專利名稱：無鹵素反應活性聚異丁烯的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及在液相中用異丁烯或含異丁烯的烴混合物進行陽離子聚合以制備末端雙鍵含量大于50％(摩爾)、平均分子量Mn為500-5000道爾頓的無鹵素反應活性聚異丁烯的方法。
在異丁烯的聚合中，形成的是在各聚異丁烯中雙鍵位置不同的各種聚異丁烯的不可分離的混合物。式I
的聚異丁烯(式中的n指聚合度，得自所制備的聚異丁烯的平均分子量Mn)，含亞乙烯基型的末端碳-碳雙鍵，由于它們在聚異丁烯分子中的位置，在本申請中也稱為α-烯屬雙鍵。相應地在式II
的聚異丁烯中的雙鍵則被稱為β-烯屬雙鍵。如果在異丁烯的聚合中不采取特殊的措施，形成的則是含α-烯屬(即末端的)、β-烯屬雙鍵以及還有一些主要位于聚異丁烯分子內(nèi)部的雙鍵的聚異丁烯的統(tǒng)計混合物。按特定的生產(chǎn)方法制備的聚異丁烯產(chǎn)品中的末端雙鍵的含量以及β-烯屬雙鍵含量以％(摩爾)表示。
分子量達100,000道爾頓的聚異丁烯是已知的，這些聚烯烴的制備(敘述于例如H.Guterbock，Polyisobutylene und Mischpolymerisate(聚異丁烯和混合聚合物)，pp77-104，Springer Verlag，Berlin，1959)通常是用路易斯酸催化的異丁烯聚合進行，其中所用的路易斯酸為三氯化鋁、氯化烷基鋁或三氟化硼。然而，這樣得到的聚合物的亞乙烯基型末端碳-碳雙鍵的含量相對較低，低于10％(摩爾)。
另一方面，分子量通常在500-5,000道爾頓的反應活性聚異丁烯(PIB)具有高的末端亞乙烯基含量，最好大于50％(摩爾)。這些反應活性聚異丁烯是用作制備潤滑劑和燃料添加劑的中間體的，例如DE-A 2,702,604中所述。制備這些添加劑首先是使聚異丁烯與馬來酐進行反應。在此反應中，亞乙烯基型末端雙鍵優(yōu)先反應，而另一些位于大分子內(nèi)部的雙鍵反應程度較少或全然不進行反應，這決定于它們在分子中的位置。此后再將形成的異丁烯/馬來酐加合物與特定的胺反應以轉(zhuǎn)變成相應的添加劑。因此作為上述添加劑起始原料的聚異丁烯是絕對需要高含量末端雙鍵的，EP-A 244,616用相同的方法制備也是用作燃料添加劑的聚異丁烯胺，它們是用反應活性聚異丁烯進行羰基化并隨后將這樣得到的聚異丁烯醛進行還原性胺化生產(chǎn)的。在此，高含量末端雙鍵的聚異丁烯也是優(yōu)先使用的，但β-烯屬聚異丁烯因其雙鍵異構化活性而在用鈷催化劑的羰基化中也被羰基化形成所需要的產(chǎn)品。
用均相催化進行異丁烯聚合制備反應活性聚異丁烯是已知的。例如根據(jù)DE-A 2,702,604，通過在三氟化硼存在下進行異丁烯反應，得到了末端雙鍵含量達88％的聚異丁烯產(chǎn)物。EP-A 145,235敘述了在-100℃至+50℃的溫度范圍和三氟化硼與伯醇的配合物存在下的異丁烯聚合，得到了有類似高含量亞乙烯基雙鍵的產(chǎn)物。根據(jù)US-A5,286,823，用三氟化硼和仲醇的配合物作催化劑也能制備高反應活性聚異丁烯。
該均相催化方法的缺點是，所用的路易斯酸催化劑是腐蝕性的，并且存在這樣的危險除了所需要的反應活性聚異丁烯外，還可形成鹵化的聚合副產(chǎn)物，它們實際上不能與PIB分離，并且對PIB產(chǎn)物的性能和其后加工性能都有不好的作用。此方法中的均相催化劑的分離通常是加入親核物質(zhì)進行猝滅(quench)，用此方法催化劑即被破壞，接著從被猝滅的混合物中萃取分離PIB。這些附加的純化步驟是制備PIB的均相催化法的又一缺點。
借助于非均相催化劑制備PIB也是已知的。US-A 4,288,649敘述了通過在鹵化的氧化鋁(Al2O3)催化劑上聚合含異丁烯的C4烴混合物制取平均分子量＞1250道爾頓的聚異丁烯的制備方法。這些催化劑的制備是在提高的溫度下用鹵化劑、優(yōu)選氯化劑、特別是四氯化碳處理氧化鋁。此方法的缺點是有一些氯從催化劑轉(zhuǎn)移到形成的聚合物上。例如用如此制備的氯化的氧化鋁催化劑進行正丁烷、異丁烷和異丁烯混合物的聚合，經(jīng)2小時的反應時間后，產(chǎn)生氯含量為46ppm的聚異丁烯產(chǎn)物。
US-A 5,326,920涉及異丁烯的一種聚合方法，其中使用了用附于其上的金屬氯化物(優(yōu)選三氯化鋁)活化了的氧化載體材料(優(yōu)選二氧化硅)作為非均相催化劑。按照該發(fā)明說明書，特別優(yōu)選的是使用SiO2-AlCl2催化劑，其中AlCl2基團是通過氧橋固定在SiO2載體上的。此方法的缺點是，得到的聚異丁烯產(chǎn)物有8-14的極寬的分子量分布D，其末端雙鍵含量很小，其氯含量在ppm級范圍，此方法還要求有促進劑(諸如水、醇、烷基鹵或氯化氫)的存在，以便達到足以進行工業(yè)操作的催化劑活性。
JP-A 139429/1981使用了含二氧化鋯和含氧化鉬的非均相催化劑以制備分子量小于300道爾頓的異丁烯低聚物。這些催化劑中可混入氟化鋁(AlF3)以提高其活性。例如，根據(jù)其說明書所述，在含異丁烯的C4餾分(組成異丁烯46％；1-丁烯28％；2-丁烯8％；正丁烷12％；異丁烷5％；1，3-丁二烯1％)于120℃在鉬含量為13％(重量)(以MoO3計算)的MoO3-ZrO2催化劑上進行反應時，得到的是異丁烯低聚物的混合物，含有分別為29％、49％和19％的二、三和四異丁烯。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種借助于非均相催化劑以制備末端雙鍵含量大于50％(摩爾)、末端和β-烯屬雙鍵含量大于80％(摩爾)、分子量在500-5000道爾頓范圍的無鹵素反應活性聚異丁烯的方法。用這種制備方法生產(chǎn)的PIB應有低于4的窄分子量分布D。本發(fā)明的另一目的是尋找適合的非均相催化劑以實施這種方法，并且此方法能夠經(jīng)濟地進行聚異丁烯合成工藝。
由此，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)一種制備末端雙鍵含量大于50％(摩爾)、平均分子量Mn在500-5000道爾頓的無鹵素反應活性聚異丁烯的方法，是在液相中進行異丁烯或含異丁烯的烴混合物的陽離子聚合，其中在-30℃至+40℃的溫度于非均相聚合催化劑上進行聚合，該催化劑至少含有起促進劑作用的一種元素(該元素選自周期表第IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIIB或VIIIB族或選自周期表第IIA、IIIA、IVA、VA或VIA族)，或含多種各為含氧化合物形式的所說元素和含氧化合物形式的鋯，所說的聚合催化劑不含工業(yè)有效量的鹵素。
與純的二氧化鋯不同，其作為異丁烯聚合催化劑實際上是不活潑的或僅有很低的催化活性，而本發(fā)明所用的催化劑在異丁烯聚合以形成末端雙鍵含量大于50％(摩爾)、平均分子量為500-5000道爾頓和低于4的相對窄分子量分布D的反應活性低分子量的聚異丁烯時具有好至很好的活性和選擇性。由于本發(fā)明中所用的催化劑不需加入鹵化的化合物以達到高活性和高選擇性，這使無鹵素PIB的經(jīng)濟制備成為可能。
正如下文所詳細解釋的，制取本發(fā)明所用的催化劑的方法導致這樣一種設想，即在這些催化劑中出現(xiàn)的含氧鋯化合物的主要部分是以二氧化鋯存在的，由于這個原因，我們在下文中說的二氧化鋯催化劑、摻雜二氧化鋯、二氧化鋯載體材料等是為了簡化和以說明的方式。
在本發(fā)明的方法中，使用了二氧化鋯(ZrO2)催化劑，它含有附著在二氧化鋯上的至少一種起促進劑作用的元素(該元素選自周期表第IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIIB或VIIIB族或選自周期表第IIA、IIIA、IVA、VA或VIA族)，或含多種為含氧化合物形式的這些元素。
在本發(fā)明范圍內(nèi)，“起促進劑作用的元素”是這樣的一些元素，它們的含氧化合物單獨地或與其它元素的含氧化合物組合，在成品催化劑中與二氧化鋯一起并共同協(xié)作，在異丁烯聚合以生產(chǎn)平均分子量為500-5000道爾頓的無鹵素反應活性聚異丁烯中使這樣的摻雜的含二氧化鋯的催化劑產(chǎn)生比未摻雜二氧化鋯高許多倍的催化活性。因此，在本發(fā)明的范圍內(nèi)，鹵素不被認為是起促進劑作用元素。
周期表第IB族的優(yōu)選促進劑活性元素是銅和銀。周期表第IIB族的優(yōu)選促進劑作用元素是鋅。第IIIB族元素，即所謂稀土金屬，由于它們的可得性，優(yōu)選使用鈧、釔、鑭、鈰、釹和鐠，雖然其它稀土金屬(如可預期)也有如上述稀土金屬類似的好的促進劑性質(zhì)。周期表第IVB族的鈦和鉿同樣是有效的促進劑，鈦優(yōu)選于鉿，因為其價格較便宜。周期表第VB族的釩、鈮和鉭互相比較，具有類似的好的促進劑性質(zhì)。周期表第VIIB族的錳和錸能有效地作為促進劑元素，通常錳比錸的促進劑性能要好些。優(yōu)選使用的作為促進劑元素的第VIIIB族元素是鐵、鈷和鎳。雖然釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑的鉑系金屬是非常適合于作促進劑元素的，但它們與VIIIB的其它元素相比是較少優(yōu)選使用的，因為它們的價格高。
在周期表第IIA族元素中，鈹、鎂、鈣、鍶和鋇可用作促進劑元素，優(yōu)選使用鈣和鎂。周期表第IIIA族元素硼、鋁、鎵和銦，特別是硼、鋁和鎵是優(yōu)選的促進劑活性元素，而周期表第IVA族相關元素是硅、鍺、錫和鉛，特別是硅和錫。周期表第VA族的磷和VIA族的硫已被證明是很適合用作本發(fā)明方法中的促進劑元素的，但砷、銻、鉍、硒和碲也可以用作促進劑元素。
在上述起促進劑作用的元素中，優(yōu)選的是除硫和磷外還有錳、鐵、鈷、鎳、鋅、錫、鋁、硅、鈣和鎂，而促進劑元素錳、鐵、鈷和鋁是特別值得注意的。
在本發(fā)明方法中，能夠使用的特別有利的ZrO2催化劑是含有多種附著在二氧化鋯上起促進劑作用的元素。優(yōu)選的是例如這樣的促進劑活性元素的組合，它們除硫或磷外還含有周期表中所說的副族和/或主族的一種或多種元素，優(yōu)選第IIB族、第VIIB族和/或第VIIIB族和/或第IIA族、第IIIA族和/或第IVA族。特別優(yōu)選的促進劑活性元素的組合是例如硫和/或磷與鐵、鐵/錳、錳或鐵/鋁的組合。
除了其元素組成外，本發(fā)明使用的催化劑的準確化學結構實際上是未知的。促進劑活性元素有可能與二氧化鋯形成混合氧化物或混合價氧化物，這些氧化物產(chǎn)生催化活性中心并因此催化異丁烯的聚合，促進劑活性元素可能是以化學鍵(例如通過氧橋)附著在二氧化鋯的表面上，正如Rare Metals(稀有金屬)11，185(1992)中所述，這樣就使摻雜的二氧化鋯具有催化活性，沒有這樣的摻雜，在本發(fā)明方法中實際上就不能產(chǎn)生催化活性。因此有關這些催化劑的作用模式是不可能做出明確的陳述的用哈梅特(Hammett)滴定法測定酸度時發(fā)現(xiàn)一些可在本發(fā)明中使用的催化劑是強酸，而另一些實際上是中性的，然而它們都催化異丁烯聚合產(chǎn)生所要求的高含量末端雙鍵。
鑒于它們的制備方法，如上所述，有理由假設本發(fā)明使用的催化劑中的大部分鋯是以二氧化鋯存在的，促進劑元素的含氧化合物是以例如與二氧化鋯形成混合氧化物附著在二氧化鋯上或以上述的化學鍵結合在二氧化鋯的表面上的。因而在這一申請也提到附著在二氧化鋯上的起促進劑作用的元素的含氧化合物。由于用于本發(fā)明的催化劑的化學結構是未知的，各催化劑的特征是以其中的鋯和促進劑元素的含量來敘述的，分別以Zr和相關促進劑元素以基于煅燒過的催化劑總重量的重量百分數(shù)計算。其余達到100％(重量)的包括大部分附著在這些元素上的氧或在制造時進入催化劑的工業(yè)無效雜質(zhì)，例如堿金屬化合物。化學結合形式的氫(例如以OH基形式或以甚至在煅燒條件下也不能除去的結晶水形式)在煅燒后也能存在于用于本發(fā)明的催化劑中。
一般說來，鋯(以Zr計算)與(累計的)在催化劑中起促進劑作用的元素(均以分別的元素計算)的摩爾比，即Zr/促進劑元素為50∶50-99.9∶0.1，優(yōu)選54∶46-99.7∶0.3，更優(yōu)選80∶20-98∶2。通常以含氧堿金屬化合物形式存在于催化劑中的堿金屬(如果存在的話)由于其制取方法而能存在于催化劑中，其量達1％(重量)，例如0.1-1％(重量)，均以堿金屬計算。堿金屬能由含堿金屬的沉淀劑的使用或經(jīng)用于促進所用的促進劑活性元素的化合物中的堿金屬雜質(zhì)或其組分而帶入催化劑中。
用于本發(fā)明的聚合催化劑一般是并且最好是無鹵素的。但是，根據(jù)于它們的制備方法、特別是用于制備的原料的鹵素含量，這些催化劑能被所說原料工業(yè)規(guī)模不可避免地帶入的鹵素所污染，但其量是工業(yè)上無作用的，也沒有促進劑的作用，并且也不會導致鹵化聚異丁烯的形成。本發(fā)明所用的催化劑中的這種不希望有的鹵素污染在工業(yè)上無活性的原因是，這些雜質(zhì)是非特定性地分布在催化劑上的，而且它們不是催化活性中心的部分。這是用于本發(fā)明的催化劑與US-A 4,288,649或US-A5,326,920中所述含鹵催化劑的一個差別，后者催化劑中的鹵素是有目的地結合在催化劑的催化活性中心中的。用于本發(fā)明的催化劑的工業(yè)不可避免鹵素污染量一般低于1000ppm(重量)，優(yōu)選低于100ppm(重量)，均以煅燒催化劑總重為基礎計算。但是特別優(yōu)選使用的是無鹵素的催化劑。
用于本發(fā)明的催化劑的制備一般是用相關促進劑活性元素的溶液(最好是水溶液)處理氫氧化鋯(Zr(OH)4)(在技術文獻中也常稱之為二氧化鋯水合物(ZrO2·2H2O))，然后在大氣壓下或減壓下，溫度一般在80℃-150℃，優(yōu)選100℃-120℃，將如此處理的氫氧化鋯進行干燥并煅燒干燥的含促進劑元素的無定形氫氧化鋯，煅燒溫度一般為300℃-1000℃，優(yōu)選350-900℃，更優(yōu)選400℃-800℃，最好是在含氧氣氛中(例如在空氣存在下)進行。
用來制備用于本發(fā)明的催化劑的氫氧化鋯有商品供應，或者它可用已知方法通過加堿(諸如氨、堿金屬碳酸鹽或堿金屬氫氧化物)從鋯鹽(諸如硝酸氧鋯(ZrO(NO2)2)、硫酸氧鋯(ZrO(SO4))、硫酸鋯(Zr(SO4)2)或羧酸氧鋯，例如乙酸氧鋯或草酸氧鋯)水溶液中或鋯配合物溶液中沉淀出來；為此也可以使用有機堿，諸如脲或烏洛托平(六亞甲基四胺)，其中使用脲或烏洛托平時沉淀在沸騰熱中進行是有利的。另外，氫氧化鋯也可以用水解法從可水解的鋯化合物進行生產(chǎn)，可水解的鋯化合物如醇鋯化合物，例如甲醇鋯(Zr(OCH3)4)或異丙醇鋯(Zr(OCH(CH3))4)，用此方法生產(chǎn)的氫氧化鋯通常是無定形凝膠狀沉淀。
起促進劑作用的元素可用浸漬技術施于沉淀后的氫氧化鋯凝膠上或與氫氧化鋯一起在混合沉淀方法中共沉淀。
在共沉淀方法中，所要求的促進劑活性元素(一般是其水溶性鹽或其配合物形式，如果促進劑元素是金屬，則以其硝酸鹽或醋酸鹽形式)被加到欲沉淀的鋯鹽溶液中，這些元素即如所述與氫氧化鋯一起作為氫氧化物、碳酸鹽或堿式鹽而沉淀出來。如果促進劑元素是非金屬，例如可將含各促進劑元素的水溶性鋯鹽(例如硫酸氧鋯)用于沉淀，或除加堿外在沉淀過程中加入各促進劑元素的水溶性鹽化合物或含各促進劑元素的酸。用此方法，含各促進劑元素的陰離子的難溶性鋯鹽，例如磷酸鋯、硼酸鋯或硅酸鋯，在所說的沉淀操作中被其沉淀出來。作為促進劑有效的金屬配合物，例如這種配合物的錸酸銨或其它可溶性鹽(例如堿金屬鹽)也可以按上述方法在鋯的沉淀過程中加入。
對氫氧化鋯凝膠進行浸漬處理以施用促進劑活性元素最好是將氫氧化鋯凝膠淤漿與欲施的促進劑元素的鹽水溶液，配合物水溶液或酸水溶液共同攪拌，攪拌后用蒸餾法除去水分，然后干燥。浸漬處理可另外用促進劑元素的可熱分解的難揮發(fā)有機化合物(例如有機金屬化合物)于最好是極性有機溶劑(諸如醇類、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲亞砜)中的溶液代替促進劑元素的鹽或酸的水溶液。
用一種或多種促進劑元素的浸漬可在一個工段或多個工段中進行。例如可將含幾種促進劑活性元素的溶液用于浸漬，或是將氫氧化鋯凝膠的浸漬處理在多個相繼的浸漬步驟中進行，各步驟的浸漬用只含一種促進劑元素的溶液。浸漬最好是用由幾種促進劑元素組成的化合物的溶液進行，例如用雜多酸或其水溶性鹽。
在施用 促進劑活性元素后，將氫氧化鋯凝膠按上述進行干燥并在上述溫度下煅燒，煅燒時間一般為1-20小時，優(yōu)選3小時左右，在所說條件下煅燒時，施于ZrO2載體材料上的促進劑元素的化合物被轉(zhuǎn)變?yōu)橛写呋钚缘暮趸衔?。煅燒可在含氧氣體(例如空氣)存在下進行或者在惰性氣氛(例如氮氣)下進行，優(yōu)選在空氣存在下進行。此時可以指出的是，如果要想在本發(fā)明方法中獲得最佳結果，則用于各催化劑的煅燒條件必須根據(jù)其組成、促進劑元素施于氫氧化鋯凝膠的方法以及用于此目的的促進劑活性元素的化合物類型進行調(diào)整。但是在給定的煅燒溫度和煅燒時間中這些煅燒條件的設定是本技術領域技術熟練者用幾個簡單的常規(guī)實驗就能迅速決定的。
用于本發(fā)明的某些催化劑是已知的，例如J.Chem.Soc.Chem.Commun.(化學協(xié)會化學通訊雜志)1645(1992)、US-A 4,918,041和US-A 4,956,519中所述的含有鐵、錳和硫作為促進劑元素的二氧化鋯催化劑，這些催化劑至今只在正丁烷異構化工藝中使用。
用于本發(fā)明中的催化劑在本發(fā)明方法中使用前最好進行調(diào)制，即按常規(guī)方法模制成形，諸如制成小丸、小球、圓條、環(huán)狀或螺環(huán)形，或粉碎成礫并以此形狀用于反應器，最好作為固定床，或碾成粉狀并用此形狀有利地用作懸浮催化劑。
用于本發(fā)明的催化劑實際上可以無限期貯存，最好是排除濕氣。變得潮濕的催化劑在用于本發(fā)明方法前最好是在大氣壓下或在減壓下干燥。在大氣壓下干燥一般溫度在150℃以上，最好是180℃-300℃；而在減壓下干燥當然也可以在較低溫度下進行。
本發(fā)明方法使用的原料可以是純異丁烯，也可以是含異丁烯的烴混合物，諸如精煉的C4產(chǎn)物或來自異丁烷脫氫的異丁烷/異丁烯混合物。這里所說的精煉的C4產(chǎn)物意即從離開蒸汽裂化器或FCC裂化器(FCC流化床催化裂化設備)的C4餾分段，例如用萃取蒸餾法基本上除去了(即只剩下痕量)1，3-丁二烯后得到的烴混合物(參見Weissermel，ArpeIndustrial Organic Chemistry(工業(yè)有機化學)，pp69，102-103，2ed，Verlag Chemie 1978)。
本發(fā)明的方法可以間歇式進行或連續(xù)進行，其溫度一般為-30℃至+40℃，優(yōu)選-20℃至+30℃，更優(yōu)選-10℃至+20℃，壓力為大氣壓或提高的壓力，特別是在反應系統(tǒng)的自生壓力，這樣異丁烯則保持為液體。在間歇模式中可用常規(guī)反應器，諸如攪拌式反應器或管圈反應器，在連續(xù)模式中可用管圈反應器或反應器的級聯(lián)。相似地，本發(fā)明方法的連續(xù)式變體可有利地包括使用其中的流體介質(zhì)上下流動的管式反應器或者這種管式反應器的級聯(lián)。用于本發(fā)明的催化劑可以布置在固定床中或以粉末形狀懸浮在反應介質(zhì)中，特別是使用管圈反應器或管式反應器時。異丁烯聚合可在有或無最好是非極性無鹵素溶劑存在下進行，優(yōu)選烴溶劑。用含異丁烯的烴混合物作原料時，其中存在的除異丁烯外的烴可起溶劑或稀釋劑的作用。因為異丁烯聚合是放熱反應，給所用的反應器裝配內(nèi)冷卻或外冷卻裝置可能是有利的。
改變反應參數(shù)可以在本發(fā)明方法中調(diào)整聚異丁烯所要求的平均分子量Mn。
在間歇式方法中，平均分子量Mn的調(diào)整一般是改變催化劑用量，反應時間和溫度。反應時間決定于所用催化劑的量，一般使用0.01-10小時，優(yōu)選0.1-8小時。在本發(fā)明方法的間歇式具體實施方案中，加催化劑的量一般是0.1-50％(重量)，優(yōu)選0.5-20％(重量)，更優(yōu)選1-10％(重量)，以所用原料中存在的異丁烯重量為基礎計算。根據(jù)所用的催化劑和原料制備所需平均分子量Mn的聚異丁烯的聚合條件有利地是在預試驗中探明的。在本發(fā)明方法的連續(xù)式操作模式中，調(diào)整平均分子量Mn是用相應的方法進行，但在此情況中，不是改變所用的催化劑量而是改變反應參數(shù)催化劑加載和駐留時間。
從聚合混合物中分離聚異丁烯一般不包括特別的工藝工程，當使用懸浮催化劑(已用例如過濾、離心或傾析法除去)時，分離可用蒸餾法進行，其中首先用蒸餾除去聚合混合物中的易揮發(fā)組分-諸如未轉(zhuǎn)化的異丁烯和原料中存在或作為溶劑加入的烴，然后用蒸餾分離聚異丁烯的高沸點副產(chǎn)物，例如低分子量異丁烯低聚物。
本發(fā)明方法提供了平均分子量Mn為500-5000道爾頓、末端雙鍵含量大于50％(摩爾)的反應活性無鹵素聚異丁烯的經(jīng)濟制備。
實施例1.催化劑的制備所用的制備催化劑A-I的原料是商品供應的由MEL-Chemicals公司，Manchester，England(Chemical Abstracts Service(CAS)-No.14475-63-9)出售的潮濕的氫氧化鋯糊，其以ZrO2計算的鋯含量為47％(重量)。催化劑A-P的制備和使用均以粉末狀形式。
各催化劑中的Zr、Sc、Nb和Re的含量用X-射線熒光分析法查明(文獻R.BockMethoden der Analytischen Chemie[分析化學方法]；Vol.2Nachweis-und Bestimmungsmethoden Teil 1，VerlagChemie，Weinheim 1980)；各催化劑中的P、S、Ca、Mg、Al、Ni、Co、Fe和Mn是用ICP(電感偶合等離子體)原子發(fā)射光譜法測定的(文獻A.Montaser；D.W.GolightlyInductively Coupled Plasmasin Analytieal Atomic Spectrometry[原子分析光譜中的電感偶合等離子體]；2nd Ed.，VCH Verlagsgesellschaft，Weinheim)。
測定這些元素之前需再將煅燒過的催化劑干燥至恒重，并以恒重的催化劑直接進行分析。
催化劑A將442克Zr(OH)4糊用32.4克Fe(NO3)3·9H2O、10.5克MnSO4·H2O和16.4克(NH4)2SO4于1000毫升水中的溶液浸漬。為此將糊料與浸漬溶液攪拌1小時，此后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中除去水分。剩余的固體物質(zhì)在110℃下干燥5小時，并相繼在650℃下煅燒3小時。煅燒后的催化劑A的組成如下Zr69％(重量)Fe1.7％(重量)Mn1.3％(重量)S1.1％(重量)所有的重量百分數(shù)(包括下文中催化劑合成實施例中的重量百分數(shù))均以煅燒催化劑的總重量為基礎計算。
催化劑B以制備催化劑A所述方法將224克Zr(OH)4糊用16.2克Fe(NO3)3·9H2O和8.2克(NH4)2SO4于500毫升水中的溶液浸漬，干燥并煅燒。煅燒后的催化劑B的組成如下Zr69％(重量)Fe1.8％(重量)S1.8％(重量)催化劑C以制備上述催化劑A所述方法將224克Zr(OH)4糊用5.25克Mn(SO4)·H2O和8.2克(NH4)2SO4于500毫升水中的溶液浸漬，干燥并煅燒。煅燒后的催化劑C的組成如下Zr71％(重量)Fe1.4％(重量)S0.9％(重量)催化劑D以制備上述催化劑A所述方法將224克Zr(OH)4糊用15.0克Al(NO3)3·9H2O、7.24克Fe(NO3)3·9H2O和8.2克(NH4)2SO4于500毫升水中的溶液浸漬，干燥并煅燒。煅燒后的催化劑D的組成如下Zr70％(重量)Al0.6％(重量)Fe0.6％(重量)
S0.7％(重量)催化劑E以上述制備催化劑A所述方法將100克Zr(OH)4糊用7.24克Fe(NO3)3·9H2O和相繼的11.8克濃度為85％的磷酸于100毫升水中的溶液浸漬，并干燥?；旌衔镌?50℃下干燥3小時。煅燒后的催化劑E的組成如下Zr66％(重量)Fe1.0％(重量)S3.1％(重量)促進劑F以上述制備促進劑A的方法將100克Zr(OH)4糊用4.57克Mn(NO3)2·4H2O和相繼的11.8克濃度為85％的磷酸于100毫升水中的溶液浸漬，干燥，然后在550℃下煅燒3小時。煅燒后的催化劑F的組成如下Zr66％(重量)Mn1.1％(重量)S3.0％(重量)催化劑G以上述制備催化劑A的方法將90克Zr(OH)4糊用16.24克濃度為85％的磷酸于250毫升水中的溶液浸漬。將所得的固體在120℃下干燥5小時，然后在550℃下煅燒3小時。催化劑G的組成如下Zr62％(重量)P5.0％(重量)催化劑H向32.2克硝酸氧鋯和0.71克Ca(NO3)2·4H2O于200毫升水中的溶液緩慢加入約50毫升濃度為25％的氨溶液至pH9為止。在上清液中將所得的沉淀懸浮液再攪拌2小時，然后濾出，在110℃下干燥過夜并在600℃于氮氣罩下煅燒3小時。煅燒后的催化劑H的組成如下Zr73％(重量)Ca0.1％(重量)
催化劑I以上述制備催化劑A的方法將111克Zr(OH)4糊用12.8克Mg(NO3)2·6H2O于250毫升水中的溶液浸漬并干燥。得到的固體物質(zhì)在800℃下煅燒3小時。催化劑I的組成如下Zr72％(重量)Mg1.3％(重量)催化劑K將25克ZrO2糊懸浮于38克草酸鈮銨(H.C.Starck，Goslar公司制造)于400克濃度為5％的草酸水溶液中的溶液，在60℃下攪拌2小時。然后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中除去水分。得到的固體物質(zhì)于110℃干燥過夜，然后先于350℃煅燒2小時，再于700℃煅燒另2小時。煅燒后的促進劑K的組成如下Zr51％(重量)Nb24％(重量)催化劑L將250克Zr(OH)4糊懸浮于54.4克高錸酸銨(NH4ReO4)于1000克濃度為5％的草酸水溶液的溶液中，然后在60℃攪拌2小時。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去水分，所得到的固體物質(zhì)在110℃干燥過夜。然后先于350℃煅燒固體2小時，再于700℃煅燒固體2小時。得到100克組成如下的催化劑LZr59％(重量)Re13％(重量)催化劑M將93.5克氯化氧鋯(ZrOCl2·8H2O)和2.0克硝酸鈧(Sc(NO3)3·6H2O)溶于1000毫升水中，用57毫升濃度為25％的氨水溶液進行沉淀。沉淀后的pH為9。將沉淀在沉淀溶液中攪拌2小時進行陳化，濾出沉淀并洗至無氯化物。沉淀于110℃干燥過夜并在600℃煅燒3小時。得到的催化劑含69％(重量)Zr和3.3％(重量)鈧(Sc)。其氯含量低于0.1％(重量)。
催化劑N
用11.5克硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)于100毫升水中的溶液浸漬99.5克Zr(OH)4糊(約80.0克ZrO2)，隨后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中蒸發(fā)至干。催化劑于110℃干燥后接著在500℃煅燒16小時。得到的催化劑含71％(重量)Zr和2.9％(重量)鎳。
催化劑O用11.5克硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)于100毫升水中的溶液浸漬99.5克Zr(OH)4糊(約80.0克ZrO2)，隨后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中蒸發(fā)至干。催化劑于110℃下干燥后接著于500℃下煅燒16小時。得到的催化劑含71％(重量)Zr和2.8％(重量)鈷。
催化劑P用10.1克硝酸錳(Mn(NO3)2·4H2O)于100毫升水中的溶液浸漬99.5克Zr(OH)4糊(約80.0克ZrO2)，隨后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中蒸發(fā)至干。在110℃干燥5小時后，將催化劑在N2下于600℃煅燒16小時。得到的催化劑含70％(重量)Zr和2.5％(重量)錳。
II.異丁烯的聚合數(shù)均分子量Mn(下面也稱平均分子量Mn)的測定是用凝膠滲透色譜法(GPC)，用標準聚異丁烯作為校準物質(zhì)。從所得到的GPC色譜圖根據(jù)下列公式計算出數(shù)均分子量MnMn＝∑Ci/∑(Ci/Mi)式中ci代表在所得到的聚合物混合物中的某聚合物種類的濃度，Mi代表某聚合物種類i的分子量。分子量分布(也稱多分散度(D))是從重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)按下列公式計算的D＝Mw/Mn式中的重均分子量(Mw)是從所得到的GPC色譜圖按下列公式求出的Mw＝∑CiMi/∑Ciα-烯烴和β-烯烴的含量(式I和式II)是用13C-NMR譜法測定的。
α-烯烴I末端雙鍵碳原子在13C-NMR譜中的信號的化學位移在114.4ppm(CH2)和143.6ppm(C)。β-烯烴II的三取代雙鍵碳原子信號是在13C-NMR譜的127.9(＝CH-R)和135.4ppm(＝C(CH3)2)處。測定它們的信號面積并與剩余的其它烯屬碳原子的信號面積相比較，就可以測定α-烯烴和β-烯烴的含量。測定時所用的溶劑為重氫氯仿(CDCl3)，內(nèi)標為四甲基硅烷。
實施例1在一個25毫升的玻璃高壓釜中于-70℃在氬罩下縮合10克異丁烯，接著加0.1克催化劑(事先于180℃/0.3毫巴下干燥過)，封閉容器并在反應體系自生壓力下將懸浮液于0℃攪拌6小時。于0℃下用10克正己烷稀釋聚合混合物。在室溫下蒸發(fā)掉未轉(zhuǎn)化的異丁烯，濾出催化劑，在室溫下蒸餾并緩慢將壓力降低至0.3毫巴以從濾液除去加入的溶劑。用球-管蒸餾法(bulb-tube distillation)于120℃/0.3毫巴從得到的聚異丁烯中分離出低分子量的異丁烯低聚物。得到的聚異丁烯的產(chǎn)率為44％，無色，平均分子量Mn為730道爾頓，分子量分布D為2.7，末端雙鍵(＝α-烯烴)含量為74％(摩爾)，β-烯烴含量為25％(摩爾)。
實施例2-10實施例2-10按實施例1所述方法進行。這些不連續(xù)的實驗使用不同的催化劑和不同的催化劑用量其結果列入表1。
表1純異丁烯的聚合聚合條件聚合溫度0℃；自生壓力；聚合時間6小時；加料量10g異丁烯
1)球管蒸餾(120℃/0.3毫巴)后基于所用異丁烯計算的蒸發(fā)殘余物2)S(I)＝末端雙鍵含量＝α-烯烴含量3)S(I+II)＝末端雙鍵含量+β-烯屬雙鍵含量實施例11-16實施例11-16按實施例1所述方法進行，但以相等重量份的異丁烯和異丁烷的合成混合物代替純異丁烯。得到的結果列于表2。
表2異丁烯/異丁烷混合物的聚合聚合條件自生壓力；聚合時間6小時；加料量5g異丁烯+5g異丁烷
1)球管蒸餾(120℃/0.3毫巴)后基于所用異丁烯計算的蒸發(fā)殘余物
2)S(I)＝末端雙鍵含量＝α-烯烴含量3)S(I+II)＝末端雙鍵含量+β-烯屬雙鍵含量4)聚合溫度實施例17實施例17按實施例1所述方法進行，但以有下述組成的含異丁烯的C4餾分(精煉產(chǎn)物I)代替純異丁烯作為原料43％(重量)異丁烯；26％(重量)1-丁烯；13％(重量)2-丁烯；13％(重量)正丁烷；5％(重量)異丁烷。
聚合條件聚合溫度0℃；自生壓力；聚合時間6小時；加料量10克精煉產(chǎn)物；聚合催化劑催化劑E；催化劑用量2克球管蒸餾(120℃/0.3毫巴)后平均分子量(Mn)為1260道爾頓的聚異丁烯得率為8％。末端雙鍵(α-烯烴)含量為64％(摩爾)，β-烯烴含量為15％(摩爾)，測定的分子量分布D的值為3.7。
實施例18-21在間歇式聚合實驗中試驗了催化劑M、N、O和P。各實驗均按實施例1所述方法進行。試驗結果示于表3。
表3用純異丁烯的異丁烯聚合聚合溫度0℃；自生壓力；6小時反應時間；10g純異丁烯
1)球管蒸餾(120℃/0.3毫巴)后基于所用異丁烯計算的蒸發(fā)殘余物2)S(I)＝α-烯烴含量3)S(I+II)＝α+β-烯烴含量4)反應時間0.5小時
5)反應時間1小時6)用催化劑M制備的聚異丁烯中經(jīng)元素分析未檢測到氯對比實施例使用兩個經(jīng)不同預處理的純二氧化鋯樣品重復實施例1的聚合試驗。第一個二氧化鋯樣品(由MEL-Chemicals公司制造)在400℃煅燒3小時，使用前于180℃/0.3毫巴再進行干燥；另一個二氧化鋯樣品在600℃煅燒了3小時，使用前按照第一個二氧化鋯樣品所述方法進行再干燥。按實施例1所述方法純化反應混合物并將濾液濃縮后，兩種情況均未發(fā)現(xiàn)有聚合殘留物。
用含鉬催化劑進行聚合(對比)制備JP-A 139429/1981實施例1中所述催化劑，在500℃下煅燒，以粉末狀形式用于異丁烯的聚合。用10克異丁烯在1g該促進劑(已在使用前于180℃/0.3毫巴直接進行再干燥)存在下按實施例1所述進行間歇式聚合，同時用冰進行冷卻。聚合時間為6小時。反應混合物經(jīng)純化和球-管蒸餾(如實施例1所述)后，得到5.3克聚合物蒸餾殘留物，其末端雙鍵含量僅為11％(摩爾)，β-烯烴含量為20％(摩爾)，平均分子量Mn為970道爾頓，多分散度D為3.5。
權利要求
1.在液相中用異丁烯或含異丁烯的烴混合物進行陽離子聚合以制備末端雙鍵含量大于50％(摩爾)、平均分子量Mn為500-5000道爾頓的無鹵素反應活性聚異丁烯的方法，其中聚合是在非均相聚合催化劑上在-30℃至+40℃的溫度下進行，非均相聚合催化劑含有至少一種起促進劑作用的元素(該元素選自周期表第IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIIB或VIIIB族或選自周期表第IIA、IIIA、IVA、VA或VIA族)，或多種各為含氧化合物形式的所說元素和含氧化合物形式的鋯，所說聚合催化劑不含工業(yè)有效量的鹵素。
2.權利要求1所定義的方法，其中所用的聚合催化劑含有一種含氧的硫化合物。
3.權利要求1和2所定義的方法，其中所用的聚合催化劑含有一種含氧的磷化合物。
4.權利要求1-3任一項所定義的方法，其中所用的聚合催化劑含有一種含氧的硅、鍺和/或錫化合物。
5.權利要求1-4任一項所定義的方法，其中所用的聚合催化劑含有一種含氧的硼、鋁、鎵和/或銦化合物。
6.權利要求1-5任一項所定義的方法，其中所用的聚合催化劑含有一種鋅的含氧化合物。
7.權利要求1-6任一項所定義的方法，其中所用的聚合催化劑含有一種銅的含氧化合物。
8.權利要求1-7任一項所定義的方法，其中所用的聚合催化劑含有一種鎂、鈣、鍶和/或鋇的含氧化合物。
9.權利要求1-8任一項所定義的方法，其中所用的聚合催化劑含有一種鈧、釔、鑭和/或鈰的含氧化合物。
10.權利要求1-9任一項所定義的方法，其中所用的聚合催化劑含有一種鈦和/或鉿的含氧化合物。
11.權利要求1-10任一項所定義的方法，其中所用的聚合催化劑含有一種釩、鈮和/或鉭的含氧化合物。
12.權利要求1-11任一項所定義的方法，其中所用的聚合催化劑含有一種錳和/或錸的含氧化合物。
13.權利要求1-12任一項所定義的方法，其中所用的聚合催化劑含有一種鐵、鈷和/或鎳的含氧化合物。
14.權利要求1所定義的方法，其中所用的聚合催化劑除了磷和/或硫的含氧化合物外還含有一種或多種起促進劑作用的元素的含氧化合物(元素選自周期表第IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIIB或VIIIB族或選自周期表第IIIA或IVA族)或所說元素的含氧化合物混合物。
15.權利要求1所定義的方法，其中所用的聚合催化劑除了磷和/或硫的含氧化合物外還含有一種或多種起促進劑作用的元素的含氧化合物(元素選自周期表第VIIB或VIIIB族或周期表第IIIA族)或所說元素的含氧化合物混合物。
16.權利要求1所定義的方法，其中所用的聚合催化劑除了磷和/或硫的含氧化合物外還含有鐵、錳或鋁的含氧化合物或這些元素的含氧化合物混合物。
17.權利要求1所定義的方法，其中所用的聚合催化劑是用一種或多種起促進劑作用的元素的化合物浸漬氫氧化鋯或二氧化鋯、干燥并在300℃-1000℃的溫度下煅燒制備的。
18.權利要求1所定義的方法，其中所用的聚合催化劑是用一種或多種起促進劑作用的元素的化合物浸漬氫氧化鋯或二氧化鋯、干燥并在400℃-800℃的溫度下煅燒制備的。
19.權利要求1所定義的方法，其中所用的聚合催化劑是用一種或多種起促進劑作用的元素與氫氧化鋯共沉淀、干燥得到的沉淀并在300℃-1000℃的溫度下煅燒制備的。
20.權利要求1所定義的方法，其中煅燒過的聚合催化劑使用前在150℃-300℃的溫度下干燥。
全文摘要
用異丁烯或含異丁烯的烴混合物進行液相陽離子聚合制備末端雙鍵含量大于50%(摩爾)、平均分子量Mn為500—5000道爾頓的無鹵素反應活性聚異丁烯的方法,其中聚合是在非均相聚合催化劑上并在－30℃至+40℃的溫度下進行,催化劑含有至少一種起促進劑作用的元素(其選自周期表第IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIIB或VIIIB族或選自周期表第IIA、IIIA、IVA、VA或VIA族)或多種各為含氧化合物形式的所說元素和含氧化合物形式的鋯。所說的聚合催化劑不含工業(yè)有效量的鹵素。
文檔編號C08F10/10GK1192753SQ96196122
公開日1998年9月9日 申請日期1996年8月5日 優(yōu)先權日1995年8月7日
發(fā)明者C·西格瓦特, E·格雷爾, U·穆勒, H·P·拉斯, R·菲斯切爾 申請人:巴斯福股份公司