專利名稱：通過(guò)消去醇而可交聯(lián)形成彈性體的有機(jī)聚硅氧烷組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可在無(wú)水條件下貯存，而在有水存在時(shí)在室溫下通過(guò)消去醇而固化形成彈性體的有機(jī)聚硅氧烷組合物，所說(shuō)組合物以具有特別高的貯存穩(wěn)定性為特征。
在本發(fā)明的上下文中，有機(jī)聚硅氧烷一詞包括二聚、低聚和多聚的硅氧烷。
能在無(wú)水條件下貯存而在有水存在時(shí)在室溫下可通過(guò)消去醇而交聯(lián)的有機(jī)聚硅氧烷組合物稱為RTC1-烷氧基組合物并且早已為人們所知。它們基本上由帶有有機(jī)氧基端基的硅聚合物、帶有至少三個(gè)可水解基團(tuán)的交聯(lián)劑、催化劑以及合適的添加劑所組合。這些RTC1-烷氧基系統(tǒng)的優(yōu)點(diǎn)是在交聯(lián)過(guò)程中僅釋放出無(wú)味、中性、無(wú)污染的解離產(chǎn)物--稱為醇。
與相應(yīng)的乙酸、肟和胺體系相比，RTC1-烷氧基組合物的實(shí)質(zhì)性缺點(diǎn)是其較低的貯存穩(wěn)定性。這意味著雖然RTC1-烷氧基組合物在制備以后按照所希望的方式固化形成彈性體，但當(dāng)這些組合物在無(wú)空氣條件下貯存時(shí)這些固化性質(zhì)通常消失。因此在長(zhǎng)時(shí)間貯存以后，通常可觀察到形成彈性體的固化時(shí)間較長(zhǎng)，而所說(shuō)彈性體的機(jī)械性能與初始彈性體相比相差很遠(yuǎn)。在最壞的情況下，該組合物在貯存后可能完全不能固化形成彈性體。在固化時(shí)隨時(shí)間產(chǎn)生這種變化的原因通常是在有機(jī)金屬縮合催化劑的催化作用下聚合物鏈與溶解在組合物中的游離醇的平衡化；這將產(chǎn)生端基為很不活潑的不能進(jìn)一步反應(yīng)的烷氧基的聚合物，從而在應(yīng)用條件(室溫)下不能形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。從而使交聯(lián)反應(yīng)不能發(fā)生。用于這種不合需要的平衡化反應(yīng)的醇是由烷氧基交聯(lián)劑與水和其他OH基例如硅烷醇基反應(yīng)而產(chǎn)生的，它們是在RTC1-烷氧基組合物的制備過(guò)程中通過(guò)聚合物、填充劑和其他可能的添加劑并通過(guò)制備方法(反應(yīng)容器、在大氣氣氛中制備)而不可避免地進(jìn)入到組合物中的。因此已有許多的工作試圖防止在貯存過(guò)程中RTC1-烷氧基組合物的固化性質(zhì)的這種不合需要的變化。與此相關(guān)的參考文獻(xiàn)的例子有EP-A236042(Dow Corning公司，1987年9月9日授權(quán))和DE-A3801389(瓦克化學(xué)有限公司；1989年7月27日授權(quán))或其相關(guān)專利US-A4,942,211。
另外，US-A4,395,526(通用電器公司，1983年7月26日授權(quán))中報(bào)道了一種通式為(R1O)4-a-bSiR2bXa的硅烷，其中R1和R2為烴基，X為選自酰氨基、氨基、氨基甲酸基(carbamato)、烯氧基、咪唑基(imidato)、異氰酸基、肟基、硫代異氰酸基和脲基的可水解基團(tuán)，a等于1～4，b等于0～3，a+b等于1～4。
US-A4,417,042(通用電器公司，1983年11月22日授權(quán))中描述了在可交聯(lián)組合物中的含有Si-N鍵的化合物，這些化合物選自通式為YR32Si-NR2-SiR32Y的硅烷組，其中Y＝R3或者R22-N-，或者為3～100摩爾％的R22N-SiR32-O-、R22N-SiR32-NR2-、R23Si-NR2-、-SiR32-NR2-、＝SiR3-NR2-或-Si-NR2-單元和0～97摩爾％的R3cSiO(4-c)/2的聚合物，其中c＝0，1，2或3。
US-A4,467,063(通用電器公司，1984年8月21日授權(quán))中描述了N-硅烷基取代咪唑R4-aSiIma在可交聯(lián)組合物中的應(yīng)用，其中a＝1，2，3或4。
本發(fā)明提供能在無(wú)水條件下貯存而在有水存在時(shí)在室溫下可通過(guò)消去醇而交聯(lián)形成彈性體的有機(jī)聚硅氧烷組合物，所說(shuō)組合物基于(A)、在每個(gè)端基上帶有至少兩個(gè)有機(jī)氧基團(tuán)的聚二有機(jī)硅氧烷，如果合適(B)、帶有至少三個(gè)有機(jī)氧基團(tuán)的有機(jī)氧官能基交聯(lián)劑和如果合適(C)、縮合催化劑以及含有至少一種化合物(D)、選自(Da)、通式為Ia的化合物
(Db)、帶有一個(gè)取代或未取代的1，2，4-三唑-1-基基團(tuán)的通式為Ib的化合物
(Dc)、帶有一個(gè)取代或未取代的哌嗪二基基團(tuán)的通式為Ic的化合物
(Dd)、O-甲硅烷基化的取代或未取代的羥基嘧啶，(De)、通式為Ie的化合物
以及(Df)、甲硅烷基化的取代或未取代的羥基嘌呤，其中Z為＝N-A或-O-，R4為二價(jià)的具有1～16個(gè)碳原子、被鹵素原子、氨基、酯基或醚基取代或未取代的碳原子的烴基團(tuán)，A為相同或不相同的基團(tuán)
其中R9可以相同不同，是具有1～12個(gè)碳原子的SiC鍵合的單價(jià)烴基團(tuán)，所說(shuō)烴基團(tuán)可被鹵原子、氨基、酯基、醚基、環(huán)氧基、巰基、氰基或(聚)二元醇類基團(tuán)或一種有機(jī)硅氧基團(tuán)取代或非取代，而(聚)二元醇類基團(tuán)是由氧乙烯基和/或氧丙烯基單元所構(gòu)成；c為0或者1～20的整數(shù)，以及R10可相同或者不同，是一個(gè)氫原子或者是具有1～8個(gè)碳原子、被鹵素原子、氨基、酯基或醚基取代或未取代的烴基團(tuán)。
本發(fā)明的組合物根據(jù)其用途不同可以是剛硬的或者是可流動(dòng)的。
按照本發(fā)明所使用的在每個(gè)端基上帶有至少兩個(gè)有機(jī)氧基團(tuán)的聚二有機(jī)硅氧烷優(yōu)選的是具有如下通式的化合物(R2O)3-aR1aSiO-「R2SiO」n-SiR1a(OR2)3-a(II)其中a為0或者1，R為相同或不同的SiC鍵合的具有1～18個(gè)碳原子的烴基團(tuán)，所說(shuō)烴基團(tuán)可被鹵素原子、氨基、醚基、酯基、環(huán)氧基、巰基、氰基或者由氧乙烯基和/或氧丙烯基單元所組成的聚二元醇基團(tuán)取代或非取代，R1可以相同或者不同，為氫原子或與R所述意義相同的一個(gè)基團(tuán)，R2可以相同或者不同，為具有1～18個(gè)碳原子、被氨基、醚基、酯基、酮基或鹵素原子取代或者未取代的并且可被氧原子所隔斷的烴基團(tuán)，n為從10到10000，優(yōu)選為從100到3000，更優(yōu)選為從400到2000的整數(shù)。
烴基團(tuán)R和R1的例子有烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、1-正丁基、2-正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基；己基如正己基；-正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基；己基如正己基；庚基如正庚基；辛基如正辛基和異辛基(如2，2，4-三甲基戊基)；壬基如正壬基；癸基如正癸基；十二烷基如正十二烷基；十八烷基如正十八烷基；鏈烯基如乙烯基和烯丙基；環(huán)烷基如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和甲基環(huán)己基；芳基如苯基、萘基、蒽基和菲基；烷芳基如鄰、間、對(duì)-甲苯基，二甲苯基，乙苯基；以及芳烷基如芐基，α和β-苯乙基。
取代的烴基團(tuán)R和R1的例子有鹵原子取代的基團(tuán)如3-氯丙基，3，3，3-三氟丙基，氯苯基，六氟丙基如1-三氟甲基-2，2，2-三氟乙基，2-(全氟己基)乙基，1，1，2，2-四氟乙氧丙基，1-三氟甲基-2，2，2-三氟乙氧丙基，全氟異丙氧乙基和全氟異丙氧丙基；氨基取代的基團(tuán)，如N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基基團(tuán)，3-氨基丙基，3-(環(huán)己基氨基)丙基；醚基取代基團(tuán)如3-甲氧基丙基，3-乙氧基丙基；氰基取代基團(tuán)，如2-氰乙基；酯基取代基團(tuán)如2-甲基丙烯?；趸?；環(huán)氧取代基團(tuán)，如(2，3-環(huán)氧-1-丙氧基)丙基；硫代基團(tuán)，如3-硫基丙基。
基團(tuán)R優(yōu)選的是非取代的具有1到10個(gè)碳原子的烴基團(tuán)，以及被氨基或氟取代的具有1到10個(gè)碳原子的烴基團(tuán)。特別優(yōu)選的是甲基。
基團(tuán)R1優(yōu)選的是氫原子，非取代的具有1到10個(gè)碳原子的烴基團(tuán)，或被氨基、巰基、嗎啉代、2，3-環(huán)氧丙氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基取代的具有1到10個(gè)碳原子的烴基團(tuán)。
基團(tuán)R1特別優(yōu)選的是具有1到4個(gè)碳原子的烷基或烯基，特別是甲基，乙基或乙烯基；或者是一個(gè)取代的或非取代的氨基或通過(guò)帶有2到6個(gè)碳原子的烯基與硅原子鍵合的2，3-環(huán)氧丙氧基。
非取代的烴基團(tuán)R1的例子見(jiàn)R所描述的烴基團(tuán)。
取代的烴基團(tuán)R1的例子有3-(2-氨基乙氨基)丙基，3-(環(huán)己基氨基)丙基，3-(2，3-環(huán)氧丙氧基)丙基，3-(N，N-二乙基-2-氨基乙氨基)丙基，3-(丁氨基)丙基，3-(3-甲氧基丙氨基)丙基。
基團(tuán)R2優(yōu)選的是可被甲氧基或乙氧基取代的具有1到8個(gè)碳原子的烷基。特別優(yōu)選的是甲基或乙基。
烷基基團(tuán)R2的例子見(jiàn)上述描述的R烷基基團(tuán)的例子。
分子式(II)中n的平均值被優(yōu)選以使分子式(II)的有機(jī)聚硅氧烷在溫度為25℃時(shí)測(cè)得的粘度值在1000到1,000,000mm2/s之間，特別優(yōu)選的粘度值為5000到500,000mm2/s之間。
盡管分子式(II)沒(méi)有表明而且從聚二有機(jī)硅氧烷的名稱上也無(wú)法推測(cè)，但仍有少于百分之十摩爾的二有機(jī)硅氧烷單元可被其它硅氧烷單元，如R3Sio1/2，RSiO3/2和SiO4/2單元所代替。R如前面所定義，盡管所說(shuō)的單元通常只是或多或少難以避免的雜質(zhì)。
本發(fā)明的組合物中所使用的在每個(gè)端基上帶有至少兩個(gè)有機(jī)氧基團(tuán)的聚二有機(jī)硅氧烷的例子如下(MeO)2MeSiO〔SiMe2O〕200-2000SiMe(OMe)2，(EtO)2MeSiO〔SiMe2O〕200-2000SiMe(OEt)2，(MeO)2ViSiO〔SiMe2O〕200-2000SiVi(OMe)2，(EtO)2ViSiO〔SiMe2O〕200-2000SiVi(OEt)2，(MeO)2CapSiO〔SiMe2O〕200-2000SiCap(OMe)2，(EeO)2BapSiO〔SiMe2O〕200-2000SiBap(OMe)2，和(EtO)2BapSiO〔SiMe2O〕200-2000SiBap(OEt)2，其中Me是甲基，Et是乙基，Vi是乙烯基，Cap是3-(環(huán)己基氨基)丙基，Bap是3-(正丁氨基)丙基。
本發(fā)明所使用的有機(jī)聚硅氧烷(A)既可以是單一類型也可以是至少有兩種類型的有機(jī)聚硅氧烷的混合物。
本發(fā)明的組合物中所使用的在每個(gè)端基上帶有至少兩個(gè)有機(jī)氧基團(tuán)的聚二有機(jī)硅氧烷是商業(yè)產(chǎn)品，也可以通過(guò)已知的硅化學(xué)方法制備。例如，將α，ω-二羥基聚有機(jī)硅氧烷與適量的有機(jī)氧硅烷反應(yīng)。
可使用的有機(jī)氧官能團(tuán)的交聯(lián)劑(B)可以是任何一種迄今已知的有機(jī)氧交聯(lián)劑。例如，硅烷或帶有至少三個(gè)有機(jī)氧基團(tuán)的硅氧烷，或按照DE-A36 24 20(瓦克化學(xué)有限公司；1988年2月11日授權(quán))或相關(guān)專利US-A4,801,673的分子式為(III)的環(huán)硅烷
其中R5是二價(jià)的烴基團(tuán)，R7可相同或不同的與R2具有相同意義的基團(tuán)，R8是氫原子，烷基，或氨基烷基基團(tuán)。
本發(fā)明的組合物中使用的有機(jī)氧交聯(lián)劑(B)優(yōu)選的是分子式為(IV)的有機(jī)硅化合物以及它們的部分水解產(chǎn)物(R2O)4-mSiR3m(IV)其中，R2相同或不同，與上述描述相同，R3與上述R1所描述的相同，也可以是一個(gè)被-SiR1b(OR2)3-b取代的烴基團(tuán)，其中R1和R2與上面所述相同，b等于0，1，2或3，m為0或1。
所說(shuō)的部分水解產(chǎn)物可以是部分均一的水解產(chǎn)物，例如分子式(IV)的一種類型的有機(jī)硅化合物的部分水解產(chǎn)物；或者是部分共水解產(chǎn)物，例如分子式(IV)的至少兩種不同類型的有機(jī)硅化合物的部分水解產(chǎn)物。
如果可在按照本發(fā)明的組合物中使用的交聯(lián)劑(B)是分子式(IV)的有機(jī)硅化合物的部分水解產(chǎn)物，它們優(yōu)選是具有最多為6個(gè)的硅原子。
基團(tuán)R3的例子為上述基團(tuán)R4所給的例子，以及具有1～6個(gè)碳原子、被基團(tuán)-SiR1b(OR2)3-b取代的烴基團(tuán)，其中b等于0或1，R2與上述相同。
優(yōu)選的基團(tuán)R3為上述優(yōu)選的基團(tuán)R1，以及具有1～6個(gè)碳原子、被-SiR1b(OR2)3-b取代的烴基團(tuán)，其中b等于0或1，R2與上述相同。
特別優(yōu)選的基團(tuán)R3就是R1所給出的特別優(yōu)選的基團(tuán)以及具有2個(gè)碳原子、被-Si(OR2)3取代的烴基團(tuán)，其中R2是乙基或甲基。
本發(fā)明的組合物中使用的特別優(yōu)選的交聯(lián)劑(B)是四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧其硅烷，3-氨基丙基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-氰基丙基三甲氧基硅烷，3-氰基丙基三乙氧基硅烷，3-(2-氨基乙氨基)丙基三乙氧基硅烷，3-(N，N-二乙基-2-氨基乙氨基)丙基三甲氧基硅烷，3-(N，N-二乙基-2-氨基乙氨基)丙基三乙氧基硅烷，3-(環(huán)己基氨基)丙基三甲氧基硅烷，3-(環(huán)己基氨基)丙基三乙氧基硅烷，3-(2，3-環(huán)氧丙氧基)丙基三乙氧基硅烷，1，2-雙(三甲氧基甲硅烷基)乙烷，1，2-雙(三乙氧基甲硅烷基)乙烷，以及所提到的這些烷氧官能團(tuán)有機(jī)硅化合物的部分水解產(chǎn)物，例如六乙氧基二硅烷。
本發(fā)明使用的交聯(lián)劑(B)既可以是單一類型，也可以是至少兩種類型的有機(jī)氧交聯(lián)劑的混合物。
本發(fā)明的組合物中使用的交聯(lián)劑(B)為商業(yè)產(chǎn)品，或者也可通過(guò)已知的硅化學(xué)方法制備。
本發(fā)明的組合物中所含交聯(lián)劑(B)的量以每100重量份的有機(jī)聚硅氧烷(A)計(jì)，優(yōu)選的是0到50重量份，更優(yōu)選的是0.1到20重量份，最優(yōu)選的為0.5到10重量份。
本發(fā)明的組合物可以含有迄今為止可在無(wú)水條件下貯存而在有水存在時(shí)便在室溫下交聯(lián)形成彈性體的組合物中存在的任何縮合催化劑(C)。它們包括在DE-A3801389中開(kāi)頭所引用的所有縮合催化劑，例如丁基鈦酸酯和有機(jī)錫化合物如二正丁基錫二乙酸鹽，二正丁基錫二月桂酸鹽以及由每個(gè)分子中含有作為可水解的基團(tuán)的至少兩個(gè)通過(guò)氧原子鍵合到硅原子上的未取代或者被一個(gè)烷氧基取代的單價(jià)烴基團(tuán)的一種硅烷或者所說(shuō)硅烷的一種低聚體與一種二有錫二乙酸鹽進(jìn)行反應(yīng)的產(chǎn)物，在這些反應(yīng)產(chǎn)物中所有錫原子的價(jià)態(tài)被基團(tuán)
＝SiOSn＝的氧原子或者被SnC鍵合的單價(jià)有機(jī)基團(tuán)所飽和。
優(yōu)選的縮合催化劑(C)是金屬有機(jī)縮合催化劑，尤其是鈦、鋁、錫以及鈣和鋅的衍生物。特別優(yōu)選的是二烷基錫和二羧酸鋅化合物。
優(yōu)選的金屬有機(jī)縮合催化劑的例子是二烷基二(β-二酮基)錫酸鹽，二烷基錫二羧酸鹽，鈣和鋅的二羧酸鹽以及US-A4517337(通用電氣公司，1985年5月14日授權(quán))中所描述的丁基鈦的螯形化合物。
特別優(yōu)選的金屬有機(jī)縮合催化劑的例子是二丁基錫二乙酸鹽，二丁基錫二月桂酸鹽，二丁基錫二(2-乙基己酸鹽)以及二(2-乙基己酸)鋅鹽。
可在本發(fā)明的組合物中使用的縮合催化劑(C)既可以是單一類型的也可以是至少含有兩種類型這種縮合催化劑的混合物。
本發(fā)明的組合物中所含縮合催化劑(C)的量，以每100重量份的有機(jī)聚硅氧烷(A)計(jì)，優(yōu)選的為0到100重量份，更優(yōu)選的為0.01到52重量份，特別優(yōu)選的為0.1到4重量份。
基團(tuán)R4的例子是亞甲基，1，2-亞乙基，1，3-亞丙基，1，4-亞丁基，甲基-1，2-亞乙基，1-甲基-1，3-亞丙基， 2-甲基-1，3-亞丙基，2，2-二甲基-1，3-亞丙基以及2-乙基-1，3-亞丙基基團(tuán)。
優(yōu)選的R4為-(CR52)y-，其中R5可相同或不同，是氫原子或者是具有1～4個(gè)碳原子的烴基團(tuán)。y為1～8的整數(shù)，優(yōu)選值為2，3或4。特別優(yōu)選的R4基團(tuán)是1，2-亞乙基或1，3-亞丙基基團(tuán)。
特別優(yōu)選的基團(tuán)R5是氫原子或者是甲基，優(yōu)選是氫原子?；鶊F(tuán)R5的例子就是上述就基團(tuán)R所描述的具有1～4個(gè)碳原子的烴基團(tuán)的例子。
R9的例子就是上述就基團(tuán)R所描述的具有1～12個(gè)碳原子的取代或非取代的烴基團(tuán)的例子，以及有機(jī)硅氧基團(tuán)如三甲基硅氧基，三乙基硅氧基，二甲基苯基硅氧基，(CH3)3SiO-〔Si(CH3)2O〕3基團(tuán)和(CH3)3SiO-[Si(CH3)2O]4基團(tuán)。
優(yōu)選的R9為具有1-12個(gè)碳原子的烴基，特別優(yōu)選為甲基。
c的值優(yōu)選為0或1-10的整數(shù)，更優(yōu)選為0或1-4的整數(shù)，特別優(yōu)選為0。
基團(tuán)A的例子有三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、二甲基乙烯基甲硅烷基、(CH3)3SiO-[OSi(CH3)2]3基團(tuán)、(CH3)3(CH2＝CH)Si-[OSi(CH3)2]3基團(tuán)、(CH3)3Si[OSi(CH3)2]4基團(tuán)和[3-(N，N-二乙氨基乙氨丙基](CH3)2Si[OSi(CH3)2]3基團(tuán)。
基團(tuán)A優(yōu)選為三甲基甲硅烷基、(CH3)3Si-[OSi(CH3)2]3基團(tuán)、(CH3)2-(CH2＝CH)Si[OSi(CH3)2]3基團(tuán)以及(CH3)3Si[OSi(CH3)2]4基團(tuán)，特別優(yōu)選的是三甲基甲硅烷基。
R10的例子是上述就基團(tuán)R所描述的具有1-8個(gè)碳原子的取代或非取代的烴基的例子。
基團(tuán)R10優(yōu)選為氫原子和具有1-6個(gè)碳原子的烴基，特別優(yōu)選為氫原子。
分子式(Ia)中Z為-0-時(shí)化合物Da的例子是取代或非取代的3-三甲基甲硅烷基-1，3-噁唑烷-2-酮，例如下式
其中Me是甲基。
分子式(Ia)中Z為＝N-A-時(shí)化合物Da的例子是取代或非取代的1，3-雙(三甲基甲硅烷基)咪唑烷-2-酮，例如下式
其中Me是甲基。
分子式為(Ib)的化合物(Db)的例子是取代的或非取代的1-三甲基甲硅烷基-1，2，4-三唑，例如具有下列分子式的化合物
其中Me是甲基。
分子式為(Ic)的化合物(Dc)的例子是取代的或非取代的1，4-二(三甲基甲硅烷基)哌嗪，例如具有下列分子式的化合物
其中Me是甲基。
O-甲硅烷基化的取代或非取代的羥基嘧啶(Dd)的例子是具有下例分子式的化合物
其中A和R10與上述意義相同，例如雙(O-三甲基甲硅烷基)尿嘧啶，雙(O-三甲基甲硅烷基)胸腺嘧啶，和三(O-三甲基甲硅烷基)巴比士酸
其中Me是甲基。
分子式為(Ie)的化合物(De)的例子是取代或非取代的N，N’-二(三甲基甲硅烷基)亞脲，例如具有下列分子式的化合物
和
其中Me是甲基。
甲硅烷基化的取代或非取代的羥基嘌呤(Df)的例子是四(三甲基甲硅烷基)尿酸和具有下列分子式的化合物
其中A和R10與上述描述的相同，例如為2，6，8-三(O-三甲基甲硅烷基)尿酸
其中Me是甲基。
如果分子式(Ia)到(If)中的一個(gè)化合物的每個(gè)分子中含有的基團(tuán)A超過(guò)一個(gè)，則在這個(gè)分子中優(yōu)選相同的基團(tuán)A。
本發(fā)明所使用的組份(D)優(yōu)選的是N-三甲基甲硅烷基-2-噁唑烷酮N，N-二(三甲基甲硅烷基)-2-咪唑烷酮，(CH3)2(CH2＝CH)-Si〔OSi-(CH3)2〕3-NH-CO-NH-〔(CH3)2SiO〕3-Si(CH＝CH2)(CH3)2或(CH3)3Si-NH-CO-NH-Si(CH3)；化合物(Da)到(Df)是商業(yè)產(chǎn)品，也可通過(guò)文獻(xiàn)描述的方法以及在硅化學(xué)中通常使用的方法進(jìn)行制備。
本發(fā)明的組合物中所使用的組份(D)既可以是單一類型的，也可以是至少含有兩種類型的這些化合物的混合物。
本發(fā)明的組合物中所含組份(D)的量，以每100重量份的有機(jī)聚硅氧烷(A)計(jì)，優(yōu)選的是0.1～10重量份，更優(yōu)選的是0.5～6重量份，特別優(yōu)選的是0.5～5重量份。
除上述所描述的組份(A)，(B)，(C)，(D)外，本發(fā)明的組合物中還可以含有其他物質(zhì)如增塑劑(E)，填料(F)，偶聯(lián)劑(G)，和添加劑(H)。這些附加的組份(E)到(H)可能與迄今為止已在可通過(guò)消去醇而交聯(lián)的組合物中使用過(guò)的那些物質(zhì)相同。
增塑劑(E)的例子是端基為三甲基硅氧基且室溫下呈液態(tài)的二甲基聚硅氧烷，以及高沸點(diǎn)的烴化合物例如石蠟油。
本發(fā)明的組合物中所含增塑劑(E)的量，以每100重量份的有機(jī)聚硅氧烷(A)計(jì)，優(yōu)選的是0～300重量份，更優(yōu)選的是10～200重量份，特別優(yōu)選的是20～100重量份。
填料(F)的例子有非增強(qiáng)型填充劑，例如BET表面積在50m2/g以下的填料，如石英，硅澡土，硅酸鈣，硅酸鋯，沸石，粉末狀的金屬氧化物如鋁，鈦，鐵或鋅及其混合物，硫酸鋇，碳酸鈣，石膏，氮化硅，碳化硅，氮化硼，玻璃粉末和塑料如粉末狀的聚丙烯腈；增強(qiáng)型填料，如BET表面積在50m2/g以下的填料，例如焦化的硅酸，沉淀硅酸，炭黑如爐法炭黑、乙炔黑，以及具有大BET表面積的氧化硅和氧化鋁的混合物；纖維狀的填料如石棉和塑料纖維。所說(shuō)的填料可以是已被疏水化處理過(guò)的，例如可用有機(jī)硅烷，有機(jī)硅氧烷或硬酯酸處理，或?qū)⒘u基基團(tuán)對(duì)烷氧基的醚化作用進(jìn)行處理。
本發(fā)明的組合物中所含填料(F)的量，以每100重量份的有機(jī)聚硅氧烷(A)計(jì)，優(yōu)選的是0～300重量份，更優(yōu)選的是1～200重量份，特別優(yōu)選的是5～200重量份。
本發(fā)明的有機(jī)聚硅氧烷的組合物中使用的偶聯(lián)劑(G)的例子有硅烷和帶有官能團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷，如那些帶有氨基烷基、(2，3-環(huán)氧丙氧基)丙基、甲基丙烯酰氧基丙基的有機(jī)聚硅氧烷，以及四烷氧基硅烷。然而，如果另一個(gè)組份，如硅氧烷(A)或交聯(lián)劑(B)中已經(jīng)含有所說(shuō)的官能團(tuán)，則可不用附加的偶聯(lián)劑。
本發(fā)明的組合物中所含偶聯(lián)劑的量，以每100重量份的有機(jī)聚硅氧烷(A)計(jì)，優(yōu)選的是0到50重量份，更優(yōu)選的是1～20重量份，特別優(yōu)選的是1～10重量份。
添加劑(H)的例子有顏料，著色劑，香料，殺菌劑，抗氧化劑，影響電化學(xué)性質(zhì)的試劑如導(dǎo)電炭黑，耐火性試劑，光穩(wěn)定劑，用于增加表皮形成時(shí)間的試劑例如帶有一個(gè)硅碳鍵的巰基烷基的硅烷，成孔(Cell-forming)劑如偶氮二酰胺，熱穩(wěn)定劑和觸變劑。
本發(fā)明的組合物中所含添加劑(H)的量，以每100重量份的有機(jī)聚氧硅烷(A)計(jì)，優(yōu)選的是0～100重量份，更優(yōu)選的是0～30重量份，特別優(yōu)選的是0～10重量份。
本發(fā)明可通過(guò)消去醇而交聯(lián)的有機(jī)聚硅氧烷組合物中的單個(gè)組份(E)，(F)，(G)，和(H)，既可以是一種類型的這些組份，也可以是至少含有兩種類型的這些組份的混合物。
本發(fā)明的組合物優(yōu)選含有(A)分子式(II)的聚二有機(jī)硅氧烷，(B)交聯(lián)劑，(C)縮合催化劑，(D)選自從(Da)到(Df)的一種或多種化合物和其它適當(dāng)?shù)奈镔|(zhì)。
本發(fā)明的組合物更優(yōu)選的是由下述組分組成(A)100重量份的分子式為(II)的聚二有機(jī)硅氧烷，(B)0.1～50重量份的分子式為(IV)的交聯(lián)劑，(C)0.01～10重量份的金屬有機(jī)縮合催化劑，(D)0.1～10重量份的選自從(Da)～(Df)的一種化合物，(E)0～300重量份的增塑劑，(F)0～300重量份的填料，(G)0～50重量份的偶聯(lián)劑，(H)0～100重量份的添加劑。
按照本發(fā)明的組合物可通過(guò)將特定組合物中的所有組份以任何次序混合在一起而制備?；旌线^(guò)程可在室溫和環(huán)境壓力約為900～1100hPa的條件下進(jìn)行。然而如果需要，這種混合也可以在高溫如在35℃～135℃下進(jìn)行。
本發(fā)明的有機(jī)聚硅氧烷組合物必須在實(shí)質(zhì)上無(wú)水的條件下制備和貯存，否則組合物會(huì)過(guò)早地固化。
空氣中的正常水量足以使本發(fā)明的組合物發(fā)生交聯(lián)形成彈性體。如有要求，交聯(lián)也可以在高于或低于室溫下進(jìn)行，例如可在-5℃～10℃或者30℃～50℃的溫度下進(jìn)行。
本發(fā)明的通過(guò)消去醇而可交聯(lián)形成彈性體的有機(jī)聚硅氧烷組合物具有非常高的貯存穩(wěn)定性和高交聯(lián)速率的優(yōu)異特征。因此當(dāng)在室溫下貯存至少18個(gè)月后，本發(fā)明的組合物仍始終顯示恒定的硬化性能。
本發(fā)明的組合物還有一個(gè)優(yōu)點(diǎn)就是在室溫下化合物(Da)～(Df)已經(jīng)與羥基基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，特別是與醇和/或水和/或Si-羥基基團(tuán)反應(yīng)。在RT C烷氧基組合物中，帶有羥基的化合物主要是通過(guò)配方成份例如聚硅氧烷或填料而引入到組合物中的水，在OH聚合物的未端封端和Si-OH基或水與交聯(lián)劑的反應(yīng)中所生成的醇，以及在聚硅氧烷尤其是可作為填料的硅酸上所帶的Si-OH基。這些過(guò)程的優(yōu)點(diǎn)是釋放出對(duì)生態(tài)無(wú)害或無(wú)難聞氣味的易于揮發(fā)分解的產(chǎn)物。
本發(fā)明的組合物的另一優(yōu)點(diǎn)是所用的化合物(D)可以通過(guò)合成而容易地獲得，從而可以經(jīng)濟(jì)地制備。
本發(fā)明的組合物或者按照本發(fā)明而制備的組合物可以以與可在無(wú)水條件下貯存而在有水存在時(shí)在室溫下交聯(lián)形成彈性體的有機(jī)聚硅氧烷組合物的所有相同的目的而得到應(yīng)用。
本發(fā)明的組合物或者按照本發(fā)明而制備的組合物適合于作為優(yōu)異的用于接口，包括垂直接口，以及具有如10～40mm清潔寬度的類似缺口(例如建筑物和陸上制品、水下制品和空中制品中的缺口)的密封材料，或者在諸如窗結(jié)構(gòu)或水族池或櫥窗中作為粘接劑，以及用于防護(hù)涂層包括那些表面長(zhǎng)期暴露在活水或海水中防護(hù)涂層或者不滑涂層的制備，或者用于橡膠類模具的制備，以及用于電氣或電子裝置的絕緣。
在下面將要描述的實(shí)施例中，所有的粘度數(shù)據(jù)對(duì)應(yīng)于25℃的溫度。除非另有說(shuō)明，下面的實(shí)施例都是在環(huán)境大氣壓力即大約1000hPa、室溫即大約23℃，或者當(dāng)反應(yīng)物在室溫下混在一起而沒(méi)有另外加溫或冷卻時(shí)所產(chǎn)生的溫度，以及在大約50％的相對(duì)大氣濕度下進(jìn)行的。另外，除非另有說(shuō)明，所有的份數(shù)及百分?jǐn)?shù)都以重量計(jì)。
在下面的實(shí)施例中，肖氏A硬度根據(jù)DIN(德國(guó)工業(yè)標(biāo)準(zhǔn))測(cè)定。實(shí)施例1將28g粘度為0.1mm2/s的α，ω-二(三甲基硅氧基)聚二甲基硅氧烷、1.6g甲基三甲氧基硅烷和1g3-氨基丙基三乙氧基硅烷(從瓦克化學(xué)有限公司得到的名稱為SilanGF93的商品)與53g粘度為80000mm2/s的α，ω-二(二甲氧基甲基)聚二甲基硅氧烷混合。然后將4g3-三甲基甲硅烷基-2-噁唑烷酮(從ABCR，D-Karlsruhe得到的商品)和0.3g二丁基錫二乙酸鹽(從Acima，CH-Buchs得到的商品)加入到攪拌的組合物中。最后將12g經(jīng)焦化表面處理的具有150m2/g的BET特定表面積的硅酸(為瓦克化學(xué)有限公司的商品，商標(biāo)名稱為“WACKER HDK”H15)加到組合物中混合均勻。
將按此方式制備出的組合物裝填入氣密器中并在50℃下貯存。
在剛制備出以后和在貯存2，4，8，12個(gè)星期以后，(a)將擠出的小球用于測(cè)定表皮形成時(shí)間(直到形成小球的干燥表面的時(shí)間)；這是通過(guò)測(cè)定從使用該小球到當(dāng)用鉛筆接觸該小球表面時(shí)該組合物不再粘到鉛筆上時(shí)所經(jīng)過(guò)的時(shí)間而得到的；(b)用2mm厚的薄片測(cè)定肖氏A硬度；該薄片是通過(guò)用刮鏟將所說(shuō)的組合物涂施到一個(gè)聚四氟乙烯表面并將其暴露在空氣濕度中形成的。兩個(gè)星期以后測(cè)試所形成的干薄片。
所得結(jié)果列于表1中。實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1中的步驟，所不同的是其中的4g3-三甲基甲硅烷基-2-噁唑烷酮由4g1-三甲基甲硅烷基-1，2，4-三唑(為ABCR，D-K arlsruhe的商品)代替而攪拌加入到組合物中。
將按此方式制備出的組合物裝入到氣密管中并在50℃下儲(chǔ)存。
將剛制備出的和儲(chǔ)存2，4，8，12星期以后的小球用于測(cè)定表皮形成時(shí)間(直到形成小球的干燥表面的時(shí)間)并用2mm厚的薄片測(cè)定肖氏A硬度，如實(shí)施例1所描述，其結(jié)果列于表1中。實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1中的步驟，所不同的是其中的4g3-三甲基甲硅烷基-2-噁唑烷酮由4g二-N，N’-(三甲基甲硅烷基)哌嗪(為ABCR，D-K arlsruhe的商品)代替而攪拌加入到組合物中。
將按此方式制備出的組合物裝入到氣密管中并在50℃下儲(chǔ)存。
將剛制備出的和儲(chǔ)存2，4，8星期以后的小球用于測(cè)定表皮形成時(shí)間(直到形成小球的干燥表面的時(shí)間)并用2mm厚的薄片測(cè)定肖氏A硬度，其結(jié)果列于表1中。實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例1的步驟，所不同的是其中的4g3-三甲基甲硅烷基-2-噁唑烷酮由4g雙(O-三甲基甲硅烷基)尿嘧啶(為ABCR，D-Karls ruhe的商品)代替而攪拌加入到組合物中。
將按此方式制備出的組合物裝入到氣管中并在50℃下儲(chǔ)存。
將剛制備出的和儲(chǔ)存2，4，8，12星期以后的小球用于測(cè)定表皮形成時(shí)間(直到形成小球的干燥表面的時(shí)間)并用2mm厚度的薄片測(cè)定肖氏A硬度，其結(jié)果列于表1中。實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例1中的步驟，所不同的是其中的4g3-三甲基甲硅烷基-2-噁唑烷酮由4gN，N’-雙(三甲基甲硅烷基)脲(從瓦克化學(xué)有限公司得到的名為“Silan BSU”的商品)代替而攪拌加入到組合物中。
將按此方式制備出的組合物裝入到氣密管中并在50℃下儲(chǔ)存。
將剛制備出的和儲(chǔ)存2，4，8，12星期以后的小球用于測(cè)定表皮形成時(shí)間(直到形成小球的干燥表面的時(shí)間)并用2mm厚的薄片測(cè)定肖氏A硬度，其結(jié)果列于表1中。實(shí)施例6A)、四(三甲基甲硅烷基)尿酸的制備將50.4份尿酸(從Aldrich，D-Steinheim得到的商品)與300份六甲基二硅氮烷(從瓦克化學(xué)有限公司得到的名稱為“Sila n HMN”的商品)和0.2份的硫酸銨一起回流，直到停止逸出氨時(shí)為止(大約6小時(shí))。將過(guò)夜后結(jié)晶出的化合物在一個(gè)真空干燥箱中于10mbar和70℃下干燥2小時(shí)。所得白色固體的熔點(diǎn)為117℃。產(chǎn)物經(jīng)1H-NMR、29S i-NMR、紅外光譜和元素分析證明為所需要的化合物
重復(fù)實(shí)施例1中的步驟，所不同的是其中的4g3-三甲基甲硅烷基-2-噁唑烷酮由4g四(三甲基甲硅烷基)尿酸(按上面所描述的步驟A制備)代替而攪拌加入到組合物中。
將按此方式制制備出的組合物裝入到氣密管中并在50℃下儲(chǔ)存。
將剛制備出的和儲(chǔ)存2、4、8、12星期以后的小球用于測(cè)定表皮形成時(shí)間(直到形成小球的干燥表面的時(shí)間)并用2mm厚的薄片測(cè)定肖氏A硬度，其結(jié)果列于表1中。實(shí)施例7A)、N，N’-雙(三甲基甲硅烷基)-2-咪唑啉酮的制備將6mol2-咪唑烷酮(從Aldrich，D-Steinheim得到的商品)、7.2mol六甲基二硅氮烷(從瓦克化學(xué)有限公司得到的名稱為“Silan HMN”的商品)和11mol硫酸銨的混合物在攪拌下回流3～4小時(shí)，直到停止逸出氨為止。在除去在過(guò)量的六甲基二硅氮烷以后，得到幾乎定量產(chǎn)率的所需要的淡黃色晶狀固體產(chǎn)物。
重復(fù)實(shí)施例1中的步驟，所不同的是其中的4g3-三甲基甲硅烷基-2-噁唑烷酮由4gN，N’-雙(三甲基甲硅烷基)-2-咪唑烷酮(按照上述步驟A制備)代替而攪拌加入到組合物中。
將按此方式制備出的組合物裝入到氣密管中并在50℃下儲(chǔ)存。
將剛制備出的和儲(chǔ)存2、4、8、12星期以后的小球用于測(cè)定表皮形成時(shí)間(直到形成小球的干燥表面的時(shí)間)并用2mm厚的薄片測(cè)定肖氏A硬度，其結(jié)果列于表1中。實(shí)施例8重復(fù)實(shí)施例1中的步驟，所不同的是其中的4g3-三甲基甲硅烷基-2-噁唑烷酮由4g雙(0-三甲基甲硅烷基)胸腺嘧啶(從ABCR，D-Kar lsruhe得到的商品)代替而攪拌加入到組合物中。
將按此方式制備出的組合物裝入到氣密管中并在50℃下儲(chǔ)存。
將剛制備出的和儲(chǔ)存2、4、8、12星期以后的小球用于測(cè)定表皮形成時(shí)間(直到形成小球的干燥表面的時(shí)間)并用2mm厚的薄片測(cè)定肖氏A硬度，其結(jié)果列于表1中。實(shí)施例9A)、N，N’-雙(三甲基甲硅烷基)四氫嘧啶酮的制備將10份四氫-2-嘧啶酮(從Aldrich，D-Steinheim得到的商品)和35.5份六甲基二硅氮烷(從瓦克化學(xué)有限公司得到的名稱為“Silan HMN”的商品)在一個(gè)帶有回流冷凝器的燒瓶中在0.5克硫酸銨催化下回流2小時(shí)，直到停止逸出氨時(shí)為止。在真空除去過(guò)量的六甲基二硅氮烷以后，得到所需要的白色固體產(chǎn)物
重復(fù)實(shí)施例1中的步驟，所不同的是其中的4g3-三甲基甲硅烷基-2-噁唑烷酮由4gN，N’-雙(三甲基甲硅烷基)四氫嘧啶酮(按上述步驟A制備)代替而攪拌加入到組合物中。
將按此方式制備出的組合物裝入到氣密管中并在50℃下儲(chǔ)存。
將剛制備出的和儲(chǔ)存2、4、8、12星期以后的小球用于測(cè)定表皮形成時(shí)間(直到形成小球的干燥表面的時(shí)間)并用2mm厚的薄片測(cè)定肖氏A硬度，其結(jié)果列于表1中。實(shí)施例10A)、N，N’-雙(三甲基甲硅烷基)-N，N’-二甲基脲的制備將144份三甲基氯硅烷(從瓦克化學(xué)有限公司得到的名稱為“Silan M3”的商品)在20分鐘內(nèi)滴加到44份N，N’-二甲基脲(從Aldrich，D-Steinheim得到的商品)溶解在180份三乙胺(從Merch，D-Darmstadt得到的商品)中得到的廢液中，反應(yīng)溫度不超過(guò)30℃。然后將該反應(yīng)混合物在室溫下攪拌24小時(shí)。過(guò)濾并將殘留物(三乙基氯化銨)用甲苯漂洗。在60℃和70mbar下從濾液中除去三乙胺和甲苯。剩余液體在10Torr的壓力下蒸鎦。根據(jù)1H-和29SiNMR分析，92～96℃的鎦份為所需要的產(chǎn)物。
重復(fù)實(shí)施例1中的步驟，所不同的是其中的4g3-三甲基甲硅烷基-2-噁唑烷酮由4gN，N’-雙(三甲基甲硅烷基)-N，N’-二甲基脲(按上述步驟A制備)代替而攪拌加入到組合物中。
將按此方式制備出的組合物裝入到氣密管中并在50℃下儲(chǔ)存。
將剛制備出的和儲(chǔ)存2、4、8、12星期以后的小球用于測(cè)定表皮形成時(shí)間(直到形成小球的干燥表面的時(shí)間)并用2mm厚的薄片測(cè)定肖氏A硬度，其結(jié)果列于表1中。
將按此方式制備出的組合物裝入到氣密管中并在50℃下儲(chǔ)存。
將剛制備出的和儲(chǔ)存2、4、8、12星期以后的小球用于測(cè)定表皮形成時(shí)間(直到形成小球的干燥表面的時(shí)間)并用2mm厚的薄片測(cè)定肖氏A硬度，其結(jié)果列于表2中。對(duì)比例2重復(fù)實(shí)施例1中的步驟，所不同的是其中的4g 3-三甲基甲硅烷基-2-噁唑烷酮由4g N-三甲基甲硅烷基嗎啉(從ABCR，D-Karlsruhe得到的商品)代替而攪拌加入到組合物中。
將按此方式制備出的組合物裝入到氣密管中并在50℃下儲(chǔ)存。
將剛制備出的和儲(chǔ)存2、4、8、12星期以后的小球用于測(cè)定表皮形成時(shí)間(直到形成小球的干燥表面的時(shí)間)并用2mm厚的薄片測(cè)定肖氏A硬度，其結(jié)果列于表2中。對(duì)比例3重復(fù)實(shí)施例1中的步驟，所不同的是其中的4g3-三甲基甲硅烷基-2-噁唑烷酮由4g N，O-雙(三甲基甲硅烷基)羥胺(從ABCR，D-Karlsruhe得到的商品)代替而攪拌加入到組合物中。
將按此方式制備出的組合物裝入到氣密管中并在50℃下儲(chǔ)存。
將剛制備出的和儲(chǔ)存2、4、8、12星期以后的小球用于測(cè)定表皮形成時(shí)間(直到形成小球的干燥表面的時(shí)間)并用2mm厚的薄片測(cè)定肖氏A硬度，其結(jié)果列于表2中。對(duì)比例4重復(fù)實(shí)施例1中的步驟，所不同的是其中的4g 3-三甲基甲硅烷基-2-噁唑烷酮由4g 2-(三甲基硅氧基)呋喃(從ABCR，D-Karl sruhe得到的商品)代替而攪拌加入到組合物中。
將按此方式制備出的組合物裝入到氣密管中并在50℃下儲(chǔ)存。
將剛制備出的和儲(chǔ)存2、4、8、12星期以后的小球用于測(cè)定表皮形成時(shí)間(直到形成小球的干燥表面的時(shí)間)并用2mm厚的薄片測(cè)定肖氏A硬度，其結(jié)果列于表2中。對(duì)比例5重復(fù)實(shí)施例1中的步驟，所不同的是其中的4g 3-三甲基甲硅烷基-2-噁唑烷酮由4g三甲基甲硅烷基四氫吡咯(從ABCR，D-Karlsruhe得到的商品代替而攪拌加入到組合物中。
將按此方式制備出的組合物裝入到氣密管中并在50℃下儲(chǔ)存。
將剛制備出的和儲(chǔ)存2、4、8、12星期以后的小球用于測(cè)定表皮形成時(shí)間(直到形成小球的干燥表面的時(shí)間)并用2mm厚的薄片測(cè)定肖氏A硬度，其結(jié)果列于表2中。對(duì)比例6重復(fù)實(shí)施例1中的步驟，所不同的是其中的4g 3-三甲基甲硅烷基-2-噁唑烷酮由4g三甲基甲硅烷基乙腈(從ABCR，D-Karlsruhe得到的商品)代替而攪拌加入到組合物中。
將按此方式制備出的組合物裝入到氣密管中并在50℃下儲(chǔ)存。
將剛制備出的和儲(chǔ)存2、4、8、12星期以后的小球用于測(cè)定表皮形成時(shí)間(直到形成小球的干燥表面的時(shí)間)并用2mm厚的薄片測(cè)定肖氏A硬度，其結(jié)果列于表2中。對(duì)比例7重復(fù)實(shí)施例1中的步驟，所不同的是其中的4g 3-三甲基甲硅烷基-2-噁唑烷酮由4g二(三甲基甲硅烷基)碳化二亞胺(從ABCR，D-Karlsruhe得到的商品)代替而攪拌加入到組合物中。
將按此方式制備出的組合物裝入到氣密管中并在50℃下儲(chǔ)存。
將剛制備出的和儲(chǔ)存2、4、8、12星期以后的小球用于測(cè)定表皮形成時(shí)間(直到形成小球的干燥表面的時(shí)間)并用2mm厚的薄片測(cè)定肖氏A硬度，其結(jié)果列于表2中。對(duì)比例8重復(fù)實(shí)施例1中的步驟，所不同的是其中的4g 3-三甲基甲硅烷基-2-噁唑烷酮由4g三甲基甲硅烷基哌嗪(從ABCR，D-Karlsruhe得到的商品)代替而攪拌加入到組合物中。
將按此方式制備出的組合物裝入到氣密管中并在50℃下儲(chǔ)存。
將剛制備出的和儲(chǔ)存2、4、8、12星期以后的小球用于測(cè)定表皮形成時(shí)間(直到形成小球的干燥表面的時(shí)間)并用2mm厚的薄片測(cè)定肖氏A硬度，其結(jié)果列于表2中。對(duì)比例9重復(fù)實(shí)施例1中的步驟，所不同的是其中的4g 3-三甲基甲硅烷基-2-噁唑烷酮由4g三(三甲基甲硅烷基)乙烯酮亞胺(從ABCR，D-Karlsruhe得到的商品)代替而攪拌加入到組合物中。
將按此方式制備出的組合物裝入到氣密管中并在50℃下儲(chǔ)存。
將剛制備出的和儲(chǔ)存2、4、8、12星期以后的小球用于測(cè)定表皮形成時(shí)間(直到形成小球的干燥表面的時(shí)間)并用2mm厚的薄片測(cè)定肖氏A硬度，其結(jié)果列于表2中。對(duì)比例10重復(fù)實(shí)施例1中的步驟，所不同的是其中的4g 3-三甲基甲硅烷基-2-噁唑烷酮由4g磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯(從ABCR，D-Karlsruhe得到的商品)代替而攪拌加入到組合物中。
將按此方式制備出的組合物裝入到氣密管中并在50℃下儲(chǔ)存。
將剛制備出的和儲(chǔ)存2、4、8、12星期以后的小球用于測(cè)定表皮形成時(shí)間(直到形成小球的干燥表面的時(shí)間)并用2mm厚的薄片測(cè)定肖氏A硬度，其結(jié)果列于表2中。對(duì)比例11重復(fù)實(shí)施例1中的步驟，所不同的是其中的4g 3-三甲基甲硅烷基-2-噁唑烷酮由4g異丁酸三甲基甲硅烷基酯(從ABCR，D-Karlsruhe得到的商品)代替而攪拌加入到組合物中。
將按此方式制備出的組合物裝入到氣密管中并在50℃下儲(chǔ)存。
將剛制備出的和儲(chǔ)存2、4、8、12星期以后的小球用于測(cè)定表皮形成時(shí)間(直到形成小球的干燥表面的時(shí)間)并用2mm厚的薄片測(cè)定肖氏A硬度，其結(jié)果列于表2中。對(duì)比例12重復(fù)實(shí)施例1中的步驟，所不同的是其中的4g 3-三甲基甲硅烷基-2-噁唑烷酮由4g2-三甲基甲硅烷基乙醇(從ABCR，D-Karlsruhe得到的商品)代替而攪拌加入到組合物中。
將按此方式制備出的組合物裝入到氣密管中并在50℃下儲(chǔ)存。
將剛制備出的和儲(chǔ)存2、4、8、12星期以后的小球用于測(cè)定表皮形成時(shí)間(直到形成小球的干燥表面的時(shí)間)并用2mm厚的薄片測(cè)定肖氏A硬度，其結(jié)果列于表2中。對(duì)比例13重復(fù)實(shí)施例1中的步驟，所不同的是其中的4g 3-三甲基甲硅烷基-2-噁唑烷酮由4g二(三甲基甲硅烷基)乙酰胺(從瓦克化學(xué)有限公司得到的品名為“Silan BSA”的商品)將按此方式制備出的組合物裝入到氣密管中并在50℃下儲(chǔ)存。
將剛制備出的和儲(chǔ)存2、4、8、12星期以后的小球用于測(cè)定表皮形成時(shí)間(直到形成小球的干燥表面的時(shí)間)并用2mm厚的薄片測(cè)定肖氏A硬度，其結(jié)果列于表2中。對(duì)比例14重復(fù)實(shí)施例1中的步驟，所不同的是其中的4g 3-三甲基甲硅烷基-2-噁唑烷酮由4g三甲基甲硅烷基乙酸乙酯(從ABCR，D-Karlsruhe得到的商品)代替而攪拌加入到組合物中。
將按此方式制備出的組合物裝入到氣密管中并在50℃下儲(chǔ)存。
將剛制備出的和儲(chǔ)存2、4、8、12星期以后的小球用于測(cè)定表皮形成時(shí)間(直到形成小球的干燥表面的時(shí)間)并用2mm厚的薄片測(cè)定肖氏A硬度，其結(jié)果列于表2中。對(duì)比例15重復(fù)實(shí)施例1中的步驟，所不同的是其中的4g 3-三甲基甲硅烷基-2-噁唑烷酮由4g N-甲基-N-三甲基甲硅烷基乙酰胺(從Fluka，CH-Buchs得到的商品)代替而攪拌加入到組合物中。
將按此方式制備出的組合物裝入到氣密管中并在50℃下儲(chǔ)存。
將剛制備出的和儲(chǔ)存2、4、8、12星期以后的小球用于測(cè)定表皮形成時(shí)間(直到形成小球的干燥表面的時(shí)間)并用2mm厚的薄片測(cè)定肖氏A硬度，其結(jié)果列于表2中。對(duì)比例16重復(fù)實(shí)施例1中的步驟，所不同的是其中的4g 3-三甲基甲硅烷基-2-噁唑烷酮由4g 3-三甲基甲硅烷基-2-噁唑烷酮由4g(異丙烯氧基)三甲基硅(從ABCR，D-Karlsruhe得到的商品)代替而攪拌加入到組合物中。
將按此方式制備出的組合物裝入到氣密管中并在50℃下儲(chǔ)存。
將剛制備出的和儲(chǔ)存2、4、8、12星期以后的小球用于測(cè)定表皮形成時(shí)間(直到形成小球的干燥表面的時(shí)間)并用2mm厚的薄片測(cè)定肖氏A硬度，其結(jié)果列于表2中。
表2
<p>SFT以分鐘計(jì)的皮表形成時(shí)間Sh-A:肖氏-A硬度n.v.未測(cè)定
權(quán)利要求
1.一種可在無(wú)水條件下貯存而在有水存在時(shí)在室溫下通過(guò)消去醇而交聯(lián)成彈性體的有機(jī)聚硅氧烷組合物，所說(shuō)組合物基于(A)、在每個(gè)端基上帶有至少兩個(gè)有機(jī)氧基團(tuán)的聚二有機(jī)硅氧烷，如果合適(B)、帶有至少三個(gè)有機(jī)氧基團(tuán)的有機(jī)氧官能基交聯(lián)劑和如果合適(C)、縮合催化劑以及含有至少一種化合物(D)，選自(Da)、通式為Ia的化合物
(Db)、帶有一個(gè)取代或未取代的1，2，4-三唑-1-基基團(tuán)的通式為Ib的化合物
(Dc)、帶有一個(gè)取代或未取代的哌嗪二基基團(tuán)的通式為Ic的化合物
(Dd)、O-甲硅烷基化的取代或未取代的羥基嘧啶，(De)、通式為Ie的化合物
以及(Df)、甲硅烷基化的取代或未取代的羥基嘌呤，其中Z為＝N-A或-O-，R4為一種二價(jià)的具有1～16個(gè)碳原子、被鹵素原子、氨基、醚基或酯基取代或未取代的烴基團(tuán)，A為相同或不相同的基團(tuán)
其中R9可以相同或不同，它是具有1～12個(gè)碳原子的SiC鍵合的單價(jià)烴基團(tuán)，所說(shuō)烴基團(tuán)可被鹵原子、氨基、酯基、醚基、環(huán)氧基、巰基、氰基或(聚)二元醇類基團(tuán)或一種有機(jī)硅氧基團(tuán)取代或非取代，而(聚)二元醇類基團(tuán)是由氧乙烯基和/或氧丙烯基單元所制成；c為0或者1～20的整數(shù)，R10可相同或者不同，是氫原子或者是具有1～8個(gè)硅原子、被鹵素原子、氨基、酯基或醚基取代或未取代的烴基團(tuán)。
2.按照權(quán)利要求1的有機(jī)聚硅氧烷組合物，其中在每個(gè)端基上帶有至少兩個(gè)有機(jī)氧基團(tuán)的聚二有機(jī)硅氧烷是具有如下通式的化合物(R2O)3-aR1aSiO-〔R2SiO〕n-SiR1a(OR2)3-a(II)其中a為0或者1R為相同或者不同的SiC鍵合的具有1～18個(gè)碳原子的烴基團(tuán)，所說(shuō)烴基團(tuán)可被鹵原子、氨基、酯基、醚基、環(huán)氧基、巰基、氰基或者由氧乙烯基和/氧丙烯基單元所組成的聚二元醇基團(tuán)取代或非取代，R1可相同或者不同，為氫原子或與R所述意義相同的一個(gè)基團(tuán)。R4可以相同或者不同，是具有1～18個(gè)碳原子、被氨基、醚基或酯基、酮基或鹵素原子取代的并且可被氧原子所隔斷的烴基團(tuán)，n為從10到10000的整數(shù)。
3.按照權(quán)利要求1或2的有機(jī)聚硅氧烷組合物，其中的O-甲硅烷基化的取代或非取代的羥基密啶(Dd)為具有下列分子式的化合物
其中的A和R10具有與權(quán)利要求1中相同的意義。
4.按照權(quán)利要求1-3中的一項(xiàng)或多項(xiàng)的有機(jī)聚硅氧烷組合物，其中甲硅烷基化的取代或未取代的羥基嘌呤(Df)為具有下列分子式的化合物
其中的A和R10具有與權(quán)利要求1中相同的意義。
5.按照權(quán)利要求1-4中的一項(xiàng)或多項(xiàng)的有機(jī)聚硅氧烷組合物，其中的化合物(D)為N-三甲基甲硅烷基-2-噁唑烷酮、N，N-雙(三甲基甲硅烷基)-2-咪唑烷酮、(CH3)2(CH2＝CH)Si[OS(CH3)2-NH-CO-NH-[(CH32SiO]3Si(CH＝(H2)-(CH3)2]和(CH3)3Si-NH-CO-NH-Si(CH3)3。
6.按照權(quán)利要求1-5中的一項(xiàng)或多項(xiàng)的有機(jī)聚硅氧烷組合物，該組合物中所含化合物(D)的量以每100重量份的有機(jī)聚硅氧烷(A)計(jì)為0.1-10重量份。
7.按照權(quán)利要求1-6中的一項(xiàng)或多項(xiàng)有機(jī)聚硅氧烷組合物，該組合物含有(A)分子式為(II)的聚二有機(jī)硅氧烷，(B)交聯(lián)劑，(C)縮合催化劑，(D)選自從(Da)到(Df)的一種或多種化合物以及合適的其他物質(zhì)。
8.按照權(quán)利要求1-7中的一項(xiàng)或多項(xiàng)的有機(jī)聚硅氧烷組合物，該組合物組成如下(A)100重量份的具有分子式(II)的聚二有機(jī)硅氧烷，(B)0.1-50重量份的具有分子式(IV)的交聯(lián)劑，(C)0.01-10重量份的金屬有機(jī)縮合催化劑，(D)0.1-10重量份的選自從(Da)到(Df)的化合物，(E)0-300重量份的增塑劑，(F)0-300重量份的填充劑，(G)0-50重量份的偶聯(lián)劑，以及(H)0-100重量份的添加劑。
9.按照權(quán)利要求1-8中的一項(xiàng)或多項(xiàng)的有機(jī)聚硅氧烷組合物的制備方法，該方法是將組份(A)、(D)和(B)以及如果合適的組份(C)、(E)、(F)、(G)和(H)按任意順序混合在一起。
10.按照權(quán)利要求1-8中的一項(xiàng)或多項(xiàng)的有機(jī)聚硅氧烷組合物通過(guò)交聯(lián)而制備成的彈性體。
全文摘要
可在無(wú)水條件下貯存而在有水存在時(shí)在室溫下可交聯(lián)形成彈性體的有機(jī)聚硅氧烷組合物,所說(shuō)組合物基于(A)、帶有有機(jī)氧基團(tuán)的聚二有機(jī)硅氧烷,如果合適(B)、帶有至少三個(gè)有機(jī)氧基團(tuán)的有機(jī)氧官能基交聯(lián)劑,和如果合適(C)、縮合催化劑,以及含有至少一種化合物(D)、選自權(quán)利要求1所述的(Da)到(Df)的化合物。
文檔編號(hào)C08L83/04GK1193989SQ96196574
公開(kāi)日1998年9月23日 申請(qǐng)日期1996年9月26日 優(yōu)先權(quán)日1995年9月29日
發(fā)明者斯特凡·奧伯尼德, 米夏埃爾·施特普, 埃里希·皮爾茨韋格, 諾曼·多施 申請(qǐng)人:瓦克化學(xué)有限公司