甲基對苯二甲酸酯(PCHT)、液晶聚酯如芳香族聚酯包括多羥基苯甲酸-羥基萘甲酸共聚物，該共聚物可以商品名Vectra買到，制造商為赫斯特塞拉尼斯公司，新澤西州薩默維爾。正如技術(shù)人員所知的那樣，本發(fā)明范圍中所定義的含有熱塑性聚酯的聚合物包括聚酯均聚物、不同聚酯混合物、不同聚酯共聚物、聚酯與其他部分如聚醚的共聚物等。優(yōu)選的聚酯是PET，它可以是新生產(chǎn)出來的或者是從汽水瓶、纖維和薄膜等回收的。本發(fā)明中的含有熱塑性聚酯的聚合物熔點(diǎn)優(yōu)選為約200℃～330℃，更優(yōu)選的約220℃～290℃。本發(fā)明所使用的PET特性粘度優(yōu)選為約0.3～1.2分升/克，在60∶40苯酚和四氯乙烷混合溶劑中測定。
在制備本發(fā)明組合物時(shí)，是使含有熱塑性聚酯的聚合物與至少一種含環(huán)氧官能團(tuán)如丙烯酸或甲基丙烯酸縮水甘油酯的乙烯共聚物反應(yīng)。在乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物中，丙烯酸或甲基丙烯酸縮水甘油酯的重量約為2％～20％(重量)，優(yōu)選為約3％～10％(重量)，更優(yōu)選為約5％～8％(重量)。共聚物可以任選含有其他α-烯烴部分以形成三元共聚物，其中共聚物含有C3～C18a-烯烴部分的重量比約為0～30％(重量)，優(yōu)選為約0～5％。當(dāng)使用α-烯烴時(shí)，優(yōu)選使用丙烯。這類化合物可以采用本領(lǐng)域已知的方法生產(chǎn)。優(yōu)選的乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物包括可以在市場上買到的由日本住友化學(xué)公司(Sumitomo Chemical Lompany)制造的IGETABOND和ElfAtochem公司制造的Lotador8840和8860。優(yōu)選共聚物的數(shù)均分子量為約10,000～500,000，或更優(yōu)選為約50～300,000，最優(yōu)選為約100,000～200,000。如果分子量太低，總組合物的沖擊韌性受損失；如果分子量太高，那么制造時(shí)流動(dòng)困難。乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物在總組合物中的存在的重量份優(yōu)選為約3～40份(重量)，更優(yōu)選為約5～30份(重量)，最優(yōu)選為約7～20份(重量)，以每100份含有熱塑性聚酯的聚合物計(jì)。
生產(chǎn)本發(fā)明組合物的下一步是將在前一步中得到的產(chǎn)物與至少一種成核劑共混，該成核劑是含有第I族金屬羧酸鹽的化合物，其用量應(yīng)足以增加聚酯的結(jié)晶作用。最優(yōu)選是先將聚酯與乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物混合，然后加入成核劑共混，因?yàn)槌珊藙┡c乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物的反應(yīng)性高于與聚酯的反應(yīng)性。優(yōu)選的第I族金屬鹽是鈉化合物。優(yōu)選這類鹽的制備方法是，使有機(jī)羧酸，包括含羧酸基的聚合物，與第I族金屬堿反應(yīng)生成第I族金屬鹽。適當(dāng)?shù)暮人岬幕衔锇ǚ枷阕逅?，如苯甲酸和有取代基的苯甲酸，脂肪族酸如新戊酸、脂肪酸如硬脂酸、棕櫚酸、二聚酸和低分子量含羧基的均聚物和乙烯共聚物如乙?丙烯酸、乙烯-甲基丙烯酸和乙烯-富馬酸。優(yōu)選的成核劑是低分子量含有羧酸基的乙烯共聚物的鈉離子鍵聚合物。本發(fā)明優(yōu)選的離子鍵聚合物是乙烯-丙烯酸共聚物鈉鹽。優(yōu)選用于本發(fā)明的第I族金屬鹽的數(shù)均分子量為約500～5,000，更優(yōu)選為約1,000～2,000。含第I族金屬羧酸鹽的化合物的用量應(yīng)足以增加聚酯的結(jié)晶速率。其用量應(yīng)優(yōu)選相應(yīng)的鈉含量為約100～5,000ppm，更優(yōu)選為約500～1,500ppm，以含有熱塑性聚酯的聚合物重量計(jì)。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物也含有至少一種增強(qiáng)組分如玻璃纖維和增強(qiáng)填料。用于本組合物的玻璃纖維包括切碎的長達(dá)約5毫米的玻璃纖維。增強(qiáng)填料不只包括云母、硅灰石、玻璃薄片、玻璃珠、粘土和其他硅酸鹽。還包括一些其他物質(zhì)。填料組分優(yōu)選用浸潤劑處理，如氨基或環(huán)氧基硅烷、酚醛清漆、多官能團(tuán)環(huán)氧化合物如雙酚A-二環(huán)氧甘油醚或用作表面粘合促進(jìn)劑的氰尿酸三縮水甘油酯。與沒有增強(qiáng)組分的相似組合物比較，增強(qiáng)組分的用量應(yīng)足以增加該組合物的耐熱性。優(yōu)選用量為約5％～60％，更優(yōu)選為約10％～50％，最優(yōu)先為約20％～40％，以包含聚酯、乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物、成核劑和增強(qiáng)組分的組合物的總重量計(jì)。組合物也可以任選包含本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的少量的但對其所指的目的有效的其他添加劑，如潤滑劑、增塑劑、阻燃劑、顏料、熱穩(wěn)定劑、紫外穩(wěn)定劑和抗氧劑。本發(fā)明組分的混合，優(yōu)選采用本領(lǐng)域所知的方法，即在擠出機(jī)中熔體其混。在熱成型應(yīng)用中，本組合物可以與織造或非織造玻璃長纖維增強(qiáng)材料一起使用。
用本發(fā)明的組合物，通過注塑，氣體輔助注塑、吹塑和擠出熱成型等方法，可制造異形制品如汽車結(jié)構(gòu)元件；以撓曲模量計(jì)量的勁度優(yōu)選為約1,000～15,000兆帕(約200,000～2,000,000磅/吋2)。更優(yōu)選為約4,000～10,000兆帕(約600,000～1,500,000磅/吋2)。用缺口伊佐德沖擊強(qiáng)度試驗(yàn)測量組合物韌性或耐碰撞性，其強(qiáng)度值至少約為70焦耳/米(約1.5英寸磅/吋)，優(yōu)選為約100焦耳/米～500焦耳/米(約2～10英尺磅/吋)。該組合物在溫度為約-40℃～80℃(約-40°F～185°F)下具有穩(wěn)定尺寸。其軟化溫度至少約為150℃，優(yōu)選約為200℃～280℃。
以下實(shí)施例用于說明本發(fā)明，但不限制本發(fā)明。
實(shí)施例1將42份(重量)微粉碎回收的聚對苯二甲酸乙二醇酯，PET(特性粘度為0.7分升/克，用60/40苯酚/四氯乙烷混合溶劑測定)，18份(重量)乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯(92/8)共聚物(BONDFAST2C，住友化學(xué)公司，日本)和40份(重量)切斷的玻璃纖維(PPG)的干燥共混物加入2.54厘米Killion單螺桿擠出機(jī)(L/D＝24/1)的進(jìn)料口，在280℃下配混。將擠出物造粒并干燥(步驟1)。將從步驟1得到的75份干燥粒料與25份含有4％(重量)低分子量(M.W.＝2,000)乙烯-丙烯酸共聚物鈉鹽(E-AA，鈉離聚物，AclynR285，Alliedsignal公司制造)的PET母粒(預(yù)混合了的)混合，在同一擠出機(jī)中將該混合物在290℃下再次擠出，并將擠出物造粒(步驟2)。最終混配料含有55％PET(組分A)、13.5％E-GMA(組分B)、1％鈉離聚物，下面稱為鈉成核劑(組分C)和30％玻璃纖維(組分D)。在對比實(shí)施例1中，將75份從步驟1得到的粒料和25份純PET粒料(不含成核劑)的混合物進(jìn)行類似的擠出。將兩種情況制得的最終配混粒料干燥并注塑成標(biāo)準(zhǔn)ASTM拉伸試驗(yàn)和撓曲試驗(yàn)樣條(Arburg注塑機(jī)，機(jī)筒溫度為280℃，模塑溫度為85℃)。按照ASTM方法檢測樣條以測試性能(表1)。
實(shí)施例2將54.5份回收PET的粒料和3.5份E-GMA(94/6)共聚物(Lotador 8840，Atochem公司)粒料干燥共混物加入雙螺桿擠出機(jī)(Leistritz，28毫米，同心旋轉(zhuǎn)，L/D＝40)的進(jìn)料斗，該擠出機(jī)裝有10個(gè)單獨(dú)加熱的混合區(qū)和兩個(gè)下游喂料口(在區(qū)4和區(qū)6)。隨著這些組分在280℃下熔融共混，而將30份玻璃纖維和12份含有10％鈉成核劑(Aclyn285)的PET母料的干燥混合物通過區(qū)6的下游喂料口加入到熔體流中。將混合物在286℃擠出速率為30磅/小時(shí)下擠出，將所得擠出物造粒并干燥。共混物最終組成含有65.2％PET、3.5％E-GMA、1.2％羧酸鈉成核劑和30％玻璃纖維。如前所述將共混物注塑并進(jìn)行檢驗(yàn)，性能示于表1。在對比實(shí)施例2中，不含E-GMA，用與上述相似的方法配混、模塑和檢驗(yàn)。
實(shí)施例3～7在這些實(shí)施例中，在保持鈉成核劑含量為1.2％、玻璃纖維含量為30％的條件下，改變PET與E-GMA之比。配混方法與實(shí)施例2所述相同，鈉成核劑(C)依舊是將PET(A)與E-GMA(B)先以熔體混合之后再在區(qū)6加到下游物料流中。將各種共混組合物用上述方法模塑并檢測。結(jié)果表明，在維持載荷下?lián)锨鷾囟?DTUL)高數(shù)值的同時(shí)，缺口伊佐德沖擊強(qiáng)度和斷裂拉伸伸長率隨E-GMA含量增加而增加(表1)。
表1以PET和E-GMA共混物為主要成分的本發(fā)明模塑組合物實(shí)施例組合物 實(shí)施 對比實(shí)對比實(shí) 實(shí)施 實(shí)施實(shí)施 實(shí)施實(shí)施 實(shí)施例1 施例1 施例2 例2 例3 例4 例5 例6例7A.PET(％) 55.5 56.5 54.8 65.2 61.858.3 54.8 52.8 50.8B.E-GMA(％) 13.5 13.5 0 3.5 7 10.5 14 16 18C.鈉成核劑 1 0 1.21.2 1.2 1.21.21.21.2D.玻璃纖維(％) 303030 3030 30 30 30 30方法2次 2次 1次通 1次通 1次通 1次通 1次通 1次通 1次通通過 通過 過雙螺 過雙螺過雙螺 過雙螺 過雙螺 過雙螺 過雙螺單螺桿單螺桿桿擠出 桿擠出桿擠出 桿擠出 桿擠出 桿擠出 桿擠出初始喂料(在加料口) A+B+D A+B+D A A+B A+B A+BA+BA A(首先)再(首先)再擠出W/C 擠出W/A下游喂料(雙螺桿，區(qū)4)- - - -- - - B+DB+D下游喂料(雙螺桿，區(qū)6)- - C+D C+D C+D C+DC+DC C平均熔體溫度(℃)290 290290 286 286 281264264262性能缺口伊佐德焦耳/米 230(4.3) 165(3.1) 96(1.8) 117(2.2)139(2.6)160(3.0) 165(3.1) 176(3.3) 182(3.4)(英尺磅/吋)，23℃撓曲模量兆帕(千磅/吋2) 6250(907) 6607(959) 8365(1214) 7855(1140) 7276(1056) 6862(996) 6462(938) 6422(932) 5912(858)撓曲強(qiáng)度兆帕(千磅/吋2) 167(24.2) 139(20.2) 222(32.2) 214(31) 200(29 1) 188(27.3) 178(25.8) 168(24.4) 159(23.1)拉伸強(qiáng)度兆帕(千磅/吋2) 109(15.4) 91(13.2) 132(19.2) 123(17.8) 118(17.1) 114(16.6) 105(15.2) 100(14.6) 98(14.3)斷裂伸長率(％) 3.2 3.5 2.7 3.2 4 4.66.5 6.5 6.9負(fù)荷下?lián)锨鷾囟?℃)在182 161 72 210 207 198 197182 177 179兆帕(264磅/吋2)下表1說明，加入1％低分子量羧酸鈉離聚物(E-AA，Na)成核劑能顯著改善30％玻璃填充的PET/E-GMA(80/20)共混物的耐熱性(負(fù)荷下?lián)锨鷾囟菵TUL)(參見表1，實(shí)施例1與對比實(shí)施例1)。實(shí)施例2～7表明，與對比實(shí)施例2不含E-GMA的組合物相比，通過將不同量E-GMA共聚物與PET共混，改善了缺口伊佐德沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長率。在所有情況下，均在先將PET和E-GMA共混之后，使用下游喂料口加入羧酸鈉離聚物，或者用單螺桿擠出機(jī)逐步擠出的方式或者更優(yōu)選用雙螺桿擠出機(jī)一次通過順序共混(Sequentialblending)操作的方式。
實(shí)施例8～11在這些實(shí)施例中，組分比例基本不變，但加入組分的次序按表2所示改變。主要差別是鈉成核劑(C)是在E-GMA和PET預(yù)共混之后加入(實(shí)施例10和11)還是在預(yù)共混之前加入(實(shí)施例8和9)。結(jié)果表明，實(shí)施例10和11中在PET和E-GMA預(yù)共混之后加入成核劑可得到較高缺口伊佐德沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長率。
表2說明，在PET和E-GMA共混后加入鈉離聚物成核劑顯著優(yōu)于在PET和E-GMA共混前或共混中加入。實(shí)施例10和11的缺口伊佐德沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長率比實(shí)施例8和9高說明了這點(diǎn)。
表2組分加入順序?qū)ET模塑組合物性能的影響組合物 實(shí)施例8實(shí)施例9 實(shí)施例10實(shí)施例11A.PET(％) 5555 54.854.8B.E-GMA(％)1414 14 14C.鈉成核劑(％) 1 1 1.2 1.2D.玻璃纖維(％) 3030 30 30方法 1次通過雙 1次通過雙1次通過雙1次通過雙螺桿擠出 螺桿擠出 螺桿擠出 螺桿擠出進(jìn)料口加料 A+B+C A+C A+B A下游加料，區(qū)4 D B+D D B+D下游加料，區(qū)6 - - CC熔體溫度(℃) 260260 260 264性能缺口伊佐德焦耳/米 128(2.4) 134(2.5)144(2.7) 165(3.1)(英尺磅/吋)，23℃撓曲模量兆帕(千磅/吋2)6641(964) 6610(959) 6435(934)6463(938)撓曲強(qiáng)度兆帕(千磅/吋2)174(25.2) 167(24.3) 180(26) 178(25.8)拉伸強(qiáng)度兆帕(千磅/吋2)103(15) 101(14.7) 100(14.6)105(15.2)斷裂伸長率(％) 3.9 3.34.5 6.5DTUL負(fù)荷下?lián)锨鷾囟?℃)，在1.82兆帕 176 173178 182(264磅/吋2)下，退火實(shí)施例12將PET和E-GMA的70/30共混物用裝有Maddock混合器的2.54厘米Killion單螺桿擠出機(jī)(L/D＝24)擠出，熔體溫度為280℃。將擠出物造粒、干燥和注塑成標(biāo)準(zhǔn)ASTM拉伸樣條(3毫米厚)。將樣條浸入無鉛汽油大罐中，以重量分析法分別測定拉伸樣條浸漬7天和21天之后吸收汽油的量(表3)。在對比實(shí)施例#3中，將含有30％乙烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯(68/24/8)的三元共聚物(E-EA-GMA，Lotador 8860，Atochem公司)的共混物用相似的方法擠出和模塑制得樣品，測定其汽油吸收量。結(jié)果表明，含有E-GMA的組合物(實(shí)施例12)的耐汽油性優(yōu)于含有E-EA-GMA(對比實(shí)施例3)。
表3 E-GMA共聚物與E-EA-GMA三元共聚物對PET共混物耐汽油性的影響實(shí)施例12 對比實(shí)施例組合物PET(％)70 70E-GMA共聚物(％)30 /E-EA-GMA/ 30三元共聚物(％)其混方法 單螺桿擠出機(jī)， 單螺桿擠出機(jī)，在280℃下共混 在280℃下共混汽油吸收(％)(浸漬3毫米厚拉伸樣條)7天之后 1.9 11.721天之后1.9 16.9表3說明，含E-GMA共聚物的組合物的耐汽油性優(yōu)于含E-EA-GMA三元共聚物的組合物的耐汽油性(實(shí)施例12與對比實(shí)施例3比較)。
實(shí)施例13將56.2份聚(2，6-萘二羧酸乙二酯)，也稱作聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN，特性粘度＝0.54)和2.6份聚醚酯增塑劑(Plasthall，CP Hall公司)的共混物用雙螺桿擠出機(jī)(Leistritz，28毫米)在290℃下擠出，同時(shí)在下游區(qū)4加入10份E-GMA共聚物(Lotador 8840)和30份玻璃纖維，在區(qū)6加入1.2份鈉成核劑(1份Aclyn 285和0.2份硬脂酸鈉)。將共混擠出物造粒、干燥、然后注塑(機(jī)筒溫度為290℃；模塑溫度為119℃)成標(biāo)準(zhǔn)樣條。其性能見表4。
實(shí)施例14除使用52.2份PEN和14份E-GMA外，其余采用實(shí)施例13的步驟。
對比實(shí)施例4除使用66.2份PEN和不使用E-GMA外，其余采用實(shí)施例13的步驟。
實(shí)施例15除使用回收PET代替PEN外，其余采用實(shí)施例13的步驟。
實(shí)施例16除使用回收PET代替PEN外，其余采用實(shí)施例14的步驟。
表4 以PEN為主要成分的模塑組合物與以PET為主要成分的模塑組合物的比較組合物 對比實(shí)施例4 實(shí)施例13實(shí)施例14 實(shí)施例15實(shí)施例16A.PEN(％) 66.256.252.2--A′.PET(％) - --56.252.2B.E-GMA(％) 0 10 14 10 14C.鈉成核劑(％) 1.21.2 1.21.2 1.2D.增塑劑(％)2.62.6 2.62.6 2.6E.玻璃纖維(％) 3030 30 30 30方法 1次通過 1次通過 1次通過雙 1次通過雙 1次通過雙雙螺桿擠出 雙螺桿擠出 螺桿擠出螺桿擠出螺桿擠出加料口加料 A+D A+D A+DA′+D A′+D下游加料，區(qū)4 EB+E B+E B+E B+E下游加料，區(qū)6 C CC C C熔體溫度(℃) 288 290 298 280 280性能缺口伊佐德焦耳/米 69.4(1.3) 144(2.7) 160(3)128(2.4) 133(2.5)(英尺磅/吋)，23℃撓曲模量兆帕(千磅/吋2) 9432(1369) 10,000(1481) 9820(1425)7655(1111) 6380(926)撓曲強(qiáng)度兆帕(千磅/吋2) 184(26.7) 202(29.4) 187(27.2) 172(24.9)166(24.1)拉伸強(qiáng)度兆帕(千磅/吋2) 164(23.8) 128(18.6) 144(16.6) 105(15.3)97(14)斷裂伸長率(％)2.5 3.5 3.54.2 4.5DTUL負(fù)荷下?lián)锨鷾囟?℃)，在1.82兆 184 175 180181 188帕(264磅/吋2)下，使用1％E-AA鈉離聚物和0.2％硬脂酸鈉的組合作為成核劑。
表4說明，即使加入低模量沖擊性改善劑E-GMA，PEN模塑組合物亦呈現(xiàn)出異乎尋常的高模量(模量保留值)(實(shí)施例13、14與對比實(shí)施例4以及實(shí)施例15、16比較)。
實(shí)施例17將61.8份回收PET和E-GMA共聚物(Lotador 8840)的粒料共混物在275℃下擠出，同時(shí)在下游區(qū)4加入30份玻璃纖維和1.2份鈉成核劑(Aclyn285)。以30磅/小時(shí)物料通過速率將配混擠出物造粒、收集并干燥。然后將粒料注塑(VanDom注塑機(jī)，機(jī)筒溫度為285℃，模塑溫度為119℃)并測試。該組合物性能見表5。使用該模塑組合物加工汽車結(jié)構(gòu)元件，即作為車門內(nèi)組件的零件的帶線加強(qiáng)件。該零件采用氣體輔助注塑工藝加工。熔體溫度為299℃，模塑溫度為99℃。
表5適用于用氣體輔助注塑法制造汽車半結(jié)構(gòu)元件的典型組合物的性能(實(shí)施例17，30％玻璃纖維-與7％E-GMA預(yù)共混有核的PET)撓曲模量兆帕(千磅/吋2)在23℃下，ASTMD-790 8,000(1,160)撓曲強(qiáng)度兆帕(千磅/吋2)在23℃下，ASTMD-790 218(31.7)拉伸模量兆帕ASTMD-638在23℃下 10,200(1,480)在85℃下 8,820，(1,280)拉伸強(qiáng)度兆帕(千磅/吋2)ASTMD-638在23℃下 135(19.6)在85℃下 78.5(11.4)斷裂伸長率(％)ASTMD-638在23℃下 3.7在85℃下 7.7缺口伊佐德焦耳/米(英尺磅/吋)，ASTMD-256在23℃下 128(2.4)在-29℃下112(2.1)儀器沖擊-在破損時(shí)的總能量焦耳(英尺磅)ASTMD-3763在23℃下 20(15)在-29℃下13.7(10.3)落錘沖擊焦耳(英寸磅)在23℃下，ASTMD-3029 3.3(30)DTUL負(fù)荷下?lián)锨鷾囟?℃)，在1.82兆帕(264磅/吋2)下，212ASTMD-618線性熱膨脹系數(shù)(厘米/厘米/℃) 1.7×105表觀熔體粘度(帕秒)在280℃下在剪切速率(秒-1)＝84下 1500在剪切速率(秒-1)＝1675下400在剪切速率(秒-1)＝1396下130在剪切速率(秒-1)＝6981下70
權(quán)利要求
1.一種適于模塑的組合物，該組合物包含(a)下述i)和ii)的反應(yīng)產(chǎn)物，i)至少一種含有熱塑性聚酯的聚合物，和ii)至少一種乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物，其中丙烯酸或甲基丙烯酸縮水甘油酯部分在共聚物中的重量約為2％～20％(重量)，并且其中共聚物含有重量約為0～30％(重量)的不飽和共聚單體，該不飽和共聚單體選自C3～C18的α-烯烴、苯乙烯類和帶有腈基、酯基、酰胺基或酰亞胺基官能團(tuán)的丙烯酸類；和b)至少一種成核劑，該成核劑是含有第I族金屬羧酸鹽的化合物，其用量應(yīng)足以增加聚酯的結(jié)晶速率。
2.權(quán)利要求1的組合物，該組合物優(yōu)選還包括至少一種選自玻璃纖維和增強(qiáng)填料的增強(qiáng)組分，與沒有增強(qiáng)組分的相似組合物比較，其用量應(yīng)足以增加該組合物的耐熱變形性。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中含有熱塑性聚酯的聚合物包括聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚1，4-環(huán)己-二亞甲基對苯二甲酸酯、均聚物、共聚物或它們的混合物。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中成核劑是含有羧酸部份的乙烯離聚物的鈉鹽，它的數(shù)均分子量為約500～5,000。
5.一種生產(chǎn)適于模塑的組合物的方法，該方法包括(a)使(i)和(ii)起反應(yīng)形成中間體，i)至少一種含有熱塑性聚酯的聚合物，和ii)至少一種乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物，其中丙烯酸或甲基丙烯酸縮水甘油酯部分在共聚物中的重量約為2％～20％(重量)，并且其中共聚物含有重量約為0～30％(重量)的不飽和共聚單體，該不飽和共聚單體選自C3～C18的α-烯烴、苯乙烯類和帶有腈基、酯基、酰胺基或酰亞胺基官能團(tuán)的丙烯酸類；然后(b)將所得到的中間體與至少一種成核劑共混，該成核劑是含有第I族金屬羧酸鹽的化合物，其用量應(yīng)足以增加聚酯的結(jié)晶速率組分。
6.權(quán)利要求5的方法還包括下述共混步驟，即將至少一種增強(qiáng)組分或者和與組分(ii)反應(yīng)之前的含有熱塑性聚酯的聚合物共混；或者和與組分(i)反應(yīng)之前的乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物共混；或者和步驟(a)形成的中間體共混；或者和步驟(b)形成的反應(yīng)產(chǎn)物共混；其中增強(qiáng)組分選自玻璃纖維和增強(qiáng)填料，并與沒有增強(qiáng)組分的類似組合物比較，其用量應(yīng)足以增加該組合物的耐熱變形性。
7.按照權(quán)利要求5或6的方法生產(chǎn)的組合物。
8.包含權(quán)利要求1或2的組合物的成形制品。
9.一種適于模塑的組合物，該組合物包含(a)i)至少一種含有熱塑性聚酯的聚合物，和ii)至少一種乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物，其中丙烯酸或甲基丙烯酸縮水甘油酯部分在共聚物中的重量約為2％～20％(重量)，并且其中共聚物含有重量約為0～30％(重量)的不飽和共聚單體，該不飽和共聚單體選自C3～C18的α-烯烴、苯乙烯類和帶有腈基、酯基、酰胺基或酰亞胺基官能團(tuán)的丙烯酸類；和(b)至少一種成核劑，該成核劑是含有第I族金屬羧酸鹽的化合物，其用量應(yīng)足以增加聚酯的結(jié)晶速率。
10權(quán)利要求9的組合物，該組合物還包含至少一種選自玻璃纖維和增強(qiáng)填料的增強(qiáng)組分，與沒有增強(qiáng)組分的相似組合物比較，其用量應(yīng)足以增加該組合物的耐熱變形性。
全文摘要
由下述方法形成的模塑組合物,首先將熱塑性聚酯聚合物或共聚物與乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物預(yù)反應(yīng),然后再與第Ⅰ族金屬羧酸鹽成核劑共混,以增加聚酯結(jié)晶速率。優(yōu)選至少一種增強(qiáng)組分如玻璃纖維或增強(qiáng)填料。該類組合物呈現(xiàn)韌性、剛性和耐汽油性的優(yōu)良綜合性能,特別適用于汽車結(jié)構(gòu)元件如車門內(nèi)構(gòu)架、鑲板、加強(qiáng)件、緩沖梁、車窗外包層以及其他替代金屬的應(yīng)用。
文檔編號C08L67/00GK1187837SQ96194778
公開日1998年7月15日 申請日期1996年4月25日 優(yōu)先權(quán)日1996年4月25日
發(fā)明者M·K·阿卡佩迪, B·范巴斯克伊爾克, 鍾昇旭 申請人:聯(lián)合訊號公司