專利名稱：低乙醛含量的聚酯制品的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種不需要使用傳統(tǒng)固態(tài)縮聚步驟的低乙醛含量的聚酯制品的生產(chǎn)方法。本發(fā)明的步驟包括熔融聚合、造粒、任選結(jié)晶、再熔融、以及成型為有用的制品，其中，聚酯在熔融聚合期間或聚合后，或者在再熔融期間脫揮發(fā)分。
背景技術(shù)：
聚酯廣泛應(yīng)用于制造纖維、模塑件、薄膜、板材、食品盤以及食品和飲料容器。這些聚合物通常是采用本領(lǐng)域眾所周知的間歇或連續(xù)熔融縮聚反應(yīng)制備的。然后將聚合物造粒，再用于各種各樣的擠出或模塑操作中。在某些要求高分子量聚合物的應(yīng)用中，粒料經(jīng)“固態(tài)”縮聚條件處理，在這種條件下固有粘度(I.V.)值大幅度增加。出于兩種原因使用這種“固態(tài)”縮聚反應(yīng)。第一，因?yàn)榫埘ゾ酆衔颕.V.值大于0.6時，其熔體粘度相當(dāng)高，固態(tài)為處理聚合物提供了一種方便的手段。第二，固態(tài)工藝提供了有助于除去不希望要的揮發(fā)性雜質(zhì)如乙醛的條件，除去這類雜質(zhì)在如下討論的某些應(yīng)用中是很重要的。另外，眾所周知聚酯在傳統(tǒng)設(shè)備中進(jìn)行熔融加工會因少量水份而降解。所以，聚酯在熔融加工之前通常在干燥器中經(jīng)過精心干燥至很低的水份含量。干燥過程中除了除去水以外，也可以除去某些令人不快的揮發(fā)性雜質(zhì)。
在以熔融相制備和加工聚酯時，如聚對苯二甲酯乙二酯(PET)，會形成某些副產(chǎn)物。一種副產(chǎn)物是乙醛，它存在于模塑品中，如食品容器、飲料瓶和水瓶等，從品味觀點(diǎn)來說，是十分有害的。特別是對于敏感的飲料如可樂、啤酒和水，非常希望生產(chǎn)出乙醛含量低于10ppm的料坯。然而，使乙醛含量達(dá)到如此低的程度是很困難的，因?yàn)檎绫绢I(lǐng)域?qū)I(yè)人員眾所周知的那樣，在PET和相似聚合物的聚合和隨后熔融加工期間，乙醛是作為副產(chǎn)物不斷形成的。
所以，在本發(fā)明的發(fā)現(xiàn)之前，一般使用四段工藝提供在將乙醛含量減至最小是十分重要的應(yīng)用領(lǐng)域中適用的聚酯聚合物。這種方法一般包括，采用本領(lǐng)域眾所周知的熔融聚合工藝，制備分子量較低的I.V.值為0.3-0.6的前體聚合物。這種前體聚合物的乙醛含量，依所選擇的反應(yīng)條件，其范圍可以為30ppm至150ppm以上。然后，將該前體聚合物冷卻，成型為粒料，結(jié)晶，再在較低溫度下進(jìn)行進(jìn)一步固態(tài)聚合。一般采用一種氣體從粒料中汽提出乙二醇、乙醛和其他反應(yīng)副產(chǎn)物，以便在固態(tài)工藝結(jié)束時，使I.V.值增加到0.75或0.75以上，而乙醛含量下降到1ppm以下或更少。在固態(tài)聚合之后，聚酯在處理中通常與環(huán)境空氣接觸，從空氣中吸收水份。因此，作為第三步，聚合物在臨進(jìn)行第四步之前通常進(jìn)行干燥。第四步是聚合物加熱、熔融，成型為有用型材，如飲料瓶料坯。該加工一般使聚合物的I.V。有少量降低，而使乙醛含量從粒料中的1ppm以下增加到成型制品中的最多8或10ppm或其以上。盡管模塑過程一般在1或2分鐘以下即能完成，但是乙醛含量還是有引人注目的增加。
我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)一種制備和應(yīng)用聚酯如PET和相似聚合物的方法，應(yīng)用這種方法既不需使用固態(tài)方法，也不需通常進(jìn)行的干燥固體粒料的過程。將如下操作結(jié)合起來制造并應(yīng)用聚合物熔融聚合、造粒、任選結(jié)晶、再熔融以及成型為有用的制品，其中聚酯在熔融聚合期間或之后，在再熔融時、再熔融后或它們的任何組合中脫揮發(fā)分。所優(yōu)選的操作組合是制備具有所要求I.V.的聚合物熔體；將其造粒；貯存和/或輸送這種非晶態(tài)聚合物粒料；在為干燥聚合物而設(shè)計的設(shè)備中將聚合物熔融，同時，在熔融聚合物時或熔融之后短時間內(nèi)保持聚合物的I.V.值；將熔體脫乙醛等揮發(fā)物，隨后將純凈聚合物熔體成型為有用的成型制品，例如飲料瓶料坯，其中成型制品的乙醛含量低得令人驚異。實(shí)施本發(fā)明的方法不僅避免了干燥、結(jié)晶和固態(tài)聚合構(gòu)成的傳統(tǒng)工藝中的昂貴附加工序，而且通過本工藝生產(chǎn)的成型制品除了乙醛含量低之外，還具有其他優(yōu)異性能，如色澤較好、由于分解而產(chǎn)生的分子量下降較少、沒有在傳統(tǒng)模塑工藝中往往產(chǎn)生的稱為“暗泡”和“不熔物”的疵點(diǎn)。在下文中能顯而易見本發(fā)明的這些及其他優(yōu)點(diǎn)。
我們尚未發(fā)現(xiàn)任何現(xiàn)有技術(shù)完整地包含本發(fā)明的方法。下述是一些與本發(fā)明的某些方面有關(guān)系的文件。
美國專利4,430,721敘述了含有1.5-7.5％(摩爾)改性二元酸或二元醇的PET共聚聚酯，其乙醛含量低于1.25ppm。
日本專利申請53-71162(1978)敘述了將聚酯切片再熔融，并將熔融聚合物保持在真空中，使乙醛含量降低。
美國專利4,263,425敘述了PET粒料的固態(tài)聚合，以便提供低乙醛含量的聚合物。該文獻(xiàn)還說“如果在真空和高溫下對攪拌的熔體進(jìn)行處理，能脫除一部分乙醛。借助這種方法，乙醛含量不能達(dá)到其最低容許限度……”。
美國專利4,064,112敘述了一種克服固態(tài)聚合過程中粘結(jié)問題的方法。討論了只用熔融相方法的缺點(diǎn)，并指出“預(yù)期熔體中乙醛含量會提高?！泵绹鴮＠?,362,852敘述了采用轉(zhuǎn)盤設(shè)備脫除熔融聚酰胺或聚酯聚合物揮發(fā)分。轉(zhuǎn)盤部件十分接近紡絲組件設(shè)置，以便在紡制纖維期間使聚合物降解減至最小。
美國專利4,836,767敘述了一種在模塑期間降低乙醛含量的方法。它指出，乙醛含量隨時間呈線性增加，而隨溫度呈指數(shù)增加。
日本專利申請55-069618(1980)敘述了得到乙醛含量低于20ppm的PET方法，該方法包括熔融聚合，隨后擠出成纖維或薄膜，再后使纖維或薄膜通過一種流體或真空。所用的流體包括空氣、氮?dú)狻⑺驼羝?br>
美國專利5,119,170和5,090,134敘述了為了得到低乙醛含量的PET聚合物，必須對其實(shí)施固態(tài)縮聚。美國專利4,963,644敘述了對PET聚合物實(shí)施固態(tài)縮聚的各種原因。
美國專利4,591,629敘述了熔融縮聚生產(chǎn)的PET乙醛含量高得不能接受，采用在水存在下固態(tài)縮聚的方法可以得到乙醛含量低的產(chǎn)品。
美國專利4,230,819敘述了使用干燥氣體(170-250℃下的空氣或氮?dú)?從結(jié)晶PET中除去乙醛。還指出采用減壓加熱不能從PET中完全除去乙醛。
該專利還公開了可以使用添加劑降低PET中乙醛含量的技術(shù)。
美國專利5,102,594敘述了將熱塑性縮聚物如PET以粉末形式加入排氣式擠出機(jī)，在擠出機(jī)中使聚合物脫除揮發(fā)分然后熔融。
美國專利4,980,105敘述了在擠出機(jī)中使聚碳酸酯脫揮發(fā)分以除去揮發(fā)物(特別是環(huán)狀二聚體)，然后擠壓熔體通過模頭。
美國專利4,255,295敘述了一種廢聚合物的回收方法。
美國專利3,486,864敘述了一種聚合反應(yīng)器，在該反應(yīng)器中先將固體預(yù)聚物熔融，然后使用真空盡快除去揮發(fā)性二醇產(chǎn)物。另外，還提出，在加熱和熔融之前，將一種氣體與預(yù)聚物混合，從而帶走縮聚期間釋放出的二元醇。
美國專利3,913,796敘述了一種在其中能有效地除去氣體如濕氣、空氣和其他揮發(fā)分的排氣式注塑機(jī)。在注塑機(jī)前使用擠出螺桿將固體樹脂加熱至半熔融狀態(tài)。
美國專利4,060,226敘述了一種排氣式注塑螺桿擠出機(jī)，該擠出機(jī)借助從螺桿機(jī)筒排出氣體和蒸汽，生產(chǎn)脫除揮發(fā)分的塑化了的材料如尼龍和其他可降解材料。借助單向閥隔絕氧。
美國4,142,040公開了一種以熔融態(tài)加工飽和聚酯樹脂以便使產(chǎn)生乙醛的降解反應(yīng)減至最小的方法。該專利自第4欄第38行起公開“將惰性氣體通過一個或一個以上導(dǎo)管3導(dǎo)入加料斗底部，或通過1個或1個以上導(dǎo)管3a導(dǎo)入喂料區(qū)(或加料斗和喂料區(qū)兩者)。惰性氣體穿過喂料區(qū)起始段向前流，從聚酯中基本帶走了全部空氣?！备綀D簡述
圖1是本發(fā)明方法流程圖。
圖2是可以在本發(fā)明方法中使用的排氣式擠出機(jī)的示意圖。
發(fā)明內(nèi)容
按照本發(fā)明，提供了一種生產(chǎn)低乙醛含量的模制聚酯制品的方法，該方法包括如下步驟a)以熔融相使二元醇和二羧酸反應(yīng)，和形成I.V.為0.65-0.85的聚酯，該二元醇選自含2-10個碳原子的二元醇類，該二羧酸選自含有2-16個碳原子的烷基二羧酸和含有8-16個碳原子的芳基二羧酸；b)使該聚酯固化并造粒；c)再熔融該聚酯；以及d)將該聚酯成型為成型制品，其中，熔融聚酯在熔融聚合期間或其后，在再熔融期間，在再熔融之后，或者它們的任何組合中通過使吹掃氣體經(jīng)過所述熔融聚酯的方法脫除揮發(fā)分。
如果需要的話，可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的傳統(tǒng)方法使聚酯粒料結(jié)晶(例如象美國專利4,064,112所公開的那樣)以改善其加工性能，但要以不增加分子量的方式進(jìn)行。
本方法中特別適用的聚合物包括聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二羧酸乙二酯和含有最多50％(摩爾)改性二元酸和/或二元醇的共聚酯。改性二元酸可以含有2-40個碳原子，包括間苯二甲酸、己二酸、戊二酸、壬二酸、癸二酸、富馬酸、二聚物、順或反-1，4-環(huán)己烷二羧酸和萘二羧酸的各種異構(gòu)體等。
十分有用的萘二羧酸包括2，6-，1，4-，1，5-，或2，7-異構(gòu)體，但是也可以使用1，2-，1，3-，1，6-，1，7-，1，8-，2，3-，2，4-，2，5-和/或2，8-異構(gòu)體。二元酸可以以酸形式使用，或者以其酯例如二甲酯的形式使用。
典型的改性二元醇可以含有3-10個碳原子，和包括丙二醇、1，3丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、1，4-環(huán)己二醇和1，4環(huán)己二甲醇等。1，4-環(huán)己二甲醇可以是順式或反式或順/反混合物。
采用本領(lǐng)域眾所周知的縮聚反應(yīng)條件能很容易地制備本發(fā)明的聚酯?？梢允褂玫牡湫途埘セ呋瘎┌ㄢ伒拇见}、二月桂酸二丁錫和氧化銻或三乙酸銻，可以單獨(dú)使用或組合使用，任選與下述物質(zhì)一起使用，包括乙酸或苯甲酸的鋅、錳或鎂鹽和/或本領(lǐng)域的技術(shù)人員眾所周知的其他這類催化劑材料。也可以任選存在磷和鈷的化合物。
雖然我們建議使用連續(xù)縮聚反應(yīng)器，但是也可以使用串聯(lián)操作的間歇反應(yīng)器。
雖然我們在本方法中建議使用未改性的聚酯，但是如果需要，可以使用其他成分，例如成核劑、支化劑、著色劑、顏料、填料、抗氧劑、紫外光穩(wěn)定劑和熱穩(wěn)定劑，以及沖擊性改善劑等。
按以上所述方法制備了I.V.值為0.65-0.85的熔融聚酯之后，可以使聚酯熔體通過適當(dāng)過濾器，除去雜質(zhì)、凝膠等。聚合物可以采用眾所周知的設(shè)備進(jìn)行過濾。
本領(lǐng)域眾所周知的適用的吹掃劑可以是，例如惰性氣體、反應(yīng)性清除劑等。優(yōu)選使用氮?dú)狻?br>
其次，優(yōu)選的是，將聚酯輸入脫揮發(fā)分裝置。該脫揮發(fā)分裝置可以是本領(lǐng)域已知的、能產(chǎn)生每單位體積的表面面積大的和/或很容易更新暴露液體表面的任何裝置。該脫揮發(fā)分裝置通過使用吹掃劑或施加真空應(yīng)能使液體表面置于乙醛和揮發(fā)性二元醇的低分壓之下。脫揮發(fā)分裝置可以是排氣式單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)(美國專利4,107,787)、排氣式雙螺桿擠出機(jī)(美國專利3,619,145)、轉(zhuǎn)盤處理器(Dispac，參見美國專利4,362,852)或能形成聚合物薄膜的裝置(參見美國專利3,044,993、3,161,710和3,678,983)、和安裝了具有金屬絲網(wǎng)篩的攪拌器的反應(yīng)器(美國專利3,526,484)或具有由有小孔的籠制成的攪拌器的反應(yīng)器(美國專利3,279,895)。
在高性能終聚反應(yīng)器的情況下，將設(shè)備設(shè)計、產(chǎn)率和操作條件結(jié)合起來考慮能夠?qū)崿F(xiàn)在同樣一件設(shè)備中增加聚酯分子量和脫除乙醛揮發(fā)分。在這個有利的實(shí)施方案中，聚合物經(jīng)與反應(yīng)器出口直接相連的齒輪泵很容易造粒。在這一實(shí)施方案中，必須特別注意將在反應(yīng)器出口和在通到擠出頭的分配管線中的聚合物掛料減至最小。聚對苯二甲酸乙二酯聚合物的適宜熔體加工溫度一般為260-310℃。當(dāng)然，對于其他類型的聚酯的加工溫度，可以依其熔點(diǎn)和I.V.值等進(jìn)行調(diào)節(jié)。
熔融聚酯，在脫揮發(fā)分裝置之后，采用本領(lǐng)域眾所周知的設(shè)備固體并造粒。如果需要，可以將造粒的聚酯結(jié)晶，以減少在以后加工期間產(chǎn)生粘結(jié)的危險。如果要使聚酯結(jié)晶，可以采用美國專利4,064,112所述設(shè)備和工序。
造粒的聚酯，無論是非晶態(tài)的還是結(jié)晶的(如圖1虛線所示)，通常先貯存起來，然后進(jìn)行再熔融，隨后模塑成有用制品?？梢再A存在干燥的控制的氛圍中，這樣粒料不會吸收水分。如本文所述，水分是形成不希望的副產(chǎn)物的原因之一。然而，如果貯存在不干燥的氛圍中，那末隨后的再熔融則應(yīng)在一種熔融時能同時干燥物料的設(shè)備中進(jìn)行。
來自貯存器的聚酯粒料通過將其喂入擠出機(jī)進(jìn)行再熔融，優(yōu)選如圖2所示的排氣式擠出機(jī)。在該裝置中，熔融相聚酯的I.V.值上升到0.75-0.80。另外，揮發(fā)性雜質(zhì)如乙醛含量下降。擠出機(jī)可以包括清掃劑出口和/或真空口，以排除揮發(fā)物如乙醛。可以應(yīng)用單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)。如圖2所示的單螺桿擠出機(jī)包括機(jī)筒10，其中裝有旋轉(zhuǎn)螺桿12，借此將聚合物粒料從喂料斗14沿機(jī)筒長向喂入，粒料在機(jī)筒中熔融、脫氣，最后從端部16擠出。隨著粒料被加熱和熔融，從出口19排出水分。通常出口18和19的壓力范圍可以為0.0001-3大氣壓。優(yōu)選，在出口18或19使用清掃劑，這樣有助于排除揮發(fā)物。如果使用清掃劑，那未可以采用本領(lǐng)域眾所周知的傳統(tǒng)方法，使清掃劑經(jīng)過經(jīng)開口18和19裝入的配件(圖中未示出)進(jìn)入機(jī)筒。另外，可以使用任選出口20和22。聚對苯二甲酸乙二酯聚合物的適宜熔體加工溫度通常為260-310℃。當(dāng)然，對于其他類型的聚酯，其加工溫度可以依熔點(diǎn)和I.V.值等進(jìn)行調(diào)節(jié)。自該擠出機(jī)的脫揮發(fā)分的聚酯被輸送到模具中，在其中成型為有用的制品如瓶子坯料。
本文所用術(shù)語“I.V.”指聚合物的固有粘度，采用將0.5克聚合物溶于100毫升苯酚(60％體積)和四氯乙烷(40％體積)的混合物中所得的溶液，按標(biāo)準(zhǔn)方法測定。
熔融聚合物的殘余乙醛含量按如下方法測定將擠出的聚酯樣品收集于干冰中，驟冷該熔體。然后立即將聚合物切碎成粒料，將約6克聚合物粒料置于具有橡膠襯里的蓋的小玻璃瓶中。將小玻璃瓶存于-40℃下，不得超過3天即應(yīng)進(jìn)行分析。然后將樣品在Wiley研磨機(jī)中磨碎至能通過20目篩孔，置于氣相色譜解吸管中。在150℃下乙醛從聚合物中解吸10分鐘，采用氣相色譜定量。
實(shí)例以下實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但是應(yīng)理解，提供這些實(shí)例僅出自說明本發(fā)明的目的，并不擬以任何方式限制本發(fā)明的范圍。實(shí)例1-10使用了結(jié)晶工序。實(shí)例11-20省略了結(jié)晶工序。
實(shí)例1將I.V.為0.64的用3.5％摩爾)1，4-環(huán)己烷二甲醇〔30/70％(摩爾)順反異構(gòu)混合物〕改性的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)過濾，喂入排氣式雙螺桿反應(yīng)器中。在溫度為275℃、壓力為9.75乇下停留25分鐘之后，聚合物的I.V.為0.75，殘余乙醛為5ppm。然后將該聚合物經(jīng)一臺泵和模頭系統(tǒng)造粒，其平均停留時間小于30秒。將非晶態(tài)粒料在Bepex結(jié)晶裝置中于120℃下結(jié)晶30分鐘。粒料在干燥條件下貯存，然后進(jìn)行再熔融，在模塑機(jī)中模塑，在此熔融聚合物在260℃以上停留時間為90秒以下。模塑坯料殘余乙醛含量為9ppm，坯料聚合物的I.V.值為0.73。
實(shí)例2將實(shí)例1的結(jié)晶粒料在與環(huán)境水份接觸下貯存。在擠出機(jī)中再熔融，擠出機(jī)中熔融區(qū)以干燥氮?dú)饬髂媪鞔祾?，在模塑機(jī)中模塑，在此熔融聚合物在260℃以上停留時間小于90秒。模塑坯料中殘余乙醛含量為9ppm，聚合物的I.V.為0.73。
實(shí)例3以最終熔體溫度285℃制得I.V.為0.74的PET，過濾，造粒并結(jié)晶。將該粒料分配于多臺脫揮發(fā)分排氣式擠出機(jī)。每股物料流的流速均等于多腔模塑機(jī)的能力。進(jìn)入脫揮發(fā)分?jǐn)D出機(jī)的聚合物含有3000ppm水和210ppm殘余乙醛。脫揮發(fā)分裝置用氮?dú)獯祾?。聚合物在脫揮發(fā)分裝置中的平均停留時間為15分鐘，此時的加工溫度為270℃。從脫揮發(fā)分裝置排出的聚合物殘余乙醛含量為2ppm，直接排入多腔模塑機(jī)。所產(chǎn)料坯I.V.為0.77，乙醛含量為5ppm。
實(shí)例4本實(shí)例使用與實(shí)例3同樣結(jié)構(gòu)的設(shè)備。在270℃下熔融相反應(yīng)器中制成I.V.為0.67的PET，造粒并結(jié)晶之后，其殘余乙醛含量為60ppm，將其分配于脫揮發(fā)分?jǐn)D出機(jī)中，聚合物在每臺脫揮發(fā)分裝置中在氮?dú)獯祾呦峦Ａ?0分鐘之后，模塑為坯料，其I.V.值為0.70，殘余乙醛含量為3.5ppm。
實(shí)例5本實(shí)例使用與實(shí)例3同樣結(jié)構(gòu)的設(shè)備。在270℃下熔融相反應(yīng)器中制備成I.V.為0.75的PET。在過濾、造粒和結(jié)晶后，其殘余乙醛含量為80ppm。將其輸送至脫揮發(fā)分?jǐn)D出機(jī)并在其中再熔融。在氮?dú)獯祾呦碌拿颗_脫揮發(fā)分裝置中停留5分鐘，以及在冷卻之前輸送約2分鐘到模具中之后，聚合物的I.V.為0.75，殘余乙醛含量為10ppm。聚合物排出脫揮發(fā)分裝置經(jīng)模塑機(jī)至模具輸送過程中的乙醛再生成速率，經(jīng)測定為每分鐘1ppm。
實(shí)例6在275℃下制成I.V.為0.71的PET，過濾、造粒并結(jié)晶，然后輸送到脫揮發(fā)分裝置/反應(yīng)器，后者在275℃、0.75乇壓力下操作。在275℃停留10分鐘之后，此時殘余乙醛含量降低至6ppm，使用齒輪泵把聚合物經(jīng)分配系統(tǒng)送到多臺多腔模塑機(jī)中。所得坯料的I.V.為0.75，殘余乙醛含量為10ppm。
實(shí)例7在275℃下制成I.V.為0.5的PET，將其經(jīng)過濾器泵送到在275℃、0.75乇下操作的另一臺縮聚反應(yīng)器中。該反應(yīng)器能產(chǎn)生很大的表面面積，聚合物的I.V.值在30分鐘內(nèi)達(dá)到0.75。將具有20ppm乙醛的熔融聚合物造粒、結(jié)晶，并在干燥貯存條件下貯存。將干粒料再熔融，然后泵送經(jīng)多孔模頭形成熔融細(xì)絲，這些細(xì)絲沿用氮?dú)獯祾叩某谌萜飨侣?。然后將熔融聚合物收集在該容器底部，并分配給多臺模塑機(jī)。所得料坯的I.V.值為0.75，殘余乙醛含量為10ppm。
實(shí)例8在275℃下制成I.V.為0.5的PET，將其經(jīng)過濾器泵送到在275℃、0.75乇下操作的另一臺縮聚反應(yīng)器中。該反應(yīng)器能產(chǎn)生很大的表面面積，聚合物的I.V.值在30分鐘內(nèi)達(dá)到0.75。將具有20ppm乙醛的熔融聚合物造粒、結(jié)晶，并貯存。將含有最多5000ppm水分的粒料在如下機(jī)器中再熔融，該機(jī)器具有一個被吹掃的熔融段和一個真空脫揮發(fā)分段，其平均停留時間為3秒，然后泵送經(jīng)多孔模頭形成熔融細(xì)絲，這些細(xì)絲沿用氣體吹掃的敞口容器下落。然后將熔融聚合物收集在該容器底部，并分配給多臺模塑機(jī)。所得料坯的I.V.值為0.73，殘余乙醛含量為10ppm。
實(shí)例9采用傳統(tǒng)工藝，以最終熔體溫度285℃制備得I.V.為0.64的PET。在泵送經(jīng)過過濾器，然后造粒并結(jié)晶之后，聚合物含有100ppm殘余乙醛，將含有乙醛和因接觸環(huán)境空氣而含有水分的粒料喂入多臺連著脫揮發(fā)分反應(yīng)器的干燥擠出機(jī)。這些脫揮發(fā)分裝置/反應(yīng)器在0.75乇壓力下操作，加工聚合物至275℃。在停留20分鐘之后，將自每臺脫揮發(fā)分裝置的聚合物借助齒輪泵泵送至多臺多模腔模塑機(jī)。隨后經(jīng)適當(dāng)?shù)膿Q向閥和分配管線充滿每臺模塑機(jī)的貯料模腔。以這種方式能夠維持來自脫揮發(fā)分裝置/擠出機(jī)的液流穩(wěn)定。所得到的料坯I.V.為0.75，殘余乙醛含量為9ppm。
實(shí)例10采用傳統(tǒng)工藝，以最終熔體溫度285℃制備得I.V.為0.64的PET。在泵送經(jīng)過過濾器，造粒、結(jié)晶和干燥之后，聚合物含有100ppm殘余乙醛。將粒料在干燥條件下貯存。將含有乙醛的粒料喂入多臺連著脫揮發(fā)分反應(yīng)器的擠出機(jī)。這些脫揮發(fā)分裝置/反應(yīng)器在0.75乇壓力下操作，加工聚合物至275℃。在停留20分鐘之后，將自每臺脫揮發(fā)分裝置的聚合物借助齒輪泵泵送至多臺多模腔模塑機(jī)。隨后經(jīng)適當(dāng)?shù)膿Q向閥和分配管線充滿每臺模塑機(jī)的貯料模腔。以這種方式能夠維持來自脫揮發(fā)分裝置/擠出機(jī)的液流穩(wěn)定。所得到的料坯I.V.為0.75，殘余乙醛含量為9ppm。
實(shí)例11將I.V.為0.64的用3.5％(摩爾)1，4-環(huán)己烷二甲醇〔30/70％(厚爾)順反異構(gòu)混合物〕改性的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)過濾，喂入排氣式雙螺桿反應(yīng)器中。在溫度為275℃、壓力為0.75乇下停留25分鐘之后，聚合物的I.V.為0.75，殘余乙醛為5ppm。然后將該聚合物經(jīng)一臺泵和模頭系統(tǒng)造粒，其平均停留時間小于30秒。粒料在干燥條件下貯存，然后進(jìn)行再熔融，在模塑機(jī)中模塑，在此熔融聚合物在200℃以上停留時間為90秒以下。模塑坯料殘余乙醛含量為9ppm，坯料聚合物的I.V.值為0.73。
實(shí)例12實(shí)例1的粒料在與環(huán)境水份接觸下貯存。在擠出機(jī)中再熔融，擠出機(jī)中熔融區(qū)以干燥氮?dú)饬髂媪鞔祾撸谀Ｋ軝C(jī)中模塑，在此熔融聚合物在200℃以上停留時間小于90秒。模塑坯料中殘余乙醛含量為9ppm，聚合物的I.V.為0.73。
實(shí)例13以最終熔體溫度285℃制得I.V.為0.74的PET，過濾和造粒。將該粒料分配于多臺脫揮發(fā)分排氣式擠出機(jī)。每股物料流的流速均等于多腔模塑機(jī)的能力。進(jìn)入脫揮發(fā)分?jǐn)D出機(jī)的聚合物含有3000ppm水和210ppm殘余乙醛。脫揮發(fā)分裝置用氮?dú)獯祾摺＞酆衔镌诿摀]發(fā)分裝置中的平均停留時間為15分鐘，此時的加工溫度為270℃。從脫揮發(fā)分裝置排出的聚合物殘余乙醛含量為2ppm，直接排入多腔模塑機(jī)。所產(chǎn)料坯I.V.為0.77，乙醛含量為5ppm。
實(shí)例14本實(shí)例使用與實(shí)例3同樣結(jié)構(gòu)的設(shè)備。在270℃下熔融相反應(yīng)器中制成I.V.為0.67的PET，造粒后，其殘余乙醛含量為60ppm，將其分配于脫揮發(fā)分?jǐn)D出機(jī)中，聚合物在每臺脫揮發(fā)分裝置中在氮?dú)獯祾呦峦Ａ?0分鐘之后，模塑為坯料，其I.V.值為0.70，殘余乙醛含量為3.5ppm。
實(shí)例15本實(shí)例使用與實(shí)例3同樣結(jié)構(gòu)的設(shè)備。在270℃下熔融相反應(yīng)器中制備成I.V.為0.75的PET。在過濾和造粒后，其殘余乙醛含量為80ppm。將其輸送至脫揮發(fā)分?jǐn)D出機(jī)并在其中再熔融。在氮?dú)獯祾呦碌拿颗_脫揮發(fā)分裝置中停留5分鐘，以及在冷卻之前輸送約2分鐘到模具中之后，聚合物的I.V.為0.75，殘余乙醛含量為10ppm。聚合物排出脫揮發(fā)分裝置經(jīng)模塑機(jī)至模具輸送過程中的乙醛再生成速率，經(jīng)測定為每分鐘1ppm。
實(shí)例16在275℃下制成I.V.為0.71的PET，過濾、造粒，然后輸送到脫揮發(fā)分裝置/反應(yīng)器，后者在275℃、0.75乇壓力下操作。在275℃停留10分鐘之后，此時殘余乙醛含量降低至6ppm，使用齒輪泵把聚合物經(jīng)分配系統(tǒng)送到多臺多腔模塑機(jī)中。所得坯料的I.V.為0.75，殘余乙醛含量為10ppm。
實(shí)例17
在275℃下制成I.V.為0.5的PET，將其經(jīng)過濾器泵送到在275℃、0.75乇下操作的另一臺縮聚反應(yīng)器中。該反應(yīng)器能產(chǎn)生很大的表面面積，聚合物的I.V.值在30分鐘內(nèi)達(dá)到0.75。將具有20ppm乙醛的熔融聚合物造粒，并在干燥貯存條件下貯存。將干粒料再熔融，然后泵送經(jīng)多孔模頭形成熔融細(xì)絲，這些細(xì)絲沿用氮?dú)獯祾叩某谌萜飨侣?。然后將熔融聚合物收集在該容器底部，并分配給多臺模塑機(jī)。所得料坯的I.V.值為0.75，殘余乙醛含量為10ppm。
實(shí)例18在275℃下制成I.V.為0.5的PET，將其經(jīng)過濾器泵送到在275℃、0.75乇下操作的另一臺縮聚反應(yīng)器中。該反應(yīng)器能產(chǎn)生很大的表面面積，聚合物的I.V.值在30分鐘內(nèi)達(dá)到0.75。將具有20ppm乙醛的熔融聚合物造粒，并貯存。將含有最多5000ppm水分的粒料在如下機(jī)器中再熔融，該機(jī)器具有一個被吹掃的熔融段和一個真空脫揮發(fā)分段，其平均停留時間為3秒，然后泵送經(jīng)多孔模頭形成熔融細(xì)絲，這些細(xì)絲沿用氣體吹掃的敞口容器下落。然后將熔融聚合物收集在該容器底部，并分配給多臺模塑機(jī)。所得料坯的I.V.值為0.73，殘余乙醛含量為10ppm。
實(shí)例19采用傳統(tǒng)工藝，以最終熔體溫度285℃制備得I.V.為0.64的PET。在泵送經(jīng)過過濾器，以及造粒之后，聚合物含有100ppm殘余乙醛，將含有乙醛和因接觸環(huán)境空氣而含有水分的粒料喂入多臺連著脫揮發(fā)分反應(yīng)器的干燥擠出機(jī)。這些脫揮發(fā)分裝置/反應(yīng)器在0.75乇壓力下操作，加工聚合物至275℃。在停留20分鐘之后，將自每臺脫揮發(fā)分裝置的聚合物借助齒輪泵泵送至多臺多模腔模塑機(jī)。隨后經(jīng)適當(dāng)?shù)膿Q向閥和分配管線充滿每臺模塑機(jī)的貯料模腔。以這種方式能夠維持來自脫揮發(fā)分裝置/擠出機(jī)的液流穩(wěn)定。所得到的料坯I.V.為0.75，殘余乙醛含量為9ppm。
實(shí)例20采用傳統(tǒng)工藝，以最終熔體溫度285℃制備得I.V.為0.64的PET。在泵送經(jīng)過過濾器，造粒并脫水之后，聚合物含有100ppm殘余乙醛。將粒料在干燥條件下貯存。將含有乙醛的粒料喂入多臺連著脫揮發(fā)分反應(yīng)器的擠出機(jī)。這些脫揮發(fā)分裝置/反應(yīng)器在0.75乇壓力下操作，加工聚合物至275℃。在停留20分鐘之后，將自每臺脫揮發(fā)分裝置的聚合物借助齒輪泵泵送至多臺多模腔模塑機(jī)。隨后經(jīng)適當(dāng)?shù)膿Q向閥和分配管線充滿每臺模塑機(jī)的貯料模腔。以這種方式能夠維持來自脫揮發(fā)分裝置/擠出機(jī)的液流穩(wěn)定。所得到的料坯I.V.為0.75，殘余乙醛含量為9ppm。
除非另有說明，所有份數(shù)、百分率等均按重量計。
特別就本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案詳述了本發(fā)明，但是應(yīng)當(dāng)理解可以在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)進(jìn)行各種變通和改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)低乙醛含量的模塑聚酯制品的方法，該方法包括如下步驟a)以熔融相使二元醇和二羧酸反應(yīng)，形成I.V.為0.65-0.85的聚酯，所述的二元醇選自含2-10個碳原子的二元醇類，和所述的二羧酸選自含有2-16個碳原子的烷基二羧酸和含有8-16個碳原子的芳基二羧酸；b)使所述的聚酯固化并造粒；c)再熔融所述的聚酯；以及d)將所述的聚酯成型為成型制品，其中，通過使吹掃劑經(jīng)過所述熔融聚酯脫除熔融聚酯的揮發(fā)分。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中來自工序a)的聚酯I.V.為0.70-0.80。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述聚酯在擠出機(jī)中脫除揮發(fā)分。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其中聚酯的最終殘余乙醛含量為10ppm以下。
5.按照權(quán)利要求4的方法，其中聚酯的最終殘余乙醛含量為5ppm以下。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其中至少80％(摩爾)的所述二羧酸是對苯二甲酸或萘二羧酸。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其中至少80％(摩爾)的所述二元醇是乙二醇。
8.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述二元醇是乙二醇和環(huán)己烷二甲醇的混合物。
9.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述的酸是對苯二甲酸，和所述的醇是60-99％(摩爾)乙二醇和40-1％(摩爾)環(huán)己烷二甲醇的混合物。
10.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述聚酯在工序c)之前進(jìn)行結(jié)晶化。
11.按照權(quán)利要求11的方法，其中聚酯被再熔融，并且任選于再熔融時和/或再熔融之后在擠出機(jī)中進(jìn)行干燥和/或脫揮發(fā)分。
全文摘要
公開了一種具有低乙醛含量的模塑聚酯制品的生產(chǎn)方法,該方法包括以下步驟:a)以熔融相使二元醇和二羧酸反應(yīng)形成一種I.V.為0.65—0.85的聚酯;b)使所述聚酯固化并造粒;c)在擠出機(jī)中再熔融該聚酯;以及d)將該聚酯成型為成型制品;其中,該聚酯在所述熔融聚合期間或以后、在再熔融時,在再熔融之后或它們的任何組合中采用吹掃氣體經(jīng)過該熔融聚酯的方法脫除揮發(fā)分。
文檔編號C08J3/12GK1196737SQ96197065
公開日1998年10月21日 申請日期1996年7月31日 優(yōu)先權(quán)日1995年8月1日
發(fā)明者G·W·內(nèi)爾森, V·A·尼瑟萊 申請人:伊斯曼化學(xué)公司