專利名稱：：聚氧四亞甲基二醇的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及通過四氫呋喃的催化聚合反應(yīng)來制備四氫呋喃(THF)和丁-2-炔-1，4-二醇的共聚物的方法。本發(fā)明尤其涉及制備聚氧四亞甲基二醇的方法。聚氧四亞甲基二醇，也稱作聚四氫呋喃(PTHF)，在全世界范圍內(nèi)生產(chǎn)并用作制備聚氨酯、聚酯和聚酰胺彈性體的中間體，在這些彈性體的制備中它用作二醇組分。PTHF在這些聚合物中的引入使它們具有柔軟性和撓性，PTHF因此被稱作這些聚合物的軟鏈段組分。借助于催化劑的四氫呋喃(THF)的陽離子聚合反應(yīng)已由Meerwein等人進(jìn)行了描述(Angew.Chem.[應(yīng)用化學(xué)]72(1960)，927)。預(yù)成型的催化劑在此處用作催化劑，或該催化劑就地在反應(yīng)混合物中制備。這是通過借助于強(qiáng)路易斯酸如三氟化硼、三氯化鋁、四氯化錫、五氯化銻、三氯化鐵或五氟化磷，或通過強(qiáng)布朗斯特酸如高氯酸、四氟硼酸、氟磺酸、氯磺酸、六氯錫(IV)酸、碘酸、六氯銻(V)酸或四氯鐵(III)酸，和借助于被稱作促進(jìn)劑的反應(yīng)活性化合物如烯化氧(例如環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷)、表氯醇、原酸酯、縮醛類、α-鹵代醚、乙酰氯、羧酸酐、亞硫酰氯或磷酰氯，在反應(yīng)介質(zhì)中產(chǎn)生氧鎓來進(jìn)行的，該氧鎓離子引發(fā)THF的聚合反應(yīng)。然而，在大量這類催化劑體系中僅有幾種具有工業(yè)應(yīng)用價值，因?yàn)樗鼈冎械囊恍┰赑THF制備過程中是高度腐蝕性的和/或使得PTHF產(chǎn)物變色，因此具有有限的用途。此外，許多這類催化劑體系在真正意義上不具有催化活性，但卻不得不以所要制備的大分子為基礎(chǔ)的化學(xué)計量的量使用并在聚合反應(yīng)過程中消耗。US-A-3358042描述了使用氟磺酸作為催化劑制備PTHF的方法。使用含鹵素的催化劑化合物的主要缺點(diǎn)是它們導(dǎo)致在PTHF制備過程中形成鹵化副產(chǎn)物，該副產(chǎn)物很難與純PTHF分離并對其性能有不利影響。在促進(jìn)劑存在下PTHF的制備中，這些促進(jìn)劑被引入PTHF分子上，使得THF聚合反應(yīng)的主要產(chǎn)物不是PTHF而是PTHF衍生物。例如，烯化氧作為共聚單體引入到聚合物中，結(jié)果是THF/烯化氧共聚物所具有的性能(尤其應(yīng)用特性)不同于所形成的PTHF的那些。羧酸酐用作促進(jìn)劑將主要導(dǎo)致形成PTHF二酯，必須在另外的反應(yīng)中釋放出PTHF，例如通過水解或酯基轉(zhuǎn)移(參見US-A-2499725和DE-A2760272)。根據(jù)US-A-5149862，硫酸鹽摻雜的二氧化鋯用作不溶于反應(yīng)介質(zhì)中的酸性非均相聚合反應(yīng)催化劑。為了促進(jìn)聚合反應(yīng)，乙酸和乙酸酐的混合物被加入到反應(yīng)介質(zhì)中，因?yàn)樵跊]有促進(jìn)劑存在下聚合反應(yīng)進(jìn)行得非常緩慢和例如在19小時的時間內(nèi)僅獲得6％的轉(zhuǎn)化率。此方法導(dǎo)致形成了PTHF二乙酸酯，然后必須通過水解或酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)轉(zhuǎn)化成PTHF。JP-A83028/1983描述了在酰鹵或羧酸酐存在下THF的聚合反應(yīng)，其中雜多酸用作催化劑。同樣形成了PTHF二酯并需要將其水解成PTHF。根據(jù)EP-A-0003112，在羧酸酐(例如乙酸酐)存在下，在已用漂白土催化劑化學(xué)處理過的THF的聚合反應(yīng)中也形成了PTHF二酯。這一THF聚合方法的主要缺點(diǎn)是與乙酸酐的使用和從作為主產(chǎn)物形成的PTHF衍生物(甲基酯)中除去乙酸酐。另一方面，如果使用水作為調(diào)聚體(鏈終止物質(zhì))進(jìn)行THF聚合反應(yīng)，則直接形成了PTHF。根據(jù)US-A-4120903，借助于過酸性Nafion離子交換樹脂從THF和水制備PTHF。此方法的缺點(diǎn)是所得到的PTHF的高分子量，它大約是10,000道爾頓。如此高分子量的PTHF迄今還不具有工業(yè)應(yīng)用價值。US-A-4568775和US-A-4658065分別描述了制備PTHF的方法和THF與多元醇的共聚合，其中雜多酸用作催化劑。雜多酸在聚合反應(yīng)混合物中和在聚合物中一定程度地可溶，而且由于它們引起PTHF產(chǎn)物的變色，必須通過高花費(fèi)的技術(shù)措施從中除去-添加烴以使雜多酸沉淀，除去沉淀的雜多酸和除去所添加的烴。在US-A-4303782中，沸石用于PTHF的制備中。然而，按此方法獲得的THF聚合物具有極高的平均分子量-Mn＝250,000至500,000道爾頓-和不能用于上述應(yīng)用目的中。因此，該方法也不具有工業(yè)應(yīng)用價值。該方法的其它嚴(yán)重缺點(diǎn)是低空時產(chǎn)率(例如在24小時內(nèi)4％PTHF)，這是由其中所使用的沸石引起的。直接制備PTHF(尤其分子量在500-3500道爾頓范圍內(nèi)的具有工業(yè)應(yīng)用價值的PTHF)的所有上述方法在非均相催化中具有低空時產(chǎn)率的缺點(diǎn)或在均相催化中具有以高費(fèi)用除去催化劑的缺點(diǎn)。本發(fā)明的目的是提供一種方法，使得有可能以高空時產(chǎn)率獲得PTHF，即高選擇性和高THF轉(zhuǎn)化率，以及催化劑除去方便。我們已發(fā)現(xiàn)，令人驚奇地，此目的可通過在丁-2-炔-1，4-二醇存在下在強(qiáng)酸性非均相催化劑上聚合四氫呋喃和然后催化氫化含有C-C叁鍵的聚氧四亞甲基二醇得到聚氧四亞甲基二醇來實(shí)現(xiàn)。該反應(yīng)過程可由以下反應(yīng)式來描述，可能的共聚物中僅一種被表示為THF與丁-2-炔-1，4-二醇反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物。所以，本發(fā)明涉及由THF的催化聚合反應(yīng)制備聚氧四亞甲基二醇或THF和丁-2-炔-1，4-二醇的共聚物的方法，該聚合反應(yīng)是在丁-2-炔-1，4-二醇存在下用非均相酸性催化劑(它具有濃度為至少0.005mmol/g催化劑的酸度pKa＜+2的酸中心)進(jìn)行的。本發(fā)明尤其涉及制備聚氧四亞甲基二醇的方法，其中將根據(jù)本發(fā)明制備的并含有叁鍵的THF和丁-2-炔-1，4-二醇的共聚物或聚氧四亞甲基二醇在氫氣存在下在20-300℃和1-300巴下在氫化催化劑上進(jìn)行轉(zhuǎn)化。本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案在從屬權(quán)利要求中定義。根據(jù)本發(fā)明，包括氧化物載體的承載催化劑優(yōu)選用作聚合反應(yīng)催化劑，該催化劑含有含氧鉬或鎢化合物或這類化合物的混合物作為催化活性化合物以及如果需要的話另外可被硫酸根或磷酸根基團(tuán)摻雜。為了轉(zhuǎn)化成它們的催化活性形式，該承載催化劑是在將催化活性的含氧鉬和/或鎢化合物的前身化合物涂敷在載體上之后在500-1000℃下進(jìn)行煅燒，這樣載體和前身化合物被轉(zhuǎn)化成根據(jù)本發(fā)明使用的催化劑。合適的氧化物載體是，例如，二氧化鋯，二氧化鈦，氧化鉿，氧化釔，氧化鐵(III)，氧化鋁，氧化錫(IV)，氧化硅，氧化鋅和這些氧化物的混合物。二氧化鋯和/或二氧化鈦是特別優(yōu)選的。根據(jù)本發(fā)明使用的催化劑一般含有0.1-50、優(yōu)選1-30、特別優(yōu)選5-20wt％的鉬和/或鎢的催化活性的含氧化合物或這些金屬的催化活性的含氧化合物的混合物，在每種情況下以催化劑的總重為基礎(chǔ)計，以及，由于鉬和/或鎢的催化活性的含氧化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)迄今還無法確切知道但僅僅能夠從例如根據(jù)本發(fā)明使用的催化劑的IR譜數(shù)據(jù)推測，因此在每種情況下按MoO3或WO3計算。一般，除了催化活性的含氧鉬和/或鎢化合物外，本發(fā)明的催化劑也可用0.05-10wt％、優(yōu)選0.1-5wt％、尤其0.25-3wt％(在每種情況下以催化劑總重為基礎(chǔ)計)的含氧的含硫和/或磷化合物摻雜。由于這些含硫或磷化合物在所制備催化劑中存在的化學(xué)形式同樣是未知的，這些基團(tuán)在催化劑中的含量一起按SO4或PO4計算。為了制備本發(fā)明的催化劑，相關(guān)載體組分的氫氧化物一般用作起始原料。當(dāng)這些氫氧化物是商品時，在市場上購買的氫氧化物可被用作制備氧化物載體的起始原料，但優(yōu)選的是使用新鮮沉淀的氫氧化物來制備氧化物載體，它一般在沉淀后在常壓或減壓下于20-350℃、優(yōu)選50-150℃、尤其100-120℃下被干燥。一般來說，構(gòu)成載體的元素的水溶性或可水解的鹽，例如該元素的鹵化物，優(yōu)選它們的硝酸鹽或羧酸鹽(尤其它們的乙酸鹽)可用作制備這些氫氧化物的起始原料。供這些氫氧化物沉淀用的合適起始原料是，例如，氯化氧鋯，硝酸氧鋯，氯化氧鈦，硝酸氧鈦，硝酸釔，乙酸釔，硝酸鋁，乙酸鋁，硝酸鐵(III)，鹵化錫(IV)，尤其氯化錫(IV)，硝酸鋅或乙酸鋅。相對應(yīng)的氫氧化物是借助氨水溶液從這些鹽的溶液中沉淀的。此外，通過向相關(guān)金屬的水溶性羥配合物中添加稀或弱酸如乙酸直至沉淀出相關(guān)氫氧化物為止，能夠獲得氫氧化物。也有可能通過水解有機(jī)金屬化合物來獲得氫氧化物，例如相關(guān)金屬的醇化物，如四乙醇鋯、四異丙醇鋯、四甲醇鈦、四異丙醇鈦等。一般，在這些氫氧化物的沉淀過程中形成了凝膠狀沉淀物，沉淀物在干燥后將提供X-射線無定形粉末。有可能的是這些X-射線無定形沉淀物不僅包括相關(guān)金屬的氫氧化物，而且另外包括大量其它含羥基的化合物，例如水合氧化物，聚合物，水不溶性羥配合物等。然而，由于不能檢測這些沉淀物的準(zhǔn)確化學(xué)組成，對于本申請目的，為簡便起見，一般假設(shè)它們是所述金屬的氫氧化物。對于本申請的目的，術(shù)語氫氧化物因此是在上述沉淀方法中獲得的含羥基沉淀物的總稱。當(dāng)硅石(二氧化硅)用作氧化物載體時，用于制備根據(jù)本發(fā)明使用的催化劑的起始原料優(yōu)選是新鮮沉淀的硅酸，它能夠通過酸化水玻璃溶液而獲得，理想的是按以上有關(guān)氫氧化物沉淀物的描述在進(jìn)一步處理之前加以干燥。催化活性的、含氧的鉬和/或鎢化合物的前身化合物被涂敷在如此制備的載體組分的氫氧化物或硅酸上，該氫氧化物或硅酸在本申請中也被稱作載體前身物，該涂敷操作優(yōu)選通過用這些前身化合物的水溶液浸漬來進(jìn)行。例如，鎢酸(H2WO4)的水溶性鹽，例如三氧化鎢在氨水中溶解所形成的，即單鎢酸鹽，和經(jīng)酸化后由其形成的同多鎢酸鹽，例如仲鎢酸鹽或偏鎢酸鹽，以及鉬酸(H2MoO4)的水溶性鹽，例如三氧化鉬在氨水中溶解所形成的，和經(jīng)酸化后由其形成的同多鉬酸鹽，尤其仲鉬酸鹽和偏鉬酸鹽，都能夠用作催化活性的、含氧的鉬或鎢化合物的前身化合物。優(yōu)選地，這些鎢酸和鉬酸的銨鹽作為前身化合物通過浸漬被涂敷在載體組分的氫氧化物上或硅酸上。至于鉬酸鹽、同多鉬酸鹽、鎢酸鹽和同多鎢酸鹽的命名，組成和制備可參見RomppsChemie-Lexikon，8版，4卷，2659-2660頁，F(xiàn)ranckscheVerlagsbuchhandlung，Stuttgart，1985年；RomppsChemie-Lexikon，8版，6卷，4641-4644頁，Stuttgart，1988年，和ComprehensiveInorganicChemistry(綜合無機(jī)化學(xué))，第一版，3卷，738-741頁和766-768頁，PerganonPress，紐約，1973。分別代替催化活性鉬和鎢化合物的上述鉬和鎢前身化合物，還有可能使用鉬和鎢的雜多酸，如12-鎢酸根合硅酸(H4[Si{W12O40}]·26H2O)或12-鉬酸根合硅酸，或它們的水溶性鹽，優(yōu)選它們的銨鹽，使鉬或鎢涂敷在氫氧化物即含羥基的載體前身物上。所使用的具體載體組分的氫氧化物(氫氧化物已按這種方式進(jìn)行浸漬)和浸漬過的硅酸一般在常壓或減壓下于80-350℃、優(yōu)選90-150℃下干燥。也有可能通過與一種或多種所述氫氧化物完全混合，向隨后獲得的催化劑中引入催化活性的、含氧的鉬或鎢化合物的所述前身化合物。為得到在本發(fā)明中使用的催化劑，已按這種方式處理過的載體前身物的煅燒是按照與由這些前身化合物浸漬過的載體前身物相同的方式來進(jìn)行的。然而，優(yōu)選使用用于制備在本發(fā)明中使用的催化劑的浸漬方法。按照這種方式浸漬和干燥的催化劑前身物通過在空氣中于500-1000℃、優(yōu)選550-900℃、特別優(yōu)選600-800℃煅燒而被轉(zhuǎn)化成產(chǎn)品催化劑。在煅燒過程中，載體組分的氫氧化物和硅酸被轉(zhuǎn)化成氧化物載體，已通過浸漬法涂敷在該載體上的催化活性的含氧的鉬或鎢化合物的前身化合物則被轉(zhuǎn)化成催化活性的組分。在這些高溫度下的煅燒對于在THF聚合反應(yīng)中獲得高轉(zhuǎn)化率和因而獲得高空時產(chǎn)率來說是至關(guān)重要的。在較低的煅燒溫度下，催化劑也促使THF聚合，但具有不太經(jīng)濟(jì)的低轉(zhuǎn)化率。以按照這種方式制備的催化劑的IR研究結(jié)果為基礎(chǔ)，Yinyan等人在RareMetals[稀有金屬]11(1992)，185中推測對于被鎢摻雜的氧化鋯承載的催化劑，催化活性的含氧的鎢化合物的前身化合物(該前身化合物已通過浸漬涂敷在氫氧化鋯上)與載體前身物的羥基在所使用的高煅燒溫度下形成化學(xué)鍵，導(dǎo)致形成了一種催化活性的含氧的鎢化合物，此化合物就其化學(xué)結(jié)構(gòu)和化學(xué)活性(尤其催化性能)而言明顯不同于僅被吸附在二氧化鋯載體上的含氧的鎢化合物。這一情況據(jù)推測同樣適應(yīng)于在本發(fā)明中使用的含鉬的承載催化劑。如上所述，除了鉬和/或鎢之外，另外被含硫和/或磷的化合物摻雜的承載催化劑也可以理想地用于本發(fā)明方法中。這些催化劑是按照與以上關(guān)于僅含有鉬和/或鎢化合物、由浸漬方法另外在載體組分的氫氧化物(按類似方式制備的)或硅酸上涂敷含硫和/或磷的化合物的那些催化劑所描述的類似方法來制備的。含硫和/或磷的化合物在載體上的涂敷能夠與鉬和/或鎢組分的涂敷同時進(jìn)行，或在其之后進(jìn)行。含硫和/或磷的組分理想地是通過用含有硫酸根或磷酸根基團(tuán)的化合物(例如硫酸或磷酸)的水溶液浸漬載體組分的氫氧化物或硅酸而制備的。水溶性硫酸鹽或磷酸鹽的溶液理想地用于浸漬，硫酸銨或磷酸銨是特別優(yōu)選的。將含磷的前身化合物與含鉬或鎢的前身化合物一起涂敷在氫氧化物載體前身物上的其它方法是由上述方法用含磷的雜多酸處理氫氧化物載體前身物。此類雜多酸的例子是12-鎢酸根合磷酸(H3PW12O40·xH2O)和12-鉬酸根合磷酸(H3PMo12O40·xH2O)。鉬或鎢與磷的有機(jī)酸如膦酸的雜多酸也可以用于此目的。所述雜多酸也能夠以它們的鹽形式，優(yōu)選以銨鹽形式用于此目的。在上述條件下的煅燒過程中，雜多酸被分解成催化活性的、含氧的鉬或鎢化合物。一些根據(jù)本發(fā)明使用的催化劑是已知的和它們的制備方法描述在例如JP-A-288339/1989，JP-A293375/1993，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.[化學(xué)協(xié)會雜志·化學(xué)通訊](1987)，1259和RareMetals11(1992)，185。這些催化劑目前已主要用于石油化工工藝中，例如用作烷基化、異構(gòu)化和烴的裂解用的催化劑，即與本發(fā)明的方法無關(guān)的方法。除了上述含鎢和鉬的二氧化鋯外，硫酸鹽摻雜的二氧化鋯也可用作聚合反應(yīng)催化劑。硫酸鹽摻雜的二氧化鋯的性能和制備方法描述在例如M.Hino和K.Arata，J.Chem.Soc.，Chem.Comm.(1980)，851。漂白土同樣在本發(fā)明方法中用作聚合反應(yīng)催化劑。在礦物學(xué)上，漂白土或富勒土(Fullerearth)都屬于蒙脫土類。它們是天然水合的氫硅酸鋁和其中一些鋁離子能夠被鐵、鎂或其它堿金屬或堿土金屬所置換。在這些礦物中硅與二價或三價金屬的氧化物之比一般是4∶1。一般由酸處理加以活化并具有水含量為4-8wt％(以總重為基礎(chǔ)計)的商品被大量用于精制食用油，脂肪和礦物油并用作吸附劑和填料。從Sud-ChemieAG公司以K10、KSF-O、KO和KS型的Tonsil商標(biāo)獲得的漂白土特別優(yōu)選用于本發(fā)明方法中。沸石在本發(fā)明方法中同樣用作聚合反應(yīng)催化劑。沸石被定義為硅酸鋁一類物質(zhì)，由于它們特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)，在晶體中形成了具有確定孔和通道的三維網(wǎng)絡(luò)。取決于它們的組成，尤其SiO2-Al2O3摩爾比和它們的晶體結(jié)構(gòu)，這不僅由所述原子比而且由制備沸石的方法決定，在各種沸石類型之間有區(qū)別，一些名稱歸類于具有類似組成和結(jié)構(gòu)的天然沸石礦物，例如八面沸石、絲光沸石或斜發(fā)沸石，或當(dāng)合成沸石的性質(zhì)沒有特定類似物或當(dāng)這些沸石形成了一結(jié)構(gòu)小類的天然沸石時稱為Akronymen，例如屬于八面沸石的Y和X沸石或具有五面體(pentasil)結(jié)構(gòu)的沸石，如ZSM-5，ZSM-11或ZBM-10。沸石的化學(xué)組成、它們的三維和化學(xué)結(jié)構(gòu)以及它們的制備方法的概論見于例如D.W.Breck，ZeoliteMolecularSieves[沸石分子篩]，Wiley，NewYork，1974年。適合于本發(fā)明方法的沸石具有SiO2/Al2O3摩爾比為4∶1-100∶1，優(yōu)選6∶1-90∶1，特別優(yōu)選10∶1-80∶1。這些沸石的初級結(jié)晶體具有粒度為至多0.5μm，優(yōu)選至多0.1μm，特別優(yōu)選至多0.05μm?？稍诒景l(fā)明方法中作為聚合反應(yīng)催化劑使用的沸石以H形式使用。其特征為，酸性O(shè)H基團(tuán)存在于沸石中。如果在它們的制備中沒有獲得H形式的沸石，它們?nèi)菀邹D(zhuǎn)化成催化活性的H形式，例如通過用無機(jī)酸鹽酸、硫酸或磷酸處理，或通過含有例如銨離子的合適前身沸石的熱處理，例如通過加熱至450-600℃，優(yōu)選500-550℃。滿足上述要求的所有沸石都能夠在本發(fā)明方法中用作聚合反應(yīng)催化劑。這些沸石的例子是絲光沸石類的沸石和八面沸石類的沸石，尤其合成的X和Y沸石。具有沸石結(jié)構(gòu)的硅磷酸鹽或硅鋁磷酸鹽也可以使用。具有五面體結(jié)構(gòu)的沸石，例如ZSM-5、ZSM-11和ZBM-10，是特別優(yōu)選使用的。在五面體類的這些沸石當(dāng)中，具有特別理想性能的那些沸石是這樣制備的沸石，即該沸石使得它們基本上沒有堿金屬化合物，即它們的堿金屬含量一般低于50ppm(按重量)。無堿金屬ZBM-10的制備描述在EP-A-0007081中和制備基本上無堿金屬ZSM-5的方法由Muller等人在Occelli，Robson(Eds.)，“沸石合成”，A.C.S.Symp.Series398(1989)，346中進(jìn)行了描述。由這些方法制備的沸石在例如500-600℃下熱處理之后以H形式存在。除沸石外也可以使用含有α-氟磺酸基團(tuán)的聚合物作為聚合反應(yīng)催化劑。含有α-氟磺酸基團(tuán)和以例如Nafion商標(biāo)從E.I.納幕爾·杜邦公司購買的全氟化聚合物是優(yōu)選的。根據(jù)本發(fā)明使用的催化劑能夠以粉末形式用于本方法中，例如當(dāng)該方法通過懸浮液工藝進(jìn)行時，或理想地作為模制品使用，例如以圓柱體、球形、環(huán)形、盤旋形或切片形使用，尤其在催化劑的固定床排列中，當(dāng)使用環(huán)管反應(yīng)器或該方法通過連續(xù)方法進(jìn)行時該排列是優(yōu)選的。一般，任何所需THF可用作單體。商品THF或由酸處理(參見EP-A-0003112)或通過蒸餾預(yù)提純的THF是優(yōu)選使用的。根據(jù)本發(fā)明，丁-2-炔-1，4-二醇用作調(diào)聚體，即作為在聚合反應(yīng)中實(shí)施鏈終止的物質(zhì)。調(diào)聚體理想地作為在THF中的溶液形式加入到聚合反應(yīng)中。由于調(diào)聚體停止聚合反應(yīng)，所以借助于所使用的調(diào)聚體的量能夠控制不飽和PTHF共聚物的平均分子量。在反應(yīng)混合物中調(diào)聚體的含量越大，不飽和PTHF共聚物的平均分子量越低。取決于聚合反應(yīng)混合物中調(diào)聚體含量，能夠以可控制的方式制備平均分子量為250-10,000的相關(guān)PTHF共聚物。本發(fā)明方法優(yōu)選用于制備平均分子量為500-5000，特別優(yōu)選650-3500道爾頓的相關(guān)PTHF。為此目的，調(diào)聚體的添加量為0.04-17，優(yōu)選0.2-8，特別優(yōu)選0.4-4mol％，以所使用THF的量為基礎(chǔ)。聚合反應(yīng)一般在0-100℃，優(yōu)選25℃至THF沸點(diǎn)的溫度下進(jìn)行。所使用的壓力對于聚合反應(yīng)的結(jié)果不是關(guān)鍵的，所以操作程序一般在常壓或在聚合體系的自生壓力下進(jìn)行。為了避免醚過氧化物的形成，聚合反應(yīng)理想地在惰性氣體氛圍下進(jìn)行。惰性氣體例如是氮?dú)猓瑲錃?，二氧化碳或貴重氣體，而氮?dú)馐莾?yōu)選使用的。本發(fā)明方法的聚合階段能夠間歇或連續(xù)進(jìn)行，從經(jīng)濟(jì)方面考慮連續(xù)的操作程序是優(yōu)選的。在間歇操作程序中，反應(yīng)物THF和丁-2-炔-1，4-二醇和催化劑一般在所述溫度下在攪拌釜或環(huán)管式反應(yīng)器中反應(yīng)，直至達(dá)到所需THF轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)時間可以是0.5-40，優(yōu)選1-30小時，取決于催化劑的添加量。對于聚合反應(yīng)，催化劑一般以1-90，優(yōu)選4-70，特別優(yōu)選8-60wt％的量使用，以所使用THF的重量為基礎(chǔ)計。對于在間歇操作程序下的后處理，排出的反應(yīng)混合物與懸浮在其中的催化劑分離，理想地通過過濾，潷析或離心。沒有催化劑的排出的聚合反應(yīng)混合物一般通過蒸餾進(jìn)行后處理，未轉(zhuǎn)化的TH理想地在第一階段被蒸餾出來。在第二提純階段，低分子量PTHF能夠(若需要)通過在減壓下蒸餾與聚合物分離并能夠回用到反應(yīng)中。此外，揮發(fā)性THF齊聚物能夠解聚，例如通過DE-A3042960的方法并以這種方式回用到反應(yīng)中。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，含有C-C叁鍵并包含THF和丁-2-炔-1，4-二醇的共聚物被轉(zhuǎn)化為PTHF的過程是通過催化加氫來進(jìn)行的。當(dāng)進(jìn)行氫化時，含有C-C叁鍵的共聚物和氫在加氫催化劑上，一般在1-300、優(yōu)選20-250、尤其40-200巴和在20-300℃、優(yōu)選60-200℃、特別優(yōu)選100-160℃下進(jìn)行反應(yīng)，得到聚氧四亞甲基二醇。該加氫反應(yīng)無需使用溶劑，或理想地在對反應(yīng)條件表現(xiàn)惰性的溶劑存在下進(jìn)行。此類溶劑例如是醚，如四氫呋喃，甲基叔丁基醚或二正丁基醚，醇類如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇或叔丁醇，烴類如正己烷、正庚烷或正辛烷，以及N-烷基內(nèi)酰胺類如N-甲基吡咯烷酮或N-辛基吡咯烷酮。優(yōu)選的溶劑是四氫呋喃。在聚合催化劑分離出后獲得的聚合反應(yīng)混合物特別理想地被氫化。一般，適合使C-C叁鍵氫化的所有催化劑可在本發(fā)明方法中用作加氫催化劑。在反應(yīng)介質(zhì)中溶解得到均勻溶液的加氫催化劑，如在Houben-Weyl，有機(jī)化學(xué)方法(MethodenderOrganischenChemie)，IV卷/1c，16-26頁中描述的，可以使用。然而，非均相加氫催化劑，即基本上不溶于反應(yīng)介質(zhì)中的那些加氫催化劑是優(yōu)選用于本發(fā)明方法中的。一般，幾乎所有的非均相加氫催化劑可以用來使共聚物中的C-C叁鍵氫化為C-C單鍵。在這些加氫催化劑中，含有元素周期表的Ib、VIIb和VIIIb族中一種或多種元素(尤其鎳、銅和/或鈀)的那些是優(yōu)選的。除了這些組分和(若需要的話)載體外，這些催化劑還含有一種或多種其它元素，如鉻，鎢，鉬，錳和/或錸。取決于制備方法，氧化的磷化合物，例如磷酸鹽，也可含在催化劑中。由具有大的比表面積的活化、極細(xì)散形式的金屬組成的非均相加氫催化劑，例如阮內(nèi)鎳、阮內(nèi)銅或海綿鈀可以用于本發(fā)明方法中。例如，沉淀的催化劑也可以用于本發(fā)明方法中。這些催化劑能夠通過如下制備從它們的鹽溶液，尤其從它們的硝酸鹽和/或乙酸鹽中沉淀它們的催化活性組分(例如以難溶的氫氧化物，水合氧化物，堿式鹽或碳酸鹽形式)，例如通過添加堿金屬和/或堿土金屬氫氧化物和/或碳酸鹽溶液，然后干燥所獲得的沉淀物，之后通過在300-700℃、尤其400-600℃下煅燒將它們轉(zhuǎn)化成相關(guān)的氧化物，混合氧化物和/或混合價態(tài)的氧化物，它們通過用氫或含氫氣體一般在100-700℃、尤其150-400℃下處理而還原成相關(guān)的金屬和/或低氧化態(tài)的氧化物化合物并轉(zhuǎn)化成實(shí)際的催化活性的形式。一般情況，還原反應(yīng)進(jìn)行到不再形成水為止。在含有載體的沉淀催化劑的制備中，催化活性組分的沉淀可在相關(guān)載體的存在下進(jìn)行。然而，催化活性組分能夠理想地與載體同時從相關(guān)的鹽溶液中沉淀下來。此外，按普通方法制備的并含有一種或多種上述催化活性元素的承載催化劑也可以在本發(fā)明方法中用作非均相加氫催化劑。此類承載催化劑理想地通過用相關(guān)元素的金屬鹽溶液浸漬載體，隨后通過干燥和一般在300-700℃、優(yōu)選400-600℃下煅燒，最后在含氫氣的氣體流中還原來制備。浸漬過的載體一般在20-200℃、優(yōu)選50-150℃下在常壓或減壓下加以干燥。更高的干燥溫度也是可能的。催化活性催化劑組分的還原一般是在以上對于沉淀催化劑所描述的條件下進(jìn)行的。一般來說，堿土金屬、鋁和鈦各自的氧化物，二氧化鋯，硅石，硅藻土，硅膠，氧化鋁，硅酸鹽如硅酸鎂或鋁，硫酸鋇或活性炭可用作載體。優(yōu)選的載體是二氧化鋯，氧化鋁，硅石和活性炭。當(dāng)然也有可能使用不同載體的混合物作為在本發(fā)明中使用的催化劑的載體。優(yōu)選在本發(fā)明方法中使用的加氫催化劑是阮內(nèi)鎳，阮內(nèi)銅，海綿鈀，浸漬的承載催化劑，如鈀/活性炭，鈀/氧化鋁，鈀/硅石，鈀/氧化鈣，鈀/硫酸鋇，鎳/氧化鋁，鎳/硅石，鎳/二氧化鋯，鎳/二氧化鈦，鎳/活性炭，銅/氧化鋁，銅/氧化硅，銅/二氧化鋯，銅/二氧化鈦，銅/活性炭或者鎳和銅/硅石，以及含載體的沉淀催化劑，如承載在二氧化鋯上的Ni/Cu，承載在氧化鋁上的Ni/Cu或承載在二氧化鈦上的Ni/Cu。阮內(nèi)鎳，上述鈀承載催化劑，尤其承載在氧化鋁上的鈀或承載在包括氧化鋁和氧化鈣的載體上的鈀，和含有承載在載體上的鎳和銅的沉淀催化劑，尤其承載在二氧化鋯上的鎳和銅催化劑，特別優(yōu)選用于制備聚四氫呋喃的本發(fā)明氫化方法中。鈀承載催化劑一般含有0.2-10，優(yōu)選0.5-5wt％的鈀，按鈀計算并以催化劑的總重為基礎(chǔ)。鈀承載催化劑的氧化鋁/氧化鈣載體一般含至多50，優(yōu)選至多30wt％的氧化鈣，以載體的重量為基礎(chǔ)計。另外優(yōu)選的承載催化劑是具有按NiO計算的鎳含量一般為5-40、優(yōu)選10-30wt％，按CuO計算的銅含量一般為1-15、優(yōu)選5-10wt％，和SiO2含量一般為10-90、優(yōu)選30-80wt％的一種承載在硅石上的鎳和銅催化劑，在每種情況下以未還原氧化物催化劑的總重為基礎(chǔ)計。這些催化劑另外含有0.1-5wt％的按Mn3O4計算的錳和0.1-5wt％的按H3PO4計算的磷，在每種情況下以未還原氧化物催化劑的總重為基礎(chǔ)計。當(dāng)然，催化劑組分的上述含量相加應(yīng)得到這些組分在催化劑中總含量為100wt％。這些催化劑理想地通過用催化活性組分的鹽溶液，例如用它們的硝酸鹽、乙酸鹽或硫酸鹽溶液浸漬硅石模制片，然后在常壓或減壓下于20-200℃、優(yōu)選100-150℃下干燥浸漬過的載體，在400-600℃、優(yōu)選500-600℃下煅燒，和用含氫氣的氣體還原而最終制得。此類催化劑公開于例如EP-A-295435。承載在二氧化鋯上的鎳和銅沉淀催化劑一般含有20-70wt％，優(yōu)選40-60wt％的按NiO計算的鎳，5-40、優(yōu)選10-35wt％的按CuO計算的銅和25-45wt％的二氧化鋯，在每種情況下以未還原氧化物催化劑的總重為基礎(chǔ)計。還有，這些催化劑可含有0.1-5wt％的按MoO3計算并以未還原氧化物催化劑的總重為基礎(chǔ)計的鉬。該催化劑和它們的制備方法公開于US-A-5037793，在此引入本文供參考。沉淀催化劑以及承載催化劑也能夠就地在反應(yīng)混合物中由其中存在的氫氣加以活化。然而，在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方案中，在使用之前催化劑在20-300℃、優(yōu)選80-250℃下用氫氣還原。本發(fā)明方法的氫化階段可以連續(xù)或間歇地進(jìn)行。在連續(xù)的操作程序中，有可能使用其中催化劑最好以固定床形式排列的管式反應(yīng)器，由液相或噴淋床方法讓反應(yīng)混合物在催化劑上方通過。在間歇式操作程序中，可使用簡單的攪拌式反應(yīng)器或理想的環(huán)管式反應(yīng)器。當(dāng)使用環(huán)管反應(yīng)器時，催化劑理想地以固定床形式排列。在本發(fā)明方法中的氫化優(yōu)選在液相中進(jìn)行。氫化產(chǎn)物聚四氫呋喃(PTHF)一般用普通方法從排出的氫化混合物中分離出來，例如通過將該氫化混合物中所含溶劑和存在的任何低分子量化合物蒸除。本發(fā)明方法以高空時產(chǎn)率和簡單除去催化劑的優(yōu)勢得到極低色度值的聚四氫呋喃。與此同時，根據(jù)本發(fā)明制備的聚四氫呋喃具有500-3500的分子量，是工業(yè)上極其有益的范圍。在本發(fā)明的另一個實(shí)施方案中，THF和丁-2-炔-1，4-二醇的共聚物的C-C叁鍵通過部分氫化被轉(zhuǎn)化成C-C單鍵，得到在化學(xué)結(jié)構(gòu)上與THF/丁-2-烯-1，4-二醇共聚物對應(yīng)的聚合物。該THF/丁-2-烯-1，4-二醇共聚物用作例如供制備輻射可固化的聚氨酯和聚酯漆用的二醇組分。以上關(guān)于使C-C叁鍵氫化為C-C單鍵的催化劑可用于使C-C叁鍵氫化為C-C雙鍵，但一般應(yīng)該確保用于部分氫化的氫氣量不超過為使C-C叁鍵部分氫化為C-C雙鍵所需要的氫氣量。C-C叁鍵部分氫化為C-C雙鍵的過程優(yōu)選是通過使用部分毒害的氫化催化劑例如Lindlar鈀來進(jìn)行的，該催化劑能夠通過用水溶性鈀化合物(例如Pd(NO3)2)浸漬載體(例如碳酸鈣)，用例如氫氣使涂敷上去的鈀化合物還原成鈀金屬，和隨后用鉛化合物(例如乙酸鉛(II))部分毒害所得到的鈀承載催化劑而最終制得。此類Lindlar催化劑可以通過商業(yè)途徑獲得。其它優(yōu)選的部分毒害的鈀催化劑是在德國專利申請No.P4333293.5中描述的催化劑，它是通過在金屬編織網(wǎng)織物或金屬箔上依次氣相沉積第一層鈀和然后沉積鉛和/或鎘而制備的。四氫呋喃/丁-2-炔-1，4-二醇共聚物的C-C叁鍵部分氫化為C-C單鍵的過程一般是在0-100℃，優(yōu)選0-50℃，特別優(yōu)選10-30℃下和在1-50、優(yōu)選1-5、尤其2-3巴下進(jìn)行的。氫氣優(yōu)選以一種為使C-C叁鍵部分氫化所需要的化學(xué)計量的量使用。如果不打算將所有的C-C叁鍵氫化為雙鍵，也可以以低于化學(xué)計量的量引入氫氣。該氫化過程可以間歇進(jìn)行，例如在攪拌釜中使用懸浮液催化劑，或在管式反應(yīng)器中用固定床催化劑連續(xù)進(jìn)行。下面的實(shí)施例用來說明本發(fā)明并構(gòu)成本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。催化劑的制備催化劑A粉末漂白土K10(Süd-Chemie公司的酸處理蒙脫土)另外在350℃下煅燒2小時后用作催化劑A。催化劑BSud-Chemie公司的粉末形式的漂白土K10同樣用作催化劑B的起始原料并經(jīng)模壓得到2.5mm厚的擠出物，然后在350℃下煅燒。催化劑C通過向2260g的MoO3在濃度12％的氨水中濃度為26.5wt％的溶液中添加2600g氫氧化鋯制備催化劑C?；旌衔锉荒蠛?0分鐘然后在120℃下干燥16小時。干燥的物質(zhì)與40g的75％磷酸和1.4升水一起捏合30分鐘。之后，在120℃下干燥2小時。過篩后形成的粉末被壓片，所得到的片料在600℃下煅燒2小時。催化劑的鉬含量為20wt％(按三氧化鉬計算)和磷含量為1wt％(按PO4計算)，以催化劑的總重為基礎(chǔ)。催化劑D通過向640g鎢酸(H2WO4)在3470g的25％濃度氨水溶液中的溶液中添加2600g的氫氧化鋯制備催化劑D。該混合物被捏合30分鐘，然后在120℃下干燥2小時。過篩后形成的粉末被壓片，所得到的片料(3×3mm)在625℃下煅燒。催化劑的鎢含量為20wt％，按三氧化鎢計算并以催化劑的總重為基礎(chǔ)。催化劑E通過向425g鎢酸和200g硫酸銨在3470g的25％濃度氨水溶液中的溶液中添加1600g的氫氧化鋯制備催化劑E。該混合物被捏合30分鐘，然后在120℃下干燥2小時。過篩后形成的粉末被壓片，所得到的片料在850℃下煅燒2小時。催化劑的鎢含量為18wt％(按三氧化鎢計算)和硫含量為7wt％(按SO4計算)，以催化劑的總重為基礎(chǔ)。催化劑F由M.Hino和K.Arata，J.Chem.Soc.，Chem.Comm.(1980)，851中的制備方法制備催化劑F，通過添加氨從硝酸氧鋯水溶液中沉淀氫氧化鋯。沉淀的氫氧化鋯在100℃下被干燥，與1N硫酸一起捏合，然后模壓加工得到3×3mm的片料。片料在100℃下干燥，然后在550℃下煅燒2小時。催化劑的硫含量為6wt％，按SO4計算并以催化劑的總重為基礎(chǔ)。催化劑酸度的測定按K.Tanabe在Catalysis(催化)ScienceandTechnology(科學(xué)和技術(shù))(J.R.Anderson和M.Bondart編)，Springer-Verlag，Berlin，1981，2卷，5章，235頁等描述的方法測定催化劑A-F的酸度，用正丁基胺滴定，Hammet指示劑2-氨基-5-偶氮甲苯(pKa＝+2.0)。該催化劑預(yù)先在200℃和0.01巴下干燥。所使用的溶劑是甲苯。為了測定其酸度，將具體的催化劑懸浮于甲苯中和在指示劑存在下用正丁基胺滴定。指示劑在其堿式呈現(xiàn)黃色和只要它被吸附到催化劑的表面上就變?yōu)榧t色(酸式)。為保持指示劑的黃色所需要的正丁基胺的滴定率是催化劑中酸度pKa＜+2的酸中心之濃度(以mmol/g催化劑或毫當(dāng)量(mval)/g催化劑表示)的量度，因此也是酸度的量度。分子量的測定THF/丁炔二醇共聚物和PTHF各自的平均分子量(Mn)是借助于1H-NMR譜由端基分析測定的。Mn由以下等式定義，其中ci是各聚合物種類在所獲得聚合物共混物中的濃度和Mi是各聚合物種類的分子量。Mn＝∑ci/∑(ci/Mi)由THF在丁-2-炔-1，4-二醇存在下的聚合反應(yīng)所得到的THF/丁炔二醇共聚物在1H-NMR譜中顯示以下信號(相對于信號最大值的化學(xué)位移數(shù)據(jù)；溶劑CDCl3)信號a4.3ppm；b4.2ppm；c3.6ppm；d3.5ppm，e3.4ppm；f1.6ppm。如結(jié)構(gòu)式I中所示，這些信號能夠?qū)?yīng)于所指定的質(zhì)子。信號a，c和e的面積用于測定分子量。HO-CHc2-CHf2-CHf2-CHe2-O-…-O-CHe2-CHf2-CHf2-CHd2-O-CHb2-C≡C-CHa2-OH(I)實(shí)施例在丁-2-炔-1，4-二醇存在下間歇式THF聚合反應(yīng)實(shí)施例1在本實(shí)施例中使用酸度(pKa＜+2)為0.17mmol酸中心/g催化劑的催化劑A。在裝有回流冷凝器的100ml玻璃燒瓶中在氬氣氣氛下將10g的預(yù)先在180℃/0.3毫巴下干燥20小時除去吸附水的粉末形式催化劑A加入到20g的無過氧化物的、含有1.6wt％丁-2-炔-1，4-二醇和30ppm重量水的THF中。懸浮液在50℃下攪拌20小時。在此過后，過濾冷卻的反應(yīng)混合物，催化劑粉末用20gTHF洗滌三次。合并濾液并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中在70℃/20毫巴下蒸發(fā)，然后在球管內(nèi)在150℃/0.3毫巴下處理1小時。獲得3.8g蒸餾殘余物形式的無色THF/丁炔二醇共聚物(產(chǎn)率19％，以所使用的THF為基礎(chǔ)計)。該共聚物的平均分子量Mn為1850。實(shí)施例2-6按照實(shí)施例1中所述進(jìn)行實(shí)施例2-6，使用不同的催化劑B-F。THF/丁炔二醇共聚物的平均分子量，產(chǎn)率和所使用催化劑的酸度(由Hammet滴定法測定)列于表1中。表1.012006FZrO2-SO42-0.1316.8950</table></tables>在丁烷-1，4-二醇存在下間歇式THF聚合反應(yīng)對比實(shí)施例1(與實(shí)施例4對比)按照實(shí)施例1中所述，20g含有0.15wt％丁烷-1，4-二醇和30ppm水的THF與已經(jīng)在180℃/0.3毫巴下預(yù)先干燥20小時的、3×3mm片料形式的催化劑D一起在50℃下加熱20小時。在按實(shí)施例1中所述將催化劑脫除和濾液在減壓下蒸發(fā)之后，獲得聚合物蒸發(fā)殘留物，產(chǎn)率僅僅為4.1％，以所使用的THF為基礎(chǔ)計。PTHF的分子量是1700。在丁-2-炔-1，4-二醇存在下連續(xù)式THF聚合反應(yīng)實(shí)施例7在氬氣氣氛下在250ml固定床反應(yīng)器中裝入352g(250ml)的已在180℃/0.3毫巴下干燥24小時的ZrO2/SO4催化劑F。在聚合裝置中裝入含有丁-2-炔-1，4-二醇的THF(1.5wt％的丁-2-炔-1，4-二醇)。反應(yīng)混合物首先在50℃的反應(yīng)器溫度下被泵送在催化劑上通過達(dá)24小時。之后，將另一些含有丁-2-炔-1，4-二醇的THF(1.5wt％的丁-2-炔-1，4-二醇)連續(xù)地以催化劑空時速度0.04kgTHF/1催化劑/h加入。循環(huán)/進(jìn)料比是大約40和反應(yīng)器溫度是50℃。在72小時的運(yùn)行時間過程中獲得的、被排出的聚合混合物進(jìn)行后處理。在蒸除未轉(zhuǎn)化的THF和殘留物在150℃/0.3毫巴下進(jìn)行分子蒸餾后，所得到的蒸餾殘留物包括80g的THF/丁炔二醇共聚物，根據(jù)1H-NMR譜，它具有平均分子量Mn為970道爾頓。在72小時的反應(yīng)時間中獲得的平均產(chǎn)率是11％。獲得4.4gTHF-丁炔二醇共聚物970/1催化劑/h的空時產(chǎn)率。在丁烷-1，4-二醇存在下連續(xù)式THF聚合反應(yīng)對比實(shí)施例2(與實(shí)施例7對比)在氬氣氣氛下在250ml固定床反應(yīng)器中裝入372g(220ml)的已在180℃/0.3毫巴下干燥24小時的MoO3-ZrO2催化劑C。在聚合裝置中裝入含有丁烷-1，4-二醇的THF(0.4wt％的丁烷-1，4-二醇)。反應(yīng)混合物首先在50℃的反應(yīng)器溫度下被泵送在催化劑上通過達(dá)24小時。之后，將另一些含有丁烷-1，4-二醇的THF(0.4wt％的丁烷-1，4-二醇)連續(xù)地以催化劑空時速度0.04kgTHF/1催化劑/h加入。在72小時的運(yùn)行時間過程中獲得的、排出的聚合混合物(725g)按實(shí)施例7中所述通過蒸除未轉(zhuǎn)化的THF和進(jìn)行分子蒸餾進(jìn)行后處理。獲得49g的PTHF，根據(jù)1H-NMR譜，它具有平均分子量Mn為980道爾頓。產(chǎn)率是6.8％。僅獲得2.5gPTHF/1催化劑/h的空時產(chǎn)率。在丁-2-炔-1，4-二醇存在下連續(xù)式THF聚合反應(yīng)實(shí)施例8在氬氣氣氛下在250ml固定床反應(yīng)器中裝入333g(250ml)的已在180℃/0.3毫巴下干燥24小時的WO2/ZrO2催化劑D。在聚合裝置中裝入含有丁-2-炔-1，4-二醇的THF(0.9wt％的丁-2-炔-1，4-二醇)。反應(yīng)混合物首先在50℃的反應(yīng)器溫度下被泵送在催化劑上通過達(dá)24小時。之后，將另一些含有丁-2-炔-1，4-二醇的THF(0.9wt％的丁-2-炔-1，4-二醇)連續(xù)地以催化劑空時速度0.32kgTHF/1催化劑/h加入。循環(huán)/進(jìn)料比是大約10和反應(yīng)器溫度是50℃。在24小時的運(yùn)行時間過程中獲得的、被排出的聚合混合物按實(shí)施例7中所述通過蒸除未轉(zhuǎn)化的THF和進(jìn)行分子蒸餾進(jìn)行后處理。獲得185g的THF/丁炔二醇共聚物，根據(jù)1H-NMR譜，它具有平均分子量Mn為2500道爾頓。產(chǎn)率是10％。獲得32gTHF-丁炔二醇共聚物2500/1催化劑/h的空時產(chǎn)率。實(shí)施例9在另外相同的反應(yīng)條件下繼續(xù)進(jìn)行在實(shí)施例8中描述和在催化劑D上進(jìn)行的連續(xù)THF聚合反應(yīng)，其中進(jìn)料是含有2.0wt％的丁-2-炔-1，4-二醇的THF，催化劑空時速度為0.16kgTHF/1催化劑/h。在THF轉(zhuǎn)化穩(wěn)定后，收集在72小時的運(yùn)行時間過程中獲得的、被排泄出的反應(yīng)混合物(2.9kg)。在按實(shí)施例7中所述進(jìn)行后處理和分子蒸餾后，分離出210g的THF/丁炔二醇共聚物，根據(jù)1H-NMR譜，該共聚物的平均分子量Mn為1180。以所使用THF為基礎(chǔ)計的產(chǎn)率是7％。獲得11gTHF-丁炔二醇共聚物1180/1催化劑/h的空時產(chǎn)率。實(shí)施例10在另外相同的反應(yīng)條件下繼續(xù)進(jìn)行在實(shí)施例9中描述和在催化劑D上進(jìn)行的連續(xù)THF聚合反應(yīng)，其中進(jìn)料是含有1.5wt％的丁-2-炔-1，4-二醇的THF，催化劑空時速度為0.16kgTHF/1催化劑/h。在THF轉(zhuǎn)化穩(wěn)定后，收集在72小時的運(yùn)行時間過程中獲得的、被排出的反應(yīng)混合物(2.9kg)。在按實(shí)施例7中所述進(jìn)行后處理和分子蒸餾后，分離出280g的THF/丁炔二醇共聚物，根據(jù)1H-NMR譜，該共聚物的平均分子量Mn為1620。以所使用THF為基礎(chǔ)計的產(chǎn)率是10％。獲得16gTHF-丁炔二醇共聚物1620/1催化劑/h的空時產(chǎn)率。由以上實(shí)施例表明，本發(fā)明方法獲得顯著高的空時速度，還有更高的THF轉(zhuǎn)化率，與其中所用調(diào)聚體是丁烷-1，4-二醇而不是丁-2-炔-1，4-二醇的普通方法相比而言。氫化實(shí)施例THF/丁炔二醇共聚物間歇式氫化為PTHF實(shí)施例11在50ml金屬壓力釜中，在100℃和40巴下使用2g阮內(nèi)鎳用氫氣將5g與實(shí)施例1類似地制備的THF/丁炔二醇共聚物在10g四氫呋喃中氫化6小時。在分離催化劑和在減壓下蒸除溶劑之后，獲得4.8g的殘余物。將殘余物在球管中于150℃/0.3毫巴下進(jìn)行再蒸餾。所獲得的蒸餾殘余物是無色的聚四氫呋喃，根據(jù)1H-NMR譜，它不含C-C叁鍵。如此獲得的PTHF具有平均分子量Mn為1900。實(shí)施例12在120℃和40巴下使用4g的含鎳和含銅的承載催化劑(根據(jù)US-A-5037793制備；按NiO計算的鎳含量為50％，按CuO計算的銅含量為17％；按MoO3計算的鉬含量為2％；載體ZrO231wt％；催化劑形式6×3mm片料)用氫氣將10g的與實(shí)施例6類似制備的、已溶于10g四氫呋喃中的THF/丁炔二醇共聚物氫化6小時。該催化劑預(yù)先在氫氣流中在200℃下活化2小時。按照實(shí)施例11中所述將排出的氫化混合物進(jìn)行后處理和分子蒸餾。獲得9.2g的無色聚四氫呋喃，根據(jù)1H-NMR譜，它不含有C-C叁鍵和它的殘余雙鍵含量是＜0.5％。如此獲得的PTHF具有平均分子量Mn為1020。實(shí)施例13如實(shí)施例11中所述，在120℃和40巴下使用4g的4mm擠出物形式的在氧化鋁上的含鈣鈀承載催化劑(用硝酸鈀水溶液浸漬一種通過捏合濕Al2O3和CaO、在120℃下干燥和在550℃下煅燒所獲得的Al2O3/CaO載體而制得；按Pd計算的鈀含量為0.6wt％；按CaO計算的鈣含量為20wt％；79.4wt％Al2O3)用氫氣將10g的與實(shí)施例2類似制備的、已溶于20g四氫呋喃中的THF/丁炔二醇共聚物氫化8小時。按照實(shí)施例11中所述進(jìn)行后處理和蒸餾。獲得9.1g的無色聚四氫呋喃，它的平均分子量Mn為2600。根據(jù)1H-NMR譜，它不含有C-C叁鍵和它的殘余雙鍵含量是＜3％。實(shí)施例14如實(shí)施例11中所述，在140℃和40巴下使用2g的4mm擠出物形式的在氧化鋁上的鈀催化劑(用硝酸鈀水溶液浸漬Al2O3擠出物、在120℃下干燥和在440℃下煅燒而制得；按Pd計算的鈀含量為0.5wt％；99.5wt％Al2O3)用氫氣將5g的與實(shí)施例4類似制備的、已溶于10g四氫呋喃中的THF/丁炔二醇共聚物氫化6小時。催化劑事先于150℃的氫氣流活化2小時。按照實(shí)施例11中所述將排出的氫化混合物進(jìn)行后處理和球管蒸餾。獲得4.5g的無色聚四氫呋喃，根據(jù)1H-NMR譜，它不含有C-C叁鍵和它的殘余雙鍵含量是＜2％。平均分子量Mn為1750。權(quán)利要求1.由THF的催化聚合反應(yīng)制備四氫呋喃和丁-2-炔-1，4-二醇的共聚物的方法，該方法包括在丁-2-炔-1，4-二醇存在下，尤其在以四氫呋喃為基礎(chǔ)的0.04-17mol％含量的丁-2-炔-1，4-二醇存在下，用具有濃度為至少0.005mmol/g催化劑的、酸度pKa＜+2的酸中心的非均相酸性聚合催化劑進(jìn)行聚合反應(yīng)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的方法，其中所使用的聚合催化劑是以下催化劑中的一種或多種a)承載催化劑，它含有催化活性量的在氧化物載體上的含氧鎢或鉬化合物或這些化合物的混合物，b)硫酸鹽摻雜的二氧化鋯，c)漂白土，d)H形式的沸石，SiO2/Al2O3摩爾比為4∶1-100∶1，e)含有α-氟磺酸基團(tuán)的全氟化聚合物。3.根據(jù)權(quán)利要求2所要求的方法，其中對于催化劑(a)，在含氧鉬和/或鎢化合物的前身化合物被涂敷在載體前身物上后在500-1000℃下進(jìn)行煅燒。4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的方法，其中所使用的氧化物載體是二氧化鋯，二氧化鈦，氧化鉿，氧化釔，氧化鐵，氧化鋁，氧化錫，硅石，氧化鋅或這些氧化物的混合物，尤其是二氧化鋯和/或二氧化鈦。5.根據(jù)權(quán)利要求2-4中任何一項(xiàng)的方法，其中承載催化劑含有0.1-50wt％的分別按三氧化鉬或三氧化鎢計算并以催化劑總重為基礎(chǔ)計的鉬和/或鎢。6.根據(jù)權(quán)利要求2-5中任何一項(xiàng)的方法，其中使用另外用含氧的硫和/或磷化合物摻雜的催化劑。7.制備聚氧四亞甲基二醇的方法，它包括在氫氣存在下于20-300℃和1-300巴下，讓由權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)所要求的方法制備的并包括四氫呋喃和丁-2-炔-1，4-二醇的共聚物在加氫催化劑上反應(yīng)。8.根據(jù)權(quán)利要求7所要求的方法，其中所使用的加氫催化劑含有元素周期表的Ib、VIIb和VIIIb族中至少一種元素，尤其鎳、銅和/或鈀。9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所要求的方法，其中使用非均相加氫催化劑。10.四氫呋喃和丁-2-炔-1，4-二醇的含有雙鍵的共聚物的制備方法，該方法包括讓由權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)所要求的方法制備的并包括四氫呋喃和丁-2-炔-1，4-二醇的共聚物在加氫催化劑上進(jìn)行部分氫化。全文摘要在由THF的催化聚合反應(yīng)制備THF和?。?－炔－1,4－二醇的共聚物的方法中,該聚合反應(yīng)是在?。?－炔－1,4－二醇存在下用非均相酸性催化劑(它具有濃度為至少0.005mmol/g催化劑的酸度pKa&lt;+2的酸中心)進(jìn)行的。尤其為了制備聚氧四亞甲基二醇,共聚物在氫氣存在下在加氫催化劑上反應(yīng)。文檔編號C08G18/48GK1195358SQ96196731公開日1998年10月7日申請日期1996年7月26日優(yōu)先權(quán)日1995年7月27日發(fā)明者C·斯格瓦特,R·菲施,K·艾勒,R·貝克,K－D·普里茨闊,G·荷倫申請人:巴斯福股份公司