專利名稱：：烯烴聚合方法本申請是美國臨時專利申請流水號60/000,747(申請日1995年6月30日)的繼續(xù)部分。本發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及通過用與選取的配體配位的鎳化合物配位聚合乙烯、苯乙烯或降冰片烯制備聚烯烴的方法。
背景技術(shù)：
：聚烯烴是非常重要的商品，它具有很多用途，如用作模塑樹脂、薄膜、繩子、復(fù)合物、纖維、彈性體等。對任何特殊用途的合適性取決于聚合物性能，如聚合物是否為彈性體或熱塑性塑料。聚合這些烯烴的一種方法是使用含過渡金屬的催化劑進(jìn)行的配位聚合法，通常認(rèn)為所述金屬在聚合期間與一種或多種物質(zhì)配位。任何特殊的過渡金屬化合物是否為烯烴聚合催化劑通常取決于選取的金屬和在聚合前和聚合期間與該金屬配位的物質(zhì)(如各種配體)。各種過渡金屬化合物可為或不為特殊(類型)烯烴的活性催化劑，并且所得聚合物結(jié)構(gòu)可變化。其它因素如聚合效率和速率可變化。因此，一直在尋找用于烯烴聚合的新過渡金屬催化劑。本發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種烯烴聚合方法，包括(a)將基本上由乙烯、降冰片烯或苯乙烯組成的可聚合單體與一種催化劑體系接觸，該催化劑體系包含通過將具有至少一個易變配體，并且所有配體都是中性的零價三配位體或四配位體鎳化合物(II)，通式HX(IV)的一種酸和選自如下通式的第一種化合物在溶液中混合獲得的產(chǎn)品Ar1Qn(III)；R8R10N-CR4R5(CR6R7)m-NR8R10(V)；R8S-CR4R5(CR6R7)m-SR8(XXXVII)；其中X為非配位陰離子；Ar1為具有n個自由價的芳族部分，或二苯基甲基；各Q為-NR2R43或-CR9＝NR3；n為1或2；E為2-噻吩基或2-呋喃基；各R2獨(dú)立地為氫、芐基、取代芐基、苯基或取代苯基；各R9獨(dú)立地為氫或烴基；和各R3獨(dú)立地為單價芳基部分；m為1、2或3；R43為氫或烷基；各R4、R5、R6和R7獨(dú)立地為氫、烴基或取代烴基；各R8獨(dú)立地為含2或更多個碳原子的烴基或取代烴基；各R10獨(dú)立地為氫、烴基或取代烴基；Ar2為芳基部分；R12、R13和R14各自獨(dú)立地為氫、烴基、取代烴基或惰性官能團(tuán)；R11和R15各自獨(dú)立地為烴基、取代烴基或Es約-0.4或更小的惰性官能團(tuán)；各R16和R17獨(dú)立地為氫或含1至20個碳原子?；籄r3為芳基部分；R18和R19各自獨(dú)立地為氫或烴基；Ar4為芳基部分；Ar5和Ar6各自獨(dú)立地為烴基；Ar7和Ar8各自獨(dú)立地為芳基部分；Ar9和Ar10各自獨(dú)立地為芳基部分或-CO2R25，其中R25為含1至20個碳原子的烷基；Ar11為芳基部分；R41為氫或烴基；R42為烴基或-C(O)-NR41-Ar11；R44為芳基；R22和R23各自獨(dú)立地為被一個或多個含1至20個碳原子的烷氧基取代的苯基；R24為含1至20個碳原子的烷基，或芳基部分。本發(fā)明還涉及用于聚合乙烯、降冰片烯或苯乙烯的催化劑，它包含通過將具有至少一個易變配體，并且所有配體都是中性的零價三配位體或四配位體鎳化合物(II)、通式HX(IV)的一種酸和選自如下通式的一種化合物在溶液中混合獲得的產(chǎn)品Ar1Qn(III)；R8R10N-CR4R5(CR6R7)m-NR8R10(V)；和R8S-CR4R5(CR6R7)m-SR8(XXXVII)其中X為非配位陰離子；Ar1為具有n個自由價的芳族部分，或二苯基甲基；各Q為-NR2R43或-CR9＝NR3；n為1或2；E為2-噻吩基或2-呋喃基；R43是氫或烷基；各R2獨(dú)立地為氫、芐基、取代芐基、苯基或取代苯基；各R3獨(dú)立地為單價芳基部分；各R9獨(dú)立地為氫或烴基；m為1、2或3；各R4、R5、R6和R7獨(dú)立地為氫、烴基或取代烴基；各R8獨(dú)立地為含2或更多個碳原子的烴基或取代烴基；各R10獨(dú)立地為氫、烴基或取代烴基；Ar2為芳基部分；R12、R13和R14各自獨(dú)立地為氫、烴基、取代烴基或惰性官能團(tuán)；R11和R15各自獨(dú)立地為烴基、取代烴基或Es約-0.4或更小的惰性官能團(tuán)；各R16和R17獨(dú)立地為氫或含1至20個碳原子?；籄r3為芳基部分；R18和R19各自獨(dú)立地為氫或烴基；Ar4為芳基部分；Ar5和Ar6各自獨(dú)立地為烴基；Ar7和Ar8各自獨(dú)立地為芳基部分；Ar9和Ar10各自獨(dú)立地為芳基部分或-CO2R25，或Ar7和Ar8一起形成二價芳基部分，其中R25為含1至20個碳原子的烷基；Ar11為芳基部分；R41為氫或烴基；R42為烴基或-C(O)-NR41-Ar11；R44為芳基；R22和R23各自獨(dú)立地為被一個或多個含1至20個碳原子的烷氧基取代的苯基；R24為含1至20個碳原子的烷基，或芳基部分；條件是(III)、(V)、(XVI)、(XVII)、(XVIII)、(XIX)、(XX)、(XXI)、(XXII)、(XXIII)、(XXIV)、(XXV)、(XXVI)、(XXVII)、(XXVIII)、(XXXVI)或(XXXVII)(II)的摩爾比為約0.5至約5，(IV)(II)的摩爾比為約0.5至約10。本發(fā)明還涉及一種烯烴聚合方法，包含將乙烯、降冰片烯或苯乙烯與選自如下化合物的配體的鎳(II)配合物接觸Ar1Qn(III)；R8R10N-CR4R5(CR6R7)m-NR8R10(V)；和R8S-CR4R5(CR6R7)m-SR8(XXXVII)其中X為非配位陰離子；Ar1為具有n個自由價的芳族部分，或二苯基甲基；各Q為-NR2R43或-CR9＝NR3；R43為氫或烷基；n為1或2；E為2-噻吩基或2-呋喃基；各R2獨(dú)立地為氫、芐基、取代芐基、苯基或取代苯基；各R3獨(dú)立地為單價芳基部分；各R9獨(dú)立地為氫或烴基；m為1、2或3；各R4、R5、R6和R7獨(dú)立地為氫、烴基或取代烴基；各R8獨(dú)立地為含2或更多個碳原子的烴基或取代烴基；各R10獨(dú)立地為氫、烴基或取代烴基；Ar2為芳基部分；R12、R13和R14各自獨(dú)立地為氫、烴基、取代烴基或惰性官能團(tuán)；R11和R15各自獨(dú)立地為烴基、取代烴基或Es約-0.4或更小的惰性官能團(tuán)；各R16和R17獨(dú)立地為氫或含1至20個碳原子?；?；Ar3為芳基部分；R18和R19各自獨(dú)立地為氫或烴基；Ar4為芳基部分；Ar5和Ar6各自獨(dú)立地為烴基；Ar7和Ar8各自獨(dú)立地為芳基部分；Ar9和Ar10各自獨(dú)立地為芳基部分或-CO2R25，或Ar7和Ar8一起形成二價芳基部分，其中R25為含1至20個碳原子的烷基；Ar11為芳基部分；R41為氫或烴基；R42為烴基或-C(O)-NR41-Ar11；R44為芳基；R22和R23各自獨(dú)立地為被一個或多個含1至20個碳原子的烷氧基取代的苯基；R24為含1至20個碳原子的烷基，或芳基部分。這里描述的是烯烴聚合方法，包括將乙烯、降冰片烯或苯乙烯與含鎳的通式[L1qL2rL3sL4tNi]+X-(XXXIII)的第一種化合物接觸，其中L1為與所述鎳配位的第一個單配位基中性配體，L2為與所述鎳配位的第二個單配位基中性配體，該配體可以為所述第一個單配位基中性配體，r為0或1，或L1和L2一起為與所述鎳配位的第一個雙配位基中性配體且r為1；L3和L4一起為與所述鎳配位的π-烯丙基配體，L3和L4一起為與所述鎳配位的或L3為選自乙烯、降冰片烯和苯乙烯的第三個中性單配位基配體或可被烯烴取代的中性單配位基配體，L4為R38；X為相對非配位陰離子；各q、s和t為1；所述第一個單配位基中性配體和所述第一個雙配位基中性配體選自Ar1Qn(III)；R8R10N-CR4R5(CR6R7)m-NR8R10(V)；和R8S-CR4R5(CR6R7)m-SR8(XXXVII)；Ar1為具有n個自由價的芳族部分，或二苯基甲基；各Q為-NR2R43或-CR9＝NR3；R43為氫或烷基；n為1或2；E為2-噻吩基或2-呋喃基；各R2獨(dú)立地為氫、芐基、取代芐基、苯基或取代苯基；各R9獨(dú)立地為氫或烴基；和各R3獨(dú)立地為單價芳基部分；m為1、2或3；各R4、R5、R6和R7獨(dú)立地為氫、烴基或取代烴基；各R8獨(dú)立地為含2或更多個碳原子的烴基或取代烴基；各R10獨(dú)立地為氫、烴基或取代烴基；Ar2為芳基部分；R12、R13和R14各自獨(dú)立地為氫、烴基、取代烴基或惰性官能團(tuán)；R11和R15各自獨(dú)立地為烴基、取代烴基或Es約-0.4或更小的惰性官能團(tuán)；各R16和R17獨(dú)立地為氫或含1至20個碳原子的?；籄r3為芳基部分；R18和R19各自獨(dú)立地為氫或烴基；Ar4為芳基部分；Ar5和Ar6各自獨(dú)立地為烴基；Ar7和Ar8各自獨(dú)立地為芳基部分；Ar9和Ar10各自獨(dú)立地為芳基部分或-CO2R25，其中R25為含1至20個碳原子的烷基；Ar11為芳基部分；R41為氫或烴基；R42為烴基或-C(O)-NR41-Ar11；R22和R23各自獨(dú)立地為被一個或多個含1至20個碳原子的烷氧基取代的苯基；和R24為含1至20個碳原子的烷基，或芳基部分；R35為亞烴基；R36為氫、烷基或-C(O)R39；各R37為烴基或兩個R37一起為形成碳環(huán)的亞烴基；R38為氫、烷基或-C(O)R39；和R39為烴基；R44為芳基。這里還公開了一種通式[L1qL2rL3sL4tNi]+X-(XXXIII)的化合物，其中L1為與所述鎳配位的第一個單配位基中性配體，L2為與所述鎳配位的第二個單配位基中性配體，該配體可以為所述第一個單配位基中性配體，r為0或1，或L1和L2一起為與所述鎳配位的第一個雙配位基中性配體且r為1；L3和L4一起為與所述鎳配位的π-烯丙基配體，L3和L4一起為與所述鎳配位的或L3為選自乙烯、降冰片烯和苯乙烯的第三個中性單配位基配體或可被烯烴取代的中性單配位基配體，L4為R38；X為相對非配位陰離子；各q、s和t為1；所述第一個單配位基中性配體和所述第一個雙配位基中性配體選自Ar1Qn(III)；R8R10N-CR4R5(CR6R7)m-NR8R10(V)；和R8S-CR4R5(CR6R7)m-SR8(XXXVII)；其中Ar1為具有n個自由價的芳烴部分，或二苯基甲基；各Q為-NR2R43或-CR9＝NR3；R43為氫或烷基；n為1或2；E為2-噻吩基或2-呋喃基；各R2獨(dú)立地為氫、芐基、取代芐基、苯基或取代苯基；各R9獨(dú)立地為氫或烴基；和各R3獨(dú)立地為單價芳基部分；m為1、2或3；各R4、R5、R6和R7獨(dú)立地為氫、烴基或取代烴基；各R8獨(dú)立地為含2或更多個碳原子的烴基或取代烴基；各R10獨(dú)立地為氫、烴基或取代烴基；Ar2為芳基部分；R12、R13和R14各自獨(dú)立地為氫、烴基、取代烴基或惰性官能團(tuán)；R11和R15各自獨(dú)立地為烴基、取代烴基或Es約-0.4或更小的惰性官能團(tuán)；各R16和R17獨(dú)立地為氫或含1至20個碳原子的?；?；Ar3為芳基部分；R18和R19各自獨(dú)立地為氫或烴基；Ar4為芳基部分；Ar5和Ar6各自獨(dú)立地為烴基；Ar7和Ar8各自獨(dú)立地為芳基部分；Ar9和Ar10各自獨(dú)立地為芳基部分或-CO2R25，其中R25為含1至20個碳原子的烷基；Ar11為芳基部分；R41為氫或烴基；R42為烴基或-C(O)-NR41-Ar11；R44為芳基；R22和R23各自獨(dú)立地為被一個或多個含1至20個碳原子的烷氧基取代的苯基；和R24為含1至20個碳原子的烷基，或芳基部分；R35為亞烴基；R36為氫、烷基或-C(O)R39；各R37為烴基或兩個R37一起為形成碳環(huán)的亞烴基；R38為氫、烷基或-C(O)R39；和R39為烴基。這里描述如下通式的一種化合物其中E為2-噻吩基或2-呋喃基；Ar5和Ar6各種獨(dú)立地為烴基。發(fā)明詳述這里聚合的烯烴為乙烯、苯乙烯和降冰片烯。降冰片烯和苯乙烯可存在于同一聚合反應(yīng)中，且可生產(chǎn)共聚物。這里苯乙烯是指如下通式的一種化合物其中R26、R27、R28、R29和R30各自獨(dú)立地為氫、烴基、取代烴基或官能團(tuán)，所有基團(tuán)在聚合過程都是惰性的。R26、R27、R28、R29和R30優(yōu)選都為氫。“降冰片烯”是指特征在于在其結(jié)構(gòu)中含至少一個降冰片烯官能團(tuán)的單體，所述結(jié)構(gòu)包括如下通式表示的可被取代或未取代的降冰片二烯其中“a”表示單或雙鍵。代表性單體為下述化合物(XXXV)和(XXXX)其中R46、R47、R48和R49獨(dú)立地為氫、鹵素或烴基，條件是除烴基為乙烯基，任一烴基為鏈烯基外，無末端雙鍵，即雙鍵為內(nèi)部雙鍵；或R46和R48可一起為碳環(huán)(飽和、不飽和或芳族)的部分；或R46和R47和/或R48和R49一起為亞烷基。在這些結(jié)構(gòu)中，“z”為1至5。這些降冰片烯的例子包括降冰片二烯、2-降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-己基-2-降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、乙烯基降冰片烯、雙環(huán)戊二烯、二氫雙環(huán)戊二烯、四環(huán)十二碳烯、環(huán)戊二烯的三聚體、鹵化降冰片烯，其中R46、R47、R48和R49還可為鹵素或全鹵化烷基如CwF2w+1(其中w為1至20)，如全氟甲基和全氟癸基。鹵化降冰片烯可通過環(huán)戊二烯與合適的親二烯體如F3CC＝CCF3或R492C＝CR49CwF2w+2(其中各R49獨(dú)立地為氫或氟和w為1至20)的Diels-Alder反應(yīng)合成。此外，在這里描述的聚合方法中，生產(chǎn)的聚合物的平均聚合度優(yōu)選為約10或更大，更優(yōu)選為約20或更大，特別優(yōu)選約50或更大。這里描述的聚合方法和催化劑組合物中，可以存在某些基團(tuán)。烴基是指僅含碳和氫的單價基團(tuán)。飽和烴基是指僅含碳和氫，不含碳-碳雙鍵、三鍵和芳基的單價基團(tuán)。取代烴基這里是指含一個或多個(類型的)不干擾聚合催化劑體系操作的取代基的烴基。合適的取代基包括鹵素、酯、酮基(氧代)、氨基、亞氨基、羧基、亞磷酸酯、膦酸酯、膦、次膦酸酯、硫醚、酰胺、腈和醚。優(yōu)選的取代基為鹵素、酯、氨基、亞氨基、羧基、亞磷酸酯、膦酸酯、膦、次膦酸酯、硫醚和酰胺。芐基是指C6H5CH2-基團(tuán)，取代芐基是指其中一個或多個氫原子被取代基(可包括烴基)取代的基團(tuán)。苯基是指C6H5-基團(tuán)，苯基部分或取代苯基是指其中一個或多個氫原子被取代基(可包括烴基)取代的基團(tuán)。取代芐基和苯基的優(yōu)選取代基包括以上對于取代烴基所列舉的那些基團(tuán)和烴基，若未另外說明，烴基、取代烴基和含碳原子的所有其它基團(tuán)(如烷基)優(yōu)選含1至20個碳原子。芳基部分是指含至少一個碳環(huán)或雜環(huán)芳環(huán)的基團(tuán)，該基團(tuán)對于芳族碳環(huán)的碳原子具有多個自由價。單價芳基部分具有一個自由價，這里稱為芳基部分。若基團(tuán)中具有一個以上的芳環(huán)，該環(huán)可通過共價鍵連接(如在聯(lián)苯基中)或可稠合(如在萘中)或同時為這兩種方式。自由價可或在一個環(huán)或一個以上環(huán)(若存在一個以上環(huán))中的碳原子上。芳族環(huán)可被烴基或不干擾催化劑體系的催化活性的其它取代基取代?？纱嬖谟兄诰酆系娜〈：线m且優(yōu)選的取代基為上述用于取代烴基的那些取代基。這里合適的芳基包括苯基、鄰亞苯基、1，8-亞萘基和2-硫代苯基?？沙跏技尤刖酆戏椒ǖ幕旌衔镏械倪^渡金屬化合物為(II)-三配位或四配位的、零價鎳化合物。在零價鎳化合物的定義范圍內(nèi)還包括可在現(xiàn)場生成合適的零價鎳化合物的化合物，如高價態(tài)鎳化合物與合適的還原劑的混合物。與鎳原子配位的配體可為單或多配位基，只要鎳化合物為三配位或四配位的即可。這些配體應(yīng)使鎳原子的至少兩個和優(yōu)選所有配位點(diǎn)與配體配位，它們是容易地、可逆或不可逆地被(III)、(V)或(XVI)中的任何一個置換于(XIX)、(XXXVI)和(XXXVII)上。這些容易置換的配體包括η4-1，5-環(huán)辛二烯和亞磷酸三(鄰甲苯基)酯(它為具有大錐角的亞磷酸酯)、乙烯和一氧化碳。優(yōu)選的鎳化合物(II)為雙(η4-1，5-環(huán)辛二烯)鎳?；衔颒X是指非配位單價陰離子的酸或其等同物，即可生成這種酸的化合物的混合物。非配位陰離子是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員公知的，例如參見W.Beck.等人，化學(xué)綜述，vol.88，p.1405-1421(1988)，和S.H.Strauss，化學(xué)綜述，Vol.93，p.927-942(1993)，這兩篇文獻(xiàn)這里作為參考引入。這些非配位陰離子的相對配位能力描述于這些文獻(xiàn)中(Beckp.1411和Straussp.932，表III)。在本發(fā)明方法中還可用“固體”酸，如酸性氧化鋁、粘土和氧化鋯取代“HX”，這些固體酸這里被認(rèn)為是具有相對非配位陰離子的酸。優(yōu)選的陰離子X為BF4-、PF6-和BAF{四[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸根}、SbF-，BAF是特別優(yōu)選的。這些陰離子的酸是已知的，如HBF4可市購，HBAF可按照M.Brookhart等人在有機(jī)金屬學(xué)，vol.11，p.3920-3922(1992)中描述的方法制備。在(III)的所有形式中，R9和R43優(yōu)選為氫。若R43為烷基，它優(yōu)選為甲基。在所有(III)的形式中，各R2可獨(dú)立地為氫、烴基或取代烴基，各R2優(yōu)選為氫、芐基、取代芐基、苯基或取代苯基。在(III)的一個優(yōu)選形式中，n為1，Q為-NR2R43。優(yōu)選R2為氫和Ar1為2，6-二烷苯基或酰胺、羧基、或酮基取代苯基。Ar1更優(yōu)選為2，6-二異丙苯基、2-氨基甲酰基(carbomoyl)苯基、2-羧基苯基或2-苯甲酰苯基。在(III)的另一優(yōu)選形式中，n為2，各Q為-NR2R43。在此情況下，R2更優(yōu)選為氫，和/或Ar1為鄰亞苯基或1，8-亞萘基，特別優(yōu)選Ar1為1，8-亞萘基。在(III)中，當(dāng)n為1和Q為-CR9＝NR3時，R9優(yōu)選為氫，R3優(yōu)選為2，6-二烷苯基，或酰胺、酯、羧基、酮基、或鹵取代苯基。R3更優(yōu)選為2，6-二異丙苯基、2-氨基甲酰基苯基、2-甲酯基苯基、2-羧基苯基、1-芴-9-酮基、1-蒽二酚基、或五氟苯基。Ar1為芳基、或鹵素、酯、氨基、亞氨基、羧基、亞磷酸酯、膦酸酯、膦、次膦酸酯、醚、硫醚、或酰胺取代苯基。Ar1更優(yōu)選為二苯甲基、9-蒽基、2-呋喃基、2-硫代呋喃基、2-苯酚基或2-羥萘基。當(dāng)Ar1為二苯甲基時，據(jù)信存在這些互變異構(gòu)形式(當(dāng)這些化合物與鎳配位時)。當(dāng)在(III)中n為2和Q為-CR9＝NR3時，優(yōu)選Ar1為對亞苯基和R3為2，6-二取代苯基，其中取代基為鹵素、烷基，或鹵素和烷基。在(III)中，當(dāng)Q為-NHR2時，R2與Ar1可一起形成碳環(huán)或雜環(huán)，只要直接與氮原子連接的R2的原子為飽和碳原子即可。因此，另一優(yōu)選的化合物是應(yīng)注意，在此化合物中實際上存在滿足Q的標(biāo)準(zhǔn)的兩個氨基。該化合物為下面的化合物105。在(V)中，優(yōu)選m為1，R4、R5、R6、R7和R10都為氫，及兩個R8都為2，6-二烷苯基，特別是2，6-二異丙苯基或環(huán)己基。在另一優(yōu)選的化合物(V)中，m為1，R4、R5、R6和R7都為氫，兩個R8都為苯基，和兩個R10都為乙基。在(V)中，氮原子周圍的太大或太小的空間位阻都可使含此化合物的催化劑組合物不足以有效作為烯烴聚合催化劑。在(XVI)中，優(yōu)選Ar2為苯基、2-吡啶基或3-羥基-2-吡啶基，和/或R10為氫、苯基、2，6-二異丙苯基、1-萘基、2-甲基-1-萘基或2-苯基苯基。在(XVII)中，優(yōu)選R12和R14為氫，和/或R13為氫或叔丁基，和/或R11和R15都為叔丁基或都為苯基，和/或R11為叔丁基和R15為2-羥基-3，5-二叔丁苯基。注意當(dāng)R15為2-羥基-3，5-二叔丁苯基時，化合物含2個酚羥基，這兩個酚羥基都為空間位阻的。各個基團(tuán)的位阻效應(yīng)已通過稱為Es的參數(shù)定量，參見R.W.Taft，Jr.，美國化學(xué)會志，vol.74，p.3120-3128(1952)，和M.S.Newman，有機(jī)化學(xué)中的位阻效應(yīng)，JohnWiley&amp;Sons，NewYork，1956，p.598-603。對于本發(fā)明目的，Es值為這些文獻(xiàn)中描述的。若不知道任一特殊基團(tuán)的Es值，則可通過這些文獻(xiàn)中描述的方法測定。對于本發(fā)明目的，氫的Es值被定義為與甲基相同，環(huán)中鄰(或與-OH基團(tuán)緊鄰的其它取代基)取代基的總Es值優(yōu)選為約-1.5或更低，更優(yōu)選約-3.0或更低。因此在化合物如2，4，6-三叔丁基苯酚中，僅2和6取代叔丁基的Es酯是適用的。在(XX)中，優(yōu)選R16和R17都為氫或都為?；?。優(yōu)選的酰基為CH3C(O)-。在(XXI)中，Ar3優(yōu)選為苯基或取代苯基，更優(yōu)選苯基。在(XXII)中，優(yōu)選R18和R19都為甲基或都為氫。在(XXIII)中，Ar4優(yōu)選為苯基或取代苯基，更優(yōu)選苯基。在(XXIV)中，Ar5和Ar6優(yōu)選獨(dú)立地為苯基、取代苯基、或環(huán)己基，當(dāng)Ar5和Ar6都為環(huán)己基或都為苯基時是特別優(yōu)選的。在(XXVI)中，Ar7和Ar8優(yōu)選獨(dú)立地為苯基或取代苯基，在特別優(yōu)選的實施方案中，Ar7為苯基或?qū)妆交?，Ar8為2，6-二異丙苯基。在(XXVII)中，R25優(yōu)選為甲基。具體優(yōu)選的化合物是注意這些化合物的一個中，存在兩個硫脲基。在(XXVIII)中，R22、R23和R24優(yōu)選各自獨(dú)立地為鄰甲苯基、2，4，6-三甲氧基苯基、2，6-二甲氧基苯基、2-甲氧基苯基和2，3，6-三甲氧基苯基。R24的其它優(yōu)選基團(tuán)是乙基、異丙基和苯基。R24為芳基部分也是優(yōu)選的。在另一優(yōu)選形式中，當(dāng)R22、R23和/或R24為苯基或取代苯基時，存在至少一個與磷原子相鄰(在苯環(huán)中)的烷氧基，優(yōu)選甲氧基。另一化合物(XXVIII)是1，3-雙[(雙-2，6-二甲氧基苯基)膦基]丙烷。此化合物實際上具有兩個各自在結(jié)構(gòu)上滿足類型(XXVIII)的一個化合物需要的膦基。各R22、R23和R24(當(dāng)它為芳基部分時)優(yōu)選還含有通過芳環(huán)的碳原子與芳基部分鍵合的給電子基團(tuán)，給電子基團(tuán)的概念是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員公知的。測量不與“活性”中心相鄰的基團(tuán)(特別是苯環(huán)中的，但并不限于這類環(huán)中)的給電子能力的一種方法是用Hammett方程測量，例如參見H.H.Jaffe，化學(xué)綜述，vol.53，p.191-261(1953)。這種方法的實際結(jié)果稱為Hammettσ常數(shù)。對于鄰(相鄰的)取代基，可以使用對鄰位苯甲酸酯測量所測得的Taftσ*常數(shù)，例如參見R.W.Taft，Jr.，美國化學(xué)會志，vol.74，p.3120-3128(1952)；同上，vol.75，p.4231-4238(1953)；和C.K.Ingold，有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)和機(jī)理，第二版，CornellUniversityPress，Ithaca，1969，p.1220-1226。R22、R23和R24(當(dāng)它為芳基部分時)任何一個的σ和σ*常數(shù)總和優(yōu)選為約-0.25或更低，更優(yōu)選約-0.50或更低(注意給電子基團(tuán)的σ和σ*常數(shù)為負(fù)值，因此存在的給電子基團(tuán)越多，此總和變得越負(fù))，特別優(yōu)選約-0.75或更低。在(XXXVI)中，Ar11優(yōu)選為2，6-二烷基苯基，更優(yōu)選2，6-二甲苯基或2，6-二異丙苯基，R42優(yōu)選為-C(O)-NR41-Ar11。R41優(yōu)選為氫。在(XXXVII)中，優(yōu)選m為1，和/或R4、R5、R6和R7都為氫，和/或兩個R8都為芳基部分，兩個R8更優(yōu)選都為2，6-二烷基苯基，兩個R8特別優(yōu)選為2，6-二甲基苯基。在這里的某些化合物中，特別當(dāng)次甲基的碳原子與亞胺基的碳原子鍵合時，可出現(xiàn)基團(tuán)-CHPh2(二苯甲基)。在此情況下，該化合物可寫成-N＝CH-CHPh2(亞胺形式)或?qū)懗?NH-CH＝CHPh2(胺形式)。已發(fā)現(xiàn)在游離化合物(不與鎳配合)中，該基團(tuán)通常為胺形式。然而，在幾種這些化合物類型的鎳配合物中，初步證據(jù)表明配體以亞胺形式存在。因此，可認(rèn)為這些形式對于本發(fā)明可互變，并且應(yīng)注意本發(fā)明權(quán)利要求中提及了這兩類化合物。配體可通過文獻(xiàn)中容易找到的方法制備，和/或可市購或在實驗室供給裝置中制備，或在本發(fā)明實施例中描述的。聚合還可通過在現(xiàn)場形成的或直接加入起始聚合混合物中的[L1qL2rL3sL4tNi]+X-(XXXIII)進(jìn)行。例如，(XXXIII)可為π-烯丙基配合物形式。π-烯丙基是指在η3形式中具有與金屬中心鍵合的3個相鄰sp2碳原子的單價陰離子基團(tuán)。這3個sp2碳原子可被其它烴基或官能團(tuán)取代。典型的π-烯丙基包括其中R為烴基，對于(XXXIII)，當(dāng)其為π-烯丙基類配合物時，L3和L4一起為π-烯丙基。正如在本發(fā)明很多實施例中證明的，這些π-烯丙基化合物可以是穩(wěn)定的，并且本身可用于引發(fā)烯烴聚合。用π-烯丙基化合物引發(fā)有時會很緩慢。π-烯丙基的引發(fā)可通過下列一種或多種方法改進(jìn)。·采用較高的溫度，如約80℃?！そ档团潴w的體積，如R2和R5為2，6-二甲苯基而非2，6-二異丙苯基?！な功?烯丙基配體體積更大，如使用而不是簡單的π-烯丙基本身。·當(dāng)使用官能π-烯丙基時有路易斯酸存在。相對弱的路易斯酸如三苯基硼烷、三(五氟苯基)硼烷和三(3，5-三氟甲苯基)硼烷是優(yōu)選的。合適的官能基包括氯和酯。還可以使用“固體”酸如蒙脫石。然而，(XXXIII)還可以其它“形式”存在于聚合中。例如，L3可為烯烴，如乙烯、降冰片烯或苯乙烯，或能夠被烯烴置換的配體。能夠被烯烴置換的配體是指與烯烴相比，該配體與鎳更弱地配位，因此當(dāng)該配合物與烯烴接觸時，烯烴置換該配體。這些配體是本領(lǐng)域已知的，包括二烷基醚、四氫呋喃和腈如乙腈。當(dāng)L3為烯烴時，L4可為-R35R36。R35為亞烷基，但它實際上是構(gòu)成R35的具有一個或多個重復(fù)單元(衍生自被聚合的烯烴)的聚合鏈段。在此形式中，可認(rèn)為(XXXIII)為活性封端聚合物，它進(jìn)一步聚合將更多的重復(fù)單元加入R35中?？烧J(rèn)為R36是聚合基團(tuán)R35的末端基團(tuán)，它可衍生自類似的基團(tuán)，如原來與鎳配位的R38。當(dāng)L3和L4在(XXXIII)中一起為(XXXII)時，還可認(rèn)為(XXXIII)是活性聚合物。這類基團(tuán)通常被稱為“agostic”配位，并且在該基團(tuán)中可認(rèn)為-R35R36與上述形式相同。無論活性封端分子為具有配位烯烴形式或含有(XXXII)，都將取決于與鎳配位的其它配體和被聚合烯烴的性質(zhì)。據(jù)信環(huán)烯烴趨向于具有含agostic基團(tuán)的活性末端。在(XXXIII)中，優(yōu)選r為1。第二種單配位基中性配體是適合此描述的任何配體，包括與第一個中性單配位基配體相同的配體。通常這種配體是二烷基醚如乙醚，或脂族腈如乙腈，或四氫呋喃?！爸行浴痹?XXXIII)中是指配體為電中性的，即不帶電荷。在(XXXIII)中第一個中性單配位基配體的優(yōu)選結(jié)構(gòu)為上面給出的那些。然而，在某些情況下，L1和L2可以是具有與L1為中性單配位基配體時相同通式的單一中性二配位基配體。換言之，化合物(III)、(V)、(XVI)至(XXVIII)、(XXXVI)和(XXXVII)中的某些可在(XXXIII)中作為雙配位基配體。這取決于配體本身、配體與鎳的比例、其它配體的種類、和是否還有起配體作用的其它任何化合物存在。當(dāng)(XXXIII)中的r為0時，具有化合物[L1L2L3L4Ni]+X-的橋連配體的簡單二聚體(含2個Ni原子)也包括于(XXXIII)的定義中。例如，其中含L1，r為零，及L3和L4合并為π-烯丙基的二聚體可具有如下通式在此結(jié)構(gòu)中，兩個L1在2個鎳原子之間橋連。這種二聚體是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員熟悉的，據(jù)信當(dāng)其暴露于烯烴中時容易分解為“單體”鎳化合物。某些(XXXIII)形式相當(dāng)不穩(wěn)定，并且難以作為純化合物分離出來。但是，它們的存在可通過本領(lǐng)域已知的各種方法證明。例如，“活性末端”和(XXXIII)的其它形式可在溶液中通過核磁共振(NMR)分析，特別是1H和13CNMR并用檢測。當(dāng)R35含相當(dāng)少的重復(fù)單元時，通?？勺詈玫剡M(jìn)行這種活性末端的檢測。(XXXIII)可通過本發(fā)明，特別是實施例中描述的方法制備，或?qū)嶋H上可在聚合開始時或聚合期間在現(xiàn)場形成。據(jù)信當(dāng)(III)、(V)、(XVI)至(XXVIII)、(XXXVI)或(XXXVII)、和(II)與HX在溶液中混合時，形成配位化合物如(XXXIII)，它是用于烯烴聚合的活性催化劑。當(dāng)使用(II)時，制備一種催化劑體系可在溶液中進(jìn)行。溶液是指(II)和(III)、(V)、(XVI)至(XIX)、(XXXVI)或(XXXVII)、和(IV)至少初始稍微溶于選取的溶劑中。稍微溶解是指在工藝條件下可在溶劑中形成各組分的至少0.01摩爾濃度溶液。這種催化劑體系可與溶劑分離，例如通過在真空下蒸發(fā)溶劑分離出來，然后將其與一種或多種烯烴接觸進(jìn)行聚合。然而，優(yōu)選在其中形成活性催化劑的“原始”溶劑存在下進(jìn)行聚合。隨著聚合的進(jìn)行，包括聚合產(chǎn)品的一種或多種組分可變?yōu)椴蝗苄缘??？捎玫娜軇┌N，如甲苯或苯。苯是優(yōu)選的溶劑。本發(fā)明中所用的苯為苯-d6。盡管并不重要，但當(dāng)存在(II)時，(III)、(V)、(XVI)至(XXVIII)、(XXXVI)或(XXXVII)與(II)的摩爾比為約0.5至5，(IV)與(II)的摩爾比為約0.5至約10。同時，所有聚合反應(yīng)可優(yōu)選在溫度約-100℃至約+200℃，更優(yōu)選約-20℃至約+100℃下進(jìn)行。由本發(fā)明方法制備的聚合物可用作模塑樹脂、薄膜和彈性體。(III)、(V)、(XVI)至(XXVIII)、(XXXVI)和(XXXVII)中的絕大多數(shù)為同類通式并包括寬范圍的實際化合物。這些單個化合物形成活性聚合催化劑的能力和這些催化劑的實際活性取決于使用的各化合物的結(jié)構(gòu)和其使用的環(huán)境。例如，這種化合物是否為活性的和活性如何，在某種程度上將取決于該化合物的實際結(jié)構(gòu)，特別是這種結(jié)構(gòu)如何影響作為鎳的配體的化合物的空間和電子性能。若對于與鎳原子實際配位的基團(tuán)存在太大或太小的空間位阻，則該化合物是無效的。類似地，若與鎳原子實際配位的基團(tuán)存在太多或太少的電子，該化合物也是無效的。這可通過下列化合物說明。這些化合物在實施例23-66所述的條件下對于催化乙烯的聚合是無效的。這些具體的化合物是然而，如上所述這些化合物在某些條件下無效。若閱讀本發(fā)明的實施例，就會發(fā)現(xiàn)這些化合物中的某些在某一方法中不能促進(jìn)聚合，而在另一方法中則具有活性，和/或發(fā)現(xiàn)聚合物的收率在不同條件下可明顯改變。因此，在某一特定聚合方法中無效并不意味著在所有方法中都無效。在這些方法中各種條件，如使用的壓力、溫度和溶劑可以變化。聚合可在連續(xù)、半間歇或間歇反應(yīng)器內(nèi)在淤漿、溶液或氣相中進(jìn)行。此外，(原)催化劑((proto)catalyst)體系的特定起始形式會影響反應(yīng)性。例如，與使用預(yù)先形成的π-烯丙基配合物相比，當(dāng)使用(II)作為起始物質(zhì)時，會發(fā)現(xiàn)差別。測定本發(fā)明中描述的任何特定化合物的活性相當(dāng)容易。該化合物可用于本發(fā)明中描述的任一聚合體系中，并且若需要，這些條件如溫度和壓力可以變化。對于其中活性鎳在現(xiàn)場形成的聚合，催化劑組分至少在開始時都溶解是特別重要的，因此選擇溶劑是重要的。這些實驗簡單、快速，且不需要太多實驗儀器。還注意到(XXXIII)的某些形式可通過本領(lǐng)域已知的其它方法制備，例如參見1996年1月24日申請的未決美國專利申請08/590,650(CR9608D)，這里作為參考引入。在本發(fā)明所有聚合方法和聚合催化劑中，不大量存在一種或多種如下化合物是優(yōu)選的有機(jī)鋁化物、鹵化鋁；任何其它過渡金屬，特別是鈦和/或鋯；還原劑，特別是金屬或準(zhǔn)金屬氫化物；和除鎳化合物外的任何有機(jī)化合物。不大量存在是指存在量不足以影響聚合過程。在聚合方法和/或聚合催化劑中，除少量常規(guī)不純物外，更優(yōu)選不存在這些化合物中的一種或多種，同時，用于本發(fā)明聚合方法中的聚合催化劑或催化劑體系基本上由所述組分組成。在本發(fā)明的所有鎳配合物中，除了那些具體列舉的鎳配合物外，鎳為+2價氧化態(tài)也是優(yōu)選的。在實施例中，使用如下簡寫B(tài)AF-{四[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸根}Bu-丁基COD-η4-1，5-環(huán)辛二烯Cy-環(huán)己基DSC-差示掃描量熱法Et-乙基Me-甲基Ph-苯基(C6H5-)RT-室溫Tg-玻璃轉(zhuǎn)化溫度THF-四氫呋喃TLC-薄層色譜Tm-熔點(diǎn)在這些實施例中，除非另有說明，所有乙烯壓力都為表壓。在實施例中給出的特定配體的鎳配合物的結(jié)構(gòu)式是不太準(zhǔn)確的，僅用于說明目的。它們代表基于所得數(shù)據(jù)的結(jié)構(gòu)式(或多種可能結(jié)構(gòu)式中的一種)的最佳估計。實施例1在氮?dú)鈿夥障?，將Ni(COD)2(0.017g，0.06mmol)和化合物(VI)(0.023g，0.06mmol)(購自AldrichChemicalCo.的SALOR精細(xì)化學(xué)分公司)溶于苯(5.0mL)中。向所得溶液中加入HBAF(Et2O)2(0.060g，0.06mmol)。立即將所得溶液在40mL振搖器管的玻璃插件中冷凍。將玻璃插件轉(zhuǎn)移入振搖器管中，并使其物料在乙烯氣氛中熔化。將該反應(yīng)混合物在25℃下于6.9MPaC2H4下攪拌18h。最后的反應(yīng)混合物含聚乙烯，將其用甲醇洗滌并干燥；聚合物的產(chǎn)量＝9.1g。1HNMR(CDCl2CDCl2，120℃)證明此樣品每1000個亞甲基單元含90個甲基末端支鏈。通過差示掃描量熱法觀察到兩個熔點(diǎn)；非常寬的熔點(diǎn)中心位于約0℃處，明確熔點(diǎn)為約115℃。實施例2在氮?dú)鈿夥障拢瑢i(COD)2(0.017g，0.06mmol)和化合物(VII)(0.023g，0.06mmol)溶于苯(5.0mL)中。向所得溶液中加入HBAF(Et2O)2(0.060g，0.06mmol)。立即將所得溶液在40mL振搖器管的玻璃插件中冷凍。將玻璃插件轉(zhuǎn)移入振搖器管中，并使其物料在乙烯氣氛中熔化。將該反應(yīng)混合物在25℃下于6.9MPaC2H4下攪拌18h。最后的反應(yīng)混合物含聚乙烯，將其過濾、用甲醇洗滌并干燥；聚合物的產(chǎn)量＝4.9g。經(jīng)1HNMR(CDCl2CDCl2，120℃)積分，證明此物質(zhì)為每1000個亞甲基單元含109個甲基末端支鏈的支化聚乙烯。1HNMR(CDCl3)d1.24(s，亞甲基和次甲基質(zhì)子)，0.82(d，甲基)。實施例3在氮?dú)鈿夥障?，將Ni(COD)2(0.017g，0.06mmol)和化合物(VIII)(0.024g，0.06mmol)溶于苯(5.0mL)中。向所得溶液中加入HBAF(Et2O)2(0.060g，0.06mmol)。立即將所得溶液在40mL振搖器管的玻璃插件中冷凍。將玻璃插件轉(zhuǎn)移入振搖器管中，并使其物料在乙烯氣氛中熔化。將該反應(yīng)混合物在25℃下于6.9MPaC2H4下攪拌18h。最后的反應(yīng)混合物含聚乙烯，將其過濾、用甲醇洗滌并干燥；聚合物的產(chǎn)量＝0.26g。1HNMR(C6D3Cl3，120℃)證明此樣品每1000個亞甲基單元含18個甲基末端支鏈。實施例4在氮?dú)鈿夥障拢瑢i(COD)2(0.017g，0.06mmol)和化合物(IX)(0.020g，0.06mmol)溶于苯(5.0mL)中。向所得溶液中加入HBAF(Et2O)2(0.060g，0.06mmol)。立即將所得溶液在40mL振搖器管的玻璃插件中冷凍。將玻璃插件轉(zhuǎn)移入振搖器管中，并使其物料在乙烯氣氛中熔化。將該反應(yīng)混合物在25℃下于6.9MPaC2H4下攪拌18h。最后的反應(yīng)混合物含聚乙烯，將其用甲醇洗滌并干燥；聚合物的產(chǎn)量＝0.73g。通過DSC測定，Tm＝126.9℃(第二次加熱)。1HNMR(CDCl2CDCl2，25℃)證明此樣品每1000個亞甲基單元約含7個甲基末端支鏈。實施例5在氮?dú)鈿夥障?，將Ni(COD)2(0.017g，0.06mmol)和化合物(X)(0.030g，0.06mmol)溶于苯(5.0mL)中。向所得溶液中加入HBAF(Et2O)2(0.060g，0.06mmol)。立即將所得溶液在40mL振搖器管的玻璃插件中冷凍。將玻璃插件轉(zhuǎn)移入振搖器管中，并使其物料在乙烯氣氛中熔化。將該反應(yīng)混合物在25℃下于6.9MPaC2H4下攪拌18h。最后的反應(yīng)混合物含聚乙烯，將其用甲醇洗滌并干燥；聚合物的產(chǎn)量＝1.40g。經(jīng)DSC測定，Tm＝123.6℃。1HNMR(CDCl2CDCl2，120℃)證明此樣品每1000個亞甲基單元約含10個甲基末端支鏈。實施例6在氮?dú)鈿夥障?，將Ni(COD)2(0.017g，0.06mmol)和化合物(XI)(0.029g，0.06mmol)溶于苯(5.0mL)中。向所得溶液中加入HBAF(Et2O)2(0.060g，0.06mmol)。立即將所得溶液在40mL振搖器管的玻璃插件中冷凍。將玻璃插件轉(zhuǎn)移入振搖器管中，并使其物料在乙烯氣氛中熔化。將該反應(yīng)混合物在25℃下于6.9MPaC2H4下攪拌18h。最后的反應(yīng)混合物含聚乙烯，將其過濾、用甲醇洗滌并干燥；聚合物的產(chǎn)量＝0.43g。1HNMR(CDCl2CDCl2，120℃)證明此樣品每1000個亞甲基單元含19個甲基末端支鏈。實施例7在氮?dú)鈿夥障?，將Ni(COD)2(0.017g，0.06mmol)和2，6-二異丙基苯胺(0.011g，0.06mmol)溶于苯(5.0mL)中。向所得溶液中加入HBAF(Et2O)2(0.060g，0.06mmol)。立即將所得溶液在40mL振搖器管的玻璃插件中冷凍。將玻璃插件轉(zhuǎn)移入振搖器管中，并使其物料在乙烯氣氛中熔化。將該反應(yīng)混合物在25℃下于6.9MPaC2H4下攪拌18h。最后的反應(yīng)混合物含聚乙烯，將其過濾、用甲醇洗滌并干燥；聚合物的產(chǎn)量＝0.72g。經(jīng)DSC測定，Tm＝121.3℃(第二次加熱)。1HNMR(C6D3Cl3，120℃)證明此樣品每1000個亞甲基單元含26個甲基末端支鏈。在相同的條件下進(jìn)行另一實驗，得到0.17g聚合物；在另外三個實驗中，使用0.12mmol2，6-二異丙基苯胺(其它條件與上面的相同)，得到0.30g、0.20g和0.64g聚合物。實施例8在氮?dú)鈿夥障?，將Ni(COD)2(0.017g，0.06mmol)和2，6-二乙基苯胺(0.018g，0.12mmol)溶于苯(5.0mL)中。向所得溶液中加入HBAF(Et2O)2(0.060g，0.06mmol)。立即將所得溶液在40mL振搖器管的玻璃插件中冷凍。將玻璃插件轉(zhuǎn)移入振搖器管中，并使其物料在乙烯氣氛中熔化。將該反應(yīng)混合物在25℃下于6.9MPaC2H4下攪拌14h。最后的反應(yīng)混合物含聚乙烯，將其過濾、用甲醇洗滌并干燥；聚合物的產(chǎn)量＝0.34g。經(jīng)DSC測定，Tm＝122.5℃(第二次加熱)。實施例9在氮?dú)鈿夥障?，將Ni(COD)2(0.017g，0.06mmol)和苯胺(0.011g，0.12mmol)溶于苯(5.0mL)中。向所得溶液中加入HBAF(Et2O)2(0.060g，0.06mmol)。立即將所得溶液在40mL振搖器管的玻璃插件中冷凍。將玻璃插件轉(zhuǎn)移入振搖器管中，并使其物料在乙烯氣氛中熔化。將該反應(yīng)混合物在25℃下于6.9MPaC2H4下攪拌14h。最后的反應(yīng)混合物含聚乙烯，將其過濾、用甲醇洗滌并干燥；聚合物的產(chǎn)量＝0.049g。經(jīng)差示掃描量熱法測定，Tm＝112.0℃(第二次加熱)。實施例10在氮?dú)鈿夥障?，將Ni(COD)2(0.017g，0.06mmol)和1，8-二氨基萘(0.010g，0.06mmol)溶于苯(5.0mL)中。向所得溶液中加入HBAF(Et2O)2(0.060g，0.06mmol)。立即將所得溶液在40mL振搖器管的玻璃插件中冷凍。將玻璃插件轉(zhuǎn)移入振搖器管中，并使其物料在乙烯氣氛中熔化。將該反應(yīng)混合物在25℃下于6.9MPaC2H4下攪拌18h。最后的反應(yīng)混合物含聚乙烯，將其過濾、用甲醇洗滌并干燥；聚合物的產(chǎn)量＝5.38g。經(jīng)DSC測定，該樣品顯示一個非常寬的熔點(diǎn)，Tm＝37.0℃(第二次加熱)。實施例11在氮?dú)鈿夥障?，將Ni(COD)2(0.017g，0.06mmol)和化合物(XII)(0.016g，0.12mmol)溶于苯(5.0mL)中。向所得溶液中加入HBAF(Et2O)2(0.060g，0.06mmol)。立即將所得溶液在40mL振搖器管的玻璃插件中冷凍。將玻璃插件轉(zhuǎn)移入振搖器管中，并使其物料在乙烯氣氛中熔化。將該反應(yīng)混合物在25℃下于6.9MPaC2H4下攪拌18h；在此期間反應(yīng)器內(nèi)的溫度在25至33℃之間變化。最后的反應(yīng)混合物含聚乙烯，將其過濾、用甲醇洗滌并干燥；聚合物的產(chǎn)量＝0.13g。。經(jīng)DSC測定，Tm＝119.3℃，129.0℃。實施例12在氮?dú)鈿夥障拢瑢i(COD)2(0.017g，0.06mmol)和鄰亞苯基二胺(0.013g，0.12mmol)溶于苯(5.0mL)中。向所得溶液中加入HBAF(Et2O)2(0.060g，0.06mmol)。立即將所得溶液在40mL振搖器管的玻璃插件中冷凍。將玻璃插件轉(zhuǎn)移入振搖器管中，并使其物料在乙烯氣氛中熔化。將該反應(yīng)混合物在25℃下于6.9MPaC2H4下攪拌18h。最后的反應(yīng)混合物含聚乙烯，將其過濾、用甲醇洗滌并干燥；聚合物的產(chǎn)量＝0.052g。經(jīng)DSC測定，Tm＝98.0℃，119.0℃。實施例13在氮?dú)鈿夥障?，將Ni(COD)2(0.017g，0.06mmol)和化合物(XIII)(0.013g，0.06mmol)溶于苯(5.0mL)中。向所得溶液中加入HBAF(Et2O)2(0.060g，0.06mmol)。立即將所得溶液在40mL振搖器管的玻璃插件中冷凍。將玻璃插件轉(zhuǎn)移入振搖器管中，并使其物料在乙烯氣氛中熔化。將該反應(yīng)混合物在25℃下于6.9MPaC2H4下攪拌18h。最后的反應(yīng)混合物含聚乙烯，將其過濾、用甲醇洗滌并干燥；聚合物的產(chǎn)量＝0.76g。實施例14在氮?dú)鈿夥障?，將Ni(COD)2(0.017g，0.06mmol)和化合物(XIV)(0.030g，0.06mmol)溶于苯(5.0mL)中。向所得溶液中加入HBAF(Et2O)2(0.060g，0.06mmol)。立即將所得溶液在40mL振搖器管的玻璃插件中冷凍。將玻璃插件轉(zhuǎn)移入振搖器管中，并使其物料在乙烯氣氛中熔化。將該反應(yīng)混合物在25℃下于6.9MPaC2H4下攪拌18h；在此期間反應(yīng)器內(nèi)的溫度在25至33℃之間變化。最后的反應(yīng)混合物含聚乙烯，將其過濾、用甲醇洗滌并干燥；聚合物的產(chǎn)量＝0.039g。經(jīng)DSC測定，Tm＝126.2℃。實施例15在氮?dú)鈿夥障?，將Ni(COD)2(0.017g，0.06mmol)和鄰氨基苯甲酸(0.008g，0.06mmol)溶于苯(5.0mL)中。向所得溶液中加入HBAF(Et2O)2(0.060g，0.06mmol)。立即將所得溶液在40mL振搖器管的玻璃插件中冷凍。將玻璃插件轉(zhuǎn)移入振搖器管中，并使其物料在乙烯氣氛中熔化。將該反應(yīng)混合物在6.9MPaC2H4下攪拌18h，在此期間反應(yīng)器內(nèi)的溫度在25℃至39℃之間變化。最后的反應(yīng)混合物含聚乙烯，將其過濾、用甲醇洗滌并干燥；聚合物的產(chǎn)量＝1.74g。經(jīng)DSC測定，Tm＝118.4℃。實施例16在氮?dú)鈿夥障?，將Ni(COD)2(0.017g，0.06mmol)和化合物(XXXVIII)(0.008g，0.06mmol)溶于苯(5.0mL)中。向所得溶液中加入HBAF(Et2O)2(0.060g，0.06mmol)。立即將所得溶液在40mL振搖器管的玻璃插件中冷凍。將玻璃插件轉(zhuǎn)移入振搖器管中，并使其物料在乙烯氣氛中熔化。將該反應(yīng)混合物在6.9MPaC2H4下攪拌18h，在此期間反應(yīng)器內(nèi)的溫度在25至34℃之間變化。最后的反應(yīng)混合物含聚乙烯，將其過濾、用甲醇洗滌并干燥；聚合物的產(chǎn)量＝1.20g。經(jīng)DSC測定，Tm＝120.2℃，132.3℃。實施例17合成(VII)將2，6-二異丙基苯胺(17.7g，100mmol)、1，2-二溴乙烷(9.4g，50mmol)和二異丙基乙基胺(20mL)加熱回流2天。在真空下從白色晶體中除去過量的二異丙基乙基胺，并將殘余物用CH2Cl2洗滌。將CH2Cl2蒸發(fā)得到紅棕色殘余物。將此粗產(chǎn)品用甲醇重結(jié)晶，得到白色晶體(VII)。實施例18合成(IX)將2，6-二異丙基苯胺(0.89g，5.0mmol)和五氟苯甲醛(0.98g，5.0mmol)溶于CH2Cl2(20mL)，并將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌過夜。在真空下蒸出溶劑，得到1.5g(IX)，為灰白色固體。實施例19合成(X)將1，1′-聯(lián)苯基-2，2′-二基氯代亞磷酸酯(phosphorochloridite)(0.251g，1.0mmol)溶于無水乙醚(15mL)中。在攪拌下向此溶液中慢慢加入水楊醛-2，6-二異丙基苯胺亞胺的鈉鹽(0.303g，1.0mmol)。將溶液攪拌1小時，然后過濾。將濾液蒸發(fā)得到黃色油。將該油再次溶于約3-4mL石油醚中。在室溫下慢慢蒸發(fā)該溶液，得到黃色晶體(X)。1HNMR(CDCl3)d8.55(s，1H，N＝CH)、8.25(d，1H，H芳基)、7.50-7.05(多重峰，15H，H芳基)、2.95(七重峰，2H，CHMe2)、1.15(d，12HCHMe2)；31PNMR(CDCl3)d142.44。1，1′-聯(lián)苯基-2，2′-二基氯代亞磷酸酯(phosphorochloridite)水楊醛-2，6-二異丙基苯胺亞胺的鈉鹽1，1′-聯(lián)苯基-2，2′-二基氯代亞磷酸酯的制備方法可在下列文獻(xiàn)中找到WO9303839、US4,769,498、US4,688,651和Cuny，G.D.等人，美國化學(xué)會志，vol.115，p.2066(1993)。水楊醛-2，6-二異丙基苯胺亞胺通過將水楊醛和2，6-二異丙基苯胺的等摩爾量的混合物在室溫下在催化量的甲酸存在下在甲醇中攪拌數(shù)天；將該產(chǎn)品于-78℃從戊烷中析出。在四氫呋喃中與氫化鈉反應(yīng)制備鈉鹽。實施例20合成(XI)按照實施例19的方法由6-氯-6H-二苯并[c，e][1，2]氧雜磷雜英(oxaphosphorin)和水楊醛-2，6-二異丙基苯胺亞胺的鈉鹽制備化合物(XI)。1HNMR(CDCl3)d8.20-7.00(多重峰，16H，N＝CH和H芳基)、2.80(七重峰，2H，CHMe2)、1.03(重疊d′s，CHMe2，12H)；31PNMR(CDCl3)d128.8ppm。6-氯-6H-二苯并[c，e][1，2]氧雜磷雜英6-氯-6H-二苯并[c，e][1，2]氧雜磷雜英按照pastor，S.D.等人在磷和硫，vol.31，p.71(1987)中公開的方法制備。實施例21合成(XIV)在氮?dú)鈿夥障聦?，1′-聯(lián)苯基-2，2′-二基氯代亞磷酸酯(0.125g，0.50mmol)溶于15mL11無水乙醚/四氫呋喃中。在攪拌下向此溶液中加入N-(鄰羥基)芐基-2，6-二異丙基苯胺的鈉鹽(0.153g，0.50mmol)。將溶液繼續(xù)攪拌5.5小時，然后過濾。將濾液蒸發(fā)得到幾乎無色的油。將該油再次溶于乙醚/石油醚(～1∶2)中，并將此溶液冷卻至-40℃。該溶液中沉淀出少量物質(zhì)并將其除去，將溶液慢慢蒸發(fā)，得到化合物XIV的白色晶體。1HNMR(CDCl3)d7.60-7.00(多重峰，15H，H芳基)、4.05(s，2H，CH2)、3.40(brs，1H，NH)、3.25(七重峰，2H，CHMe2)、1.10(d，12H.CHMe2)。N-(鄰羥基)芐基-2，6-二異丙基苯胺的鈉鹽N-(鄰羥基)芐基-2，6-二異丙基苯胺通過在CH3OH/CHCl3中(加入氯仿有助于溶解苯胺起使物質(zhì))用NaBH4還原水楊醛2，6-二異丙基苯胺亞胺制備。該化合物的鈉鹽通過在四氫呋喃中與氫氧化鈉反應(yīng)制備。實施例22合成(VIII)化合物(VIII)通過在甲苯中在0℃下用2當(dāng)量i-Bu2AlH還原N-(鄰二異丙基膦氧基)芐基-2，6-二異丙基苯胺亞胺，接著溫?zé)嶂潦覝夭⒂脡A精制制備。N-(鄰二異丙基膦氧基)芐基-2，6-二異丙基苯胺亞胺N-(鄰二異丙基膦氧基)芐基-2，6-二異丙基苯胺亞胺通過水楊醛-2，6-二異丙基苯胺亞胺與氯二異丙基膦和三乙基胺在室溫下在甲苯中反應(yīng)制備。實施例23-66這些實施例都按相同的工藝進(jìn)行。在氮?dú)鈿夥障?，將Ni(COD)2(0.017g，0.06mmol)和用于試驗的配體(0.06或0.12mmol)溶于苯(5.0mL)中。向所得溶液中加入HBAF(Et2O)2(0.060g，0.06mmol)。立即將在40mL振搖器管的玻璃插件內(nèi)的所得溶液在手套箱內(nèi)放在制冷器中冷凍。將玻璃插件轉(zhuǎn)移入振搖器管中，并使其物料在6.9MPa的乙烯氣氛中熔化。將該反應(yīng)混合物在6.9MPa的乙烯氣壓下攪拌18h。將最后的反應(yīng)混合物中的聚乙烯用甲醇洗滌，然后干燥。用DSC測定一些聚合物的熔點(diǎn)。這些熔點(diǎn)(當(dāng)測定時)及聚合物的產(chǎn)量和其它數(shù)據(jù)在表1中給出。配體的結(jié)構(gòu)(除了上面給出的外)在表1之后給出。表1</tables>實施例67-77聚合降冰片烯一般步驟反應(yīng)在干燥的除去氧氣的氣氛中進(jìn)行。將催化劑稱重加入20ml玻璃閃爍管中并加入攪拌棒。加入干燥的二氯甲烷/降冰片烯溶液(3ml，43％的降冰片烯)并將所得溶液攪拌20-90小時。將各產(chǎn)品在攪拌下加入甲醇中(在空氣中)使聚合物沉淀出來。將聚合物過濾，用甲醇/10％HCl溶液和甲醇洗滌，然后在真空下干燥。在每一情況下通過將聚合物再次溶于氯仿中并用甲醇再次沉淀提高純度。1H-NMR(CDCl3)分析證實該產(chǎn)品為降冰片烯的加成聚合物。這些聚合反應(yīng)的詳細(xì)描述和結(jié)果在表2中給出。所用催化劑的結(jié)構(gòu)在表2之后給出。表2a在聚合物1HNMR中可看到末端基團(tuán)，表明更低的分子量。實施例78-85聚合苯乙烯一般步驟反應(yīng)在干燥的除去氧氣的氣氛中進(jìn)行。將催化劑稱重加入20ml玻璃閃爍管中并加入攪拌棒。加入干燥的二氯甲烷(2ml)，接著加入苯乙烯(2ml，通過氧化鋁過濾，吩噻嗪抑制劑)，并將所得溶液在暗處振搖20h。將產(chǎn)品在攪拌下加入甲醇中(在空氣中)使聚合物沉淀出來。將聚合物過濾，用甲醇/10％HCl溶液和甲醇洗滌，然后在真空下干燥。將聚合物用13C-NMR(CDCl3)分析，證明在每一情況下，產(chǎn)品相對于無規(guī)聚苯乙烯富含外消旋二級基(diad)單元(對于測量聚苯乙烯的立構(gòu)規(guī)整度，參見T.Kawamura等人，高分子快訊，vol.15，p.479-486(1994))。各聚合反應(yīng)的詳細(xì)描述和結(jié)果在表3中給出。催化劑的結(jié)構(gòu)在表2之后給出。表3</tables>實施例86-94苯乙烯/降冰片烯共聚一般步驟反應(yīng)在干燥的除去氧氣的氣氛中進(jìn)行。將催化劑稱重加入20ml玻璃閃爍管中并加入干燥二氯甲烷(1ml)和攪拌棒。加入干燥二氯甲烷(2ml)、苯乙烯(2ml，AldrichChemicalCo.，99+％，通過氧化鋁過濾，加入吩噻嗪抑制劑)和1.5g降冰片烯(AldrichChemicalCo.，99％)的溶液，并將所得溶液在暗處振搖20h。將產(chǎn)品在攪拌下加入甲醇中(在空氣中)使聚合物沉淀出來。將聚合物過濾，用甲醇/10％HCl溶液和甲醇洗滌，然后在真空下干燥。1H-NMR(CDCl3)證明在每一情況下產(chǎn)品同時含有苯乙烯和降冰片烯。在6.2至6.7ppm之間不存在共振(屬于聚苯乙烯鏈中的鄰位質(zhì)子)證明該產(chǎn)品為共聚物[例如參見，A.Benaboura等人，C.R.Acad.Sc.Paris，Ser.2，vol.301，p.229(1985)]。在DSC中不存在聚苯乙烯的Tg，證明產(chǎn)品為共聚物。這些聚合反應(yīng)的詳細(xì)描述和結(jié)果在表4中給出。含鎳的催化劑的結(jié)構(gòu)在上表2之后給出。表4</tables>實施例95-107按照實施例23-66的步驟，聚合乙烯。結(jié)果在表5中給出。配體的結(jié)構(gòu)在表5之后給出。表5實施例108-183一般性合成烯丙基鎳引發(fā)劑。將1至2當(dāng)量合適配體、1當(dāng)量NaBAF和0.5當(dāng)量[(烯丙基)Ni(m-X)]2(X＝Cl或Br)的混合物溶于Et2O中。將此反應(yīng)混合物攪拌幾小時，然后過濾。在真空下除去溶劑，得到所需產(chǎn)品。([(烯丙基)Ni(m-X)]2前體按照下列參考文獻(xiàn)中公開的方法合成Wilke，G.等人，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1996，5，151-164。)在CD2Cl2中BAF反離子的下列1H和13C光譜值對于不同的配合物和溫度保持不變，并且對于各陽離子烯丙基配合物的光譜數(shù)據(jù)不重復(fù)[3，5-C6H3-(CF3)2]4-(BAF).1HNMR(CD2Cl2)d7.74(s，8，Ho)，7.57(s，4，Hp)；13CNMR(CD2Cl2)d162.2(q，JCB＝37.4，Cipso)，135.2(Co)，129.3(qJCF＝32.3，Cm)，125.0(q，JCF＝272.5，CF3)，117.9(Cp).由烯丙基鎳引發(fā)劑篩選乙烯聚合的一般步驟。在干燥箱中，將由上述一般工藝合成的已分離出的烯丙基引發(fā)劑加入玻璃插件中。將該插件在干燥箱制冷器中冷卻至-35℃，將5mL溶劑(通常為C6D6或CDCl3)加入低溫插件中，然后將該插件蓋上蓋并密封。在干燥箱外將一低溫管置于6.9MPa乙烯下并隨著機(jī)械振搖約18h使其溫?zé)嶂罵T。使用該溶液一等分試樣獲取1HNMR光譜。將剩余部分加入～20mLMeOH中以沉淀聚合物。將聚乙烯分離出來并在真空下干燥。實施例108接著用64mg配體、53mg[(C3H5)Ni(μ-Cl)]2和347mgNaBAF一般性合成烯丙基鎳引發(fā)劑。分離出淡黃色粉末(307g)。1H和13CNMR譜與上述具有1當(dāng)量Et2O存在時的結(jié)構(gòu)一致。特別是，在-80℃時觀察到兩組氨基質(zhì)子共振，并且它們相互偶合。這與上述其中兩個氮原子與鎳鍵合的結(jié)構(gòu)一致。在室溫下(20℃)，對于所有氨基質(zhì)子在5.64ppm處觀察到一個寬共振1HNMR(CD2Cl2，300MHz，-80℃)d7.81(d，2，J＝8.09，HoorHp)，7.41(t，2，J＝8.1，Hm)，7.26(d，2，J＝6.74，HoorHp)，5.49(m，1，J＝6.7，H2CCHCH2)，5.43(d，2，J＝10.8，NHH′)，5.04(d，2，J＝12.14，NHH′)，3.38(brq，4，J＝6.7，O(CH2CH3)2)，3.26(d，2，J＝6.8(HH′CCHCHH′)，2.17(d，2，J＝13.5，HH′CCHCHH′)，0.92(t，6，J＝6.1，O(CH2CH3)2)；13CNMR(CD2Cl2，75MHz，rt)d136.1，130.4，129.0，126.7，123.2和121.7(C芳基)，115.4(H2CCHCH2)，65.9(H2CCHCH2)，55.7(O(CH2CH3)2)，14.9(O(CH2CH3)2).實施例109使用24mg催化劑，將實施例108的烯丙基引發(fā)劑按照一般聚合工藝用于在RT下在CDCl3中聚合乙烯。分離出聚乙烯(304mg)。實施例110接著用151mg配體、205mg[(H2CCHCHPh)Ni(μ-Cl)]2和860mgNaBAF一般性合成烯丙基鎳引發(fā)劑。分離出棕黃色粉末(694mg)。1HNMR譜證明存在1當(dāng)量Et2O。光譜，特別是觀察到的4個不等同的偶合氨基質(zhì)子，與上述其中兩個氮原子與鎳鍵合的結(jié)構(gòu)一致。氨基共振在至少高達(dá)60℃下保持不等同1HNMR(CD2Cl2，300MHz，-40℃)d7.85-7.25(m，10，H芳基)，6.47(d，1，J＝6.8，H芳基)，6.03(tofd，1，J＝12.8，7.2，H2CHCHPh)，5.17(d，1，J＝10.8，NHH′)，4.89(d，1，J＝10.8，NHH′)，4.23(d，1，J＝12.1，N′HH′)，3.73(d，1，J＝12.1，H2CHCHPh)，3.66(d，1，J＝10.8，N′HH′)，3.41(q，4，J＝7.2，O(CH2CH3)2)，3.34(d，1，J＝6.5，HH′CHCHPh)，2.31(d，1，J＝12.1，HH′CCHCHPh)，1.05(t，6，J＝7.4，O(CH2CH3)2).實施例111使用67mg催化劑，將實施例110的烯丙基引發(fā)劑按照一般聚合工藝用于在80℃下在C6D6中聚合乙烯。在這些條件下未分離出聚乙烯。然而，反應(yīng)混合物的1HNMR譜證明生成了大量的丁烯和更高級烯烴。實施例112接著用202mg配體、127mg[(C3H5)Ni(μ-Cl)]2和829mgNaBAF一般性合成烯丙基鎳引發(fā)劑。分離出橙黃色粉末(967mg)。NMR譜與上面給出的其中兩個氮原子與鎳配位的結(jié)構(gòu)一致1HNMR(CD2Cl2，300MHz，rt)d7.83(dofd，2，J＝5.9，3.3，Hm)，7.56(s，2，Ho或Hp)，7.54(d，2，J＝2.9，Ho或Hp)，6.10(toft，1，J＝13.4，7.1，H2CCHCH2)，3.23(d，2，J＝7.3，HH′CCHCHH′)，3.1(br，12，2×NMe2，2.58(d，2，J＝13.2，HH′CCHCHH′)13CNMR(CD2Cl2，75MHz，rt，僅為非芳基碳原子)d117.6(H2CCHCH2)，60.2(H2CCHCH2)，55.1(br，NMe2)實施例113使用40mg催化劑，將實施例112的烯丙基引發(fā)劑按照一般聚合工藝(但使用4.1MPa的乙烯)用于在RT下在CDCl3中聚合乙烯。未分離出聚乙烯。1HNMR譜顯示生成丁烯和少量更高級烯烴。實施例114接著用103mg配體、100mg[(H2CCHCMe2)Ni(μ-Br)]2和427mgNaBAF一般性合成烯丙基鎳引發(fā)劑。分離出淺粉紅色粉末(517mg)。NMR譜與上面給出的其中兩個氮原子與鎳配位的結(jié)構(gòu)一致1HNMR(CD2Cl2，300MHz，rt)d8.2-7.4(m，6，H芳基)，5.33(dd，1，J＝12.8，7.4，H2CCHCMe2)，3.35-2.80(br，12，NMeMe′，N′MeMe′)，2.78(dd，1，J＝8.1，2.7，HH′CHCMe2)，1.75(dd，1，J＝13.5，2.7，HH′CHCMe2)，1.22and0.73(s，各3個，H2CCHCMeMe′)實施例115使用66mg催化劑，將實施例112的烯丙基引發(fā)劑按照一般聚合工藝用于在RT下在CDCl3中聚合乙烯。分離出聚乙烯(23mg)。實施例116使用62mg催化劑，將實施例114的烯丙基引發(fā)劑按照一般聚合工藝用于在80℃下在CDCl3中聚合乙烯。未分離出聚乙烯。然而，反應(yīng)混合物的1HNMR譜顯示生成丁烯、更高級烯烴并在1.25ppm處出現(xiàn)寬(CH2)n峰。實施例117接著用135mg配體、48mg[(C3H5)Ni(μ-Cl)]2和307mgNaBAF一般性合成烯丙基鎳引發(fā)劑。分離出黃色粉末(394mg)。1H和13CNMR譜與上面給出的兩個氮原子與鎳配位一致，其中在多數(shù)產(chǎn)品中芳環(huán)相互處于反式位置。還可存在更少量的其它異構(gòu)體1HNMR(CD2Cl2，300MHz，-40℃)d7.4-7.0(m，6，H芳基)，5.68(m，1，H2CCHCH2)，5.53，5.38，4.84和4.22(m，1each，NCHH′C′HH′N′)，3.4-2.8(m，6，NH，N′H，CHMe2，C′HMe2，C″HMe2，C_HMe2)，2.73(d，1，J＝6.7，HH′CCHCHH′)，2.62(d，1，J＝6.8，HH′CCHCHH′)，2.39(d，1，J＝13.5，HH′CCHCHH′)，1.55(d，1.J＝13.5，HH′CCHCHH′)，1.8-1.2(d，各3個，CHMeMe′，C′HMeMe′，C″HMeMe′，C_HMeMe′)；13CNMR(CD2Cl2，75MHz，rt)d140.9，140.8，139.9，139.4，138.9和138.4(ArCipso，Co，Co′和Ar′Cipso，Co，Co′)，129.0，128.8，127.1，127.0，125.4和125.1(ArCm，Cm′，Cp和Ar′Cm，Cm′，Cp)，116.1(H2CCHCH2)，60.7，55.9，54.3和53.0(H2CCHC′H2，NCH2C′H2N′)，31.7，30.5，30.0和29.4(CHMe2，C′HMe2，C″HMe2，C_HMe2)，26.4，26.0，24.4，24.2，24.2，24.2，24.0和22.9(CHMeMe′，C′HMeMe′，C″HMeMe′，C_HMeMe′).實施例118使用63mg催化劑，將實施例117的烯丙基引發(fā)劑按照一般聚合工藝用于在80℃下在C6D6中聚合乙烯。分離出聚乙烯(3.49g)。分離聚合物的1HNMR譜顯示形成每1000個碳原子具有約100個甲基支鏈的支化聚乙烯。實施例119使用68mg催化劑，將實施例117的烯丙基引發(fā)劑按照一般聚合工藝用于在80℃下在CDCl3中聚合乙烯。分離出聚乙烯(1.69g)。實施例120接著用106mg配體、53mg[(C3H5)Ni(μ-Cl)]2和349mgNaBAF一般性合成烯丙基鎳引發(fā)劑。分離出黃色粉末(394mg)。1H和13CNMR譜與上面給出的兩個氮原子與鎳配位一致，其中在多數(shù)產(chǎn)品中芳環(huán)相互處于反式位置。還可存在更少量的其它異構(gòu)體1HNMR(CD2Cl2，300MHz，rt)d8.3-7.2(m，10，Haryl)，5.9(m，1，H2CCHCH2)，3.9-2.8(m，10，HH′CCHCHH′，NCH2CH2N′，NCH2CH3，N′CH2CH3)，2.49(d，1，J＝13.6，HH′CCHCHH′)，2.15(d，1，J＝13.6，HH′CCHCHH′)，1.36和1.17(t，各3個，J＝7.2，NCH2CH3和N′CH2CH3)13CNMR(CD2Cl2，75MHz，rt)d150.1和147.5(PhCipso和Ph′Cipso)，130.8，130.8，130.8，130.7，129.2，128.9，128.2，124.0，123.9和122.6(PhCo，Co′，Cm，Cm′和Cp；Ph′Co，Co′，Cm，Cm′和Cp)，115.6(H2CCHCH2)，53.6，58.7，58.3，57.9，57.3和56.4(H2CCHCH2，NCH2CH3，N′CH2CH3，NCH2CH2N′)，12.6和11.8(NCH2CH3和N′CH2CH3).實施例121使用25mg催化劑，將實施例120的烯丙基引發(fā)劑按照一般聚合工藝用于在60℃下在CDCl3中聚合乙烯。分離出幾mg白色軟質(zhì)聚乙烯；該產(chǎn)品的1HNMR譜在1.25ppm(CH2)和0.85ppm(CH3)處顯示支化聚乙烯峰。實施例122接著用95mg配體、34mg[(C3H5)Ni(μ-Cl)]2和218mgNaBAF一般性合成烯丙基鎳引發(fā)劑。分離出黃色粉末(231mg)。1HNMR譜顯示具有明顯存在的一個以上異構(gòu)體的配合物。實施例123使用22mg催化劑，將實施例122的烯丙基引發(fā)劑按照一般聚合工藝用于在60℃下在CDCl3中聚合乙烯。分離出幾mg聚乙烯；該產(chǎn)品的1HNMR譜在1.2ppm處顯示一-(CH2)-峰。反應(yīng)混合物的1HNMR譜顯示生成丁烯；同時可在1.25ppm(CH2)和0.85ppm(CH3)處觀察到支化聚乙烯峰。實施例124接著用213mg配體、54mg[(C3H5)Ni(μ-Cl)]2和354mgNaBAF一般性合成烯丙基鎳引發(fā)劑。分離出橙色粉末(391mg)。溫度可變的1H和13CNMR譜與上面給出的其中一個甲氧基和磷原子與鎳配位的結(jié)構(gòu)一致。給出-100℃和20℃時的1HNMR譜數(shù)據(jù)。在-100℃時觀察到烯丙基順和反質(zhì)子的四個共振，同時在RT下觀察到這些質(zhì)子的兩個共振。在-100℃時觀察到的四個順和反質(zhì)子，證明甲氧基可與鎳配位1HNMR(CD2Cl2，300MHz，-100℃)d6.05(d，6，JHP＝4.1，Cm)，5.59(m，1，H2CCHCH2)，3.89(d，1，J＝6.75，HH′CHC′HH′)，3.76(s，p-OMe)，3.67(s，o-OMe)，3.07(brs，1，HH′CHC′HH′)，2.93(dd，1，J＝13.5，5.4，HH′CHCHH′)，1.74(d，1，J＝12.1，HH′CCHCHH′)；1HNMR(CD2Cl2，300MHz，20℃)d6.13(d，6，JHP＝2.7，Cm)，5.62(m，1，H2CCHCH2)，3.81(s，p-OMe)，3.71(s，o-OMe)，3.49(d，2，J＝6.8，HH′CHCHH′)，2.42(d，2，J＝16.2，HH′CHCHH′)；13CNMR(CD2Cl2，75MHz，rt)d164.0(Cp)，162.4(d，JCP＝4.9，Co)，113.7(H2CCHCH2)，97.8(d，JCP＝60.4，CipsotoP)，91.1(d，J＝4.9，Cm)，57.8(H2CCHCH2和o-OMe，重疊)，55.4(p-OMe).實施例125使用28mg催化劑，將實施例124的烯丙基引發(fā)劑按照一般聚合工藝用于在RT下在CDCl3中聚合乙烯。1HNMR譜顯示形成丁烯。實施例126使用28mg催化劑，將實施例124的烯丙基引發(fā)劑按照一般聚合工藝用于在RT下在C6D6中聚合乙烯。1HNMR譜顯示形成丁烯和乙烯更高級的烯烴。實施例127接著用501mg配體、224mg[(H2C(CO2Me)CH2)Ni(μ-Br)]2和834mgNaBAF一般性合成烯丙基鎳引發(fā)劑。分離出黃綠色粉末(391mg)。產(chǎn)品的13CNMR譜為配合物；上面給出的結(jié)構(gòu)按類似(C3H5)烯丙基配合物母體形式推測確定歸屬。實施例128使用93mg(0.06mmol)催化劑和2當(dāng)量(29mg)BPh3助催化劑，將實施例127的烯丙基引發(fā)劑按照一般聚合工藝用于在RT下在C6D6中聚合乙烯。分離出聚乙烯(177mg)。實施例129使用93mg(0.06mmol)催化劑和2當(dāng)量(61mg)B(C6F3)3助催化劑，將實施例127的烯丙基引發(fā)劑按照一般聚合工藝用于在RT下在CDCl3中聚合乙烯。分離出聚乙烯(90mg)。實施例130接著用45mg配體、50mg[(C3H5)Ni(μ-Cl)]2和328mgNaBAF一般性合成烯丙基鎳引發(fā)劑。分離出黃色粉末(334mg)。1HNMR譜與上面給出的結(jié)構(gòu)一致1HNMR(CD2Cl2，300MHz，rt)d8.46(d，1，J＝5.4，H芳基)，8.17(t，1，J＝8.1，H芳基)，2.84(d，1，J＝8.1，H芳基)，7.74(m，1，H芳基，與BAF重疊Ho)，7.10和6.82(brs，各1個NHH′)，5.99(m，1，H2CCHCH2)，3.57(d，2，J＝6.8，HH′CCHCHH′)，2.66(d，2，J＝13.5，HH′CCHCHH′)，13CNMR(CD2Cl2，75MHz，rt)d173.5(C＝C)，1464(CarylC-C(O)NH2)，153.7，141.4，131.6和123.9(與氫原子連接的C芳基)，117.2(H2CCHCH2)，(H2CCHCH2與CD2Cl2共振重疊).實施例131使用63mg催化劑，將實施例130的烯丙基引發(fā)劑按照一般聚合工藝用于在RT下在CDCl3中聚合乙烯。分離出幾mg聚乙烯。根據(jù)反應(yīng)混合物的1HNMR譜，生成明顯量的丁烯和更高級烯烴?？稍?.25ppm處觀察到-CH2-共振。實施例132使用64mg催化劑，將實施例130的烯丙基引發(fā)劑按照一般聚合工藝用于在80℃下在C6D6中聚合乙烯。分離出聚乙烯(247mg)。根據(jù)反應(yīng)混合物的1HNMR譜，反應(yīng)生成丁烯和更高級烯烴。實施例133接著用52mg配體、50mg[(C3H5)Ni(μ-Cl)]2和328mgNaBAF一般性合成烯丙基鎳引發(fā)劑。分離出黃色粉末(328mg)。1H和13CNMR譜與上面給出的結(jié)構(gòu)一致1HNMR(CD2Cl2，300MHz，rt)d11.34(brs，1，OH)，8.54(brs，1，NHH′)，7.99(d，1，J＝4.0，H芳基)，7.64(d，1，J＝8.1，H芳基)，7.55(t，1，J＝4.7，H芳基)，6.76(brs，1，NHH′)，5.95(m，1，HH′CCHCHH′)，3.40(br，HH′CCHCHH′)，2.58(br，HH′CCHCHH′).13CNMR(CD2Cl2，75MHz，rt，借助于APT光譜確定歸屬)δ173.7(CO)，155.9和133.8(C芳基，不與氫連接)，145.8，132.3和129.3(C芳基，不與氫連接)，116.6(H2CCHCH2)，(未觀察到與CD2Cl2共振重疊的或?qū)挼幕蛟诨€處的H2CCHCH2共振)。實施例134使用60mg催化劑，將實施例133的烯丙基引發(fā)劑按照一般聚合工藝用于在RT下在CDCl3中聚合乙烯。分離白色粉末聚乙烯(190mg)。實施例135使用60mg催化劑，將實施例133的烯丙基引發(fā)劑按照一般聚合工藝用于在80℃下在C6D6中聚合乙烯。分離出聚乙烯(783mg)。根據(jù)反應(yīng)混合物的1HNMR譜，生成明顯量的丁烯和更高級烯烴。實施例136接著用57mg配體、50mg[(C3H5)Ni(μ-Cl)]2和328mgNaBAF一般性合成烯丙基鎳引發(fā)劑。分離出黃色粉末(264mg)。1H、13C和APTNMR光譜數(shù)據(jù)與上面給出的結(jié)構(gòu)一致1HNMR(CD2Cl2，300MHz，rt)d14.0(brs，1，OH)，8.10(d，1，J＝8.1，H芳基)，7.65(t，1，J＝8.1，H芳基)，7.47(t，1，J＝8.1，H芳基).7.21(d，1，J＝8.1，H芳基，5.83(m，1，H2CCHCH2)，4.34(brs，2，NH2)，3.23(brd，2，J＝5.4，HH′CCHCHH′)，2.34(brd，2，J＝13.49，HH，CCHCHH′)實施例137使用63mg催化劑，將實施例136的烯丙基引發(fā)劑按照一般聚合工藝用于在RT下在CDCl3中聚合乙烯。未分離出聚乙烯。根據(jù)反應(yīng)混合物的1HNMR譜，生成明顯量的丁烯和更高級烯烴。實施例138接著用83mg配體、50mg[(C3H5)Ni(μ-Cl)]2和328mgNaBAF一般性合成烯丙基鎳引發(fā)劑。分離出紅色粉末(381mg)。1HNMR(CD2Cl2，300MHz，rt)該配合物在CD2Cl2中形成無沉淀物存在的透明紅色溶液。然而，鎖峰信號和光譜都為寬峰，表示可能具有順磁性。上述結(jié)構(gòu)通過類似于含具有相似給體功能的配體的抗磁性配合物推測確定歸屬。實施例139使用63mg催化劑，將實施例138的烯丙基引發(fā)劑按照一般聚合工藝用于在RT下在CDCl3中聚合乙烯。分離聚乙烯(88mg)。實施例140使用60mg催化劑，將實施例138的烯丙基引發(fā)劑按照一般聚合工藝用于在80℃下在C6D6中聚合乙烯。分離出聚乙烯(64mg)。根據(jù)反應(yīng)混合物的1HNMR譜，生成明顯量的丁烯和更高級烯烴。實施例141接著用135mg配體、50mg[(C3H5)Ni(μ-Cl)]2和328mgNaBAF一般性合成烯丙基鎳引發(fā)劑。分離出橙色粉末(403mg)。下面是主要產(chǎn)品的1H、13C和APTNMR譜數(shù)據(jù)，這些數(shù)據(jù)與上面給出的結(jié)構(gòu)的一個異構(gòu)體一致，可存在少量其它異構(gòu)體1HNMR(CD2Cl2，300MHz，rt)d9.77和8.83(s，各1個，N＝CH和H芳基)，9.0-7.5(m，8H芳基)，6.91和6.63(brs，各1個，NHH′)，4.6(brs，1，H2CCHCH2)，3.5-2.3(在基線中的寬共振，HH′CCHCHH′)。13CNMR(CD2Cl2，75MHz，rt，借助于APT光譜確定歸屬)d173.3(N＝CH)，172.9(CO)，147.4，131.6，131.0，126.5和124.7(C芳基，不與氫連接)，136.8，133.7，130.3，130.2，129.5，129.3，127.0，123.3和122.7(C芳基，與氫連接)113.8(H2CCHCH2)，(未觀察到與CD2Cl2共振重疊的或?qū)挼幕蛟诨€處的H2CCHCH2共振)。實施例142使用68mg催化劑，將實施例141的烯丙基引發(fā)劑按照一般聚合工藝用于在RT下在CDCl3中聚合乙烯。分離蠟狀聚乙烯(1.60mg)。實施例143使用60mg催化劑，將實施例141的烯丙基引發(fā)劑按照一般聚合工藝用于在80℃下在C6D6中聚合乙烯。分離蠟狀聚乙烯(5.64mg)。實施例144接著用123mg配體、50mg[(C3H5)Ni(μ-Cl)]2和328mgNaBAF一般性合成烯丙基鎳引發(fā)劑。分離出黃色粉末(383mg)。1HNMR譜與上面的結(jié)構(gòu)一致，盡管顯示被游離配體污染1HNMR(CD2Cl2，300MHz，rt，i-Pr和僅烯丙基共振)d5.97(m，1，H2CCHCH2)，3.76(br七重峰和brd，各1個，CHMe2和HH′CHCHH′)，3.53(br，d，1，J＝5.5，HH′CCHCHH′)，3.35(br七重峰1，C′HMe2)，2.53(br，d，1，J＝13.6，HH′CCHCHH′)，2.20(br，d，1，J＝13.6，HH′CCHCHH′)，1.45，1.43，1.29和1.15(d，各3個，J＝6.6-7.7，CHMeMe′和C′HMeMe′)。實施例145使用40mg催化劑，將實施例144的烯丙基引發(fā)劑按照一般聚合工藝用于在RT下在CDCl3中聚合乙烯。分離出白色粉末狀聚乙烯(30mg)。根據(jù)反應(yīng)混合物的1HNMR譜，生成明顯量的丁烯和更高級烯烴。存在與形成的支化聚乙烯一致的微少共振。實施例146使用64mg催化劑，將實施例144的烯丙基引發(fā)劑按照一般聚合工藝用于在80℃下在C6D6中聚合乙烯。分離出白色粉末狀聚乙烯(96mg)。1HNMR譜顯示生成丁烯和更高級烯烴。在1.25ppm處可觀察到聚乙烯-CH2-共振。實施例147接著用532mg配體、229mg[(C3H5)Ni(μ-Cl)]2和1.50gNaBAF一般性合成烯丙基鎳引發(fā)劑。分離出1.85g黃色粉末。盡管存在胺形式的游離配體，但1H和13CNMR譜與諸如亞胺的分子連接的配體一致1HNMR(THF-d8，300MHz，rt)d8.75(brs，2，NH2)，8.55(d，1，J＝5.4，N＝CH)，7.9-7.0(m，14，H芳基)，5.56(d，1，J＝5.4，CHPh2)，5.52(m，1，H2CCHCH2)，3.01(d，2，J＝6.7，HH′CCHCHH′)，2.01(d，2，J＝13.5，HH′CCHCHH′)，13CNMR(THF-d8，75MHz，rt，僅非芳基碳原子，借助于APT光譜確定歸屬)d181.7(N＝CH)，172.8(C＝O)，113.8(H2CCHCH2)，58.7(CHPh2)，54.5(H2CCHCH2)。實施例148使用40mg催化劑，將實施例147的烯丙基引發(fā)劑按照一般聚合工藝用于在RT下在CDCl3中聚合乙烯。分離出白色粉末狀聚乙烯(25mg)。根據(jù)反應(yīng)混合物的1HNMR譜，生成丁烯和更高級烯烴，主產(chǎn)品與每1000個碳原子具有約100個甲基末端支鏈的支化聚乙烯[1.25(CH2)，0.85(CH3)]一致。實施例149使用75mg催化劑，將實施例147的烯丙基引發(fā)劑按照一般聚合工藝用于在RT下在C6D6中聚合乙烯。分離出白色粉末狀聚乙烯(588mg)。實施例150使用61mg催化劑，將實施例147的烯丙基引發(fā)劑按照一般聚合工藝用于在80℃下在C6D6中聚合乙烯。分離出聚乙烯(1.39g)。根據(jù)反應(yīng)混合物的1HNMR譜，生成明顯量的丁烯和更高級烯烴。在1.25ppm處出現(xiàn)明顯的聚乙烯-CH2-峰。實施例151接著用255mg配體、105mg[(C3H5)Ni(μ-Cl)]2和685mgNaBAF一般性合成烯丙基鎳引發(fā)劑。分離出772g淡綠色粉末實施例152使用45mg催化劑，將實施例151的烯丙基引發(fā)劑按照一般聚合工藝用于在RT下在CDCl3中聚合乙烯。分離出白色粉末狀聚乙烯(1.61g)。實施例153使用62mg催化劑，將實施例151的烯丙基引發(fā)劑按照一般聚合工藝用于在RT下在C6D6中聚合乙烯。分離出白色粉末狀聚乙烯(93mg)。1HNMR顯示生成生成丁烯和更高級烯烴。在1.25ppm處出現(xiàn)聚乙烯-CH2-共振。實施例154使用67mg催化劑，將實施例151的烯丙基引發(fā)劑按照一般聚合工藝用于在80℃下在C6D6中聚合乙烯。分離出聚乙烯(169mg)。根據(jù)反應(yīng)混合物的1HNMR譜，反應(yīng)生成明顯量分丁烯和更高級烯烴。在1.25ppm處出現(xiàn)聚乙烯-CH2-共振。實施例155接著用213mg配體、295mg[(H2CC(CO2Me)CH2)Ni(μ-Br)]2和795mgNaBAF一般性合成烯丙基鎳引發(fā)劑。分離出金色粉末(0.792g)。實施例156使用61mg催化劑，將實施例155的烯丙基引發(fā)劑按照一般聚合工藝用于在RT下在C6D6中聚合乙烯。分離出白色粉末狀聚乙烯(1.97g)。實施例157接著用657mg配體、238mg[(H2CCHCMe2)Ni(μ-Br)]2和1.56NaBAF一般性合成烯丙基鎳引發(fā)劑。分離出紅色粉末(1.88g)。盡管存在胺游離配體，但1H和13CNMR譜與諸如亞胺的分子連接的配體一致1HNMR(CD2Cl2，300MHz，rt)d8.41(d，1，J＝5.4，N＝CH)，7.8-6.8(m，17，H芳基)，5.42(d，1，J＝5.4，CHPh2)，4.80(dd，1，J＝12.8，6.9，H2CCHCMe2)，2.95(d，1，J＝6.7，HH′CCHCMe2)，2.03(d，1，J＝13.5，HH′CCHCMe2)，0.77(s，6，H2CCHCMeMe′)；13CNMR(CD2Cl2，75MHz，rt，僅非芳基碳原子，借助于APT光譜確定歸屬)d202.4(C＝O)，182.6(N＝CH)，109.1(H2CCHCMe2)，59.7(CHPh2)，53.2(H2CCHCMe2)，43.1(H2CCHCMe2)，26.0和20.8(H2CCHCMeMe′)。實施例158使用61mg催化劑，將實施例157的烯丙基引發(fā)劑按照一般聚合工藝用于在RT下在C6D6中聚合乙烯。根據(jù)反應(yīng)混合物的1HNMR譜，生成明顯量的丁烯和更高級烯烴。實施例159使用63mg催化劑，將實施例157的烯丙基引發(fā)劑按照一般聚合工藝用于在80℃下在C6D6中聚合乙烯。根據(jù)反應(yīng)混合物的1HNMR譜，生成明顯量的丁烯和更高級烯烴。對于實施例160-177(其中配體為噻吩和呋喃衍生物)，產(chǎn)品的1HNMR通常為配合物并包括一種以上的物質(zhì)。因此這些配合物的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)是推測的。實施例160接著用115mg配體、50mg[(C3H5)Ni(μ-Cl)]2和328mgNaBAF一般性合成烯丙基鎳引發(fā)劑。分離出粘性深紅色固體(185mg)。實施例161使用57mg催化劑，將實施例160的烯丙基引發(fā)劑按照一般聚合工藝(但使用5.2MPa的乙烯)用于在RT下在CDCl3中聚合乙烯。未分離出聚乙烯。根據(jù)反應(yīng)混合物的1HNMR譜，生成明顯量的丁烯和少量更高級烯烴。實施例162接著用173mg配體、87mg[(C3H5)Ni(μ-Cl)]2和570mgNaBAF一般性合成烯丙基鎳引發(fā)劑。分離橙色粉末(705mg)。實施例163使用64mg催化劑，將實施例162的烯丙基引發(fā)劑按照一般聚合工藝用于在RT下在C6D6中聚合乙烯。分離出聚乙烯(72mg)。反應(yīng)混合物的1HNMR譜顯示生成明顯量的丁烯和更高級烯烴。實施例164使用68mg催化劑，將實施例162的烯丙基引發(fā)劑按照一般聚合工藝用于在80℃下在C6D6中聚合乙烯。反應(yīng)混合物的1HNMR譜顯示生成明顯量的丁烯和更高級烯烴。實施例165接著用65mg配體、50mg[(H2CCHCMe2)Ni(μ-Br)]2和213mgNaBAF一般性合成烯丙基鎳引發(fā)劑。分離出橙色粉末(163mg)。實施例166使用40mg催化劑，將實施例165的烯丙基引發(fā)劑按照一般聚合工藝用于在RT下在CDCl3中聚合乙烯。分離出白色粉末狀聚乙烯(823mg)。實施例167使用63mg催化劑，將實施例165的烯丙基引發(fā)劑按照一般聚合工藝用于在80℃下在C6D6中聚合乙烯。然而，未分離出聚乙烯，反應(yīng)混合物的1HNMR顯示生成明顯量的丁烯和更高級烯烴。實施例168接著用311mg配體、274mg[(H2CC(CO2Me)CH2)Ni(μ-Br)]2和1.02gNaBAF一般性合成烯丙基鎳引發(fā)劑。分離出橙色粉末(1.30g)。實施例169使用77mg催化劑和1當(dāng)量(31mg)B(C6F5)3助催化劑，將實施例168的烯丙基引發(fā)劑按照一般聚合工藝用于在80℃下在CDCl3中聚合乙烯。分離出蠟狀固體聚乙烯(188mg)。反應(yīng)混合物的1HNMR譜顯示生成明顯量的丁烯和更高級烯烴。在1.25ppm處出現(xiàn)聚乙烯-CH2-共振。實施例170接著用323mg配體、153mg[(C3H5)Ni(μ-Cl)]2和1.00gNaBAF一般性合成烯丙基鎳引發(fā)劑。分離橙色粉末(1.22g)。實施例171接著用329mg配體、239mg[(H2CCHCMe2)Ni(μ-Br)]2和1.02mgNaBAF一般性合成烯丙基鎳引發(fā)劑。分離出粘性紅色固體(742mg)。實施例172使用77mg催化劑，將實施例171的烯丙基引發(fā)劑按照一般聚合工藝用于在RT下在C6D6中聚合乙烯。分離出聚乙烯(100mg)。反應(yīng)混合物的1HNMR譜顯示生成明顯量的丁烯和更高級烯烴。實施例173接著用327mg配體、272mg[(C3H5)Ni(μ-Cl)]2和1.01gNaBAF一般性合成烯丙基鎳引發(fā)劑。分離橙色粉末(1.42g)。實施例174使用78mg催化劑和2當(dāng)量(29mg)BPh3助催化劑，將實施例173的烯丙基引發(fā)劑按照一般聚合工藝用于在RT下在C6D6中聚合乙烯。未分離出聚乙烯。反應(yīng)混合物的1HNMR譜顯示生成明顯量的丁烯和更高級烯烴。實施例175使用78mg催化劑和1當(dāng)量(31mg)B(C6H5)3助催化劑，將實施例173的烯丙基引發(fā)劑按照一般聚合工藝用于在80℃下在CDCl3中聚合乙烯。分離出聚乙烯(2.39g)。實施例176接著用62mg配體、50mg[(H2CCHCMe2)Ni(μ-Br)]2和213mgNaBAF按上述步驟合成烯丙基鎳引發(fā)劑。分離橙色粉末(188mg)。實施例177使用40mg催化劑，將實施例176的烯丙基引發(fā)劑按照一般聚合工藝用于在RT下在CDCl3中聚合乙烯。未分離出聚乙烯。實施例178接著用462mg配體、153mg[(C3H5)Ni(μ-Cl)]2和1.00gNaBAF一般性合成烯丙基鎳引發(fā)劑。分離出米黃色粉末(1.68g)。該配合物在RT下在CD2Cl2和THF-d8中的穩(wěn)定性差。僅獲得寬NMR譜。因此上述結(jié)構(gòu)是試驗性確定的。實施例179使用82mg催化劑，將實施例178的烯丙基引發(fā)劑按照一般聚合工藝用于在RT下在C6D6中聚合乙烯。未分離出聚乙烯。實施例180使用82mg催化劑，將實施例178的烯丙基引發(fā)劑按照一般聚合工藝用于在80℃下在CDCl3中聚合乙烯。分離出聚乙烯(2.01mg)。實施例181接著用462mg配體、211mg[(C3H5)Ni(μ-Cl)]2和1.36mgNaBAF一般性合成烯丙基鎳引發(fā)劑。分離出淺橙色粉末(2.16g)。該配合物在室溫下在CD2Cl2和THF-d8中的穩(wěn)定性差。僅獲得寬NMR譜。因此上述結(jié)構(gòu)是推測確定的。實施例182使用76mg催化劑，將實施例181的烯丙基引發(fā)劑按照一般聚合工藝用于在RT下在C6D6中聚合乙烯。分離出聚乙烯(147mg)。實施例183使用76mg催化劑，將實施例181的烯丙基引發(fā)劑按照一般聚合工藝用于在80℃下在CDCl3中聚合乙烯。分離出聚乙烯(434mg)。實施例184-187按照實施例23-26的工藝，聚合乙烯。結(jié)果在表6中給出。配體的結(jié)構(gòu)在表6之后給出。表6實施例18850的合成將9-蒽醛(3.70g)溶于200ml圓底燒瓶中的100mlTHF中。向此熱溶液中滴加入(在20mlTHF中的)2.77g的2-鄰氨基苯甲酰胺(anthranilamide)。然后向此混合物中滴加入4滴甲酸。加入甲酸后不久，開始形成黃色沉淀。再繼續(xù)加熱并攪拌2小時。冷卻后，過濾分離出固體，接著用甲醇和THF洗滌以除去過量的2-鄰氨基苯甲酰胺。TLC(5∶1己烷∶乙酸乙酯)顯示單個新譜帶。干燥產(chǎn)品重3.5g。1HNMR(DMSO，δppm)9.82(s，1H)；8.90(m，3H)；8.25(m，3H)；7.90(d，1)；7.6-7.7(m，7H)；7.45(t，1)。實施例18966的合成將1，1-二苯基乙醛(0.4906g)溶于30ml甲醇中。向此熱溶液中滴加入(在甲醇中的)0.4881g的1-氨基-9-芴酮。然后滴加入6滴甲酸以催化反應(yīng)。加入甲酸后不久，溶液的顏色從黃色變?yōu)槌壬?，然后變?yōu)樯罴t色。TLC(3∶1己烷∶乙酸乙酯)顯示出現(xiàn)新譜帶。冷卻時，出現(xiàn)紅色沉淀。過濾分離出沉淀，接著用甲醇和己烷洗滌。干燥產(chǎn)品重0.4g。1H、13C和APT光譜與存在上面給出的烯胺結(jié)構(gòu)形式的產(chǎn)品的存在一致。此外，該結(jié)構(gòu)還被X-射線結(jié)晶學(xué)證實。1HNMR(CD2Cl2，300MHz，rt)d9.25(d，1，J＝12.1，NH)，7.6-6.85(m，18，H芳基和CH＝CPh2)；13CNMR(CD2Cl2，75MHz，rt，僅非芳基碳原子，借助于APT光譜確定歸屬)d194.0(C＝O)，144.6，143.1，142.7，141.2，137.7，134.7，121.3和115.15(不與氫連接的C芳基和＝CPh2)，136.6，133.6，130.1，129.2，128.9，128.3，127.6，126.5，126.1，123.1，121.9，120.4，112.7和110.7(與氫連接的C芳基和＝CHNHAr)。實施例19063的合成將1-氨基蒽醌(2.2323g)溶于甲醇與THF的1∶1混合物中。向此熱溶液中滴加入1.9625g1，1-二苯基乙醛。然后滴加入8滴甲酸作為催化劑?；亓?h后，移去加熱源。TLC(5∶1己烷∶乙酸乙酯)顯示出現(xiàn)新的紫色譜帶。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸出溶劑。將固體再次懸浮于乙醚中并進(jìn)行攪拌，過濾收集固體，接著用大量乙醚洗滌直至獲得單個譜帶為止。還可通過硅膠色譜獲得純的紫色固體產(chǎn)品。產(chǎn)量1.2g。1HNMR(CD2Cl2，δppm)11.75(d，1H)；8.20(m，2H)；7.25-7.85(m，16H)。實施例19154的合成將1，1-二苯基乙醛(3.9250g)溶于30ml無水甲醇中。向此回流溶液中滴加入(在甲醇中的)的2.7230g2-鄰氨基苯甲酰胺。不久后形成黃色沉淀。所有2-鄰氨基苯甲酰胺都加完后，在繼續(xù)加熱和攪拌1小時。冷卻時，過濾分離出固體。將此固體再次懸浮于甲醇中，攪拌然后過濾。產(chǎn)量5.1g。1H、13C和APT光譜與存在上面給出的烯胺結(jié)構(gòu)形式的產(chǎn)品一致1HNMR(THF-d8，300MHz，rt，借助于APT光譜測定)δ10.86(brd，1，J＝12.10，NH-CH＝CPh2)，7.60-6.85(m，16，H芳基，CH＝CPh2，C(O)NHH′)；13CNMR(THF-d8，75MHz，rt，借助于APT光譜確定歸屬)δ171.9(C＝O)，145.9，143.4，139.7，120.0和116.6(不與氫連接的C芳基和＝CPh2)，113.4，131.1，129.4，128.8，127.4，125.9，124，9，117.8和113.4(與氫連接的C芳基和＝CHNAr)。實施例19256的合成將1，1-二苯基乙醛(4.0138g)溶于20ml無水甲醇中。向此熱溶液中滴加入(在甲醇中的)3.0918g的鄰氨基苯甲酸甲酯。兩個組分混合后溶液的顏色立即由無色變?yōu)辄S色。所有鄰氨基苯甲酸甲酯都加完后，停止加熱。冷卻過程中，開始形成黃色沉淀。過濾收集沉淀，然后用甲醇洗滌。在甲醇中重結(jié)晶后。得到2.6g產(chǎn)品。1H、13C和APT光譜與存在上面給出的烯胺結(jié)構(gòu)形式的產(chǎn)品一致。此外，該結(jié)構(gòu)還被X-射線結(jié)晶學(xué)證實。1HNMR(CD2Cl2，300MHz，rt)δ9.94(brd，1，J＝11.73，NH)，8.05-6.75(m，15，H芳基和＝CHNHAr)，3.78(s，3，OMe)；13CNMR(CD2Cl2，75MHz，rt，借助于APT光譜確定歸屬)δ168.0(C＝O)，145.4，141.9，138.4，120.9和112.1(不與氫連接的C芳基和CH＝CPh2)，134.6，132.0，130.3，129.0，128.4，127.3，126.7，125.9，123.4，117.7和112.4(與氫連接的C芳基和＝CHCPh2)，51.8(OMe)。實施例19358的合成將9-蒽醛(2.0624g)溶于60ml甲醇與THF的1∶1混合物中(9-蒽醛不完全溶于甲醇中)。向此回流溶液中滴加入1.7729g2，6-二異丙基苯胺。當(dāng)加料完成后，滴加入4滴甲酸作為催化劑。該溶液冷卻前將其再回流2h。靜置過夜后，沉淀出黃色固體。過濾分離出固體，接著用甲醇洗滌。得到2.5g干燥產(chǎn)品。1HNMR(CD2Cl2，δppm)9.51(s，1H)；9.05(d，2H)；9.20(s，1H)；8.20(d，2H)；7.65(m，4H)；7.30(d，2H)；7.25(t，1H)；3.30(七重峰，2H)；1.30(d，12H)。實施例194接著用136mg配體、53mg[(C3H5)Ni(μ-Cl)]2和342mgNaBAF一般性合成烯丙基鎳引發(fā)劑。分離黃色粉末(430mg)。實施例195使用64mg催化劑，將實施例194的烯丙基引發(fā)劑按照一般聚合工藝用于在80℃下在C6D6中聚合乙烯。分離出聚乙烯(104mg)。反應(yīng)混合物的1HNMR譜顯示生成明顯量的丁烯和更高級烯烴。實施例196接著用129mg配體、51mg[(C3H5)Ni(μ-Cl)]2和317mgNaBAF一般性合成烯丙基鎳引發(fā)劑。分離出粘性橙色固體(217mg)。實施例197使用24mg催化劑，將實施例196的烯丙基引發(fā)劑按照一般聚合工藝用于在60℃下在CDCl3中聚合乙烯。乙烯壓力開始時為1.2MPa并在1h后升至6.9MPa。生成幾mg聚乙烯。反應(yīng)混合物的1HNMR譜顯示生成明顯量的丁烯和更高級烯烴。實施例198接著用136mg配體、49mg[(C3H5)Ni(μ-Cl)]2和309mgNaBAF一般性合成烯丙基鎳引發(fā)劑。分離出橙色粉末(380mg)。實施例199使用63mg催化劑，將實施例198的烯丙基引發(fā)劑按照一般聚合工藝用于在5.2MPa下在C6D6中聚合乙烯。分離出聚乙烯(29mg)。反應(yīng)混合物的1HNMR譜顯示生成明顯量的丁烯和更高級烯烴。實施例200接著用111mg配體、50mg[(C3H5)Ni(μ-Cl)]2和328mgNaBAF一般性合成烯丙基鎳引發(fā)劑。分離出橙色粉末(347mg)。(實施例201省略)實施例202使用23mg催化劑，將實施例200的烯丙基引發(fā)劑按照一般聚合工藝用于在60℃下在CDCl3中聚合乙烯。乙烯壓力開始時為1.4MPa并在1h后升至6.9MPa。生成幾mg聚乙烯。反應(yīng)混合物的1HNMR譜顯示生成明顯量的丁烯和更高級烯烴。實施例203用5.47g1，1-二苯基乙醛和3.60g2，6-二甲基苯胺，按照類似于上面給出的2，6-二異丙基苯胺衍生物的合成方法獲得5.79g橙色粉末。1H、13C和APT光譜與存在上面給出的烯胺結(jié)構(gòu)形式的產(chǎn)品一致1HNMR(CDCl3，300MHz，rt)δ7.6-7.0(m，13，H芳基)6.88(d，1，J＝12.1，ArNHCH＝CPh2)，5.47(d，1，J＝12.1，ArNHCH＝CPh2)，2.37(s，6，C6H3-Me2)；13CNMR(CDCl3，75MHz，rt，借助于APT光譜確定歸屬)δ142.0，140.7，138.9和131.1(PhCipso；Ph′Cipso；ArCipso；和Co)，131.6，130.6，129.3，128.9，128.3，126.9，125.4，124.8和123.8(PhCo，Cm，Cp；Ph′Co，Cm，Cp；ArCm，Cp；CH＝CPh2)，114.0(CH＝CPh2)，13.8(C6H3-Me2)。實施例204用5.43g1，1-二苯基乙醛和2.71g苯胺，按照類似于上面給出的2，6-二異丙基苯胺衍生物的合成方法獲得5.68g黃色粉末。1H、13C和APT光譜與存在上面給出的烯胺結(jié)構(gòu)形式的產(chǎn)品一致1HNMR(CDCl3，300MHz，rt)δ7.6-6.8(m，15，H芳基)7.18(d，1，J＝12.1，PhNHCH＝CPh2)，6.12(d，1，J＝11.8，PhNHCH＝CPh2)；13CNMR(CDCl3，75MHz，rt，借助于APT光譜測定)δ142.7，141.8和138.5(PhCipso；Ph′Cipso；Ph″Cipso)，130.5，129.6，129.3，128.4，127.2，126.2，125.5，124.8，120.0和113.9(PhCo，Cm，Cp；Ph′Co，Cm，Cp；Ph″Co，Cm，Cp；CH＝CPh2)，117.7(CH＝CPh2)。實施例205將1.02g2，3-丁二酮在10mLMeOH中的溶液與2.92g2-氨基間甲酚在圓底燒瓶中混合。通過吸移管加入甲酸(10滴)。經(jīng)～1.5小時后，形成沉淀。將溶液攪拌過夜，第二天在玻璃料上收集沉淀物并用甲醇洗滌。然后將該產(chǎn)品溶于Et2O中并在Na2SO4上攪拌過夜。將該溶液用有硅藻土的玻璃料過濾并在真空下除去溶劑。制得淺粉色粉末(1.72g)。1H和13C與存在環(huán)化二胺而不是二亞胺形式的產(chǎn)品一致。(注早期文獻(xiàn)中環(huán)化反應(yīng)存在于諸如鄰氨基苯酚與乙醛酰的反應(yīng)或鄰氨基苯甲酸與乙醛酰的反應(yīng)中。參見Kliegman，J.M.；Barnes，R.K.有機(jī)化學(xué)期刊1970，35，3140-3143)1HNMR(CDCl3，300MHz，rt)δ6.9-6.5(m，6，H芳基)，4.58(s，2，NH)，2.20和1.62(s，各6個，Me，Me′)；13CNMR(CDCl3，75MHz，rt)δ141.7，127.1和122.3(ArCipso，Co，Co′)，122.6，119.8，114.9(ArCm，Cm′，Cp)，82.0(-OC(Me)NH-)，22.1和16.7(Me，Me′)。實施例206在充滿氮?dú)獾母稍锵渲?，?0.01g2，6-二異丙基苯胺基鋰投入2頸圓底燒瓶中并使其溶于300mlEt2O中。將6.93g草酰氯的60mL溶液投入另一漏斗中。將草酰氯在數(shù)小時內(nèi)加入反應(yīng)混合物中，然后將此混合物攪拌過夜。一些產(chǎn)物與LiCl一起從Et2O中沉淀出來。在真空下將一些Et2O除去并加入足夠的THF以使產(chǎn)品溶解。將溶液用有硅藻土的玻璃料過濾，將硅藻土用THF洗滌，并在真空下除去溶劑。將產(chǎn)品用戊烷洗滌并抽干，得到20.72g灰白色粉末1HNMR(CDCl3，300MHz，rt)δ9.26(brs，2，NH)，7.23-7.04(m，6，H芳基)，2.94(七重峰，4，CHMe2)，1.09(d，24，CHMe2)。實施例207按照上述實施例的合成工藝，用7.49g草酰氯和15.00g2，6-二甲基苯胺基鋰合成23.98g產(chǎn)品，它以灰白色粉末形式分離出來1HNMR(CDCl3，300MHz，rt)δ9.53(br2，2，NH)，7.00-6.86(m，6，H芳基)，2.10(s，12，Me)。實施例208將甲酸催化劑(～1mL)加入二苯基乙醛(4.44mL)和2，6-二異丙基苯胺(3.18mL)的甲醇溶液中。攪拌～15分鐘后，形成白色沉淀。將此反應(yīng)混合物攪拌數(shù)天，然后在玻璃料上收集沉淀，并將其用甲醇洗滌。然后將該產(chǎn)品溶于Et2O中并在Na2SO4上攪拌過夜。將該溶液用有硅藻土的玻璃料過濾并在真空下除去溶劑，制得產(chǎn)品。1H、13C和APT光譜與存在上面給出的烯胺結(jié)構(gòu)形式的產(chǎn)品一致1HNMR(CD2Cl2，300MHz，rt)δ7.6-7.0(m，13，H芳基)6.71(d，1，J＝12.1，＝CHNHAr)，5.37(d，1，J＝12.5，NHAr)，3.34(七重峰，1，J＝6.9，CHMe2)，1.25(d，12，J＝7.0，CHMe2)；13CNMR(CD2Cl2，300MHz，rt，借助于APT光譜確定歸屬)δ144.9(ArCo)，142.5，139.3和138.5(ArCipso；PhCipso；Ph′Cipso)，133.9，130.9，129.7，128.6，127.2，126.2，125.4，124.7和124.0(PhCo，Cm，Cp；Ph′Co，Cm，Cp；ArCm，Cp；Ph2C＝CH)，113.4(Ph2C＝CH)，28.6(CHMe2)，23.9(CHMe2)。實施例209-217用下面的工藝A和B合成下表中的亞胺。表中給出詳細(xì)描述。A.將甲酸催化劑加入醛和苯胺的甲醇溶液中。攪拌反應(yīng)混合物，在玻璃料上收集所得沉淀并用甲醇洗滌。然后將該產(chǎn)品溶于Et2O或CH2Cl2中并在Na2SO4上攪拌過夜。將該溶液用有硅藻土的玻璃料過濾并在真空下除去溶劑，制得產(chǎn)品。B.將醛和苯胺的CH2Cl2溶液在硫酸鈉上攪拌。將該溶液用有硅藻土的玻璃料過濾并在真空下除去溶劑。若必要，將產(chǎn)品在真空下加熱純化以除去過量的苯胺或通過重結(jié)晶純化。實施例218在干燥且無氧氣的氣氛中，將實施例168的烯丙基引發(fā)劑(16mg)溶于干燥CH2Cl2(2ml)中。加入5-亞乙基-2-降冰片烯(1.8g)。微微加熱此橙色溶液，其顏色變深。攪拌17小時后，通過加入甲醇使反應(yīng)終止，過濾出固體聚合物，用甲醇充分洗滌并使其干燥。產(chǎn)量＝1.6g(89％)。1H-NMR證實其為加成聚合物。實施例219107的合成將2，6-二甲基硫代苯酚(3.0g)與30mlTHF混合。然后加入0.87gNaOH。攪拌此混合物至NaOH溶解。在真空下除去THF。向此固體中加入40mlDMF和4.02g乙二醇二苯磺酸酯。將此混合物回流5-6h。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去DMF，得到白色殘余物。將水加入殘余物中并用CH2Cl2萃取此混合物。除去CH2Cl2后，留下白色固體。TLC(己烷)給出兩個譜帶。從硅膠柱中獲得的第二個譜帶為所需產(chǎn)品。1HNMR(CD2Cl2，δppm)2.43(s，12H)；2.72(s，4H)；7.10(m，6H)。實施例220116的合成將9-蒽醛(2.06g)溶于最少量的THF中，然后加入1.37g鄰氨基苯甲酸。加入4滴甲酸作為催化劑。將此混合物回流7h。TLC(5∶1己烷∶乙酸乙酯)得到3個譜帶。通過1HNMR測定，第二個譜帶為所需產(chǎn)品。實施例221117的合成將10-氯-9-蒽醛(2.41g)溶于30mlTHF/20mlCDCl3/50ml甲苯混合物中。向此煮沸的溶液中加入3.5g2，6-二異丙基苯胺，并加入3-4滴甲酸作為催化劑。將此溶液回流13h。除去所有溶劑后，留下深棕色粘稠油。靜置后，油結(jié)晶。將晶體用甲醇洗滌。1HNMR(CDCl3，δppm)1.40(d，12H)；3.35(p，2H)；7.40(m，3H)；7.75(m，4H)；8.75(d，2H)；9.05(d，2H)；9.55(s，1H)。實施例222118的合成將10-氯-9-蒽醛(2.41g)溶于50ml甲苯中，并向此熱溶液中滴加入2.0g(在THF中的)鄰氨基苯甲酸甲酯?；亓?h后，沉淀出黃色固體。過濾分離出固體，接著用甲醇洗滌。將固體溶于2-3mlCDCl3中，經(jīng)柱分離后，得到金黃色固體。1HNMR證明其為純產(chǎn)品。1HNMR(DMF-d7，δppm)4.20(s，3H)；6.50(d，1H)；6.82(t，1H)；7.20(t，1H)；7.63(t，2H)；7.80(t，2H)；8.10(s，1H)；8.30(d，1H)；8.30(d，2H)；9.20(d，2H)。實施例223在干燥且無氧氣的氣氛中，將實施例168的烯丙基引發(fā)劑(16mg)溶于干燥CH2Cl2(2ml)中。加入雙環(huán)戊二烯(2ml)。橙色溶液變深。攪拌72小時后，在真空下從反應(yīng)中除去揮發(fā)性物質(zhì)。加入甲醇后，沉淀出固體聚合物，過濾，用甲醇充分洗滌并使其干燥。產(chǎn)量＝0.29g(15％)。該產(chǎn)品在室溫下不溶于普通有機(jī)溶劑中。權(quán)利要求1.一種烯烴聚合方法，包括(a)將基本上由乙烯、降冰片烯或苯乙烯組成的可聚合單體與一種催化劑體系接觸，該催化劑體系包含通過將具有至少一個易變配體，并且所有配體都是中性的零價三配位體或四配位體鎳化合物(II)、通式HX(IV)的一種酸和選自如下通式的第一種化合物在溶液中混合獲得的產(chǎn)品Ar1Qn(III)；R8R10N-CR4R5(CR6R7)m-NR8R10(V)；和R8S-CR4R5(CR6R7)m-SR8(XXXVII)；其中X為非配位陰離子；Ar1為具有n個自由價的芳族部分，或二苯基甲基；各Q為-NR2R43或-CR9＝NR3；R43為氫或烷基；n為1或2；E為2-噻吩基或2-呋喃基；各R2獨(dú)立地為氫、芐基、取代芐基、苯基或取代苯基；各R9獨(dú)立地為氫或烴基；和各R3獨(dú)立地為單價芳基部分；m為1、2或3；各R4、R5、R6和R7獨(dú)立地為氫、烴基或取代烴基；各R8獨(dú)立地為含2或更多個碳原子的烴基或取代烴基；各R10獨(dú)立地為氫、烴基或取代烴基；Ar2為芳基部分；R12、R13和R14各自獨(dú)立地為氫、烴基、取代烴基或惰性官能團(tuán)；R11和R15各自獨(dú)立地為烴基、取代烴基或Es約-0.4或更小的惰性官能團(tuán)；各R16和R17獨(dú)立地為氫或含1至20個碳原子的酰基；Ar3為芳基部分；R18和R19各自獨(dú)立地為氫或烴基；Ar4為芳基部分；Ar5和Ar6各自獨(dú)立地為烴基；Ar7和Ar8各自獨(dú)立地為芳基部分；Ar9和Ar10各自獨(dú)立地為芳基部分或-CO2R25，其中R25為含1至20個碳原子的烷基；Ar11為芳基部分；R41為氫或烴基；R42為烴基或-C(O)-NR41-Ar11；R44為芳基；R22和R23各自獨(dú)立地為被一個或多個含1至20個碳原子的烷氧基取代的苯基；R24為含1至20個碳原子的烷基，或芳基部分。2.一種用于聚合乙烯、降冰片烯或苯乙烯的催化劑，包括通過將具有至少一個易變配體，并且所有配體都是中性的零價三配位體或四配位體鎳化合物(II)、通式HX(IV)的一種酸和選自如下通式的第一種化合物在溶液中混合獲得的產(chǎn)品Ar1Qn(III)；R8R10N-CR4R5(CR6R7)m-NR8R10(V)；和R8S-CR4R5(CR6R7)m-SR8(XXXVII)其中X為非配位陰離子；Ar1為具有n個自由價的芳族部分，或二苯基甲基；各Q為-NR2R43或-CR9＝NR3；R43為氫或烷基；n為1或2；E為2-噻吩基或2-呋喃基；各R2獨(dú)立地為氫、芐基、取代芐基、苯基或取代苯基；各R3獨(dú)立地為單價芳基部分；各R9獨(dú)立地為氫或烴基；m為1、2或3；各R4、R5、R6和R7獨(dú)立地為氫、烴基或取代烴基；各R8獨(dú)立地為含2或更多個碳原子的烴基或取代烴基；各R10獨(dú)立地為氫、烴基或取代烴基；Ar2為芳基部分；R12、R13和R14各自獨(dú)立地為氫、烴基、取代烴基或惰性官能團(tuán)；R11和R15各自獨(dú)立地為烴基、取代烴基或Es約-0.4或更小的惰性官能團(tuán)；各R16和R17獨(dú)立地為氫或含1至20個碳原子的酰基；Ar3為芳基部分；R18和R19各自獨(dú)立地為氫或烴基；Ar4為芳基部分；Ar5和Ar6各自獨(dú)立地為烴基；Ar7和Ar8各自獨(dú)立地為芳基部分；Ar9和Ar10各自獨(dú)立地為芳基部分或-CO2R25，或Ar7和Ar8一起為二價芳基部分，其中R25為含1至20個碳原子的烷基；Ar11為芳基部分；R41為氫或烴基；R42為烴基或-C(O)-NR41-Ar11；R22和R23各自獨(dú)立地為被一個或多個含1至20個碳原子的烷氧基取代的苯基；R24為含1至20個碳原子的烷基，或芳基部分；R44為芳基；條件是(III)、(V)、(XVI)、(XVII)、(XVIII)、(XIX)、(XX)、(XXI)、(XXII)、(XXIII)、(XXIV)、(XXV)、(XXVI)、(XXVII)、(XXVIII)、(XXXVI)或(XXXVII)∶(II)的摩爾比為約0.5至約5，(IV)∶(II)的摩爾比為約0.5至約10。3.一種烯烴聚合方法，包括將乙烯、降冰片烯或苯乙烯與選自如下化合物的第一化合物的鎳(II)配合物接觸Ar1Qn(III)；R8R10N-CR4R5(CR6R7)m-NR8R10(V)；和R8S-CR4R5(CR6R7)m-SR8(XXXVII)其中X為非配位陰離子；Ar1為具有n個自由價的芳族部分，或二苯基甲基；各Q為-NR2R43或-CR9＝NR3；R43為氫或烷基；n為1或2；E為2-噻吩基或2-呋喃基；各R2獨(dú)立地為氫、芐基、取代芐基、苯基或取代苯基；各R3獨(dú)立地為單價芳基部分；各R9獨(dú)立地為氫或烴基；m為1、2或3；各R4、R5、R6和R7獨(dú)立地為氫、烴基或取代烴基；各R8獨(dú)立地為含2或更多個碳原子的烴基或取代烴基；各R10獨(dú)立地為氫、烴基或取代烴基；Ar2為芳基部分；R12、R13和R14各自獨(dú)立地為氫、烴基、取代烴基或惰性官能團(tuán)；R11和R15各自獨(dú)立地為烴基、取代烴基或Es約-0.4或更小的惰性官能團(tuán)；各R16和R17獨(dú)立地為氫或含1至20個碳原子的?；籄r3為芳基部分；R18和R19各自獨(dú)立地為氫或烴基；Ar4為芳基部分；Ar5和Ar6各自獨(dú)立地為烴基；Ar7和Ar8各自獨(dú)立地為芳基部分；Ar9和Ar10各自獨(dú)立地為芳基部分或-CO2R25，或Ar7和Ar8一起為二價芳基部分，其中R25為含1至20個碳原子的烷基；Ar11為芳基部分；R41為氫或烴基；R42為烴基或-C(O)-NR41-Ar11；R44為芳基；R22和R23各自獨(dú)立地為被一個或多個含1至20個碳原子的烷氧基取代的苯基；R24為含1至20個碳原子的烷基，或芳基部分。4.一種烯烴聚合方法，包括將乙烯、降冰片烯或苯乙烯與含鎳的通式[L1qL2rL3sL4tNi]+X-(XXXIII)的第一種化合物接觸，其中L1為與所述鎳配位的第一個單配位基中性配體，L2為與所述鎳配位的第二個單配位基中性配體，該配體可以為所述第一個單配位基中性配體，r為0或1，或L1和L2一起為與所述鎳配位的第一個雙配位基中性配體且r為1；L3和L4一起為與所述鎳配位的π-烯丙基配體，L3和L4一起為與所述鎳配位的或L3為選自乙烯、降冰片烯和苯乙烯的第三個中性單配位基配體或可被烯烴取代的中性單配位基配體，L4為R38；q、s和t各為1；X為相對非配位陰離子；所述第一個單配位基中性配體和所述第一個雙配位基中性配體選自Ar1Qn(III)；R8R10N-CR4R5(CR6R7)m-NR8R10(V)；和R8S-CR4R5(CR6R7)m-SR8(XXXVII)；Ar1為具有n個自由價的芳族部分，或二苯基甲基；各Q為-NR2R43或-CR9＝NR3；R43為氫或烷基；n為1或2；E為2-噻吩基或2-呋喃基；各R2獨(dú)立地為氫、芐基、取代芐基、苯基或取代苯基；各R9獨(dú)立地為氫或烴基；和各R3獨(dú)立地為單價芳基部分；m為1、2或3；各R4、R5、R6和R7獨(dú)立地為氫、烴基或取代烴基；各R8獨(dú)立地為含2或更多個碳原子的烴基或取代烴基；各R10獨(dú)立地為氫、烴基或取代烴基；Ar2為芳基部分；R12、R13和R14各自獨(dú)立地為氫、烴基、取代烴基或惰性官能團(tuán)；R11和R15各自獨(dú)立地為烴基、取代烴基或Es約-0.4或更小的惰性官能團(tuán)；各R16和R17獨(dú)立地為氫或含1至20個碳原子的酰基；Ar3為芳基部分；R18和R19各自獨(dú)立地為氫或烴基；Ar4為芳基部分；Ar5和Ar6各自獨(dú)立地為烴基；Ar7和Ar8各自獨(dú)立地為芳基部分；Ar9和Ar10各自獨(dú)立地為芳基部分或-CO2R25，其中R25為含1至20個碳原子的烷基；Ar11為芳基部分；R41為氫或烴基；R42為烴基或-C(O)-NR41-Ar11；R22和R23各自獨(dú)立地為被一個或多個含1至20個碳原子的烷氧基取代的苯基；和R24為含1至20個碳原子的烷基，或芳基部分；R35為亞烴基；R36為氫、烷基或-C(O)R39；各R37為亞烴基或兩個R37一起為形成碳環(huán)的亞烴基；R38為氫、烷基或-C(O)R39；和R39為烴基；R44為芳基。5.一種通式[L1qL2rL3sL4tNi]+X-(XXXIII)的化合物，其中L1為與所述鎳配位的第一個單配位基中性配體，L2為與所述鎳配位的第二個單配位基中性配體，該配體可以為所述第一個單配位基中性配體，r為0或1，或L1和L2一起為與所述鎳配位的第一個雙配位基中性配體且r為1；L3和L4一起為與所述鎳配位的π-烯丙基配體，L3和L4一起為與所述鎳配位的或L3為選自乙烯、降冰片烯和苯乙烯的第三個中性單配位基配體或可被烯烴取代的中性單配位基配體，L4為R38；X為相對非配位陰離子；q、s和t各為1；所述第一個單配位基中性配體和所述第一個雙配位基中性配體選自Ar1Qn(III)；R8R10N-CR4R5(CR6R7)m-NR8R10(V)；和R8S-CR4R5(CR6R7)m-SR8(XXXVII)；Ar1為具有n個自由價的芳族部分，或二苯基甲基；各Q為-NR2R43或-CR9＝NR3；R43為氫或烷基；n為1或2；E為2-噻吩基或2-呋喃基；各R2獨(dú)立地為氫、芐基、取代芐基、苯基或取代苯基；各R9獨(dú)立地為氫或烴基；和各R3獨(dú)立地為單價芳基部分；m為1、2或3；各R4、R5、R6和R7獨(dú)立地為氫、烴基或取代烴基；各R8獨(dú)立地為含2或更多個碳原子的烴基或取代烴基；各R10獨(dú)立地為氫、烴基或取代烴基；Ar2為芳基部分；R12、R13和R14各自獨(dú)立地為氫、烴基、取代烴基或惰性官能團(tuán)；R11和R15各自獨(dú)立地為烴基、取代烴基或Es約-0.4或更小的惰性官能團(tuán)；各R16和R17獨(dú)立地為氫或含1至20個碳原子的?；?；Ar3為芳基部分；R18和R19各自獨(dú)立地為氫或烴基；Ar4為芳基部分；Ar5和Ar6各自獨(dú)立地為烴基；Ar7和Ar8各自獨(dú)立地為芳基部分；Ar9和Ar10各自獨(dú)立地為芳基部分或-CO2R25，其中R25為含1至20個碳原子的烷基；Ar11為芳基部分；R41為氫或烴基；R42為烴基或-C(O)-NR41-Ar11；R44為芳基；R22和R23各自獨(dú)立地為被一個或多個含1至20個碳原子的烷氧基取代的苯基；和R24為含1至20個碳原子的烷基，或芳基部分；R35為亞烴基；R36為氫、烷基或-C(O)R39；各R37為烴基或兩個R37一起為形成碳環(huán)的亞烴基；R38為氫、烷基或-C(O)R39；和R39為烴基。6.權(quán)利要求1或3所述的方法，其中(III)(II)的摩爾比為約0.5至5，(IV)∶(II)的摩爾比為約0.5至約10。7.權(quán)利要求1、2、3、4或5所述的方法或催化劑，其中X為BF4-、PF6-、BAF-或SbF-。8.權(quán)利要求1、2或3所述的方法或催化劑，其中(II)為雙(η4-1，5-環(huán)辛二烯基)鎳9.權(quán)利要求1、3或4所述的方法，其中烯烴為乙烯。10.權(quán)利要求1、3或4所述的方法，其中烯烴為降冰片烯。11.權(quán)利要求1、3或4所述的方法，其中烯烴為苯乙烯。12.權(quán)利要求1、3或4所述的方法，其中烯烴為苯乙烯和降冰片烯的混合物，并生產(chǎn)苯乙烯與降冰片烯的共聚物。13.權(quán)利要求1、2、3、4或5所述的方法、化合物或催化劑，其中所述第一個化合物或所述第一個單配位基中性配體為(III)。14.權(quán)利要求13所述的方法、化合物或催化劑，其中n為1，Q為-CR9＝NR3，R9為氫，Ar1為9-蒽基，和R3為2-氨基甲?；交?，6-二異丙基苯基；n為2，Q為-CR9＝NR3，R3為2，6-二取代苯基，其中取代基為鹵素、烷基、或鹵素和烷基，Ar1為對亞苯基，和R9為氫；n為1，Q為-CR9＝NR3，R9為氫，R3為2，6-二甲基苯基，和Ar1是五氟苯基；或n為1，Q為-CR9＝NR3，R9是氫，R3為2，6-二異丙基苯基，Ar1為2-羥基-1-萘基。15.權(quán)利要求13所述的方法、化合物或催化劑，其中n為1，Q為-NR2R43，R2為-CH＝CPh2，R43為氫和Ar1為2，6-二異丙苯基；n為1，Q為-NR2R43，R2為-CH＝CPh2，R43為氫和Ar1為2-氨基甲?；交籲為1，Q為-NR2R43，R2為氫，R43為氫和Ar1為1，8-亞萘基；n為1，Q為-NR2R43，R2為-CH＝CPh2，R43為氫和Ar1為2-甲氧基羰基苯基；n為1，Q為-NR2R43，R2為氫，R43為氫和Ar1為2-羧基苯基；n為1，Q為-NR2R43，R2為-CH＝CPh2，R43為氫和Ar1為1-蒽醌基；n為1，Q為-NR2R43，R2為-CH＝CPh2，R43為氫和Ar1為，或其中(III)為16.權(quán)利要求1、2、3、4或5所述的方法、化合物或催化劑，其中所述第一個化合物或所述第一個單配位基中性配體為(V)。17.權(quán)利要求16所述的方法或催化劑，其中m為1，R8、R4、R5、R6和R7都為氫，及兩個R10都為2，6-二異丙苯基；或m為1，R8、R4、R5、R6和R7都為氫，及兩個R10都為二環(huán)己基。18.權(quán)利要求1、2、3、4或5所述的方法、化合物或催化劑，其中所述第一個化合物或所述第一個單配位基中性配體為(XVI)。19.權(quán)利要求18所述的方法或催化劑，其中Ar2為2-(N-2，2-二苯基乙烯基氨基)苯基和R10為氫；Ar2為苯基和R10為2，6-二異丙苯基；Ar2為2-吡啶基和R10為氫；或Ar2為3-羥基-2-吡啶基和R10為氫。20.權(quán)利要求1、2、3、4或5所述的方法、化合物或催化劑，其中所述第一個化合物或所述第一個單配位基中性配體為(XVII)。21.權(quán)利要求20所述的方法、化合物或催化劑，其中R11和R15為叔丁基，R12、R13和R14為氫；R11、R13和R15為叔丁基，R12和R14為氫；R11和R15為苯基，R12、R13和R14為氫；或R11為叔丁基，R12和R14為氫，R13為甲氧基，和R15為2-羥基-3-叔丁基-5-甲氧基苯基。22.權(quán)利要求1、2、3、4或5所述的方法、化合物或催化劑，其中所述第一個化合物或所述第一個單配位基中性配體為(XVIII)。23.權(quán)利要求1、2、3、4或5所述的方法、化合物或催化劑，其中所述第一個化合物或所述第一個單配位基中性配體為(XIX)。24.權(quán)利要求1、2、3、4或5所述的方法、化合物或催化劑，其中所述第一個化合物或所述第一個單配位基中性配體為(XX)，兩個R44都為苯基。25.權(quán)利要求24所述的方法、化合物或催化劑，其中R16和R17都為氫；或R16和R17都為乙?；?6.權(quán)利要求1、2、3、4或5所述的方法、化合物或催化劑，其中所述第一個化合物或所述第一個單配位基中性配體為(XXI)。27.權(quán)利要求26所述的方法、化合物或催化劑，其中Ar3為2-氨基苯基。28.權(quán)利要求1、2、3、4或5所述的方法、化合物或催化劑，其中所述第一個化合物或所述第一個單配位基中性配體為(XXII)。29.權(quán)利要求28所述的方法、化合物或催化劑，其中R18和R19都為甲基或都為氫。30.權(quán)利要求1、2、3、4或5所述的方法、化合物或催化劑，其中所述第一個化合物或所述第一個單配位基中性配體為(XXIII)。31.權(quán)利要求30所述的方法、化合物或催化劑，其中Ar4為苯基。32.權(quán)利要求1、2、3、4或5所述的方法、化合物或催化劑，其中所述第一個化合物或所述第一個單配位基中性配體為(XXIV)。33.權(quán)利要求32所述的方法、化合物或催化劑，其中Ar5和Ar6都為苯基或Ar5和Ar6都為環(huán)己基。34.權(quán)利要求1、2、3、4或5所述的方法、化合物或催化劑，其中所述第一個化合物或所述第一個單配位基中性配體為(XXV)。35.權(quán)利要求1、2、3、4或5所述的方法、化合物或催化劑，其中所述第一個化合物或所述第一個單配位基中性配體為(XXVI)。36.權(quán)利要求35所述的方法化合物或催化劑，其中Ar7對甲苯基或苯基和Ar8為2，6-二異丙苯基。37.權(quán)利要求1、2、3、4或5所述的方法、化合物或催化劑，其中所述第一個化合物或所述第一個單配位基中性配體為(XXVII)。38.權(quán)利要求37所述的方法、化合物或催化劑，其中Ar9和Ar10一起為1，8-亞萘基；或Ar9為-CO2CH3和Ar10為39.權(quán)利要求1、2、3、4或5所述的方法、化合物或催化劑，其中所述第一個化合物或所述第一個單配位基中性配體為(XXVIII)。40.權(quán)利要求39所述的方法、化合物或催化劑，其中R22、R23和R24都為2，4，6-三甲氧基苯基；R22和R23都為2，3，6-三甲氧基苯基，R24為乙基；R22、R23和R24都為2，6-二甲氧基苯基；R22和R23都為2，3，6-三甲氧基苯基，R24為異丙基。41.權(quán)利要求39所述的方法、化合物或催化劑，其中R22、R23和R24中至少一個為取代的，且R22、R23和R24中至少一個的σ和σ*常數(shù)總和為約-0.50或更低。42.權(quán)利要求40所述的方法、化合物或催化劑，其中R24為芳基部分，R22、R23和R24都為取代的，且各R22、R23和R24的所述σ和σ*常數(shù)的所述總和為約-0.50或更低。43.一種如下通式的化合物其中E為2-噻吩基或2-呋喃基；Ar5和Ar6各自獨(dú)立地為烴基。44.權(quán)利要求43所述的化合物，其中Ar5和Ar6都為苯基或其中Ar5和Ar6都為環(huán)己基。45.權(quán)利要求3或4所述的方法，在溶劑中進(jìn)行。46.權(quán)利要求1、3或4所述的方法，在溫度約-20℃至約100℃下進(jìn)行。47.權(quán)利要求1、2、3、4或5所述的方法、化合物或催化劑，其中所述第一個化合物或所述第一個單配位基中性配體為(XXXVI)。48.權(quán)利要求1、2、3、4或5所述的方法、化合物或催化劑，其中(XXXVI)為49.權(quán)利要求1、2、3、4或5所述的方法、化合物或催化劑，其中所述第一個化合物或所述第一個單配位基中性配體為(XXXVII)。50.權(quán)利要求49所述的方法、化合物或催化劑，其中R8為芳基部分，R4、R5、R6、R7和R8都為氫。51.權(quán)利要求50所述的方法，其中R8為2，6-二甲苯基。52.權(quán)利要求1、2、3、4或5所述的方法、化合物或催化劑，其中X為BAF。53.權(quán)利要求4或5所述的方法或化合物，其中r為1。54.權(quán)利要求4或5所述的方法或化合物，其中r為0。55.權(quán)利要求54所述的方法或化合物，其中(XXXIII)為具有橋連L1配體的二聚體。56.權(quán)利要求13所述的方法、化合物或催化劑，其中n為2，Q為-CR9＝NR3；Ar1為二苯甲基，和R9為氫，和R3選自2，6-二異丙苯基、2-氨基甲?；交?、2-甲氧基基羰基苯基、1-蒽二酚基、2，6-二甲苯基和1-芴-9-酮基。57.權(quán)利要求3所述的方法，其中所述鎳[II]配合物為π-烯丙基配合物。58.權(quán)利要求4所述的方法，其中L3和L4一起為π-烯丙基。59.權(quán)利要求5所述的化合物，其中L3和L4一起為π-烯丙基。60.權(quán)利要求57或58所述的方法，其中還存在路易斯酸。61.權(quán)利要求1、3或4所述的方法，其中存在至少兩種或多種降冰片烯，以形成共聚物。62.權(quán)利要求1、3或4所述的方法，其中存在至少兩種或多種苯乙烯，以形成共聚物。63.權(quán)利要求1、3或4所述的方法，其中存在至少一種苯乙烯和至少一種降冰片烯，以形成共聚物。64.權(quán)利要求61所述的方法，其中降冰片烯為5-亞乙基-2-降冰片烯。全文摘要本發(fā)明公開了一種通過在溶液中將選取的鎳化合物和選取的可與鎳配位的化合物與烯烴接觸聚合乙烯、苯乙烯或降冰片烯的方法。生產(chǎn)的聚合物可用于薄膜和模塑樹脂。文檔編號C08F4/70GK1194653SQ96196662公開日1998年9月30日申請日期1996年6月28日優(yōu)先權(quán)日1995年6月30日發(fā)明者L·K·約翰森,J·費(fèi)爾曼,K·A·克雷澤爾,S·J·麥萊恩,A·M·A·奔內(nèi)特,E·B·考林,D·S·多納德,L·T·J·內(nèi)爾森,A·帕爾塔沙拉思,沈星,W·塔姆,汪月麗申請人:納幕爾杜邦公司