專利名稱：過渡金屬配合物,烯烴聚合催化劑及生產(chǎn)烯烴聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可用作烯烴聚合催化劑組分的過渡金屬配合物，一種烯烴聚合催化劑和一種生產(chǎn)烯烴聚合物的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及一種可用作烯烴聚合催化劑組分的過渡金屬配合物，該配合物具有包括通過一個(gè)雜原子相互鍵連的芳環(huán)和環(huán)戊二烯基環(huán)的配體，該芳環(huán)在其取代基中有一個(gè)雜原子，涉及一種烯烴聚合催化劑和一種生產(chǎn)烯烴聚合物的方法。
背景技術(shù)：
已有很多文獻(xiàn)涉及使用金屬茂配合物生產(chǎn)烯烴聚合物的方法。例如，JP-A-58-19309公開了使用金屬茂配合物和鋁氧烷生產(chǎn)烯烴聚合物的方法。該方法存在的問題是，當(dāng)使用公開的雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯和甲基鋁氧烷的催化劑聚合烯烴時(shí)，所得烯烴聚合物的分子量低。
WO 87/02370的說明書公開了使用具有配體的過渡金屬配合物改進(jìn)上述問題，該配體包括通過硫原子相互鍵連的兩個(gè)苯氧基。然而，WO87/02370公開的使用2，2′-硫代雙(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化鈦和甲基鋁氧烷的體系和JP-A-5-230133公開的使用2，2′-硫代雙(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化鈦、三異丁基鋁和三苯甲基四(五氟苯基)硼酸鹽的體系存在的問題是，從工業(yè)上考慮，催化活性不令人滿意地低，盡管改進(jìn)了生產(chǎn)的聚合物的分子量。
JP-A-3-163088公開了一種具有配體的過渡金屬配合物，該配體包括由硅原子相互鍵連的環(huán)戊二烯基環(huán)和氨基，即(叔丁基氨基)二甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷二氯化鋯。
然而，目前尚不存在具有這樣一個(gè)配體的過渡金屬配合物，該配體包含由硫原子或磷原子相互鍵連的環(huán)戊二烯基環(huán)和在其取代基中具有氧原子的芳環(huán)。
鑒于此，本發(fā)明的目的是提供一種可在工業(yè)方法中用作烯烴聚合催化劑組分的過渡金屬配合物，該配合物具有包括通過一個(gè)雜原子相互鍵連的芳環(huán)和環(huán)戊二烯基環(huán)，該芳環(huán)在其取代基中具有一個(gè)雜原子，提供一種高度活潑的烯烴聚合催化劑和一種生產(chǎn)烯烴聚合物的方法。
本發(fā)明公開本發(fā)明涉及一種下式[1]表示的過渡金屬配合物，一種含該過渡金屬配合物的烯烴聚合催化劑和一種使用該催化劑生產(chǎn)烯烴聚合物的方法，

其中M為元素周期表第4族的過渡金屬原子；Cp為具有環(huán)戊二烯型陰離子骨架的基團(tuán)；A和G各自為含有元素周期表第15或第16族原子的二價(jià)殘基且可以相互相同或不同；X1、X2、R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立地為氫原子、鹵原子、具有1-20個(gè)碳原子的任意性可有可無地被至少一個(gè)鹵原子取代的烷基、具有7-20個(gè)碳原子的任意性可有可無地被至少一個(gè)鹵原子取代的芳烷基、具有6-20個(gè)碳原子的任意性可有可無地被至少一個(gè)鹵原子取代的芳基、具有1-20個(gè)碳原子的任意性可有可無地被至少一個(gè)鹵原子取代的取代甲硅烷基、具有1-20個(gè)碳原子的任意性可有可無地被至少一個(gè)鹵原子取代的烷氧基、具有7-20個(gè)碳原子的任意性可有可無地被至少一個(gè)鹵原子取代的芳烷氧基、具有6-20個(gè)碳原子的任意性可有可無地被至少一個(gè)鹵原子取代的芳氧基、或具有2-20個(gè)碳原子的二取代氨基；條件是R1、R2、R3和R4可任意性可有可無地相互結(jié)合形成環(huán)；L為路易斯堿；以及w為0-2的整數(shù)。(1)過渡金屬配合物在用于本發(fā)明的式[1]所示過渡金屬配合物中，M是元素周期表第4族的過渡金屬原子(無機(jī)化學(xué)命名，IUPAC，修訂版，1989)并優(yōu)選為鈦原子、鋯原子和鉿原子。
在式[1]所示的過渡金屬配合物中，Cp是具有環(huán)戊二烯類陰離子骨架的基團(tuán)。其具體實(shí)例包括環(huán)戊二烯基、甲基環(huán)戊二烯基、二甲基環(huán)戊二烯基、三甲基環(huán)戊二烯基、四甲基環(huán)戊二烯基、乙基環(huán)戊二烯基、正丙基環(huán)戊二烯基、異丙基環(huán)戊二烯基、正丁基環(huán)戊二烯基、仲丁基環(huán)戊二烯基、叔丁基環(huán)戊二烯基、苯基環(huán)戊二烯基、三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基、茚基、甲基茚基、二甲基茚基、乙基茚基、正丙基茚基、異丙基茚基、正丁基茚基、仲丁基茚基、叔丁基茚基、苯基茚基、三甲基甲硅烷基茚基、芴基、甲基芴基、二甲基芴基、乙基芴基、二乙基芴基、正丙基芴基、二正丙基芴基、異丙基芴基、二異丙基芴基、正丁基芴基、仲丁基芴基、叔丁基芴基、二正丁基芴基、二仲丁基芴基、二叔丁基芴基、苯基芴基、二苯基芴基、三甲基甲硅烷基芴基和雙三甲基甲硅烷基芴基，其中優(yōu)選環(huán)戊二烯基、甲基環(huán)戊二烯基、四甲基環(huán)戊二烯基、茚基、甲基茚基和芴基。
在式〔1〕所示過渡金屬配合物中，A和G各自為含有元素周期表第15或16族原子的二價(jià)殘基。此類殘基例如可為如下結(jié)構(gòu)式所示的二價(jià)基團(tuán)以及用具有1-20個(gè)非氫原子的二價(jià)基團(tuán)連接上述二價(jià)基團(tuán)得到的基團(tuán)-O-，-S-，-S-S-，



其中R5為鹵原子，具有1-20個(gè)碳原子的烴基或具有1-20個(gè)碳原子的鹵代烴基，優(yōu)選為具有1-20個(gè)碳原子的任意性可有可無地被至少一個(gè)鹵原子取代的烷基、具有7-20個(gè)碳原子的任意性可有可無地被至少一個(gè)鹵原子取代的芳烷基或具有6-20個(gè)碳原子的任意性可有可無地被至少一個(gè)鹵原子取代的芳基；X3為氫原子或鹵原子。
A優(yōu)選為氧原子，G優(yōu)選為如下結(jié)構(gòu)式所示的二價(jià)基團(tuán)
-O-，-S-，-S-S-，



其中R5和X3如上所定義。更優(yōu)選G為由如下結(jié)構(gòu)式所示的二價(jià)基團(tuán)或硫原子

其中R5和X3如上所定義。
X1、X2、R1、R2、R3、R4和R5中的鹵原子可以為氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
X1、X2、R1、R2、R3、R4和R5中的具有1-20個(gè)碳原子的烷基可為(例如)甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十五烷基和正二十烷基，其中優(yōu)選的是甲基、乙基、異丙基、叔丁基和戊基。
所有這些烷基可任意性可有可無地被至少一個(gè)鹵原子如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子取代。具有1-20個(gè)碳原子的被至少一個(gè)鹵原子取代的烷基可為(例如)氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、碘甲基、二碘甲基、三碘甲基、氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、四氟乙基、五氟乙基、氯乙基、二氯乙基、三氯乙基、四氯乙基、五氯乙基、溴乙基、二溴乙基、三溴乙基、四溴乙基、五溴乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟辛基、全氟十二烷基、全氟十五烷基、全氟二十烷基、全氯丙基、全氯丁基、全氯戊基、全氯己基、全氯辛基、全氯十二烷基、全氯十五烷基、全氯二十烷基、全溴戊基、全溴丁基、全溴丙基、全溴己基、全溴辛基、全溴十二烷基、全溴十五烷基和全溴二十烷基。
X1、X2、R1、R2、R3、R4和R5中的具有7-20個(gè)碳原子的芳烷基可為(例如)芐基、(2-甲基苯基)甲基、(3-甲基苯基)甲基、(4-甲基苯基)甲基、(2，3-二甲基苯基)甲基、(2，4-二甲基苯基)甲基、(2，5-二甲基苯基)甲基、(2，6-二甲基苯基)甲基、(3，4-二甲基苯基)甲基、(4，6-二甲基苯基)甲基、(2，3，4-三甲基苯基)甲基、(2，3，5-三甲基苯基)甲基、(2，3，6-三甲基苯基)甲基、(3，4，5-三甲基苯基)甲基、(2，4，6-三甲基苯基)甲基、(2，3，4，5-四甲基苯基)甲基、(2，3，4，6-四甲基苯基)甲基、(2，3，5，6-四甲基苯基)甲基、(五甲基苯基)甲基、(乙基苯基)甲基、(正丙基苯基)甲基、(異丙基苯基)甲基、(正丁基苯基)甲基、(仲丁基苯基)甲基、(叔丁基苯基)甲基、(正戊基苯基)甲基、(新戊基苯基)甲基、(正己基苯基)甲基、(正辛基苯基)甲基、(正癸基苯基)甲基、(正十四烷基苯基)甲基、萘甲基和蒽甲基，其中優(yōu)選芐基。
所有這些芳烷基可任意性可有可無地被至少一個(gè)鹵原子，如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子取代。
X1、X2、R1、R2、R3、R4和R5中的具有6-20個(gè)碳原子的芳基可為(例如)苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2，3-二甲苯基、2，4-二甲苯基、2，5-二甲苯基、2，6-二甲苯基、3，4-二甲苯基、3，5-二甲苯基、2，3，4-三甲基苯基、2，3，5-三甲基苯基、2，3，6-三甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、3，4，5-三甲基苯基、2，3，4，5-四甲基苯基、2，3，4，6-四甲基苯基、2，3，5，6-四甲基苯基、五甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、異丙基苯基、正丁基苯基、仲丁基苯基、叔丁基苯基、正戊基苯基、新戊基苯基、正己基苯基、正辛基苯基、正癸基苯基、正十二烷基苯基、正十四烷基苯基、萘基和蒽基，其中優(yōu)選苯基。
所有這些芳基可任意性可有可無地被至少一個(gè)鹵原子，如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子取代。
X1、X2、R1、R2、R3和R4中的取代甲硅烷基是指用至少一個(gè)烴基取代的甲硅烷基。所述烴基可為(例如)具有1至10個(gè)碳原子的烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、正戊基、正己基和環(huán)己基，和芳基如苯基。具有1至20個(gè)碳原子的取代甲硅烷基的例子包括具有1至20個(gè)碳原子的單取代甲硅烷基，如甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基和苯基甲硅烷基，具有2至20個(gè)碳原子的二取代甲硅烷基，如二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基和二苯基甲硅烷基，及具有3至20個(gè)碳原子的三取代甲硅烷基如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三正丙基甲硅烷基、三異丙基甲硅烷基、三正丁基甲硅烷基、三仲丁基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、三異丁基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三正戊基甲硅烷基、三正己基甲硅烷基、三環(huán)己基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基，其中優(yōu)選三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基。
所有這些取代甲硅烷基可任意性可有可無地被至少一個(gè)鹵原子，如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子取代。
X1、X2、R1、R2、R3和R4中的具有1-20個(gè)碳原子的烷氧基可為(例如)甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正辛氧基、正十二烷氧基、正十五烷氧基和正二十烷氧基，其中優(yōu)選甲氧基、乙氧基和叔丁氧基。
這些烷氧基都可任意性可有可無地被至少一個(gè)鹵原子，如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子取代。
X1、X2、R1、R2、R3和R4中的具有7-20個(gè)碳原子的芳烷氧基可為(例如)芐氧基、(2-甲基苯基)甲氧基、(3-甲基苯基)甲氧基、(4-甲基苯基)甲氧基、(2，3-二甲基苯基)甲氧基、(2，4-二甲基苯基)甲氧基、(2，5-二甲基苯基)甲氧基、(2，6-二甲基苯基)甲氧基、(3，4-二甲基苯基)甲氧基、(3，5-二甲基苯基)甲氧基、(2，3，4-三甲基苯基)甲氧基、(2，3，5-三甲基苯基)甲氧基、(2，3，6-三甲基苯基)甲氧基、(2，4，5-三甲基苯基)甲氧基、(2，4，6-三甲基苯基)甲氧基、(3，4，5-三甲基苯基)甲氧基、(2，3，4，5-四甲基苯基)甲氧基、(2，3，4，6-四甲基苯基)甲氧基、(2，3，5，6-四甲基苯基)甲氧基、(五甲基苯基)甲氧基、(乙基苯基)甲氧基、(正丙基苯基)甲氧基、(異丙基苯基)甲氧基、(正丁基苯基)甲氧基、(仲丁基苯基)甲氧基、(叔丁基苯基)甲氧基、(正己基苯基)甲氧基、(正辛基苯基)甲氧基、(正癸基苯基)甲氧基、(正十四烷基苯基)甲氧基、萘甲氧基和蒽甲氧基，其中優(yōu)選芐氧基。
這些芳烷氧基都可任意性可有可無地被至少一個(gè)鹵原子，如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子取代。
X1、X2、R1、R2、R3和R4中的芳氧基可為例如具有6-20個(gè)碳原子的芳氧基如苯氧基、2-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2，3-二甲基苯氧基、2，4-二甲基苯氧基、2，5-二甲基苯氧基、2，6-二甲基苯氧基、3，4-二甲基苯氧基、3，5-二甲基苯氧基、2，3，4-三甲基苯氧基、2，3，5-三甲基苯氧基、2，3，6-三甲基苯氧基、2，4，5-三甲基苯氧基、2，4，6-三甲基苯氧基、3，4，5-三甲基苯氧基、2，3，4，5-四甲基苯氧基、2，3，4，6-四甲基苯氧基、2，3，5，6-四甲基苯氧基、五甲基苯氧基、乙基苯氧基、正丙基苯氧基、異丙基苯氧基、正丁基苯氧基、仲丁基苯氧基、叔丁基苯氧基、正己基苯氧基、正辛基苯氧基、正癸基苯氧基、正十四烷基苯氧基、萘氧基和蒽氧基。
所有這些芳氧基都可任意性可有可無地被至少一個(gè)鹵原子，如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子取代。
X1、X2、R1、R2、R3和R4中的具有2-20個(gè)碳原子的二取代氨基是指被兩個(gè)烴基取代的氨基，其中烴基為(例如)具有2至20個(gè)碳原子的烷基例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、正戊基、正己基和環(huán)己基，及芳基如苯基。具有2至20個(gè)碳原子的二取代氨基的例子包括二甲氨基、二乙氨基、二正丙氨基、二異丙氨基、二正丁氨基、二仲丁氨基、二叔丁氨基、二異丁氨基、叔丁基異丙基氨基、二正己氨基、二正辛氨基、二正癸氨基、二苯氨基、雙三甲基甲硅烷基氨基和雙叔丁基二甲基甲硅烷基氨基，其中優(yōu)選二甲氨基和二乙氨基。
R1、R2、R3和R4可任意性可有可無地相互鍵合形成環(huán)。
X1和X2各自優(yōu)選為鹵原子、烷基或芳烷基，更優(yōu)選鹵原子。
R1優(yōu)選為具有1-20個(gè)碳原子的任意性可有可無地被至少一個(gè)鹵原子取代的烷基、具有7-20個(gè)碳原子的任意性可有可無地被至少一個(gè)鹵原子取代的芳烷基、具有6-20個(gè)碳原子的任意性可有可無地被至少一個(gè)鹵原子取代的芳基或具有1-20個(gè)碳原子的任意性可有可無地被至少一個(gè)鹵原子取代的取代甲硅烷基。
在式〔1〕所示過渡金屬配合物中，L為路易斯堿，其具體實(shí)例包括二乙醚，四氫呋喃，二甲基苯胺和三甲基膦；w為0-2的整數(shù)。
式〔1〕所示配合物的具體實(shí)例包括硫代(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦，硫代(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦，硫代(二甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦，硫代(三甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦，硫代(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦，硫代(乙基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦，硫代(正丙基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦，硫代(異丙基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦，硫代(正丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦，硫代(仲丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦，硫代(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦，硫代(異丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦，硫代(苯基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦，硫代(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦，硫代(茚基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦，硫代(甲基茚基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦，硫代(芴基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦，硫代(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦，硫代(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦，硫代(二甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦，硫代(三甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦，硫代(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦，硫代(乙基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦，硫代(正丙基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦，硫代(異丙基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦，硫代(正丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦，硫代(仲丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦，硫代(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦，硫代(異丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦，硫代(苯基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦，硫代(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦，硫代(茚基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦，硫代(甲基茚基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦，硫代(芴基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦，硫代(環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化鈦，硫代(甲基環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化鈦，硫代(二甲基環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化鈦、硫代(三甲基環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化鈦，硫代(四甲基環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化鈦，硫代(乙基環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化鈦，硫代(正丙基環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化鈦，硫代(異丙基環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化鈦，硫代(正丁基環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化鈦，硫代(仲丁基環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化鈦，硫代(叔丁基環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化鈦，硫代(異丁基環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化鈦，硫代(苯基環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化鈦，硫代(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化鈦，硫代(茚基)(2-苯氧基)二氯化鈦，硫代(甲基茚基)(2-苯氧基)二氯化鈦和硫代(芴基)(2-苯氧基)二氯化鈦。
過渡金屬配合物的實(shí)例還包括將上述具體實(shí)例中的“鈦”變?yōu)殇喕蜚x所得的化合物；將上述實(shí)例(包括剛在上面提到的化合物)中的“硫代”變?yōu)檠醮虼?，N-苯基酰亞胺，苯基磷化物，氧化苯基膦或硫代氧化苯基膦所得的化合物；此外還有將“二氯化物”變?yōu)槎寤铮谆一蚨S基所得的化合物；以及其中四氫呋喃在式〔1〕中作為L(zhǎng)與上述化合物配位鍵合的那些化合物。
式〔1〕所示過渡金屬化合物例如可由以下方法制備。
即，使Mg與其酚羥基已用合適的保護(hù)基團(tuán)(如烷氧基甲基或芳烷基)保護(hù)的鹵化酚化合物反應(yīng)，得到格利雅試劑。然后使該試劑與二鹵化磷化合物(如苯基膦酰二氯或二氯化苯基膦)反應(yīng)，再與具有環(huán)戊二烯骨架的化合物的堿金屬鹽(如環(huán)戊二烯基鋰或芴基鋰)反應(yīng)，得到各種包含通過磷原子相互鍵連的具有環(huán)戊二烯骨架的化合物和酚的化合物，該酚的羥基已被保護(hù)。此外，當(dāng)由此得到的化合物的磷原子為配位不飽和時(shí)，該化合物可與各種試劑(如硫)反應(yīng)，形成其中磷原子配位飽和的化合物(如具有硫化膦基團(tuán)的化合物)。然后，通過適當(dāng)?shù)姆椒?如當(dāng)保護(hù)基團(tuán)為烷氧甲基時(shí)用硫酸水溶液處理)從上述各種包含通過磷原子相互鍵連的環(huán)戊二烯骨架和其羥基已被保護(hù)的酚的化合物中除去保護(hù)基團(tuán)，然后使所得Cp-磷原子-酚化合物與2當(dāng)量烷基鋰(如正丁基鋰)反應(yīng)，并使反應(yīng)產(chǎn)物與過渡金屬鹵化物(如四氯化鈦)反應(yīng)，從而得到過渡金屬配合物。
另外，首先使酚化合物與硫化試劑(如二氯化二硫(disulfurdichloride))反應(yīng)，得到由二硫代基團(tuán)橋接的二聚體。該二聚體的酚羥基用合適的官能基團(tuán)(如三甲基甲硅烷基)保護(hù)，然后使溴或類似物與該保護(hù)的化合物反應(yīng)，切斷二硫代基團(tuán)的硫-硫鍵，并使反應(yīng)產(chǎn)物例如與具有環(huán)戊二烯骨架的化合物的堿金屬鹽反應(yīng)，得到各種包含通過硫原子相互鍵連的化合物(具有環(huán)戊二烯骨架)和酚化合物(其羥基已被保護(hù))的化合物。然后以合適方式除去保護(hù)基團(tuán)，使所得產(chǎn)物與2當(dāng)量烷基鋰反應(yīng)，再與過渡金屬鹵化物反應(yīng)，從而得到過渡金屬配合物。在另一方法中，使該包含通過硫原子相互鍵連的化合物(具有環(huán)戊二烯骨架)和酚化合物(其羥基已被保護(hù))的化合物與能與環(huán)戊二烯骨架的一個(gè)氫原子反應(yīng)的過渡金屬化合物(如四(二甲氨基)鈦)反應(yīng)，形成Cp-M鍵，并使反應(yīng)產(chǎn)物與各種鹵化試劑(如二甲基氯化銨或氯化氫)在不同條件下反應(yīng)幾次，以除去保護(hù)基團(tuán)，從而得到具有含Cp-M-苯氧基結(jié)構(gòu)的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的過渡金屬配合物。(2)有機(jī)鋁化合物(A)本發(fā)明中使用的化合物(A)可為已知的有機(jī)鋁化合物，其優(yōu)選的實(shí)例包括選自(A1)通式Ea1AlZ3-a表示的有機(jī)鋁化合物、(A2)具有通式{-Al(E2)-O-}b表示的結(jié)構(gòu)的環(huán)狀鋁氧烷和(A3)具有通式E3{-Al(E3)-O-}cAlE23表示的結(jié)構(gòu)的線性鋁氧烷中的任何一種化合物和其兩種或三種的混合物，其中E1、E2和E3各自為具有1-8個(gè)碳原子的烴基并且所有E1、所有E2和所有E3可相互相同或不同，Z為氫原子或鹵原子且所有Z可相互相同或不同；a為0-3的數(shù)，b為2或更大的整數(shù)，c為1或更大的整數(shù)。
通式Ea1AlZ3-a表示的有機(jī)鋁化合物(A1)的具體例子包括三烷基鋁，如三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丁基鋁和三己基鋁；二烷基氯化鋁如二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、二丙基氯化鋁、二異丁基氯化鋁和二己基氯化鋁；烷基二氯化鋁如甲基二氯化鋁、乙基二氯化鋁、丙基二氯化鋁、異丁基二氯化鋁和己基二氯化鋁；及二烷基氫化鋁如二甲基氫化鋁、二乙基氫化鋁、二丙基氫化鋁、二異丁基氫化鋁和二己基氫化鋁。
這些化合物中優(yōu)選三烷基鋁，更優(yōu)選三乙基鋁和三異丁基鋁。
在具有通式{-Al(E2)-O-}b表示的結(jié)構(gòu)的環(huán)狀鋁氧烷(A2)和具有通式E3{-Al(E3)-O-}cAlE23表示的結(jié)構(gòu)的線性鋁氧烷(A3)中E2和E3的具體例子包括烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基和新戊基；b為2或更大的整數(shù)，c為1或更大的整數(shù)。優(yōu)選E2和E3為甲基和異丁基，b為2-40和c為1-40。
上述鋁氧烷可通過各種方法制備。這些鋁氧烷就其制備方法而言無特殊限制，可使用已知方法制備。例如，鋁氧烷通過將三烷基鋁(如三甲基鋁)溶于合適的有機(jī)溶劑(如苯或脂族烴)中，然后將所得溶液與水接觸制備；或通過將三烷基鋁(例如三甲基鋁)與含結(jié)晶水的金屬鹽(如水合硫酸銅)接觸制備。化合物B在本發(fā)明中，可將選自(B1)通式BQ1Q2Q3表示的硼化合物、(B2)通式J+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的硼化合物和(B3)通式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的硼化合物中的任一化合物用作化合物(B)。
在通式BQ1Q2Q3表示的硼化合物(B1)中，B為三價(jià)硼原子，Q1-Q3各自為鹵原子、含1-20個(gè)碳原子的烴基、含1-20個(gè)碳原子的鹵代烴基、含1-20個(gè)碳原子的取代甲硅烷基、含1-20個(gè)碳原子的烷氧基或含2-20個(gè)碳原子的二取代氨基，Q1-Q3可以相同或不同。優(yōu)選Q1-Q3各自為鹵原子、含1-20個(gè)碳原子的烴基或含1-20個(gè)碳原子的鹵代烴基。
式BQ1Q2Q3表示的硼化合物(B1)的具體例子包括三(五氟苯基)甲硼烷、三(2，3，5，6-四氟苯基)甲硼烷、三(2，3，4，5-四氟苯基)甲硼烷、三(3，4，5-三氟苯基)甲硼烷、三(2，3，4-三氟苯基)甲硼烷和苯基雙(五氟苯基)甲硼烷，其中最優(yōu)選三(五氟苯基)甲硼烷。
在通式J+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的硼化合物(B2)中，J+為無機(jī)或有機(jī)陽(yáng)離子，B為三價(jià)硼原子，Q1-Q4與上述化合物(B1)中Q1-Q3的定義相同。
對(duì)于通式J+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的化合物的具體例子，無機(jī)陽(yáng)離子J+為(例如)二茂鐵鎓(ferrocernium)陽(yáng)離子、烷基取代二茂鐵鎓陽(yáng)離子和銀陽(yáng)離子，有機(jī)陽(yáng)離子J+為(例如)三苯基甲基陽(yáng)離子；(BQ1Q2Q3Q4)-為(例如)四(五氟苯基)硼酸根、四(2，3，5，6-四氟苯基)硼酸根、四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸根、四(3，4，5-三氟苯基)硼酸根、四(2，2，4-三氟苯基)硼酸根、苯基雙(五氟苯基)硼酸根和四(3，5-雙三氟甲基苯基)硼酸根。
它們具體結(jié)合的例子包括四(五氟苯基)硼酸二茂鐵鎓、四(五氟苯基)硼酸1，1′-二甲基二茂鐵鎓、四(五氟苯基)硼酸銀、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸鹽和三苯甲基四(3，5-雙三氟甲基苯基)硼酸鹽，其中最優(yōu)選三苯甲基四(五氟苯基)硼酸鹽。
在通式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的硼化合物(B3)中，L為中性路易斯堿，(L-H)+為布朗斯臺(tái)德酸，B為三價(jià)硼原子，Q1-Q4與上述化合物(B1)中Q1-Q3的定義相同。
在通式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的化合物的具體例子中，布朗斯臺(tái)德酸(L-H)+為(例如)三烷基取代銨、N，N-二烷基苯胺離子、二烷基銨和三芳基鏻，(BQ1Q2Q3Q4)-可(例如)與上面描述的相同。
它們具體結(jié)合的例子包括四(五氟苯基)硼酸三乙基銨、四(五氟苯基)硼酸三丙基銨、四(五氟苯基)硼酸三正丁基銨、四(3，5-雙三氟甲基苯基)硼酸三正丁基銨、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鹽、四(五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺鹽、四(五氟苯基)硼酸N，N-2，4，6-五甲基苯胺鹽、四(3，5-雙三氟甲基苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鹽、四(五氟苯基)硼酸二異丙基銨、四(五氟苯基)硼酸二環(huán)己基銨、四(五氟苯基)硼酸三苯基鏻、四(五氟苯基)硼酸三(甲基苯基)鏻和四(五氟苯基)硼酸三(二甲基苯基)鏻，其中最優(yōu)選四(五氟苯基)硼酸三正丁基銨或四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鹽。
在本發(fā)明中，通式[1]表示的過渡金屬配合物、化合物(A)或化合物(B)可在聚合時(shí)以任何所需的順序加入。此外，這些化合物的任何所需組合可預(yù)先相互接觸，并且所得產(chǎn)品可在聚合時(shí)使用。
對(duì)于催化劑的各組分用量，應(yīng)合適地使用各組分以使化合物(A)與過渡金屬配合物的摩爾比為0.1至10,000，優(yōu)選5至2,000，化合物(B)與過渡金屬配合物的摩爾比為0.01至100，優(yōu)選0.5至10。當(dāng)以溶液形式使用時(shí)對(duì)于各催化劑組分的濃度，應(yīng)合適地使用各組分以使通式[1]表示的過渡金屬配合物的濃度為0.0001至5mmol/l，優(yōu)選0.001至1mmol/l，化合物(A)的濃度按Al原子計(jì)為0.01至500mmol/l，優(yōu)選0.1至100mmol/l，化合物(B)的濃度為0.0001至5mmol/l，優(yōu)選0.001至1mmol/l。
在本發(fā)明中，用于聚合的單體可為各自具有2至20個(gè)碳原子的任一烯烴和二烯烴。還可同時(shí)使用兩種或多種單體。單體的具體例子包括乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、辛烯-1、壬烯-1、癸烯-1、5-甲基-2-戊烯-1和乙烯基環(huán)己烯，但本發(fā)明不限于這些化合物。構(gòu)成共聚物的單體的具體例子包括乙烯與丙烯、乙烯與丁烯-1、乙烯與己烯-1和丙烯與丁烯-1的混合物，但本發(fā)明并不限于這些化合物。
對(duì)聚合方法也無特殊限制。可以使用例如溶劑聚合或淤漿聚合(其中使用脂族烴如丁烷、戊烷、己烷、庚烷和辛烷，芳烴如苯和甲苯，或鹵代烴如二氯甲烷作為溶劑)和在氣相單體中進(jìn)行的氣相聚合，或其中單體在高溫和高壓下處于超臨界狀態(tài)的高壓聚合。此外，聚合可連續(xù)或間歇進(jìn)行。
聚合溫度可為-50℃至+300℃，特別優(yōu)選-20℃至+250℃。聚合壓力可為常壓至2000kg/cm2G，優(yōu)選常壓至1000kg/cm2G。聚合時(shí)間通常根據(jù)預(yù)定聚合物種類和反應(yīng)設(shè)備確定，可為1分鐘至20小時(shí)。在本發(fā)明中，可加入鏈轉(zhuǎn)移劑如氫氣以控制共聚物的分子量。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式本發(fā)明將參考實(shí)施例和比較例詳細(xì)描述如下，但本發(fā)明不限于此。
實(shí)施例中給出的聚合物性能由如下方法測(cè)定。(1)特性粘度[η]使用Ubbelohde粘度計(jì)由130℃的1，2，3，4-四氫萘溶液測(cè)定特性粘度。(2)α-烯烴含量使用紅外分光光度計(jì)(IR-810，Nippon Bunko KogyoK.K.制造)由乙烯和α-烯烴的特征吸收峰確定α-烯烴含量，表達(dá)為每1000個(gè)碳原子的短鏈支化(SCB)數(shù)。(3)共聚物的熔點(diǎn)熔點(diǎn)用Seiko-SSC-5200在如下條件下測(cè)定溫度升高從-40℃至150℃(10℃/min)，保持5分鐘冷卻從150℃至10℃(5℃/min)，保持10分鐘測(cè)定從10℃至160℃(5℃/min)實(shí)施例1(1)過渡金屬配合物的合成(1-1)合成2-溴-4-甲基-6-叔丁基苯酚在氮?dú)夥障拢?℃將N-溴代琥珀酰亞胺(22.25g，125mmol)的二甲基甲酰胺(100ml)溶液滴加入2-叔丁基-4-甲基苯酚(20.53g，125mmol)的二甲基甲酰胺(100ml)溶液中，同時(shí)攪拌，將所得反應(yīng)混合物升至室溫并攪拌5小時(shí)。
減壓從反應(yīng)混合物除去溶劑，然后將200ml水加入殘余物中，并用乙酸乙酯萃取所得混合物(用200ml乙酸乙酯萃取兩次)。合并有機(jī)溶液層，用100ml飽和氯化鈉水溶液洗滌，然后用無水硫酸鎂干燥，并除去溶劑。殘余物用硅膠柱色譜純化，得到油狀產(chǎn)物。該產(chǎn)物的1H-NMR光譜數(shù)據(jù)如下所示。該NMR數(shù)據(jù)通過用EX-270(JEOL造)測(cè)定而得到。
1H-NMR(CDCl3，270MHz)δ1.39(s，9H)，2.25(s，3H)，5.62(s，1H)，7.00(s，1H)，7.15(s，1H)(1-2)合成1-溴-2-甲氧基甲氧基-3-叔丁基-5-甲基苯在氮?dú)夥障?，?℃將2-溴-4-甲基-6-叔丁基苯酚(23.41g，100mmol)的THF(50ml)溶液滴加入氫化鈉(60％，5.20g，130mmol)的100ml THF懸浮液中，同時(shí)攪拌。2小時(shí)后，將甲氧基甲基氯(95％，12.71g，150mmol)的THF(20ml)溶液滴加入上面所得混合物中，將所得混合物升至室溫并攪拌10分鐘。將由此得到的反應(yīng)液冷卻至0℃，往其中加入100ml水，水層用甲苯萃取(用200ml甲苯萃取兩次)。合并有機(jī)溶液層，用100ml飽和氯化鈉水溶液洗滌，然后用無水硫酸鈉干燥并除去溶劑。殘余物用硅膠柱色譜純化，得到無色油狀物。該油狀物的1H-NMR光譜數(shù)據(jù)如下所示。該NMR數(shù)據(jù)使用EX-270(JEOL制)測(cè)定。
1H-NMR(CDCl3，270 MHz)δ1.41(s，9H)，2.27(s，3H)，3.68(s，3H)，5.20(s，2H)，7.08(d，1H，J＝2Hz)，7.24(d，1H，J＝2Hz)(1-3)合成3-叔丁基-2-甲氧基甲氧基-5-甲基苯基溴化鎂在氮?dú)夥障?，于室溫?-溴-2-甲氧基甲氧基-3-叔丁基-5-甲基苯(4.31g，15mmol)的THF(30ml)溶液滴加入含0.37g(15mmol)鎂和0.001mg碘的四氫呋喃(50ml)淤漿中，滴加完成后，回流反應(yīng)混合物1小時(shí)，得到3-叔丁基-2-甲氧基甲氧基-5-甲基苯基溴化鎂(15mmol)的50ml THF溶液。(1-4)合成(3-叔丁基-2-甲氧基甲氧基-5-甲基苯基)(芴-9-基)氧化苯基膦在氮?dú)夥障?，?78℃將3-叔丁基-2-甲氧基甲氧基-5-甲基苯基溴化鎂(15mmol)的50ml THF溶液滴加入苯基膦酰二氯(2.92g，15mmol)的THF(50ml)溶液中，同時(shí)攪拌，將所得混合物升至室溫并攪拌2小時(shí)。冷卻所得溶液至-78℃，向其中滴加入9-芴基鋰(15mmol)的50ml THF溶液，將反應(yīng)混合物升至室溫，然后攪拌12小時(shí)。之后加入50ml飽和氯化銨水溶液以停止反應(yīng)。分離有機(jī)層，用甲苯萃取水層(用50ml甲苯萃取兩次)。合并有機(jī)層，用50ml飽和氯化鈉水溶液洗滌，用無水氯化鎂干燥，然后除去溶劑。殘余物由硅膠柱色譜純化，得到0.55g黃白色晶體。1H-NMR(CDCl3，270 MHz)δ1.58(s，9H)，2.19(s，3H)，3.75(s，3H)，5.22(d，1H，J＝4Hz)，5.76(d，1H，J＝27Hz)，6.24(d，1H，J＝4Hz)，6.72(d，2H，J＝8Hz)，6.76(dd，2H，J＝12，1Hz)，6.92(dt，2H，J＝8.3Hz)，7.05(dd，1H，J＝8，7Hz)，7.2-7.4(m，4H)，7.45(dd，2H，J＝12，2Hz)，7.57(d，1H，J＝8Hz)，8.11(dd，1H，J＝7，2Hz)m.p.234-236℃由以上數(shù)據(jù)可確定所得黃白色晶體為(3-叔丁基-2-甲氧基甲氧基-5-甲基苯基)(芴-9-基)氧化苯基膦，具有如下結(jié)構(gòu)式

(1-5)合成(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基苯基)(芴-9-基)氧化苯基膦將(3-叔丁基-2-甲氧基甲氧基-5-甲基苯基)(芴-9-基)氧化苯基膦(1.7g)溶于氯仿(100ml)，然后向其中加入甲醇(10ml)、水(10ml)和硫酸(1ml)的混合溶液，并在室溫下攪拌所得混合物8小時(shí)。
然后，通過加入10％氫氧化鈉水溶液中和混合物，減壓蒸除溶劑，向所得殘余物中加入水(150ml)，用氯仿(10ml)萃取所得混合物兩次。合并所得有機(jī)層，用無水硫酸鎂干燥，然后蒸除溶劑。
所得殘余物用硅膠柱色譜處理，得到1.31g具有以下結(jié)構(gòu)式的(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基苯基)(芴-9-基)氧化苯基膦。1H-NMR(CDCl3，270 MHz)δ1.25(s，9H)，1.92(s，3H)，5.11(d，1H，J＝20Hz)，5.89(dd，1H，J＝13，2Hz)，6.78(dd，1H，J＝8，1Hz)，7.02(d，1H，J＝2Hz)，7.07(ddd，1H，J＝8，8，1Hz)，7.21(ddd，1H，J＝8，8，1Hz)，7.33(ddd，2H，J＝7，7，7Hz)，7.5-7.6(m，3H)，7.6 6(ddd，3H，J＝7，7，7Hz)，7.82(dd，1H，J＝11，2)，7.85(dddd，1H，J＝11，1，1，1Hz)，11.14(s，1H).m.p.237-240℃

(1-6)合成氧化苯基膦(芴基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)(四氫呋喃)二氯化鈦在攪拌下于0℃將正丁基鋰的1.72mol/l己烷溶液(0.6ml，1mmol)滴加入(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基苯基)(芴-9-基)氧化苯基膦(0.226g，0.5mmol)的二乙醚(20ml)溶液中，將所得混合物逐漸升至室溫，并再攪拌12小時(shí)。過濾收集由此形成的白色沉淀并用二乙醚洗滌，得到白色粉末。然后將10ml THF加入粉末中，形成氧化苯基膦(芴基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二鋰的THF溶液。
在一個(gè)分開的反應(yīng)容器中，將四氯化鈦的1mol/l甲苯溶液(0.5ml，0.5mmol)加入10ml冷凍(-196℃)THF中。將所得混合物升溫至-78℃，得到黃色溶液。向該溶液中滴加氧化苯基膦(芴基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二鋰的上述THF溶液，將所得溶液升至室溫，同時(shí)攪拌12小時(shí)。
從由此形成的深紅色溶液中除去溶劑，并用甲苯萃取殘余物。濃縮母液，然后向其中加入10ml正己烷，過濾收集由此形成的沉淀，并用正己烷洗滌，得到0.10g橙色粉末。該粉末的1H-NMR光譜數(shù)據(jù)如下所示。該NMR數(shù)據(jù)通過使用EX-270(JEOL制)測(cè)得。
1H-NMR(C6D6，270 MHz)δ1.42(m，4H)，1.80(s，9H)，2.02(m，3H)，4.10(m，4H)，5.75(d，1H，J＝26Hz)，6.31(dd，1H，J＝12，1Hz)，6.70-7.16(m，4H)，7.69(dd，1H，J＝7，1Hz)從該1H-NMR數(shù)據(jù)確定所得橙色粉末為氧化苯基膦(芴基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)(四氫呋喃)二氯化鈦。收率為32％。

(2)聚合在減壓下干燥裝有攪拌器的內(nèi)體積為0.4l的高壓釜，并用氬氣置換內(nèi)部氣氛。然后向其中加入170ml甲苯作溶劑和30ml己烯-1作α-烯烴，并將反應(yīng)器升溫至80℃。溫度上升之后，將乙烯供入反應(yīng)器中，同時(shí)將乙烯壓力控制在12kg/cm2。體系內(nèi)部穩(wěn)定之后，依次向反應(yīng)器中加入1.0mmol三異丁基鋁，5.0μmol上面(1)中合成的氧化苯基膦(芴基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)(四氫呋喃)二氯化鈦和15.0μmol三苯甲基四(五氟苯基)硼酸鹽。溫度控制在80℃下進(jìn)行聚合30分鐘。
聚合結(jié)果是以5.72×105g/mol鈦/小時(shí)的速率生產(chǎn)乙烯-己烯-1共聚物，其SCB為14.3，〔η〕為6.69，熔點(diǎn)為117.1℃。比較例1(1)聚合在減壓下干燥裝有攪拌器的內(nèi)體積為400ml的高壓釜，并用氬氣置換內(nèi)部氣氛。然后向其中加入170ml甲苯作溶劑和30ml己烯-1作α-烯烴，并將反應(yīng)器升溫至80℃。溫度上升之后，將乙烯供入反應(yīng)器中，同時(shí)將乙烯壓力控制在6kg/cm2。體系內(nèi)部穩(wěn)定之后，依次向反應(yīng)器中加入0.25mmol三乙基鋁，5.0μmol根據(jù)WO87/02370和JP-A-5-230133中所述方法合成的2，2’-硫代雙(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化鈦和15.0μmol三苯甲基四(五氟苯基)硼酸鹽。溫度控制在80℃下進(jìn)行聚合60分鐘。
聚合結(jié)果是以2.9×104g/mol鈦/小時(shí)的速率生產(chǎn)乙烯-己烯-1共聚物，其SCB為26.1，〔η〕為3.78，熔點(diǎn)為116.8℃。實(shí)施例2(1-1)合成雙(3-叔丁基-5-甲基-2-苯酚)-1-二硫化物在氮?dú)夥障拢谘b有攪拌器的Schlenk管中，將8.49g(26.3mmol)二氯化二硫溶于40ml己烷中。在30分鐘內(nèi)于冰冷卻下向該溶液中加入18.49g(5.18mmol)2-叔丁基對(duì)甲酚的20ml己烷溶液，并室溫?cái)嚢杷没旌衔?小時(shí)。然后減壓蒸除溶劑，得到10.62g黃色固體。將該固體溶于20ml己烷中，并將該溶液冷卻，分離成沉淀的淺黃色固體和黃色溶液。分離收集黃色溶液，并減壓蒸除溶劑，得到8.4g黃色固體。該黃色固體通過在硅膠柱(硅膠60，Merck Ltd.)上用己烷-苯混合溶液(己烷∶苯＝5∶1)洗脫并從所得級(jí)分除去溶劑而提純，得到3.47g黃色固體。該固體的1H-NMR(CDCl3溶劑)數(shù)據(jù)如下所示。該NMR數(shù)據(jù)使用AC-200(200MHz)(Bruker Ltd.制)測(cè)定。δ1.37(s，9H)，2.19(s，3H)，6.53(s，1H)，6.99(d，1H)，7.11(d，1H).
另外，13C-NMR(CDCl3溶劑)數(shù)據(jù)如下所示。
δ20.51，29.38，35.03，120.63，129.07，131.39，133.92，136.31，153.20從1H-和13C-NMR數(shù)據(jù)確定所得黃色固體為具有以下結(jié)構(gòu)式的雙(3-叔丁基-5-甲基-2-苯酚)-1-二硫化物。收率為34.4％。

(1-2)合成雙(3-叔丁基-5-甲基-2-苯酚-三甲基甲硅烷基醚)-1-二硫化物在氮?dú)夥障?，在裝有攪拌器的Schlenk管中，將3.33g(8.45mmol)雙(3-叔丁基-5-甲基-2-苯酚)-1-二硫化物溶于30ml THF，然后向其中加入2.20ml(17.4mmol)氯代三甲基硅烷，再將所得混合物冰冷。再向其中加入2.4ml(17.2mmol)三乙胺，所得混合物逐漸回升到室溫并室溫?cái)嚢?小時(shí)。混合物變?yōu)闇\黃色懸浮液之后，減壓蒸除溶劑，得到淺黃色固體。將該淺黃色固體溶于50ml乙醚，所得溶液用20ml蒸餾水洗滌兩次并用20ml飽和氯化鈉水溶液洗滌一次，然后用無水硫酸鈉干燥2小時(shí)并過濾。減壓下從濾液汽提溶劑，得到4.31g黃色固體。該固體的1H-NMR(CDCl3溶劑)數(shù)據(jù)如下所示。該NMR數(shù)據(jù)采用AC-200(200MHz)(Bruker Ltd.制造)測(cè)定。
δ0.37(s，9H)，1.36(s，9H)，2.19(s，3H)，7.04(d，1H)，7.10(d，1H).
從這些1H-NMR數(shù)據(jù)確定所得黃色固體為具有如下結(jié)構(gòu)式的雙(3-叔丁基-5-甲基-2-苯酚-三甲基甲硅烷基醚)二硫化物。收率為94.5％。

(1-3)合成3-叔丁基-5-甲基硫代環(huán)戊二烯基-2-苯酚三甲基甲硅烷基醚在氮?dú)夥障?，在裝有攪拌器的Schlenk管中，將388.9g(0.728mmol)雙(3-叔丁基-5-甲基-2-苯酚-三甲基甲硅烷基醚)-1-二硫化物溶于1.0ml二氯甲烷中，并向其中加入123.3mg(0.772mmol)溴，從而形成3-叔丁基-5-甲基-2-苯酚-三甲基甲硅烷基醚-1-氧硫基溴。在-50℃下將上面得到的溶液分批加入194.4mg(2.21mmol)環(huán)戊二烯基鈉的2ml THF溶液中。將所得混合物緩慢回升到室溫并室溫?cái)嚢?小時(shí)。然后減壓蒸除溶劑，得到620.7mg肝棕色固體。將該固體溶于30ml二氯甲烷，過濾所得溶液，減壓蒸除濾液中的溶劑，得到518.2mg肝棕色固體。該固體在硅膠柱(硅膠60，Merck Ltd.造)上用己烷-苯混合溶劑洗脫(己烷∶苯＝5∶1)而提純，然后減壓除去所得級(jí)分中的溶劑，得到26.5mg紅色固體。該固體的1H-NMR(CDCl3溶劑)數(shù)據(jù)如下所示。
使用AC-200(200MHz)(Bruker Ltd.制造)測(cè)定該NMR數(shù)據(jù)。
δ0.365(s，9H)，1.38(s，9H)，2.23(s，3H)，2.93(m，1H)，3.06(m，1H)，5.99-6.19(m，1H)，6.29(m，1H)，6.43(m，1H)，7.07(br，2H).
從1H-NMR數(shù)據(jù)確定所得紅色固體為具有如下結(jié)構(gòu)式的3-叔丁基-5-甲基硫代環(huán)戊二烯基-2-苯酚三甲基甲硅烷基醚。收率為7.0％。

(1-4)合成(6-叔丁基-4-甲基-2-三甲基甲硅烷氧基苯硫基)(環(huán)戊二烯基)(三(二甲氨基)鈦在裝有攪拌器的Schlenk管中將50mg(0.223mmol)四(二甲氨基)鈦和54.5mg(0.164mmol)3-叔丁基-5-甲基-硫代環(huán)戊二烯基-2-苯酚三甲基甲硅烷基醚加入8ml甲苯中，然后在真空下向其中轉(zhuǎn)入8ml甲苯。所得溶液于50℃下攪拌2小時(shí)，再室溫?cái)嚢?小時(shí)。然后減壓蒸除溶液中的溶劑，得到95mg棕色焦油。該焦油的1H-NMR(C6D6溶劑)用AC-200(200MHz)(Bruker Ltd.制造)測(cè)定。由此得到的NMR數(shù)據(jù)如下所示。
δ0.575(s，9H)，1.46(s，9H)，2.05(s，3H)，3.14(s，18H)，5.94(t，2H)，6.14(t，2H)，6.86(d，1H)，6.99(d，1H).
從1H-NMR數(shù)據(jù)確定所得焦油為具有如下結(jié)構(gòu)式的(6-叔丁基-4-甲基-2-三甲基甲硅烷氧基苯硫基)(環(huán)戊二烯基)(三(二甲氨基))鈦。收率為100％。

(1-5)合成(6-叔丁基-4-甲基-2-三甲基甲硅烷氧基苯硫基(環(huán)戊二烯基)(二甲氨基)二氯化鈦在裝有攪拌器的Schlenk管中放入270mg(0.505mmol)(6-叔丁基-4-甲基-2-三甲基甲硅烷氧基苯硫基)(環(huán)戊二烯基)(三(二甲氨基))鈦和123mg(1.51mmol)二甲基氯化銨，然后在真空下向其中轉(zhuǎn)入8ml二氯甲烷。于-20℃下攪拌所得溶液4小時(shí)，再在室溫下攪拌2小時(shí)。之后，減壓蒸除溶劑，得到303mg棕色焦油。該焦油的1H-NMR(CDCl3溶劑)用Bruker Ltd.制造的AC-200(200MHz)測(cè)定。如此所得數(shù)據(jù)如下所示。
δ0.324(s，9H)，1.37(s，9H)，2.24(5，3H)，6.17(t，2H)，6.51(t，2H)，7.17(d，1H)，7.28(d，1H).
由1H-NMR數(shù)據(jù)確定上面所得焦油為具有如下結(jié)構(gòu)式的(6-叔丁基-4-甲基-2-三甲基甲硅烷氧基苯硫基)(環(huán)戊二烯基)(二甲氨基)二氯化鈦。收率為100％。

(1-6)合成(6-叔丁基-4-甲基-2-三甲基甲硅烷氧基苯硫基)(環(huán)戊二烯基)三氯化鈦向置于裝有攪拌器的Schlenk管中的含干燥氯化氫的15ml氯仿中于0℃加入270mg(0.505mmol)(6-叔丁基-4-甲基-2-三甲基甲硅烷氧基苯硫基)(環(huán)戊二烯基)(二甲氨基)二氯化鈦。所得溶液于0℃攪拌30分鐘，再于室溫?cái)嚢?小時(shí)。使用Celite過濾所得懸浮液。然后減壓蒸除溶劑，得到303mg棕色焦油。使用Bruker Ltd.制造的AC-200(200MHz)測(cè)定該焦油的1H-NMR(CDCl3溶劑)。所得數(shù)據(jù)如下所示。
δ1.40(s，9H)，2.31(s，3H)，3.88(s，3H)，6.67(t，2H)，6.78(t，2H)，7.26(d，1H)，7.31(d，1H).
由1H-NMR數(shù)據(jù)確定上面所得焦油為具有如下結(jié)構(gòu)式的(6-叔丁基-4-甲基-2-三甲基甲硅烷氧基苯硫基)(環(huán)戊二烯基)三氯化鈦。收率為100％。

(1-7)合成硫代(環(huán)戊二烯基)(6-叔丁基-4-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦向置于裝有攪拌器的Schlenk管中的含有干燥氯化氫的15ml二乙醚中于0℃加入88.4mg(0.182mmol)(6-叔丁基-4-甲基-2-三甲基甲硅烷氧基苯硫基)(環(huán)戊二烯基)三氯化鈦。所得溶液于0℃下攪拌1分鐘，再于室溫下攪拌16小時(shí)。使用Celite過濾所得懸浮液。然后減壓蒸除溶劑，得到46.0mg棕色焦油。使用Bruker Ltd.制造的AC-200(200MHz)測(cè)定該焦油的1H-NMR(CDCl3溶劑)。如此得到的數(shù)據(jù)如下所示。
δ1.45(s，9H)，2.25(s，3H)，6.17(t，2H)，6.92(t，2H)，7.21(d，1H)，7.26(d，1H).
由1H-NMR數(shù)據(jù)確定上面得到的焦油為具有如下結(jié)構(gòu)式的(硫代(環(huán)戊二烯基)(6-叔丁基-4-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦。收率為67.0％。

(2)聚合通過按與實(shí)施例1(2)相同的方式聚合乙烯和己烯-1，可得到乙烯-己烯-1共聚物。
工業(yè)應(yīng)用性如前所述，根據(jù)本發(fā)明，提供了一種可在工業(yè)方法中用作烯烴聚合催化劑組分的過渡金屬配合物，該配合物具有一種包含通過含第15或16族原子的二價(jià)殘基相互鍵連的芳環(huán)和環(huán)戊二烯基環(huán)的配體，該芳環(huán)在其取代其中帶有第15或16族雜原子。此外，通過使用含該配合物的催化劑，可以良好效率生產(chǎn)具有高分子量和窄組成分布的烯烴聚合物，特別是線性低密度聚乙烯。
權(quán)利要求
1.一種下式[1]表示的過渡金屬配合物
其中M為元素周期表第4族的過渡金屬原子；Cp為具有環(huán)戊二烯型陰離子骨架的基團(tuán)；A和G各自為含元素周期表第15或第16族原子的二價(jià)殘基且可以相互相同或不同；X1、X2、R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立地為氫原子、鹵原子、具有1-20個(gè)碳原子的任意性可有可無地被至少一個(gè)鹵原子取代的烷基、具有7-20個(gè)碳原子的任意性可有可無地被至少一個(gè)鹵原子取代的芳烷基、具有6-20個(gè)碳原子的任意性可有可無地被至少一個(gè)鹵原子取代的芳基、具有1-20個(gè)碳原子的任意性可有可無地被至少一個(gè)鹵原子取代的取代甲硅烷基、具有1-20個(gè)碳原子的任意性可有可無地被至少一個(gè)鹵原子取代的烷氧基、具有7-20個(gè)碳原子的任意性可有可無地被至少一個(gè)鹵原子取代的芳烷氧基、具有6-20個(gè)碳原子的任意性可有可無地被至少一個(gè)鹵原子取代的芳氧基、或具有2-20個(gè)碳原子的二取代氨基；條件是R1、R2、R3和R4可任意性可有可無地結(jié)合形成環(huán)；L為路易斯堿；以及w為0-2的整數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的過渡金屬配合物，其中式〔1〕所示過渡金屬配合物中的M為鈦原子、鋯原子或鉿原子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的過渡金屬配合物，其中式〔1〕所示過渡金屬配合物中的A和G各自獨(dú)立地由如下結(jié)構(gòu)式中的任一個(gè)所表示-O-，-S-，-S-S-，
其中R5為鹵原子，具有1-20個(gè)碳原子的烴基或具有1-20個(gè)碳原子的鹵代烴基，而X3為氫原子或鹵原子。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的過渡金屬配合物，其中式〔1〕所示過渡金屬配合物中的A為氧原子。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的過渡金屬配合物，其中式〔1〕所示過渡金屬配合物中的G由如下結(jié)構(gòu)式中的任一個(gè)所表示
其中X5為鹵原子，具有1-20個(gè)碳原子的烴基或具有1-20個(gè)碳原子的鹵代烴基，而X3為氫原子或鹵原子。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的過渡金屬配合物，其中式〔1〕所示過渡金屬配合物中的G為硫原子。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的過渡金屬配合物，其中式〔1〕所示過渡金屬配合物中的R1為具有1-20個(gè)碳原子的烴基或具有1-20個(gè)碳原子的鹵代烴基。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的過渡金屬配合物，其中式〔1〕所示過渡金屬配合物中的X1和X2各自為鹵原子。
9.一種烯烴聚合催化劑，包括根據(jù)權(quán)利要求1-8中任何一項(xiàng)的過渡金屬配合物和下述化合物(A)(A)如下化合物(A1)-(A3)中的任何一種或其兩種或三種的混合物，(A1)一種通式Ea1AlZ3-a表示的有機(jī)鋁化合物，(A2)一種具有通式{-Al(E2)-O-}b表示的結(jié)構(gòu)的環(huán)狀鋁氧烷，(A3)一種具有通式E3{-Al(E3)-O-}cAlE23表示的結(jié)構(gòu)的線性鋁氧烷，其中E1-E3各自為具有1-8個(gè)碳原子的烴基并且所有E1、所有E2和所有E3可相互相同或不同；Z為氫原子或鹵原子；所有Z可相互相同或不同；a為0-3的數(shù)，b為2或更大的整數(shù)，c為1或更大的整數(shù)。
10.一種烯烴聚合催化劑，包括根據(jù)權(quán)利要求1-8中任何一項(xiàng)的過渡金屬配合物及如下化合物(A)和(B)(A)如下化合物(A1)-(A3)中的任何一種或其兩種或三種的混合物，(A1)一種通式Ea1AlZ3-a表示的有機(jī)鋁化合物，(A2)一種具有通式{-Al(E2)-O-}b表示的結(jié)構(gòu)的環(huán)狀鋁氧烷，(A3)一種具有通式E3{-Al(E3)-O-}cAlE23表示的結(jié)構(gòu)的線性鋁氧烷，其中E1-E3各自為具有1-8個(gè)碳原子的烴基并且所有E1、所有E2和所有E3可相互相同或不同；Z為氫原子或鹵原子；所有Z可相互相同或不同；a為0-3的數(shù)，b為2或更大的整數(shù)，c為1或更大的整數(shù)，(B) 如下化合物(B1)-(B3)中的任何一種，(B1) 一種通式BQ1Q2Q3表示的硼化合物，(B2) 一種通式J+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的硼化合物，(B3) 一種通式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的硼化合物，其中，B為三價(jià)硼原子，Q1-Q4各自為鹵原子、具有1-20個(gè)碳原子的烴基、具有1-20個(gè)碳原子的鹵代烴基、具有1-20個(gè)碳原子的取代甲硅烷基、具有1-20個(gè)碳原子的烷氧基或具有2-20個(gè)碳原子的二取代氨基，它們可以相同或不同；J+為無機(jī)或有機(jī)陽(yáng)離子；L為中性路易斯堿和(L-H)+為布朗斯臺(tái)德酸。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10的烯烴聚合催化劑，其中化合物(A)為三乙基鋁、三異丁基鋁或甲基鋁氧烷。
12.一種生產(chǎn)烯烴聚合物的方法，包括使用根據(jù)權(quán)利要求9-11中任何一項(xiàng)的烯烴聚合催化劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的生產(chǎn)烯烴聚合物的方法，其中烯烴聚合物為乙烯-α-烯烴共聚物。
全文摘要
一種如下通式[1]表示的過渡金屬配合物:其中M為元素周期表第4族的過渡金屬原子;Cp為具有環(huán)戊二烯型陰離子骨架的基團(tuán);A和G各自為含元素周期表第15或第16族原子的二價(jià)殘基且可以相互相同或不同;X
文檔編號(hào)C08F4/646GK1194650SQ96196591
公開日1998年9月30日 申請(qǐng)日期1996年8月30日 優(yōu)先權(quán)日1995年8月31日
發(fā)明者片山博晶, 今井昭夫, 花岡秀典, 河村憲男, 宮下晃 申請(qǐng)人:住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社