專利名稱：開環(huán)易位聚合物的過氧化物交聯(lián)的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及制造高密度交聯(lián)聚合物的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及生成高密度交聯(lián)聚合物的烯烴易位聚合方法。
背景技術：
環(huán)烯能通過開環(huán)易位聚合(ROMP)生成高聚物。原來用于ROMP的催化劑為齊格勒型催化劑。這類催化劑原來定義得不大明確，它是通過一種靠前的過渡金屬鹵化物與一種例如烷基鋁的還原劑而制成的。
一種商業(yè)上已開發(fā)的易位聚合是二環(huán)戊二烯單體的反應注塑(RIM)，如反應式1所示。

在這種方法中，金屬鹵化物和還原劑組分分別與單體混合?；旌虾?，就生成了催化劑，然后將該混合物注入到模具中進行固化。
目前已有各種各樣用于這類聚合的鎢基和鉬基催化劑問世，例如在美國專利4,400,340、4,380,617以及4,701,510中公開的那些催化劑。借助少量交聯(lián)劑的加入可使生成的聚合物獲得更好的耐溶劑性能，例如低凝膠溶脹性。然而，典型地說，在這類反應中，單體必須是高度提純的，而催化劑毒物，例如水及醇類的存在必須避免。
在過去的8年里，開發(fā)出意義明確的用于環(huán)烯ROMP的靠前的過渡金屬催化劑。這類催化劑的例子包括公開在如下文獻的催化劑L.K.Johnson等人，《美國化學學會會志》，115期，8167～8177頁(1993)；及D.L.Gin等人，《美國化學學會會志》，114期，3167～3169頁(1992)。這類催化劑是含有多個金屬碳鍵的簡單有機金屬配合物，這些鍵多數(shù)情況下能通過“活性”過程使烯烴發(fā)生聚合。這類催化劑已被用來制備接近單分散的、結構均一的聚合物。例如可參見R.H.Grubbs，《純應用化學》，A31(11)期，1829～1833頁(1994)以及美國專利申請序列號08/282,827及08/282,826，1994年7月29日提交，已轉讓給本發(fā)明的受讓人，這些文獻均收入本文作為參考。盡管早期研制的這類催化劑是以鎢和鉬為基礎的，但最近已制備出第VIII族的ROMP催化劑活性系列。這類新型催化劑允許將多種多樣的官能團結合到聚合物側鏈中去；這一組配合物中最重要的成員是二膦二鹵化釕碳烯配合物。例如可參見S.T.Nguyen等人，《美國化學學會會志》，115期，9858～9859頁(1993)及美國專利5,312,940，這些文獻均全文收入本文作為參考。同樣是這些催化劑，還可用來合成精細化學品及嵌段共聚物。例如可參見G.C.Fu等人，《美國化學學會會志》，115期，9856～9857頁(1993)；Z.Wu等人，《大分子》，26期，4975～4977頁(1993)；Z.Wu等人，《大分子》，27期，6700～6703頁(1994)；L.K.Johnson等人，《美國化學學會會志》，115期，8130～8145頁(1993)；S.T.Nguyen等人，《美國化學學會會志》，114期，3974～3975頁(1992)；以及B.T.Flatt等人，《有機金屬化合物》，13期，2728～2732頁(1994)。
第一種意義明確的釕易位催化劑是通過二氯化三(三苯基膦)合釕與二苯基環(huán)丙烯按照反應式2所示的反應制備的。

采用其他方法制備的基于其他釕類似物，例如亞磷酸(維悌希型)試劑或重氮甲烷衍生物的化合物也可催化易位反應。
上述釕碳烯配合物能催化降冰片烯或其他諸如反式環(huán)辛烯之類的應變烯烴的活性聚合反應。生成的降冰片烯聚合物可能是封端的并顯示出1.2的多分散性。這樣寬的多分散性是由于催化劑的引發(fā)速率比聚合速率慢而造成的。據(jù)發(fā)現(xiàn)，三苯基膦配位體與三環(huán)己基膦的簡單交換導致了活性的急劇的增加。三環(huán)己基膦合釕碳烯催化劑使未應變的烯烴發(fā)生聚合并誘導環(huán)烯的易位反應，如反應式3所示。

三環(huán)己基膦合釕(或鋨)碳烯催化劑在含水或無水溶劑中降冰片烯及類降冰片烯衍生物，如二環(huán)戊二烯(DCPD)的聚合反應中的應用可見諸于美國專利5,342,909，該專利也收入本文作為參考。
高密度交聯(lián)的聚合物由于它們具有改進的機械強度及低凝膠溶脹特性因而是符合希望的。通常，交聯(lián)是通過用一種化合物與該聚合物反應形成交聯(lián)鍵而實現(xiàn)的。為了加工的方便，交聯(lián)劑常常是加入到含有單體和催化劑的反應混合物中的。當出現(xiàn)這類交聯(lián)劑會改變或抑制聚合反應或者使催化劑中毒的情況時，為實現(xiàn)交聯(lián)就必須尋找其他的途徑。
發(fā)明簡述本發(fā)明通過讓烯烴的催化易位聚合反應在一種改性劑的存在下進行從而克服了上述的種種缺點。具有非常高的交聯(lián)密度的聚合物可以在該改性劑的存在下簡單而高效地制成，它不會使催化劑失活。生成的聚合物能夠耐溶劑、且機械強度好。而且，某些純度(例如85～95％二環(huán)戊二烯)低于采用傳統(tǒng)方法能成功地聚合(所要求純度)的單體，按照本發(fā)明、使用以往報道的易位催化劑仍能夠進行成功的聚合，生產出高交聯(lián)密度的材料。
一般而言，在按照本發(fā)明的方法中，該“改性劑”或稱交聯(lián)劑，與單體，例如一種環(huán)烯，及催化劑相混合。該單體通過易位機理發(fā)生聚合，隨后交聯(lián)劑在例如高溫下分解為活性種，該活性種再與生成的聚合物進行反應形成交聯(lián)。在該改性劑的存在下，催化劑不會失活或中毒。
在一種實施方案中，本發(fā)明是包括如下步驟的制備聚環(huán)烯的方法在交聯(lián)劑過氧化物的存在下將烯烴與催化劑混合，其中交聯(lián)劑包含過氧化物，而催化劑則是通式如下的釕或鋨碳烯配合物

其中M是鋨或釕；R及R1獨立地選自氫或烴，該烴選自C1～C20烷基、C2～C20鏈烯基、C2～C20炔基、C2～C20烷氧羰基、芳基、C1～C20羧酸根、C1～C20烷氧基、C2～C20鏈烯氧基、C2～C20炔氧基及芳氧基；X及X1獨立地選自任何陰離子配位體；以及L及L1獨立地選自任何中性電子給體。
在另一個實施方案中，本發(fā)明是包括如下步驟的制備聚環(huán)烯的方法在如上所述的過氧化物存在下借助催化劑使烯烴發(fā)生聚合；使該聚合物中的過氧化物分解成過氧化物的活性種；以及利用該活性種在聚合物內形成交聯(lián)。
在上述任何一個實施方案中，由易位反應生成的聚合物可在高溫下進行后固化，生成高密度交聯(lián)的聚合物。
合適的單體包括那些能夠通過易位反應進行聚合的單體，例如環(huán)烯(包括單環(huán)烯，及二環(huán)和三環(huán)的二烯)，以及無環(huán)烯烴，例如無環(huán)的二烯或更高級的烯烴。
用于該方法的優(yōu)選催化劑包括那些其中L及L1獨立地選自三異丙基膦、三環(huán)戊基膦及三環(huán)己基膦的催化劑。
優(yōu)選的交聯(lián)劑是過氧化物，例如烷基過氧化物，尤其是過氧化叔丁基或過氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-(二叔丁基過氧)己炔-3、2，5-二甲基-2，5-(二叔丁基過氧)己烷或上述的混合物。過氧化物在反應混合物中的數(shù)量優(yōu)選為單體/催化劑/交聯(lián)劑混合物總量的0.01％(體積)～10％(體積)。
該聚合反應可在沒有溶劑的條件下進行。
發(fā)明詳述一般而言，按照本發(fā)明的方法涉及在室溫下將催化劑、單體及改性劑混合在一起直至混合物粘度增加到剛好低于傾瀉點。然后，將混合物澆鑄到已預熱的，優(yōu)選預熱到約35～45℃至約140℃的模具中。
聚合反應放熱的時間一般在約5分鐘～6小時之間，在此期間混合物粘度迅速增加。
易位反應的放熱時間取決于許多因素，其中特別是混合物中單體與催化劑的比例以及單體的純度。單體與催化劑的比例可介于約100∶1～約10,000∶1。特定單體與催化劑的比例有可能位于所述范圍之外，以便控制所生成聚合物的最終性能。當該比例為約100∶1時，聚合物往往比較硬，而當該比例為約10,000∶1時，生成的聚合物往往比較軟。高于10,000∶1的比例預期將生成格外軟的聚合物。
放熱階段過后，立即將聚合物從模具中取出，然后在高溫下，優(yōu)選高于該過氧化物的分解溫度，進行一段約相當于在該溫度下過氧化物半衰期的1～3倍時間的后固化。后固化期間，聚合物獲得高密度的交聯(lián)。
適用于按照本發(fā)明方法的催化劑包括在各種官能團存在下保持穩(wěn)定并能用于催化未應變環(huán)烯及某些無環(huán)烯烴上的烯烴易位反應的釕或鋨碳烯配合物。這些催化劑及其制備方法公開在美國專利5,342,909及5,312,940中，這兩篇文獻均收入本文作為參考。一般而言，這些催化劑可以用下式來描述

其中M是鋨或釕；R及R1獨立地選自氫或烴，該烴選自C1～C20烷基、C2～C20鏈烯基、C2～C20炔基、C2～C20烷氧羰基、芳基、C1～C20羧酸根、C1～C20烷氧基、C2～C20鏈烯氧基、C2～C20炔氧基及芳氧基；
X及X1獨立地選自任何陰離子配位體；以及L及L1獨立地選自任何中性電子給體。X、X1、L及L1中任何兩個或三個可任選地鍵合在一起形成螯合多齒配位體。
L及L1的例子包括膦、磺化膦、亞磷酸鹽、次膦酸鹽(phosphinite)、膦酸鹽(phosphonite)、胂、銻化氫、醚、胺、酰胺、亞砜、羰基、亞硝酰、吡啶或硫醚。
在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的易位聚合是采用按照上述結構式的釕或鋨碳烯催化劑進行的，其中L及L1是三烷基膦，特別是其中該膦上的烷基中至少一個是仲烷基或環(huán)烷基，例如環(huán)戊基、環(huán)己基或異丙基的三烷基膦，可參見美國專利申請序列號08/282,827及08/282,826。
較好的做法是，對某些用于本發(fā)明的催化劑加以保護使之免受大氣，例如氧氣的作用。例如，(P(環(huán)戊基)3)2Cl2RuCHCH(苯基)2及其環(huán)己基膦類似物可儲藏在氮氣氣氛下的干燥箱內直至需要使用時。在干燥箱內，可將所需數(shù)量的催化劑稱重到管形瓶中，加蓋，然后從手套箱中取出用于聚合反應。
合適的單體包括能夠按照易位反應機理進行聚合的烯烴，例如降冰片烯衍生物，其中包括二環(huán)戊二烯。單體可以是環(huán)狀的或無環(huán)的，而后者應至少是二烯，以便進行聚合。
單體在與催化劑接觸之前先進行預處理可能是較好的。例如，DCPD(二環(huán)戊二烯)可以以95％純度的形式從市場上購得；對叔丁基兒茶酚是防止過早發(fā)生自由基聚合的添加劑。在易位聚合之前，單體可進行提純。DCPD經過用活化的中性氧化鋁(Fluka#06300)進行過濾能除掉抗氧劑。
由于這種催化劑在官能團的存在下是穩(wěn)定的，故單體可以與改性劑，例如過氧化物，混合后再進行聚合。特別有價值的是某些烷基過氧化物，其用量典型地為0.01～10％(體積)。(靠近該范圍的上限時，聚合度趨于降低。)。烷基過氧化物，例如過氧化叔丁基，也包括過氧化二叔丁基，能提供具有滿意的高交聯(lián)密度的聚合物。兩種優(yōu)選的過氧化物可從市場上購得，其商品名為LUPERSOL 130(由ELSAtochem North America公司，精細化學品部供應)，它含有2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己炔-3和過氧化二叔丁基，以及LUPERSOL101，它含有2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷和過氧化二叔丁基。
在按照本發(fā)明的方法中，優(yōu)選在聚合反應的放熱階段之后以及后固化期間，讓該過氧化物在高溫下分解，生成自由基或其他活性種。生成的聚合物具有大大增強的耐溶劑性能，據(jù)信這是由于交聯(lián)密度提高的緣故。
交聯(lián)密度的增加與凝膠溶脹的降低是互相關聯(lián)的。如表1所示，下面也將要更詳細地討論到，按照本發(fā)明制備的聚合物據(jù)發(fā)現(xiàn)，與采用同樣的釕催化劑但不加過氧化物制備的聚合物相比，耐溶劑能力顯著增強了。
實例1DCPD單體的提純500毫升DCPD在真空下經過裝有1英寸氧化鋁的150毫升中等孔隙率燒結玻璃過濾漏斗過濾到1升圓底燒瓶中。使用前，該氧化鋁儲存在120℃的烘箱中。凝固點較低的較低等級的DCPD在經過類似的提純處理之后就可使用了。
實例2DCPD單體的脫氣向含有如上所述提純的DCPD的圓底燒瓶中加入1英寸磁性攪拌棒。將燒瓶置于30～35℃水浴中并在0.10毫米汞柱真空下攪拌1.5小時。然后，將脫氣的DCPD在真空和避光下保存，以防止過早發(fā)生自由基聚合。
實例3不用過氧化物的DCPD聚合向含有1英寸磁性攪拌棒的250毫升錐形燒瓶中加入如上所述的提純并脫氣的DCPD(147.9克，150毫升，1.12摩爾，5000當量)，以及(P(環(huán)戊基)3)2Cl2RuCHCH(苯基)2(188.5毫克，0.224毫摩爾，1當量)。啟動攪拌器并向燒瓶中引入小流率的氬氣流。該橙色溶液在氬氣及室溫條件下攪拌8分鐘直至變得高度粘稠。該溶液隨后在敞開至空氣的情況下傾倒到預先儲存在120℃的結晶皿(直徑14.6厘米)中。2分鐘后，溶液開始發(fā)生膠凝，在隨后的2分鐘之內觀察到煙霧的產生。此時，聚合反應看上去已完成，然后將結晶皿冷卻至室溫。該聚合物很容易地被從結晶皿側壁上分離下來。聚合物在120℃進行3小時的后固化，生成聚DCPD(141.1克，95.4％收率)。
實例4使用過氧化物的DCPD聚合向含有1英寸磁性攪拌棒的250毫升錐形燒瓶中加入如上所述的提純并脫氣的DCPD(147.9克，150毫升，1.12摩爾，5000當量)，以及(P(環(huán)戊基)3)2Cl2RuCHCH(苯基)2(188.5毫克，0.224毫摩爾，1當量)催化劑。隨后，加入LUPERSOL 130(4.5毫升，3％(體積))，在小流率的氬氣流條件下啟動攪拌器。該橙色溶液在氬氣及室溫條件下攪拌8分鐘直至變得高度粘稠。該溶液隨后在敞開至空氣的情況下傾倒到預熱至120℃的結晶皿(直徑14.6厘米)中。2分鐘后，溶液開始發(fā)生膠凝，在隨后的2分鐘之內觀察到煙霧的產生。此時，聚合反應看上去已完成，然后將結晶皿冷卻至室溫。該聚合物很容易地被從結晶皿側壁上分離下來，繼而將其在120℃進行后固化3小時，生成聚DCPD(139.4克，94.3％收率)。
實例5聚DCPD的凝膠溶脹下表1總括了按照先有技術制備的與按照本發(fā)明方法制備的聚DCPD的凝膠溶脹試驗對比結果。
按如下步驟制備了本發(fā)明的聚DCPD。向裝有1.5英寸磁性攪拌棒的250毫升錐形燒瓶中加入如上所述的提純并脫氣的DCPD(67.1克，68.1毫升，0.51摩爾，4000當量)，然后加入LUPERS0L 130(0.68毫升，1％(體積))?；旌衔镌诘獨饬飨侣龜嚢?分鐘。
在混合物維持攪拌的情況下加入(P(環(huán)戊基)3)2Cl2RuCHCH(苯基)2(106.0毫克，0.126毫摩爾，1當量)。在氮氣流及室溫條件下繼續(xù)攪拌，直至約7分30秒時混合物變得高度粘稠。然后將該溶液在敞開至空氣的情況下傾倒到預先儲存在40℃的鋁模具(2.54厘米×1.27厘米×20.32厘米長)中。約3分鐘后，溶液開始膠凝，其間在14分30秒時出現(xiàn)了157℃的峰值放熱。此刻，聚合反應看上去已經完成，繼而將模具冷卻至室溫。將生成的聚合物從鋁模具中取出并在190℃進行后固化1.5小時。
凝膠溶脹試樣稱重后被放入裝有鄰二甲苯溶劑或者甲苯溶劑的燒瓶中，并在回流下維持若干小時。在溶劑中加熱了所需的時間之后，取出試樣，干燥并再次稱重。通過將增重除以原來的重量并乘以100，計算出凝膠溶脹百分率。

1 根據(jù)目測檢查試樣A鄰二甲苯中回流11小時B甲苯中回流2小時C鄰二甲苯中回流8小時D鄰二甲苯中回流10.5小時ELUPERSOL 130
F過氧化叔丁基，98％GLUPERSOL 101H過氧化苯甲酰，97％ILUCIDOL 75(ELf Atochem North America公司出售的過氧化苯甲酰的商品名)J過苯甲酸叔戊酯K叔丁基過氧化氫LLUPERSOL 231如同從上表中看到的，當按照本發(fā)明，在某些過氧化物(類型E及G[分別為LUPERSOL 130及101]以及類型F[過氧化叔丁基])的存在下進行聚合時，獲得的聚DCPD的凝膠溶脹大大降低了。按照本發(fā)明，加入這些過氧化物并隨后進行后固化使制成的聚DCPD顯示出幾乎不發(fā)生凝膠溶脹。因此，按照本發(fā)明制備的聚DCPD具有改進的抗溶劑吸收性能。
表1還包括在各種其他過氧化物(試驗11、14、17、18及19)的存在下進行DCPD聚合的不成功嘗試的數(shù)據(jù)。對這些試樣的目測檢查揭示，幾乎或根本未發(fā)生聚合。據(jù)信，未發(fā)生聚合的原因在于這些過氧化物對催化劑毒化作用或者其他對聚合反應的抑制作用所致。
該表中包括的數(shù)據(jù)還顯示，在120℃/1.5小時條件下的后固化在制備高密度交聯(lián)聚合物的效果上比在190℃/1小時的后固化效果差。(試驗1和2)。
雖然已通過上面詳述的優(yōu)選實施方案及實例對本發(fā)明做了公開，但是應當理解，在此給出這些實例的目的僅作為說明范例之用，并非給出對本發(fā)明的限定，因為已考慮到，本領域技術人員很容易想到在本發(fā)明的范圍和原則之下有著許多變換方案，因此后面所附的權利要求的目的正是為涵蓋這些變換方案的。
權利要求
1.一種生成聚環(huán)烯的方法，包括在交聯(lián)劑及催化劑的存在下使烯烴發(fā)生聚合的步驟，其中所述交聯(lián)劑包含過氧化物，所述催化劑是如下通式的釕或鋨碳烯配合物
其中M是鋨或釕；R及R1獨立地選自氫或烴，該烴選自C1～C20烷基、C2～C20鏈烯基、C2～C20炔基、C2～C20烷氧羰基、芳基、C1～C20羧酸根、C1～C20烷氧基、C2～C20鏈烯氧基、C2～C20炔氧基及芳氧基；X及X1獨立地選自任何陰離子配位體；以及L及L1獨立地選自任何中性電子給體。
2.按照權利要求1的方法，其中所述交聯(lián)劑包含選自如下的過氧化物過氧化叔丁基、2，5-二甲基-2，5-(二叔丁基過氧)己炔-3、過氧化二叔丁基及2，5-二甲基-2，5-(二叔丁基過氧)己烷或上述的混合物。
3.按照權利要求1的方法，其中交聯(lián)劑的用量為催化劑、交聯(lián)劑及單體混合物總量的約0.01％(體積)～約10％(體積)。
4.按照權利要求1的方法，其中烯烴是環(huán)狀的或無環(huán)的。
5.按照權利要求1的方法，其中L及L1是三烷基膦配位體。
6.按照權利要求5的方法，其中L及L1獨立地選自P(異丙基)3、P(環(huán)戊基)3及P(環(huán)己基)3。
7.按照權利要求1的方法，其中聚合反應是在沒有溶劑的條件下發(fā)生的。
8.按照權利要求4的方法，其中環(huán)烯是降冰片烯或降冰片烯的衍生物。
9.按照權利要求8的方法，其中環(huán)烯是二環(huán)戊二烯。
10.一種生成聚環(huán)烯的方法，包括下列步驟a)在過氧化物的存在下采用催化劑使烯烴聚合生成聚環(huán)烯聚合物，其中所述催化劑是如下通式的釕或鋨碳烯配合物
其中M是鋨或釕；R及R1獨立地選自氫或烴，該烴選自C1～C20烷基、C2～C20鏈烯基、C2～C20炔基、C2～C20烷氧羰基、芳基、C1～C20羧酸根、C1～C20烷氧基、C2～C20鏈烯氧基、C2～C20炔氧基及芳氧基；X及X1獨立地選自任何陰離子配位體；以及L及L1獨立地選自任何中性電子給體。b)使聚合物中的過氧化物分解成所述過氧化物的活性種；以及c)利用所述活性種在聚合物中形成交聯(lián)。
11.按照權利要求10的方法，其中L及L1是三烷基膦配位體。
12.按照權利要求11的方法，其中在所述催化劑中，L及L1獨立地選自P(異丙基)3、P(環(huán)戊基)3及P(環(huán)己基)3。
13.按照權利要求10的方法，其中所述過氧化物選自過氧化叔丁基、2，5-二甲基-2，5-(二叔丁基過氧)己炔-3、過氧化二叔丁基及2，5-二甲基-2，5-(二叔丁基過氧)己烷或上述的混合物。
14.按照權利要求10的方法，其中過氧化物的用量為催化劑、過氧化物及單體混合物總量的約0.01％(體積)～約10％(體積)。
15.按照權利要求10的方法，其中烯烴是環(huán)狀的或無環(huán)的。
16.按照權利要求15的方法，其中環(huán)烯是降冰片烯或降冰片烯的衍生物。
17.按照權利要求16的方法，其中環(huán)烯是二環(huán)戊二烯。
18.按照權利要求10的方法，其中聚合反應是在沒有溶劑的條件下進行的。
19.一種使烯烴發(fā)生易位聚合的方法，包括下列步驟a)在過氧化物及催化劑的存在下生成聚環(huán)烯聚合物，其中催化劑是(P(環(huán)戊基)3)2Cl2RuCH-苯基，或(P(環(huán)己基)3)2Cl2RuCH-苯基；b)使過氧化物在聚合物內分解成自由基種；以及c)利用這些自由基使聚合物交聯(lián)。
20.按照權利要求19的方法，其中烯烴是環(huán)狀的或無環(huán)的。
21.按照權利要求20的方法，其中環(huán)烯是降冰片烯或降冰片烯的衍生物。
22.按照權利要求21的方法，其中環(huán)烯是二環(huán)戊二烯。
23.按照權利要求19的方法，其中所述過氧化物選自過氧化叔丁基、2，5-二甲基-2，5-(二叔丁基過氧)己炔-3、過氧化二叔丁基及2，5-二甲基-2，5-(二叔丁基過氧)己烷或上述的混合物。
24.按照權利要求19的方法，其中過氧化物的用量為催化劑、過氧化物及單體混合物總量的約0.01％(體積)～約10％(體積)。
25.按照權利要求19的方法，其中聚合反應是在沒有溶劑的條件下進行的。
全文摘要
公開了生成高交聯(lián)密度聚環(huán)烯的方法。烯烴在交聯(lián)劑和催化劑的存在下通過易位反應機理進行聚合。該交聯(lián)劑一般地包含能在后固化期間分解為能形成交聯(lián)的活性種的過氧化物。該催化劑是通式(Ⅰ)的釕或鋨碳烯配合物,其中M是鋨或釕;R及R
文檔編號C08G61/08GK1193983SQ9619651
公開日1998年9月23日 申請日期1996年7月3日 優(yōu)先權日1995年7月7日
發(fā)明者R·H·盧布斯, 小C·S·烏德森 申請人:加州理工學院