專利名稱：：耐輻射聚丙烯及其制件的制作方法
技術(shù)領域：
：本發(fā)明涉及烯烴聚合物。更特別地，本發(fā)明涉及賦予聚丙烯耐輻射性能的一種方法，以及該種耐輻射聚丙烯的用途。
背景技術(shù)：
：聚丙烯是一種具有多種用途的性能優(yōu)異的材料，特別是用于醫(yī)藥和食品包裝方面。聚丙烯具有防震、耐大多數(shù)化學試劑、價格低廉、易于制備、易于加工以及可被焚燒或回收的特點。然而目前的聚丙烯也有其使用上的局限性。例如，聚丙烯材料有變濁或半透明的趨勢而失去其透明性。典型的聚丙烯在高溫蒸汽消毒時易于軟化或變形，或在高能輻射，特別是β或γ射線輻射下易于變黃和/或發(fā)脆。例如產(chǎn)生于電子束的β射線或例如產(chǎn)生于鈷60源的γ射線經(jīng)常用于醫(yī)療器械的消毒。由于多個器械可以包裝在一起，或各自分裝在干凈的包裝帶中，然后再進行輻照，因此這是一種特別方便的消毒方法。這種方法在消毒后不需特別的操作或再次包裝就可得到消毒過的儀器和器件。因而確保了消毒效果和病人使用時的安全性。然而，由于聚丙烯在消毒水平的能量輻射下易于降解，這種方法一般并不適用于含有聚丙烯組分的醫(yī)療器械。但是對于這種限制，聚丙烯特別適用于制作大量的有用器件，包括注射器針筒、培養(yǎng)皿、組織培養(yǎng)瓶、靜脈注射導管和試液袋或試液瓶、外科手術(shù)探針、縫合材料以及其它器件。人們已經(jīng)認識到聚丙烯的潛在用途。有人已經(jīng)嘗試用各種方法來克服聚丙烯性能方面的局限性。例如，在美國專利U.S.4,110,185中，Williams、Dunn和Stannett在聚丙烯配方中使用了一種非結(jié)晶性的流變劑以增大聚合物的自由體積和防止因輻射而產(chǎn)生的變脆。在美國專利U.S.4,845,137中，Williams和Titus敘述了一種消毒輻射下具有穩(wěn)定性的聚丙烯組合物，它由窄分子量分布的聚丙烯、一種液態(tài)流變添加劑、一種位阻胺化合物和一種澄清劑組成。雖然這些添加劑一般能夠增強耐輻射性能，但流變添加劑往往容易油化或脂化，使組合物難以加工并使產(chǎn)品產(chǎn)生裂紋。也有人嘗試采用間同聚丙烯來使聚丙烯在高能輻射下具有穩(wěn)定性。歐洲專利EP-A2-0431475敘述了采用大量的間同聚丙烯來制備適用于制造物理性能“在輻射消毒下幾乎不降低”的模制件的耐輻射聚丙烯樹脂組合物。該組合物還可含有含磷抗氧化劑、含胺抗氧化劑和成核劑。日本專利JP04-214709公開了一種耐輻射性能得以提高的，間同度至少為50％的乙烯/丙烯共聚物。該共聚物是采用特殊的手性金屬茂催化劑而制備，并優(yōu)選加入含磷或含胺抗氧化劑來獲得最佳的耐輻射性能。美國專利U.S.5,340,848敘述了一種含有大量間同結(jié)構(gòu)聚丙烯的耐輻射的聚丙烯樹脂組合物，該組合物還可含有抗氧化劑和/或成核劑。世界專利WO92/14784敘述了用于熱密封的含有30至40wt％(重量)基于乙烯的共聚物和70至30wt％基于丙烯的共聚物的共混物。很明顯，在先前的技術(shù)中，人們對能夠提供耐輻射聚丙烯的簡單、經(jīng)濟的方法的追求已有很長的時間。理想地，這種聚丙烯組合物能夠制備透明的產(chǎn)品制件，而且在較高溫度下具有尺寸穩(wěn)定性。這種產(chǎn)品能夠進行輻射以外的其它消毒方式的處理，而其自身不發(fā)生軟化或變形或光學性質(zhì)的顯著降低。如果用于成型的聚合物共混物不易于產(chǎn)生油或脂而污染成型設備，這對聚丙烯制件的制造者來說有利。如果聚合物組合物不在模制件的表面滲出油或脂，這對最終制件產(chǎn)品的使用者和制件的制造者來說都有利。這種制件將在醫(yī)療和食品包裝工業(yè)中特別具有吸引力。本發(fā)明提供這樣一種簡單的和商業(yè)上可行的體系。發(fā)明概述本發(fā)明提供耐輻射聚丙烯材料，它是聚丙烯和一種單點催化劑(singlesitecatalyst，SSC)制備的聚合物的共混物。這種聚丙烯材料能夠抗高溫軟化，在消毒劑量的β或γ射線的輻照下能夠抗降解。在一個優(yōu)選的實施方案中，這種材料具有滿足多種用途需要的優(yōu)異光學性能。本發(fā)明還提供制備這種聚丙烯材料的方法。本發(fā)明的另一個實施方案與由這種聚丙烯材料而制備的制件有關。附圖簡要說明圖1是實施例1-8中割線彎曲模量與單點催化劑制備的聚乙烯在聚丙烯中含量的關系圖。圖2是實施例1-8中熱撓曲溫度與單點催化劑制備的聚乙烯在聚丙烯中含量的關系圖。圖3是實施例23-32中割線彎曲模量與單點催化劑制備的聚乙烯在聚丙烯中含量的關系圖。圖4是實施例1-8和23-32中熱撓曲溫度與單點催化劑制備的聚乙烯在聚丙烯中含量的關系圖。圖5是聚丙烯均聚物與單點催化劑制備的聚乙烯的共混物的混濁性、熔融指數(shù)和密度的表面響應曲線關系圖。發(fā)明詳細說明我們已發(fā)現(xiàn)，通過加入單點催化劑催化制備的聚合物，特別是單點催化劑催化制備的聚乙烯，就能夠得到用于醫(yī)療、食品包裝以及相關應用領域的性能得以改進的聚丙烯共混物。這樣得到的共混物的耐輻射性能和耐熱性能以及透明性均優(yōu)于通常的聚丙烯共混物。單點催化劑催化制備的聚乙烯優(yōu)選采用金屬茂催化而制備。這類聚乙烯材料在?？怂苫瘜W公司(ExxonChemicalCompanyofHouston，Texas)有售，商品名為“ExactTM”。這些材料可通過金屬茂催化的多種方法(包括淤漿法、溶液法、高壓法和氣相法)加以制備。采用金屬茂催化體系的各種聚合方法為人們所熟知。例如可參看美國專利U.S.P.No.5,064,802。一般地，采用金屬茂催化體系制備的聚合物具有較窄的分子量分布，即重均分子量與數(shù)均分子量之比小于或等于4，特別是在1.7-4.0之間。它們同時也優(yōu)選具有較窄的組成分布，即分子與分子之間共聚單體的含量也比較相近。測量組成分布的一個實用的方法是用“組成分布寬度指數(shù)”(CDBI)來表示，它定義為這樣一種共聚物分子的重量百分數(shù)，該種共聚物分子具有的共聚單體含量在平均總摩爾共聚單體含量的50％(即各占50％)的范圍內(nèi)。組成分布寬度指數(shù)的測定可利用現(xiàn)已為本行業(yè)技術(shù)人員所熟知的溫度升高洗脫分級(TemperatureRisingElutionFraction，TREF)技術(shù)，該技術(shù)Wild等在JournalofPolymerScience，PolymerPhysicsEdition，vol.20，pg.441(1982)中有介紹。從重量分數(shù)對組成分布曲線圖中，確定共聚單體含量在平均共聚單體含量50％(各占50％)范圍內(nèi)的樣品的重量百分數(shù)，即得到組成分布寬度指數(shù)。與測定共聚物組成分布寬度指數(shù)有關的進一步的細節(jié)為本行業(yè)技術(shù)人員所熟知。例如，作為本說明書所引用的文獻，出版于1993年2月18日的世界專利PCT專利申請WO93/03093提供了通過測量低分子量級分來確定組成分布寬度指數(shù)的一種改進方法。本發(fā)明提供制備耐輻射聚丙烯組合物的方法?！澳洼椛洹币辉~一般是指當進行輻照處理時，其力學性能、透明度和顏色不發(fā)生如某些材料，例如聚丙烯所發(fā)生的變質(zhì)。當然，耐輻射的程度是一個相對概念，其被人們所接受的水平至少部分取決于被輻射材料的最終用途。例如，在對制件的強度、透明度和視覺效果均有要求的時候，一個較小的性能上的降低可能就會使制件失去其使用價值，雖然在其它應用方面也許可以忽視。本發(fā)明提供在不顯著影響聚丙烯組合物透明度或加工性能下，賦予聚丙烯組合物耐輻射性能的一種工業(yè)上可行的方法。如本行業(yè)技術(shù)人員所熟知，由聚丙烯和傳統(tǒng)的齊格勒-納塔催化制備的聚乙烯的共混物制成的膜和制件往往呈模糊不透明狀態(tài)。但是，本發(fā)明可以制備出具有優(yōu)異光學性能的耐輻射膜和制件。實際上，令人感到驚奇的是單點催化劑催化的聚乙烯能夠大量地加入到聚丙烯組合物中而并不嚴重地降低組合物的光學性能。同時理想地，本發(fā)明的組合物也具有很強的抗高溫軟化性能。本發(fā)明的方法包括將丙烯均聚物或共聚物與約1-50wt％由單點催化劑催化制備，分子量分布在約1至4之間，和組成分布寬度指數(shù)超過約45％的乙烯的均聚物或共聚物進行共混。本發(fā)明一個優(yōu)選的方面是提供透明和/或抗高溫軟化的食品或醫(yī)療包裝材料或制件，或醫(yī)療器械。它們自身及其內(nèi)含物適于高溫消毒處理，或它們預先已在這種消毒條件下進行充分的輻射處理。這些材料或制件含有丙烯均聚物或共聚物與約1-50wt％由單點催化劑催化制備，分子量分布在約1至4之間，和組成分布寬度指數(shù)超過約45％的乙烯的均聚物或共聚物，或它們的混合物，的共混物。更為優(yōu)選將足量的單點催化劑催化制備的聚乙烯加入以獲得可至10兆拉德輻射劑量的耐輻射性能。在有些低輻射劑量的應用場合下，例如2.5、5.0或7.5兆拉德的輻射劑量，可加入較少量的單點催化劑催化制備的聚乙烯，例如1-30wt％或1-15wt％，以達到所需的耐輻射水平。因此，使聚丙烯組合物具有耐輻射性能的單點催化劑催化制備的聚乙烯的用量取決于包括聚丙烯的結(jié)晶度(或己烷可提取度)、組合物進行處理的輻射環(huán)境和組合物的應用或最終用途等的許多因素。本發(fā)明可在材料的物理性能、透明性和耐輻射性之間達到平衡，根據(jù)不同的商業(yè)用途可對這些性能中的任一項或全部進行優(yōu)化。本發(fā)明一個優(yōu)選的實施方案是包裝材料或制件或醫(yī)療器械，它是由其自身、其內(nèi)含物或二者的混合物進行輻射消毒來制備，或材料或制件或醫(yī)療器械預先已在這種消毒條件下進行充分的輻射處理，它含有a)丙烯均聚物；b)約1-50wt％由單點催化劑催化制備的聚乙烯；c)約0.01-0.5wt％位阻胺穩(wěn)定劑；和，可選地含有d)可至約1.0wt％硫二丙酸鹽型或可至約0.5wt％亞磷酸鹽型的助抗氧化劑；e)可至約0.5wt％澄清劑或成核劑；f)可至約0.5wt％酸性中和凈化劑；或g)它們的混合物。在本發(fā)明的所有方面中，聚合物共混物都含有1-50wt％由單點催化劑催化制備的乙烯的均聚物或共聚物，和平衡量的聚丙烯。也可采用丙烯的共聚物。單點催化劑催化制備的聚乙烯的用量范圍優(yōu)選為約5-15wt％。位阻胺的用量范圍優(yōu)選為約0.02-0.25wt％。亞磷酸鹽助抗氧化劑的用量范圍優(yōu)選為約0.02-0.25wt％；澄清劑/成核劑的用量范圍優(yōu)選為約0.1-0.4wt％；而酸性中和凈化劑，例如硬脂酸鹽或堿性無機化合物的用量范圍優(yōu)選為約0.05-0.15wt％。共混物耐高能輻射而不發(fā)脆的能力隨其中乙烯聚合物含量的增加而增加。隨著共混物中乙烯聚合物含量的增加，模量、耐化學試劑性、抗高溫軟化性和其它與聚合物結(jié)晶度直接相關的性能都降低。雖然共混物中的乙烯聚合物對共混物的混濁性影響可以很小，但一般乙烯聚合物的含量增加可能會一定程度地增加共混物的混濁性。由單點催化劑催化制備，在本發(fā)明共混物中與聚丙烯進行共混的乙烯聚合物可選擇的范圍包括從密度約為0.965克/立方厘米的均聚物到高共聚單體含量和密度為約0.85克/立方厘米的共聚物在內(nèi)的乙烯聚合物。用于本發(fā)明共聚物的乙烯聚合物的分子量可以是使共混物在轉(zhuǎn)化過程中起到合適的作用和滿足其所制備的制件的用途的任何值，而且可用任意所熟知的方法例如凝膠滲透色譜進行測量。優(yōu)選用于共混物的分子量范圍可通過采用對熔融指數(shù)(“MI”)的相關測定加以具體化，后者是按照美國測量試驗協(xié)會標準ASTMD-1238的條件E進行測定的?？纱蠓忍岣吖簿畚锬洼椛湫阅艿膬?yōu)選的乙烯聚合物的密度范圍為0.865-0.920克/立方厘米。在改善共混物的耐輻射性能的同時對共混物外觀影響較小(混濁性增加較小)的更為優(yōu)選的乙烯聚合物的密度范圍為0.880-0.915克/立方厘米，熔融指數(shù)為2-11分克/分。出于同樣的原因，最優(yōu)選密度范圍為0.895-0.910克/立方厘米，熔融指數(shù)為3-9分克/分的樹脂。本發(fā)明的基于乙烯的共聚物可含有選自較廣范圍的，在單點催化劑存在下能夠與乙烯有效進行共聚合的一種或多種共聚單體。一般地，含有可齊格勒催化聚合的雙鍵的任意一種共聚單體或共聚單體的混合物都適用于本發(fā)明。聚丙烯、共混成分或二者本身就可以是聚合物的共混物。本發(fā)明適用于丙烯均聚物和丙烯共聚物。同樣地，本發(fā)明涉及由通常催化劑如齊格勒-納塔體系或金屬茂催化劑而制備，含有任何比例結(jié)合的任意立構(gòu)規(guī)整度(無規(guī)、全同或間同)的分子的聚丙烯材料。本身具有較好耐高能輻射和耐高沖擊損傷和較好透明度的是相對低結(jié)晶度的聚丙烯，例如含有相對較高比例共聚單體單元的無規(guī)共聚物和在聚合反應器中生成的在聚合物分子鏈中存在相對較高比例無規(guī)度的全同或間同均聚物和共聚物。在食品包裝、醫(yī)藥包裝和醫(yī)療器械中要求材料具有耐高溫消毒處理的能力，例如在高壓蒸汽或在高壓釜中進行消毒處理，的應用中具有使用價值和廣泛用途的材料也包括較高結(jié)晶度的聚丙烯，例如含有少量無規(guī)組分或結(jié)構(gòu)特征的高全同或間同丙烯均聚物。然而，由于全同結(jié)構(gòu)的材料易得，優(yōu)選采用全同材料。為了獲得滿意的沖擊強度、透明度和耐輻射和高溫消毒處理性能的平衡，常常需要采用具有無規(guī)結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度在上述極端范圍之內(nèi)的一種均聚物或無規(guī)共聚物作為共混物中的聚丙烯成分。因此，具有低含量共聚單體組分和適量全同度結(jié)構(gòu)的均聚物或無規(guī)共聚物特別適用于本發(fā)明。適量的間同度結(jié)構(gòu)也適用于本發(fā)明。優(yōu)選庚烷不溶度為88-99％的均聚物，特別是庚烷不溶度為90-97％的均聚物。上面提到的共聚單體可以是已知用于與丙烯混合制備通常被稱為丙烯無規(guī)共聚物的聚合物的任意單體。一些具有代表性但并不限于此的單體的例子為C2-C20α-烯烴，如乙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯等。其中乙烯是最常用和最為優(yōu)選的例子，但為了使共聚物具有某些性能，其它的單體特別是丁烯、己烯和辛烯也可以選用，而且這幾種單體也較易得，成本也比較經(jīng)濟。其它令人感興趣的單體可以是苯乙烯、環(huán)己烯、其它環(huán)狀烯烴、線型或環(huán)狀二烯如1，3-丁二烯、1，5-己二烯、亞乙基降冰片烯等。也可選用長鏈的α-烯烴如1-十一碳烯和1-十八碳烯?？蛇x用的共聚單體很多，遠遠超過這里所列的范圍。前面這些單體是本發(fā)明丙烯聚合物中可能含有的各種共聚單體的一些代表性的例子，并不對本發(fā)明產(chǎn)生任何的限制。本發(fā)明共混物中的聚丙烯共混組分還可進一步以較寬范圍的分子量和分子量分布為特征，只要共混物中聚丙烯組分的一個具體化的實施方案所具有的分子量和分子量分布滿足于使樹脂共混物轉(zhuǎn)化為所需的食品包裝、醫(yī)藥包裝或醫(yī)療器械制品的方法的要求。為了提高耐高能輻射的性能，優(yōu)選分子量分布位于適合于轉(zhuǎn)化過程的分子量分布范圍的最低部分的那些樹脂。例如，注塑成型醫(yī)療器械中，本發(fā)明的聚丙烯的合理重均分子量范圍為10,000至400,000，分子量分布范圍為1至9，后者是由熟知的方法如凝膠滲透色譜法所測量的重均分子量與數(shù)均分子量的比值。在該范圍內(nèi)優(yōu)選重均分子量為40,000至300,000，分子量分布小于6的聚丙烯，最優(yōu)選是重均分子量為約50,000至200,000，分子量分布小于4的聚丙烯。聚丙烯組合物的最終分子量的實現(xiàn)可通過以下幾種方法中的任意一種來實現(xiàn)通過在最小機械剪切或氧氣存在下進行配制和混合時的樹脂的最小斷裂；通過在進行配制和混合時的更嚴重的非控制性的機械和氧化降解；或通過經(jīng)常被稱為控制流變法的方法，其中一定量的一種有機過氧化物被用來反復使一種高分子量聚合物降解到所需的低分子量。Branchesi和Balbi在《初紡聚丙烯纖維的力學與結(jié)構(gòu)特征與樹脂流變行為的關系》27/1-9頁，塑料與橡膠學會國際會議，1989年11月)一書中對“控制流變學”的材料和方法有一般性的介紹。由本發(fā)明的共混物制造的制件在消毒劑量的高能輻射的輻照下其耐變色和耐發(fā)脆性與只有聚丙烯組分的相同配方比較有很大的提高。同樣，這些組合物也具有抗高溫軟化性和抗高溫畸變性。本發(fā)明共混物的其它具體的方面與提高共混物總的耐輻射性能有關。在聚丙烯或聚乙烯共混組分中或最終共混物中都可以加入對賦予聚丙烯耐輻射性能起作用的有效的化學穩(wěn)定添加劑例如一種位阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)。這類添加劑優(yōu)選的例子為2，2，4，4-四甲基哌啶的衍生物，例如N，N’-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺，雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，和汽巴-嘉基公司出售的商品名分別為Chimassorb944LD、Tinuvin770和Tinuvin622LD的丁二酸二甲酯與4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的反應產(chǎn)物。位阻胺光穩(wěn)定劑在配方中的用量為0.01-0.5wt％，優(yōu)選為0.02-0.25wt％，最優(yōu)選是0.03-0.15wt％。配方的抗氧化降解性能在一種例如硫二丙酸酯和亞磷酸酯類的助抗氧化劑的存在下也得到提高。優(yōu)選的硫二丙酸酯的例子為DeerPolymerCorporation出品的硫二丙酸二(十八烷醇)酯(DSTDP)和硫二丙酸二月桂醇酯(DLTDP)。優(yōu)選的亞磷酸酯的例子分別為汽巴-嘉基公司出品的商品名為Irgafos168的亞磷酸三(2，4-二叔丁苯)酯和GeneralElectricSpecialtyChemicals公司出品的商品名為Ultranox626的二亞磷酸雙(2，4-二叔丁苯)季戊四醇酯。這類添加劑在本發(fā)明共混物中如果含有，其添加量為占配方的0.01-0.50wt％，優(yōu)選為占配方的0.02-0.25wt％，最優(yōu)選是占配方的0.03-0.15wt％。使本發(fā)明共混物獲得透明性的添加劑是屬于被稱為有機成核劑的一類化合物。這類化合物有許多不同的化學組合物，包括苯甲酸和其它有機酸的鹽，部分酯化的磷酸鹽和二亞芐基山梨醇，但并不限于此。由于其很強的澄清效果，優(yōu)選二亞芐基山梨醇，最優(yōu)選是Milliken化學公司出品的商品名分別為Millad3940和Millad3988的雙-4-甲基亞芐基山梨醇和雙-3，4-二甲基亞芐基山梨醇。當本發(fā)明材料的配方中含有這些澄清成核劑時，其用量為占組合物的0.05-1.0wt％，優(yōu)選為0.1-0.5wt％，最優(yōu)選是0.15-0.35wt％。在上述各種情形中，所述的添加劑可以以共混物的主要聚合物成分的一部分或共混物的添加成分的一部分加入到本發(fā)明的共混物中。在制備共混物的物理方法中，應該進行充分的混合以保證在轉(zhuǎn)化為終產(chǎn)品之前得到的是一均相的共混物。因此，在醫(yī)療器械的注塑、包裝膜的澆鑄或吹塑、管材和成型件的擠出等的過程中，由于成型過程包括原料的再熔融和混合，組分的丸粒的簡單的固態(tài)共混物與原料聚合物球珠、含丸粒的球珠或兩種組分的丸粒的熔融態(tài)共混物的成丸化物是起一樣的作用。但是在醫(yī)療器械的壓鑄成型的過程中，很少將熔融組分進行混合，而是優(yōu)選將組成物的丸粒和/或球珠的簡單的固體共混物進行熔融成丸。本行業(yè)技術(shù)人員能夠決定適當?shù)墓不炀酆衔锏墓に囘^程，以根據(jù)成本需要達到使組成成分充分混合的要求。本發(fā)明的方法和材料，制件和器械的應用包括含有薄膜和由1)金屬箔、2)纖維材料、3)不透明塑料膜，或它們的混合層組成的自支撐多層結(jié)構(gòu)的食品包裝材料。這當然包括簡單的包裝薄膜、氣泡包裝膜和用于制作被稱為“液體包裝盒”以及其它有用的包裝袋、瓶或組合型容器的材料。這種有用的包裝材料可通過擠出、吹塑、層壓或這些工藝的組合而制成。本發(fā)明的方法和應用進一步提供適用于1)靜脈注射(IV)，2)藥劑的運輸、貯存、分發(fā)或混合，3)外科，4)藥檢，5)培養(yǎng)體的生長、制備、檢驗或它們的混合，6)其它實驗室操作，或7)這些用途的混合的各種醫(yī)療器械。這些醫(yī)療器械包括1)靜脈注射導管、探針、膨脹器件如動脈“氣球”，或它們的混合器件，2)靜脈注射液體容器或分配器，靜脈注射管、閥、靜脈注射口、單劑量包裝物、注射器或注射筒，或它們的混合器件，3)鑷子、外科儀器的把手或扶手、外科探針、刮器、夾子或打結(jié)物、牽開器、活組織檢驗取樣器、醫(yī)用大褂、擋蔽帷簾、面罩、濾器、過濾膜、帽子、便靴，或它們的混合器件，4)內(nèi)窺鏡、探針、牽開器、鑷子、刮刀、取樣器，或它們的混合器件，5)培養(yǎng)盤、培養(yǎng)瓶、透明小容器、涂敷片、涂片或樣品容器，或它們的混合器件。由本發(fā)明可制備的其它有用的醫(yī)療器械包括一次性和重復使用型皮下注射器，尤其是注射筒和推進器部件。這當然也包括用于藥物包裝和運輸?shù)念A填充型皮下注射器以及注射器的輔助部件例如針頭接口和針套。也包括非腸道器件的部件，包括閥、套管接口、連接器和套管保護鞘。也包括導管的部件，特別是套管接口、連接器和套管保護鞘。本發(fā)明也可以制備實驗室用品，包括試管、培養(yǎng)管和離心試管以及血液收集真空管和輔助器件包括針頭接頭/把手，和保護鞘以及藥物小瓶、蓋和密封件。測量器件例如滴管、眼藥滴管、移液管和逐量進樣管、量筒和量管，以及嬰兒或殘疾人的護理器件也可由本發(fā)明來制備。其它可由本發(fā)明較為經(jīng)濟地制備的器件和物品包括實驗室用品例如組織培養(yǎng)生長用的滾瓶和培養(yǎng)基瓶，儀器中的盛樣品器和樣品觀察窗；液體貯存容器如用于貯存和靜脈輸注血液或溶液的包裝袋、小袋和瓶子；包括用于任何醫(yī)療器械或藥物包括單劑量藥物的包裝材料或其它氣泡狀包裝物以及用于包裹或裝盛輻照保護的食品的包裝材料。其它有用的物品包括用于任何醫(yī)療器械包括輸注器件、導管和呼吸治療儀的醫(yī)療管和閥門，以及用于輻照的醫(yī)療器械或食品的包裝材料包括托盤，以及貯存液體特別是水、牛奶或果汁的容器包括一次性包裝或大容量包裝的容器和傳輸容器如管子等等。這些器件可通過用于成型聚烯烴的任何方法而得以制備。至少包括模塑成型如壓鑄、注塑、吹塑和傳遞模塑，膜吹塑或澆鑄，擠出或熱成型，以及層壓，拉擠，沖壓(protrusion)，拉伸收縮(drawreduction)，旋轉(zhuǎn)模塑，噴紡粘合，熔融紡絲，熔體吹塑，或這些工藝的混合工藝。采用至少熱成型或成膜工藝可以使耐輻射材料的單軸或雙軸取向所具有的優(yōu)點成為可能并加以擴展。本行業(yè)技術(shù)人員還可在本發(fā)明的范圍內(nèi)列舉這里未提及的應用和工藝方法。這些應用和工藝方法通過我們的說明是可以預見的，將它們排除在本發(fā)明之外不是我們的意圖。在本發(fā)明中我們儀給出了一些有幫助的示例。為進一步說明本發(fā)明，我們給出我們實驗過程的簡單介紹和一些實施例。這些是本發(fā)明的具體化的示例，而不應被看作是對本發(fā)明的限制。實施例為了確定本發(fā)明共混物的耐輻射性能、透明度的抗高溫軟化性，我們進行了四個系列的實驗。丙烯均聚物的結(jié)晶度以被稱為庚烷不溶物或HI的相對參量來估計。HI是細分的聚丙烯樣品中不溶于沸騰庚烷(1.5小時沸騰時間)部分的比例的量度。HI值接近100％時表示樹脂的結(jié)晶度達到接近于商業(yè)聚丙烯的最大值，其中有些特別用于提高耐輻射性能，如?？怂苫瘜W公司(ExxonChemicalCompanyinHouston，Texas)的產(chǎn)品。如本行業(yè)技術(shù)人員所熟知的那樣，隨著HI值的增加，聚丙烯在高能輻射下的穩(wěn)定化作用越來越困難。在我們的實驗中所用的設備包括各種儀器裝置。在最大撓曲負載下的撓曲度和割線模量是采用美國Instron儀器公司(InstronInstrumentCo.inClinton，Massachusetts，USA)1122型或1123型的通用測試儀(UniversalTestingMachine(Instron))進行測定的。撓曲溫度是采用美國TiniusOlsen測試儀器公司(TiniusOlsenTestingMachineCompanyinWillowGrove，Pennsylvania，USA)的五組撓曲溫度測定儀(TiniusOlsenAutomaticFiveGangDeflectionTemperatureTester)進行測定的。顏色是采用HunterULTRASCANSN7557比色計(HunterAssociatesLaboratories，Inc.，Reston，VA)進行測定的。樣品的實際輻照是由Isomedix公司(Isomedix，Inc.inMortonGrove，IL)進行的?；鞚嵝允遣捎肞G5500型Gardner光度計(PacificScientific，GardnerLaboratoryDivision，Bethesda，MD)進行測定的。實施例1-8被輻射均聚物物理性能的穩(wěn)定化在該系列中，首先將標準量球狀的，熔體流動速率(MFR，按照ASTMD-1238標準，條件L的方法測定)為1.0分克/分鐘，由通常齊格勒-納塔催化劑制備的具有HI值大于95.5％的高結(jié)晶度的全同結(jié)構(gòu)的丙烯均聚物用有機過氧化物處理，使其熔體流動速率增加到25分克/分鐘，分子量分布降低到小于4.0。然后對應于實施例1-7由MFR為25分克/分鐘的均聚物、不同量的EXACTTM4017和以下添加劑0.08％硬脂酸鈣，0.05％Tinuvin622LD(汽巴-嘉基公司，Hawthorne，NY)，0.08％Ultranox626(通用電氣公司，Parkersburg，WV)，和0.25％Milllad3940(Milliken公司，Spartangurg，SC)為原料混合制備七種共混物，并在丸化擠出機擠出。EXACTTM4017是密度為0.885克/立方厘米，熔融指數(shù)為4.0分克/分鐘的純凈的乙烯-丁烯共聚物。八種聚合物樣品按照下述的方式同時進行測試。將要測試的每個聚合物材料在一小型模塑儀上注射成型為ASTM標準測試樣品。將狗骨頭形狀的拉伸試驗棒(長165毫米，寬12.7毫米，厚3.18毫米)的不同部分，Gardner盤(直徑88.9毫米，厚3.18毫米)和撓曲棒(長127毫米，寬12.7毫米，厚3.18毫米)的不同部分在輻射速率大約為1兆拉德/小時，總量為0.0和7.5兆拉德的Co60輻射下進行輻照。然后將這些樣品在60℃下加速老化21天，該老化條件相當于在真實條件下至少老化24個月。然后按照非正式的“彎曲斷裂”方法對樣品進行測定，我們用這種試驗來確定聚合物在輻照后發(fā)脆的程度。R.C.Portnoy和V.R.Cross在“用于醫(yī)療器械的聚丙烯的耐γ輻射性能的評價方法”一文中對這種測試方法進行了完整的介紹，該文發(fā)表于塑料工程學會1991年度技術(shù)大會(塑料工程學會，Brookfield，CT)的預印集中。概括地說，該法包括將一按照ASTM標準的拉伸棒制成的標準試樣進行彎曲，如同測量彎曲模量(ASTMD790-86)那樣進行三點彎曲模式下的測定。該試驗一直進行到記錄到最大的負載為止。該最大負載時的撓曲度反映了樣品延展性的特征。對于幾乎所有的未經(jīng)輻射的聚丙烯來說，它們的撓曲度大約為0.95-10.5厘米。輻射樣品的撓曲度越低，表明輻射和老化處理所產(chǎn)生的發(fā)脆程度越大。另一種表征八個樣品的輻射和老化程度的試驗是測量在Gardner盤上的顏色。該試驗按照儀器制造商所提供的方案進行，采用C發(fā)光物，10°光源，并在封閉處有觀察窗口。也可采用其它的顏色度標準及測量儀器來代替這里的方法，得到可比較的相對結(jié)果。顏色是用于食品包裝和醫(yī)療應用方面的聚合物的一個重要的特征。一般地，蘭白色聚合物要比黃色聚合物好。在這里所采用的Hunterb色度標準中0.0表示純白。負值表示較蘭。正值表示較黃。Hunterb測量值的絕對值越大，表明背離純白色越遠。表1A給出實施例1-7的每種聚合物共混物中所用的EXACTTM4017占聚合物總重量的百分數(shù)。實施例8被標注為“標準”表示采用的是埃克松化學公司出品的商品名為PP9074MED的聚丙烯。該種材料專門可用于耐輻射的場合，特別是在醫(yī)療應用中。經(jīng)輻射和未經(jīng)輻射樣品的彎曲斷裂和顏色測試的結(jié)果也列入表1A中。表1A</tables>表1A的結(jié)果表明隨著共混物中單點催化劑催化制備的基于乙烯的聚合物含量的增加，共混物的在高能輻射下的耐發(fā)脆性和抗變色能力增強。值得注意的是即使共混物中單點催化劑催化制備的基于乙烯的聚合物的含量較低，共混物的輻射敏感性也得到顯著的降低。丙烯均聚物與10％基于單點催化劑催化制備的乙烯聚合物的共混物的抗高劑量輻射發(fā)脆性的能力幾乎與工業(yè)耐輻射無規(guī)共聚物PP9074MED一樣。更高含量乙烯聚合物的共混物的抗發(fā)脆性比PP9074MED更高。所有的共混物比PP9074MED的黃度更低，無論是起始時還是經(jīng)過輻射后。高含量EXACTTM4017的共混物在輻射后仍十分白。總之，這些共混物十分抗輻射降解。為了說明共混物的硬挺程度和它們的抗高溫軟化性，對實施例1-8的樣品的未進行輻射和老化的部分再做兩類測試。結(jié)果見表1B所示。在1％彎曲撓度下的割線彎曲模量被用來表示均聚物的硬挺程度，它的測試與彎曲斷裂的試驗過程相同，并采用與測量最大彎曲負載下的撓曲度相同的測試試樣和儀器。按照ASTMD648-82的標準方法在彎曲負載為約455千帕(66psi)下測量彎曲試樣棒的熱撓曲溫度。表1B</tables>如我們所預料，增加實施例1-7的共混物中單點催化劑催化制備的聚乙烯含量，可以引起室溫硬挺度和耐高溫軟化性的降低。但是由這些數(shù)據(jù)得到的圖1和圖2的趨勢線表明這些共混物可被認為具有在高能輻射下優(yōu)異的抗發(fā)脆性和抗變色能力，而且具有與非澄清，可高壓消毒的丙烯均聚物，例如含有5-15％聚乙烯的共混物相同特征的室溫割線模量和撓曲溫度。實施例9-15共混試劑對聚丙烯混濁性的影響PP9374MED，另一種由埃克松公司出售，用于滿足透明度和耐消毒劑量高能輻射的應用要求的丙烯共聚物配方，和三種由單點催化劑催化制備的乙烯聚合物，按照90∶10的重量比(PP9374MED乙烯聚合物)制成固態(tài)丸狀共混物。這些共混物中所用的三種乙烯聚合物是密度為0.880克/立方厘米，熔融指數(shù)為0.8分克/分鐘的EXACTTM4033，密度為0.903克/立方厘米，熔融指數(shù)為3.5分克/分鐘的EXACTTM3035和密度為0.880克/立方厘米，熔融指數(shù)為10.0分克/分鐘的EXACTTM4028，它們都是?？怂晒镜漠a(chǎn)品，購買后直接用于制備共混物。將丸狀共混物的一半進行熔融共混并重新成丸。隨后將六種樣品和一種作為標準物的對照樣品，即純凈的PP9374MED，模塑制成約長76.2毫米，寬50.8毫米，厚1.02毫米的混濁板。將這些板老化48小時，并按照ASTM1003-92的標準方法測定它們的混濁性。結(jié)果列于表2。表2實施例9-15中混濁性的測定結(jié)果表明適量的單點催化劑催化制備的基于乙烯的聚合物對含透明的聚丙烯的共混物的混濁性的影響可以從如實施例11和12中的可以忽略，到如實施例9和10中的很顯著的效果。至于共混物是在模塑之前進行熔融加工，還是僅僅進行固態(tài)丸粒的共混，這種影響的差別明顯不大。實施例16-22單點催化劑催化制備的乙烯聚合物對透明的聚丙烯混濁性的影響將實施例1中的丙烯均聚物與幾種EXACTTM樹脂中的每種按照聚丙烯與聚乙烯重量比為90∶10的比例制成固態(tài)丸狀共混物。然后將每種共混物樣品注射模塑制成約1.02毫米厚的混濁板，并按照實施例9-15中的方法測定經(jīng)處理的混濁板的混濁性。表3列出了實施例16-21的全部有關數(shù)據(jù)，包括這些共混物混濁性的測定結(jié)果。表3</tables>表3表明所得混濁性的范圍很寬，因此若需得到較高的透明性，應注意選擇適當?shù)墓不靹？偟膩砜矗呋鞚嵝耘c單點催化劑催化制備的聚烯烴的共聚單體的關系并不十分明顯，而似與共聚單體的含量有較大的關系，密度降低普遍導致混濁性的提高，而且熔融指數(shù)可能是更為重要的因素。表3的結(jié)果進一步表明透明的聚丙烯與相當多量的單點催化劑催化制備的聚乙烯共混所得到的共混物可具有很高的透明度。實施例23-32單一共混物同時實現(xiàn)透明性、硬挺度、耐輻射性和抗高溫軟化性能的可能性的認證將三種不同單點催化劑催化制備的聚乙烯，每種以不同的三個量與一種單一的透明的丙烯均聚物進行共混所得到的共混物進行類似于實施例1-8中的試驗處理。本工作的目的是確證制備具有高透明度、耐消毒劑量高能輻射的耐輻射性、類似丙烯均聚物的硬挺度和抗高溫軟化性的所有四種所需性能的聚丙烯和單點催化劑催化制備的聚乙烯的一種單一共混物的可能性。將標準量球狀的，熔體流動速率為1.3分克/分鐘的全同結(jié)構(gòu)的丙烯均聚物用有機過氧化物在一成丸擠出機上處理以使轉(zhuǎn)化為熔體流動速率增加到25分克/分鐘，分子量分布降低到小于4.0的母體共混組合物，然后將它與0.03％DHT4A(合成水滑石，日本Kyowa化學工業(yè)有限公司)，0.06％GMS-11(單硬脂酸甘油酯，Lonza，F(xiàn)airlawn，NJ)，0.25％Millad3988(Milliken公司，Spartanburg，SC)，0.10％Tinuvin622LD(汽巴-嘉基公司，Hawthorne，NY)，和0.08％Ultranox626(通用電氣公司，Parkersburg，WV)進行熔融共混。該丙烯均聚物配方用于實施例23。然后將三種不同的單點催化劑催化制備的乙烯-丁烯共聚物各自以三種不同的量與固態(tài)聚丙烯丸粒共混制得九種共混物。含有乙烯-丁烯共聚物的共混物用于實施例24-32，如表4所列。表4中以EXACTTM3024表示的單點催化劑催化制備的聚乙烯是埃克松化學公司出品的，密度為0.905克/立方厘米，熔融指數(shù)為4.5分克/分鐘的純凈的聚合物；SLP9043是?？怂苫瘜W公司出品的，密度為0.887克/立方厘米，熔融指數(shù)為2.2分克/分鐘的一種未改性均單點催化劑催化制備的乙烯共聚物。EXP是密度為0.905克/立方厘米，熔融指數(shù)為9.0分克/分鐘的一種未改性的單點催化劑催化制備的乙烯共聚物樹脂。EXP乙烯-丁烯共聚物與EXACTTM3022相同，除了EXP乙烯-丁烯共聚物不含有EXACTTM3022中所含有的抗氧化添加劑。EXACTTM3022和EXP乙烯-丁烯共聚物都是由?？怂苫瘜W公司(ExxonChemicalcompany，Houston，Texas)出品。將實施例23-32中的10種材料模塑成符合ASTM標準的測試試樣，按照實施例1-8所述的過程進行輻射、老化和試驗。測試結(jié)果列于表4A和表4B。表4A</tables>表4B為了闡明模量和熱撓曲溫度與增加實施例23-32的共混物中單點催化劑催化制備的乙烯聚合物的含量之間的內(nèi)在聯(lián)系，我們得到如圖3和圖4的回歸線。實施例23-32的試驗結(jié)果列于表4A和表4B，圖3和圖4證明由單點催化劑催化制備的乙烯聚合物的含量在5-15％的范圍內(nèi)的任意值時，它們對聚丙烯共混物在受高能輻射處理時賦予共混物的明顯物理性能和顏色的穩(wěn)定作用相近。圖和表還進一步表明除了對顏色的穩(wěn)定作用外，即使在沒有任何輻射的情形下，單點催化劑催化制備的乙烯聚合物還對共混物具有增白效果。這些數(shù)據(jù)又一次表明聚乙烯組分對共混物的透明度的影響根據(jù)所用的聚乙烯不同可以是從可忽略的影響到較大的影響效果。數(shù)據(jù)表明特殊的聚乙烯和成核的均聚物的共混物具有相對較高的硬挺度和抗高溫軟化性能，從比較耐輻射降解性能上也高于丙烯的無規(guī)共聚物。最后，這些數(shù)據(jù)還表明由單點催化劑催化制備的聚合物一般可使共混物具有抗高能輻射引發(fā)的發(fā)脆性和變色性，但對材料的混濁性幾乎沒有什么影響。實施例33-42對由單點催化劑催化制備的乙烯聚合物對聚丙烯共混物的混濁性的影響效果所進行的系統(tǒng)化的有統(tǒng)計意義的設計試驗為了系統(tǒng)地了解由單點催化劑催化制備的乙烯聚合物的顯著特征對它們所形成的共混物的混濁性的影響，在實施例33-42中我們進行了一個有統(tǒng)計意義的設計試驗。該試驗按照與實施例16-22中相似的過程進行，但按照統(tǒng)計設計的要求采用根據(jù)實施例23的丙烯均聚物和單點催化劑催化制備的乙烯聚合物(如表5所示)，實施例16-22是用10wt％的聚乙烯與丙烯均聚物的共混物。設計選擇是基于在每個密度和熔融指數(shù)上進行三種水平的設計，在對共混物的混濁性有影響的單點催化劑催化制備的乙烯聚合物EXACTTM商品的用量范圍內(nèi)有兩個變量。通過全析因設計得到9種試驗方案，但在容易可得的樹脂中并不存在一種多因素組合。減去這種不存在的組合后，加上兩種另外為獲得良好誤差估計的中間點的設計，并將設計打亂順序，形成表5所列的實驗方案。實驗所得的有關混濁性的結(jié)果也列于表5中。表5</tables>用StatisticalGraphicsCorporation公司的計算機程序STATGRAPHICS，3.0版提供的多重回歸技術(shù)處理這些試驗結(jié)果，得到共混物的混濁性與聚乙烯組分的密度(ρ)和熔融指數(shù)(MI)的經(jīng)驗公式，相關系數(shù)(R2)為0.91混濁性，％＝1185.5+1.3210(MI)2-139.64(MI)-1255.6ρ+137.15[(MI)ρ]圖5是這種關系的響應表面曲線，以圖示的形式強調(diào)指出熔融指數(shù)為25分克/分的均聚物的共混物在單點催化劑催化制備的聚乙烯的熔融指數(shù)為4至8分克/分，密度大于0.89時具有最低的混濁性。該試驗結(jié)果和實施例9-22的結(jié)果表明通過這里所述的技術(shù)，對單點催化劑催化制備的乙烯聚合物的最佳選擇能夠使含有較寬范圍的丙烯聚合物的共混物具有高的透明度。很明顯，這種將單點催化劑催化制備的聚烯烴進行共混的體系能夠提供制備大量的聚丙烯和單點催化劑催化制備的聚烯烴，特別是聚乙烯的有應用價值的共混物，這些共混物同時具有透明性、抗高溫軟化性和耐輻射性，在進行高能輻射消毒后不發(fā)生油狀組分溢出或變黃和發(fā)脆等問題。權(quán)利要求1.適于其自身或其內(nèi)含物進行輻射消毒，或預先已在這種消毒條件下進行充分的輻射處理的一種制件，含有由50-99wt％聚丙烯和1-50wt％聚乙烯所組成的一種共混物，所說的聚乙烯的分子量分布在1至4之間，組分分布寬度指數(shù)大于45％。2.權(quán)利要求1的制件，其中所說的制件包括膜、包裝材料或醫(yī)療器械。3.權(quán)利要求2的制件，其中所說的包裝材料包括用于醫(yī)療器械或藥物，單劑量藥物的包裝材料或其它氣泡狀包裝物；用于輻照保護的食品的包裝材料或容器；或貯存液體的包裝材料。4.權(quán)利要求2的制件，其中所說的包裝材料進一步含有自支撐的多層結(jié)構(gòu)，所說多層結(jié)構(gòu)含有金屬箔、纖維材料或塑料膜。5.權(quán)利要求2的制件，其中所說的醫(yī)療器件是通過擠出、吹制、層壓、吹塑、傳遞模塑、注射模塑、拉擠，沖壓，拉伸收縮，旋轉(zhuǎn)模塑，噴紡粘合，熔融紡絲或熔體吹塑等工藝而制成的。6.任一前述權(quán)利要求的制件，其中所說的制件已經(jīng)過劑量可至約10兆拉德的輻射處理。7.任一前述權(quán)利要求的制件，其中所說的聚丙烯是含有丙烯和至少一種其它α-烯烴的無規(guī)共聚物。8.任一前述權(quán)利要求的制件，其中所說的聚丙烯是均聚物。9.任一前述權(quán)利要求的制件，其中所說的聚丙烯的重均分子量為10,000至400,000，優(yōu)選為40,000至300,000，特別是50,000至200,000，和分子量分布為1至9，優(yōu)選為1至6，特別是1至4。10.任一前述權(quán)利要求的制件，其中所說的聚乙烯的密度為0.865-0.920克/立方厘米，優(yōu)選為0.880-0.915克/立方厘米，特別0.895-0.910克/立方厘米，和熔融指數(shù)為2-11分克/分，優(yōu)選為3-9分克/分。11.用于其自身或其內(nèi)含物進行輻射消毒，或預先已在這種消毒條件下進行充分的輻射處理的一種制件，含有a)50-99wt％的丙烯均聚物；b)1-50wt％，優(yōu)選5-15wt％的由單點催化劑催化制備的聚乙烯；c)0.01-0.5wt％，優(yōu)選0.02-0.2wt％，特別是0.03-0.15wt％的位阻胺穩(wěn)定劑；和，也可選地含有d)1wt％硫二丙酸鹽型助抗氧化劑；e)可至0.5wt％，優(yōu)選0.02-0.2wt％，特別是0.03-0.15wt％的亞磷酸鹽型助抗氧化劑；f)可至0.5wt％，優(yōu)選為0.05-0.15wt％，特別是0.05-0.1wt％的酸性中和凈化劑；g)可至0.5wt％，優(yōu)選為0.1-0.4wt％的凈化成核劑；或h)它們的混合物。12.權(quán)利要求11的制件，其中所說的制件包括包裝材料。13.權(quán)利要求11的制件，其中所說的制件包括醫(yī)療器械。14.一種制備消毒制件的方法，包括將約50-99wt％聚丙烯和1-50wt％聚乙烯進行共混，其中所說的聚乙烯是采用單點催化劑而制備的，由所說共聚物制備一種制件，并將所說制件在優(yōu)選為可至10兆拉德劑量的輻射下進行處理的步驟。全文摘要本發(fā)明提供用于其自身,其內(nèi)含物進行輻射消毒,或預先已在這種消毒條件下進行充分的輻射處理的一種包裝材料或制件或醫(yī)療器械;含有由約99—50wt%丙烯均聚物或共聚物和1—50wt%由單點催化劑催化制備的聚乙烯的一種共混物。同時提供制備這種耐輻射包裝材料、制件或醫(yī)療器械的一種方法。文檔編號C08J5/18GK1197468SQ96197212公開日1998年10月28日申請日期1996年8月29日優(yōu)先權(quán)日1995年8月29日發(fā)明者R·A·闊茨默,R·C·普特諾伊申請人:?？松瘜W專利公司